KR20220009457A - 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 - Google Patents
페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220009457A KR20220009457A KR1020217041517A KR20217041517A KR20220009457A KR 20220009457 A KR20220009457 A KR 20220009457A KR 1020217041517 A KR1020217041517 A KR 1020217041517A KR 20217041517 A KR20217041517 A KR 20217041517A KR 20220009457 A KR20220009457 A KR 20220009457A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- perovskite
- reagent
- component
- film
- precursor
- Prior art date
Links
- -1 metal-halide compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 50
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 95
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 34
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 6
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 60
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 8
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]CCC1=CC=CC=C1 UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical class [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;bromide Chemical compound Br.NC=N QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(triethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CN(CC)CC UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100328536 Mus musculus Cntd1 gene Proteins 0.000 description 1
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydroiodide Chemical compound [I-].CCCC[NH3+] CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-O butyl(methyl)azanium Chemical compound CCCC[NH2+]C QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical compound CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDTCEQPLAWQMLB-UHFFFAOYSA-J tetraiodoplumbane Chemical compound I[Pb](I)(I)I CDTCEQPLAWQMLB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H01L51/4206—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
- C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
- C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5846—Reactive treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
- C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/451—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a metal-semiconductor-metal [m-s-m] structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 재료 과학의 분야, 특히, 박막의 가요성 및 탄뎀 태양 전지를 포함한 태양 전지에서 광-흡수 층으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 광전자 소자, 특히, 발광 다이오드에 적용될 수 있는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물을 기반으로 하는 반도체 재료의 막을 생산하는 방법에 관한 것이다. 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법은 다음 단계: a) 성분 B의 전구체의 층을 기판에 도포하는 단계, b) 복합 시약의 층을 성분 B의 전구체 층의 표면 상에 도포하는 단계, 및 c) 유기-무기 금속-할라이드 페로브스카이트-유사 화합물 형성을 생성시키는 도포된 시약과 성분 B의 전구체의 화학 반응의 완료에 필요충분한 시간 동안 기판 상에 도포된 층을 시약 X2에 의해서 처리하는 단계를 포함하고, 상기 단계 b)에서 도포된 복합 시약이 0<[X2]/[AX]<1의 범위의 [X2]/[AX] 몰 비율을 갖는 AX 및 X2 시약의 혼합물을 함유하고, 상기 단계 b) 후에 얻은 막이 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 상의 씨드들을 함유하고, 여기에서, 상기 성분 B가 Pb, Sn, Bi 뿐만 아니라, 이들의 혼합물로부터 선택된 상이한 금속들(Pb, Sn, Bi를 포함함)의 양이온들 Mn+를 함유하고; 상기 시약 AX가 양이온 A+ 및 음이온 X-를 포함하는 염이고, 여기에서, 상기 양이온 A+가 메틸암모늄 CH3NH3 +, 포르마미디늄 (NH2)2CH+, 구아니디늄 C(NH2)3 +, Cs+, Rb+ 및 일치환된 또는 이치환된 또는 삼치환된 또는 사치환된 암모늄 양이온들을 포함한 비치환된(NH4 +) 또는 치환된 암모늄 양이온들 뿐만 아니라, 이들의 조합물로부터 선택된 단일 하전된 유기 또는 무기 양이온이고; 상기 음이온 X-가 Cl-, Br-, I- 또는 의사-할라이드 음이온(pseudo-halide anion) 뿐만 아니라, 이들의 조합물로부터 선택된 단일 하전된 음이온이고, 상기 시약 X2가 분자 할로겐인 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 페로브스카이트 태양 전지의 광-흡수 층으로서 사용될 수 있으며, 유사체에 비해서 이들의 효율에서의 증가를 보장하는, 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막의 박막을 생산하는 더 간단하고 더 효율적인 방법을 제공한다. 6 cl, 2 dwg, 1 tbl
Description
본 발명은 재료 과학 분야, 특히, 박막의 가요성 및 탄뎀 태양 전지(thin-film, flexible and tandem solar cell)를 포함한 태양 전지에서 광-흡수 층으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 광전자 소자, 특히, 발광 다이오드에 적용될 수 있는 페로브스카이트-유사 구조(perovskite-like structure)를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물을 기반으로 하는 반도체 재료의 막을 생산하는 방법에 관한 것이다.
지금까지, 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 광-흡수 재료의 반도체 막의 제조를 위한 몇 가지 방법이 공지되어 있다.
기판 상에 유기 혼합 용매 중의 페로브스카이트의 용액을 박층으로 도포하는데, 기판을 층들의 평면에 수직인 축 둘레로 고속으로 회전시켜 도포함에 의한 한 단계로의 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 박층 또는 막의 제조법이 문헌[Saliba M. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-.). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.]에 기재되어 있다. 이러한 경우에, 태양 전지의 구성에서 다른 층들과 함께 통합되는 생성되는 페로브스카이트 막은 광-흡수 재료로서 작용한다. 특히, 이러한 논문은 유리 기판 상에 도포된 5개의 주요 기능 층: 투명한 전기 전도성 전극(예, FTO), 전자 수송층(예, TiO2 차단층), 광-흡수 층(페로브스카이트), 및 정공 수송층(예, 스피로 MeOTAD), 역 전극(Au)으로 이루어진 페로브스카이트 태양 전지의 생성을 기재하고 있다. 광은 페로브스카이트 층에 의해서 흡수되며, 이러한 페로브스카이트 층은 그 내부의 비평형 전하 캐리어(nonequilibrium charge carrier)들의 - 전자들 및 정공들의 - 형성을 유도한다. 추가로, 전자들 및 정공들은 각각 전자-수송 및 정공-수송층들로, 그리고, 추가로 상응하는 전극들로 이동한다.
상기 방법의 단점은 대면적 기판 상의 용액으로부터의 페로브스카이트 층 제조의 어려움 및 그에 따른 대면적 페로브스카이트 태양 전지 제작의 불능이다.
본 발명과 특히 관련된 공지된 문헌은 다음과 같다:
공보 WO2018124938A1 "Methods for producing light-absorbing materials with perovskite structure and liquid polyhalides of variable composition for their implementation",
특허 RU2685296호 "method for producing a film of light-absorbing material with a perovskite-like structure",
및 특허 RU2675610호 "a method for producing a film of a light-absorbing material with a perovskite-like structure".
공보 WO2018124938A1에 기재된 방법은, 조성 AX - nX2의 시약으로서, n이 1 또는 그 초과이고, 성분 A가 단일 하전된 유기 또는 무기 양이온 또는 이들의 혼합물이고, 성분 X2가 Cl2, Br2, I2 또는 이들의 혼합물인, 조성 AX - nX2의 시약, 및 금속의 형태로 또는 합금들, 산화물들, 염들로 주어진 두께의 Sn, Pb 또는 Bi의 막으로서 사용되는 B를 함유하는 시약을 혼합하는 것으로 이루어진다. 시약 조성 AX - nX2는 시약 B에 적용된다. 반응은 B + AX + X2 = ABX3로 진행되어, 페로브스카이트 ABX3를 생성시키고, 필요한 경우, 과량의 시약은 제거된다.
공지된 방법의 단점은 막의 단위 면적 당 성분 B와 관련한 화학양론적인 양의 폴리아이오다이드(폴리할라이드) 시약을 투입하는 것의 불가능이다. 투입하는 것의 불가능은 액체 조성 AX - nX2의 높은 반응성 및 점도의 결과이다. 순수한 ABX3에 상응하는 화학양론적 비율과는 상당히 다른(5% 초과) AX3/B 비율은 반도체 재료의 생성되는 막의 품질(특히, 두께의 균일성 및 상 순도)에서의 열화를 초래하고, 이는 얻어진 막을 기반으로 하는 태양 전지의 효율에 부정적으로 영향을 준다.
특허 RU 2685296 C1에 기재된 방법은, 성분 B의 균일한 층이 기판에 형성되고, 성분 B와 반응하는 시약들의 혼합물이 소정의 조건들 하에서 제조되는데, 그러한 혼합물은 이들 조건들 하에 그러한 반응을 억제하는 반응 억제제를 포함하는 혼합물이고, 제조된 혼합물은 성분 B의 층에 화학양론적 양 또는 화학양론적 양 초과의 양으로 도포되고, 반응 억제제가 혼합물로부터 제거되어, 시약들의 혼합물과 성분 B 사이의 화학 반응이 활성화되어 페로브스카이트-유사 재료(ABX3)의 막을 형성시키는 것으로 이루어진다.
상기 방법은 사실상 어떠한 크기의 표면 상의 페로브스카이트 층의 형성을 허용한다. 그러나, 단점은 이러한 방법을 사용하여 얻은 막의 낮은 효율(5% 이하)이다. [Stepanov NM, Petrov AA, Belich NA, Tarasov AB, Study of the reactivity of the ternary system MAI - I2 - i-PrOH with metallic lead to obtain MAPbI3 films (MA = CH3NH3), abstracts at the conference XXV International Conference of Students, Graduate Students and Young Scientists "Lomonosov", Russia, April 9-13, 2018], [Rakita Y. et al. Metal to Halide Perovskite (HaP): An Alternative Route to HaP Coating, Directly from Pb (0) or Sn (0) Films // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, No20. P. 8620-8629]. 이러한 문제는 이러한 방법에서 고유한 근본적인 결함, 특히, 이하의 결함의 결과이다:
1) 조건들 및 페로브스카이트 층의 형성 과정의 속도의 정밀한 제어가 상기 언급된 방법 내에서는 거의 달성될 수 없다. 따라서, 생성되는 페로브스카이트 막의 그레인(grain)들 및 결정립들의 모르폴로지(morphology) 및 크기. 이러한 문제는 억제제의 제거시에 형성되는 폴리아이오다이드 용융물의 AX-nX2 조성의 높은 반응성 뿐만 아니라, 페로브스카이트 층과 관련된 이들의 증가된 재결정 능력에 의해서 유발된다.
2) 저온에서의 화학적 변환 공정이 비-페로브스카이트 저온 상들, 예를 들어, δ-CsPbI3, δ-FAPbI3의 비가역적 형성을 유도하기 때문에 유발되는, 세슘 및 포르마미디늄(FA+) 양이온들을 함유하는 혼합-양이온 페로브스카이트의 형성 동안의 상 분리.
특허 RU 2675610호에 개시된 구조식 ADE3(청구된 발명의 용어에서, 성분 D는 성분 B와 동일하고, 성분 E는 성분 X와 동일함)를 갖는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 광-흡수 재료의 막을 생성시키는 방법은 기술적 본질 면에서 청구된 발명과 가장 관련이 있다. 이러한 방법은 다음과 같이 실현된다: 시약 D의 층과 시약 AE의 층이 기판에 연속적으로 도포되고, 그 후에, 증착된 층을 갖는 기판이 반응: C + AE + E2 = ADE3 + X이 진행되기에 필요충분한 기간 동안 시약 B2를 함유하는 액체 또는 기체 매질내에 위치되고, 여기에서, CH3NH3 + 또는 (NH2)2CH+ 또는 C(NH2)3 + 또는 Cs+ 또는 이들의 혼합물이 성분 A로서 사용되고, Cl 또는 Br 또는 I 또는 이들의 혼합물이 성분 E로서 사용되고, Sn, Pb 또는 Bi 금속 또는 이들의 합금 또는 산화물 또는 염이 성분 D로서 작용하고, X는 성분 D로서 산화물 또는 염이 사용되는 때의 성분 D의 분해 생성물을 나타낸다.
상기 방법의 주된 단점은 성분 D의 층으로 기판 표면 상의 시약 AE의 층의 증착을 조절하는 것의 어려움이다. 특히, 유기 양이온 A의 경우에, 기체-상 또는 열-증발 방법에 의한 AE 시약 박층의 증착은 어려운데, 그 이유는 증착이 바람직하지 않거나 허용되지 않는 기판의 영역 내의 이들의 열 분해 및 비조절된 증착의 가능성 때문이다.
시약 AE의 도포를 위한 진공 증착의 사용은 단위 면적 당 시약 AE의 투입량을 달성시키는 것을 가능하게 하지만, 고가의 장비의 사용을 필요로 한다.
또한, 가능한 방법들 중 어떠한 방법에 의해서 형성된 이중층 구조 AE@D는 AE 시약의 높은 수분 민감성(흡습성)으로 인해서 공기중 수분에 극히 높은 민감성을 나타낸다. 그러한 민감성은 생성되는 이중층 구조를 다루는 때의 특수 조건들, 기술 수단들 및 솔루션(solution)들의 사용을 필요로 한다.
이들 두 인자는 페로브스카이트 박막들 및 그들을 기반으로 하는 소자들의 대규모 생산을 위한 이러한 방법의 기술적 이점을 상당히 감소시킨다.
용어의 정의
본 발명의 문맥에서, 페로브스카이트-유사 구조(perovskite-like structure)는 페로브스카이트 구조 및 페로브스카이트 구조로부터 유래된 어떠한 구조 둘 모두를 의미한다. 따라서, 본원에서 사용된 용어 "페로브스카이트-유사 화합물" 및 "페로브스카이트-유사 상"은 각각 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 화합물 및 상을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서의 용어 "할라이드 페로브스카이트"는 등축정계 또는 어떠한 더 낮은 결정계(예, 정방정계, 사방정계)의 화학식 ABX3의 상(phase)들 뿐만 아니라, 할라이드 페로브스카이트의 상이한 상들의 혼합물을 의미한다. 할라이드 페로브스카이트의 구조는 중심 원자 - 성분 B(양이온 Bn+) 및 6개의 X 원자(음이온 X-)로 이루어진 코너 연결된 규칙적 또는 왜곡된 팔면체[BX6]의 3차원 네트워크로 이루어진다.
특히, 본원에서 사용된 용어 "페로브스카이트-유사 구조"는 코너 연결된 팔면체[BX6]의 소위 층상 또는 2차원 또는 낮은 차원의 페로브스카이트-관련된 화합물 함유 층들(페로브스카이트 층들)이 또 다른 모티프(motif)(예를 들어, 아루리빌리우스 상(Aurivillius phase)들, 러스레스덴-포퍼 상(Ruddlesden-Popper phase)들, 디온-야곱슨 상(Dion-Jacobson phase)들)와 교대되어 있는 구조들의 세트를 나타낸다[Mitzi D.B. Synthesis, Structure, and Properties of Organic-Inorganic Perovskites and Related Materials // Progress in Inorganic Chemistry, Volume 48. Wiley Online Library, 2007. P. 1-121]. 페로브스카이트-유사 화합물들 및 페로브스카이트-유사 상들은 각각 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 화합물들 및 상들과 관련이 있다.
상기 기재된 할라이드 페로브스카이트 및 할라이드 페로브스카이트-유사 상들은 할로플럼페이트(haloplumpate)들, 할로스태네이트(halostannate)들 및 할로비스무테이트(halobismuthate)들을 포함하는 복합 할라이드 염들(각각, 납, 주석 및 비스무트의 복합 금속-할라이드 염들)에 속하고, 그에 따라서, 일반적으로는, 그러한 재료는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물로 일컬어진다.
본원에서 사용된 용어 "씨드(seed)"는 100 nm 이하의 어느 방향에서의 크기를 갖는 페로브스카이트-유사 상의 작은 그레인 또는 결정립의 핵(nuclei)을 나타낸다.
발명의 개시
기술적 문제는 페로브스카이트 태양 전지들에서 광-흡수 층으로서 사용되어 유사체와 비교하여 이들의 전력 변환 효율(PCE 또는 효율)을 증가시킬 수 있는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 더 간단하고 더 기술적으로 진보된 방법을 발명함으로써 공지된 유사체 및 원형(prototype)에서 고유한 단점을 극복할 필요이다.
청구된 발명을 이용함으로써 달성되는 기술적 결과는, 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 상의 씨드들 뿐만 아니라, 초기 시약 AX 및 성분 B의 전구체(이하, "전구체 B")를 포함하는 막의 형성을 제공하는 중간 단계의 도입으로 인해서, 관련된 방법에 비해서 증가된 평균 그레인 크기(average grain size)를 갖는 페로브스카이트-유사 상의 막으로서, 광-흡수 층으로서 페로브스카이트-유사 재료의 얻은 막을 기반으로 하는 태양 전지의 효율(PCE)의 증가를 보장하는, 막의 형성을 가능하게 하는 것이다.
추가의 기술적 결과는, 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물로의 시약 AX 및 X2의 작용에 의한 성분 전구체 B의 반응 변환과 관련하여, 관련된 방법에 비해서 제안된 방법을 이용하여 얻은 페로브스카이트 막의 전자적 특성 및 광학적 특성을 개선시키는 것이다.
제안된 방법의 또 다른 이점은 전문화된 고가의 장비의 사용 및 복잡한 기술적 요건 없이 그 실행의 가능성이며, 이는 본 발명의 방법이 산업적인 대규모 생산에서의 사용과 더욱 관련되게 한다.
페로브스카이트-유사 구조를 갖는 상의 씨드들 뿐만 아니라, 초기 시약 AX 및 전구체 B를 포함하는 상기 막의 중간 단계에서의 형성은 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 생성되는 막의 그레인 크기를 증가시키기에 필요하다. 그레인 크기에서의 증가는 다결정 반도체 재료의 막의 전자 및 광전자 특성을 개선시키고, 특히, 그레인 경계에서의 전하 캐리어(charge carrier)들의 재조합의 감소를 유도하고, 이는 더 큰 그레인에 의한 동일한 재료의 막을 기반으로 하는 소자의 효율(PCE)에서의 증가를 유도한다(본 발명의 실시예 단락에서의 표-1 참조). 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 상의 씨드들 뿐만 아니라, 초기 시약 AX 및 전구체 B를 포함하는 상기 막이 할로겐에 의해서 처리되는 경우에, 씨드가 성장하여 초기 시약 AX 및 전구체 B를 소모하고, 시약 AX, 전구체 B 및 X2 사이의 화학 반응(예, B + AX + X2 = ABX3)을 통한 다른 씨드들은 최종적으로 큰 그레인(평균 크기 500 nm 또는 그 초과)을 갖는 페로브스카이트-유사 상의 막을 유도한다. 할로겐에 의한 처리는 할로겐의 주어진 온도 및 주어진 분압(또는 주어진 농도)에서 수행되고, 이는 화학 반응율 및 페로브스카이트 막의 그레인 크기의 조절을 제공하여, 유사체 및 원형의 단점을 극복하게 한다.
본 발명의 문맥에서, 화학적 변환은, 성분 B의 전구체(금속, 합금, 산화물),시약 AX 및 시약 X2 사이의 반응의 결과로서, 할라이드 페로브스카이트 ABX3 또는 1 < n < 100인 조성 An+1BnX3n+1의 할라이드 페로브스카이트-유사 화합물의 형성을 유도하는 화학 공정을 의미한다. 일반적인 경우에, 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다:
nB`+ (n+1)AX + ((3n+1)/2)X2 = An+1BnX3n+1 + Y
여기에서, B`는 성분 B의 전구체이고, Y는 성분 B의 전구체로서 산화물 또는 염을 사용하는 경우에 방출되는 부산물이다.
화학적 변환은 성분들의 둘 모두의 연속 첨가 및 복수의 순차적 첨가의 결과로서 발생할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물로의 초기 시약(AX, X2)들 및 전구체(B)들의 전체 화학적 변환은 90%(몰 분율) 초과의 초기 물질(시약들 및 전구체들)들이 반응하였음을 의미한다.
도 1은 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 막의 상부 표면의 현미경 사진이다. 도 1의 (a)(좌측)는 금속성 납(성분 B의 전구체)의 표면에 비율 [X2]/[MAX] = 0.5로 시약 MAX 및 X2의 혼합물을 함유하는 용액을 적용한 후에 얻은 막의 표면의 현미경 사진을 나타낸다. 막의 표면 상에, 약 20-100 nm의 크기를 갖는 페로브스카이트 그레인 MAPbI3이 나타날 수 있다. 도 1의 (b)(우측)는 요오드(X2) 증기에 의한 도 1의 (a)에서 나타낸 막의 처리 후에 그리고 페로브스카이트 MAPbI3로의 이의 완전한 화학적 변환 후에 얻은 최종 페로브스카이트 막의 표면의 현미경 사진이다. 생성되는 막은 200 nm 내지 1 μm 또는 그 초과의 크기 범위의 결정립을 함유한다.
도 2는 생성되는 MAPbI3 페로브스카이트 막의 평균 그레인 크기 및 단계 II에서 중간 막을 형성시키기 위해서 사용된 용액의 조성의 의존성, 및 광-흡수 층으로서 이들 페로브스카이트 막을 사용하여 제조된 막을 포함하는 태양 전지의 PCE(%)를 반영하는 그래프를 나타낸다.
도 2는 생성되는 MAPbI3 페로브스카이트 막의 평균 그레인 크기 및 단계 II에서 중간 막을 형성시키기 위해서 사용된 용액의 조성의 의존성, 및 광-흡수 층으로서 이들 페로브스카이트 막을 사용하여 제조된 막을 포함하는 태양 전지의 PCE(%)를 반영하는 그래프를 나타낸다.
페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 본 발명의 방법에서 기재되는 것은 이하 주요 단계를 포함하는 공정이다:
단계-I: 기판의 표면 상의 Pb, Sn, 또는 Bi인 성분 B의 전구체 층의 형성.
단계-II: 각각 0.5 <[A+]/[X-]<10의 몰 비율의 성분 A+ 및 X- 또는 0<[X-]/[X2]<1 또는 0<[X2]/[AX] <1 범위의 몰 비율의 시약 AX 및 시약 X2의 혼합물을 함유하는 복합 시약을 성분 B의 전구체 층의 표면에 도포하여, 페로브스카이트-유사 상의 씨드들 뿐만 아니라, AX 및 B의 성분을 함유하는 막을 형성시킴. 본 단계는 얻은 막의 화학적 조성을 변화시키지 않으면서 얻은 막의 추가의 후-가공 단계(가열, 어닐링(annealing), 광 조사(light irradiation))를 포함할 수 있다.
단계-III: 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 상의 씨드 뿐만 아니라, 시약 AX 및 성분 B의 전구체를 함유하는 앞서 형성된 막을 시약 X2에 의해서 처리(노출)하여, 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막, 또는 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물들 또는 이들의 혼합물의 표적 상과 동일한 조성을 갖는 재료의 막을 형성시킴. 마지막 두 경우에서, 얻은 재료의 막의 보조 후-가공 단계가 도입되어, 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 표적 상으로의 막 재료의 어떠한 불순물 상의 완전한 변환을 확실히 한다.
제1 단계(단계 I)에서, 성분 B의 전구체 층은 캐리어 기판의 표면 상에 형성된다. 이러한 경우에, 유리, 투명한 전도성 실리콘 옥사이드, 투명한 전도성 폴리머를 포함한 폴리머, 및 사용된 시약 및 최종 재료(페로브스카이트 할라이드 또는 페로브스카이트-유사 화합물)와 관련하여 비활성인 어떠한 다른 재료가 캐리어 기판으로서 사용된다. 제안된 공정의 모든 세 개의 주요 단계에서 발생하는 물리화학적 공정이 캐리어 기판의 비활성 재료의 본질에 좌우되지 않음이 실험적으로 밝혀졌다. 본 발명에서 사용된 용어 중 비활성 재료는 최종 재료, 이의 합성에서 사용되는 이의 성분, 시약 및 용매와의 어떠한 화학적 상호작용에 진입하지 않는 어떠한 재료이다. 이하, 성분 B의 전구체가 직접 도포되는 기판의 상부 층의 재료를 기판 재료라 칭할 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 캐리어 기판 재료는 페로브스카이트 태양 전지 및 유사한 광전지 소자의 구성에서 사용되는 재료들과 동일하게 선택되었다. 전형적으로는, 그러한 소자에서, ABX3 층은 유리 또는 투명한 폴리머의 상부에 증착된 투명한 전자 전도성 재료(투명한 전기 전도성 산화물, 전기 전도성 폴리머)의 층의 표면에 도포된다. 일반적인 경우에, 캐리어 기판은, 광-흡수 재료 ABX3의 층 및 그 위에 있는 기능성 층들을 제외한, 최종 소자(태양 전지, LED)를 생성시키기에 필요한 모든 기능성 층들을 포함하는 것으로 가정한다.
본 발명의 일 구현예에서, 5 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 납, 주석 또는 비스무트의 층들이 하기 재료들의 기판들 상에 분무되었다: 불소-도핑된 주석 옥사이드(FTO) 유리, 인듐 주석 옥사이드(ITO)로 도핑됨, 주석 옥사이드 SnO2(FTO 상의, ITO) 또는 티타늄 옥사이드 TiO2(평탄한 메조포러스 층(planar and mesoporous layer)), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리아밀아민(PTAA).
성분 B의 전구체 층을 도포하기 전에, 캐리어 기판의 표면은 오염물들이 완전히 세정된다. 특히, 이들은 초음파를 사용하여 표면-활성 물질(계면활성제)의 수용액 중에서 정제되고, 증류수로 세척되고, 오존 플라즈마에 의해서 정제된다.
성분 B의 전구체는 금속 막 - Pb, Sn, Bi 또는 이들의 합금 또는 한 층 위에 다른 층이 위치되는 방식으로 금속들(Pb, Sn, Bi)의 몇 개의 층들을 함유하는 층상 구조의 형태로 도포된다. 또한, 납의 염 및 산화물, 예를 들어, PbI2 및 PbO가 또한 성분 B에 대한 전구체로서 사용될 수 있다.
성분 B의 전구체는 진공 증착, 전기화학적 증착, 화학 기상 증착, 성분 B를 함유하는 앞서 도포된 고체 상(phase) 화합물의 분해, 또는 다른 방법들에 의해서 도포된다.
전구체로서의 금속 성분 B의 사용이 가장 편리하고 기술적으로 진보된 사용이다. 주어진 두께의 금속 막을 도포하는 방법은 잘 공지되어 있으며, 광범위하게 분포되어 있고 이용 가능하다.
일 구현예에서, 금속(주석, 납, 비스무트)의 형태의 성분 B의 전구체의 막은 진공 중에서 열 또는 마그네트론 스퍼터링(thermal or magnetron sputtering)에 의해서 증착되었다. 동시에, 세정된 기판이 가열 도가니(heating crucible) 또는 마그네트론 표적으로부터 소정의 거리에 고정된 진공 챔버에 위치되었고, 스퍼터링이 석영 두께 센서(quartz thickness sensor)에 의해서 제어되는 분무된 코팅의 두께로 수행되었다.
제2 단계(단계 II)에서, 복합 시약은 성분 B의 전구체 층의 표면에 도포되고, 복합 시약은 페로브스카이트-유사 상의 막 함유 씨드들을 형성시키는 각각 0.5<[A+]/[X-]<10의 몰 비율의 성분 A+ 및 X- 또는 0< [X-]/[X2]<1 또는 0<[X2]/[AX]<1의 범위의 몰 비율의 시약 AX 및 시약 X2의 혼합물 뿐만 아니라, 시약 AX 및 전구체 B를 함유한다.
시약 AX 또는 성분 A+ 및 X-의 혼합물 뿐만 아니라, 시약 X2을 함유하는 복합 시약은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스핀-코팅, 및 침지 코팅 에어로졸 분무 방법, 특히, 초음파 분무, 노즐을 통한 분사, 전기-분무, 에어로졸 잉크젯 인쇄 또는 다른 방법들을 이용하여 성분 B의 전구체 층의 표면 상에 균일한 박층으로 분배된다.
복합 시약으로서, 양이온 A+, 음이온 X- 및 할로겐 X2을 함유하는 용액 또는 용매 희석된 용융물 뿐만 아니라, 하나 이상의 용매와의 혼합물로 액체 또는 고체 상의 이들 성분을 함유한 콜로이드 또는 현탁액 또는 에멀션이 사용된다.
필요한 화학양론적 비율의 복합 시약의 조성물에 성분 A+ 및 X-를 첨가하기 위해서, AX 염 자체 및 염들의 어떠한 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 이들 중 적어도 하나는 성분 A+ 및 어떠한 다른 성분 X-를 함유하다. 혼합의 결과로, 성분 A+ 및 X- 둘 모두가 용액의 조성물에서 나타난다. 본 발명의 일 구현예에서, 복합 시약은 암모늄, 포타슘 할라이드와 또는 음이온 할라이드 공급원으로서의 하이드로겐 할라이드와 혼합된 단일 하전된 유기 양이온들의 아세테이트, 포르메이트, 플루오라이드, 옥살레이트를 사용하여 제조되는 반면에, 유기 양이온 염 및 음이온 할라이드 공급원은 단위에 가까운 비율로 취하였다.
본 발명의 일 구현예에서, 치환된 (일차, 이차, 삼차, 또는 사차) 암모늄 양이온들의 메틸암모늄 아이오다이드(CH3NH3I), 메틸암모늄 브로마이드(CH3NH3Br), 포르마미디늄 아이오다이드(FAI), 포르마미디늄 브로마이드(FABr), 세슘 아이오다이드(CsI) 및 다양한 할라이드 염 및 적합한 단일 하전된 양이온들을 갖는 다른 화학양론적 할라이드가 AX 염으로서 사용되었다.
제안된 방법의 성공적인 실행을 위해서, 도포된 복합 시약 내의 시약 AX 및 X2의 농도는 막의 단위 면적 당 성분 B와 관련된 화학양론적 양으로의 성분 A의 도포를 확실히 하는 방식으로 선택된다.
이러한 조건은, 특히, 시약 AX의 전구체 성분 A가 막의 단위 면적 당 화학양론적 양으로 막 표면에 도포되는 때에, 충족된다. 이러한 경우에, 생성되는 재료에 대한 최적의 A/B 비율로부터 10%까지의 편차가 허용될 수 있다.
3D 할라이드 페로브스카이트의 경우에, 최적의 비율은 A/B = 1인데, 그 이유는 그러한 비율이 최종 재료 ABX3의 화학양론에 상응하고, 변환이 완료된 후에 단일-상 막을 생성시키기 때문이다. 또 다른 페로브스카이트-유사 화합물의 경우에, 이러한 비율은 요망되는 화합물에 따라서 변화될 수 있다. 특히, 비율 A/B = (n+1)/n이 층상 할라이드 페로브스카이트에 최적임이 밝혀졌다.
일 구현예에서, 층상 할라이드 페로브스카이트 BA2PbI4, PEA2PbI4, BDAPbI4, (BA+는 부틸암모늄 양이온이고, PEA+는 페닐에틸암모늄 양이온이고, BDA2+는 부탄디암모늄 양이온임)는 최적의 A/B 비율 약 2에 의해서 얻어진다. 유사하게, 어떠한 주어진 페로브스카이트-유사 화합물에 대한 최적의 A/B 비율은 이의 화학식에 따라서 용이하게 계산될 수 있다.
전구체 B의 막의 단위 면적당 주어진 양의 시약 AX 및 X2를 도포하기 위한 가장 편리하고 기술적으로 간단한 방식은 성분 B의 전구체 층의 표면 상에 이들의 용액을 분배하는 것이다. 이러한 경우에, 아세톤, 알코올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 또는 이들 용매의 혼합물이 어떠한 비율로 사용되고, 또한, 어떠한 다른 유기 또는 무기 중성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 본 문맥에서, 중성 용매는 0.3 M 초과의 농도로 성분 B의 화합물을 용해시킬 수 없는 어떠한 용매이다.
본 발명의 상이한 구현예에서, 시약 AX 및 X2를 포함하는 복합 시약은 어떠한 수단에 의해서 기판에 도포될 수 있다. 전형적으로는, 기판의 표면 상에 시약 AX 및 X2의 박층의 균일한 분배를 제공하기 위해서, 스핀-코팅 방법이 편리한데, 그 이유는 그것이 빠르고, 소량의 용액을 필요로 하기 때문이다. 일반적으로는, 큰 면적의 기판의 경우에, 복합 시약은 스핀-코팅, 스프레이-코팅(에어로졸 분무), 슬롯-다이 코팅 또는 기상 증착에 의해서 기판 상에 도포된다.
청구된 방법을 성공적으로 실현시키기 위해서, 단계-II 후에 요망되는 페로브스카이트-유사 화합물의 화학식에 상응하는 A/B 비율을 가질 뿐만 아니라, 페로브스카이트-유사 상(페로브스카이트 상 핵(perovskite phase nuclei))의 씨드, 및 또한 잔류 시약 AX 및 전구체 B를 함유하는 막을 얻는 것이 필요하다.
페로브스카이트 상 핵의 형성을 위한 근본적으로 중요한 조건은 페로브스카이트를 형성시키기 위한 성분 B의 전구체와의 시약 용액 AX 및 X2의 화학 반응의 가능성이다. 이러한 경우에, 성분 B의 초기 전구체의 단지 일부가 페로브스카이트의 화학적 변환에 주어저야 하며, 그의 일부는 페로브스카이트의 형성과 함께 다음 단계(III)에서 할로겐에 의한 처리 동안에 과량의 도포된 시약 AX과 반응시키기 위해서 변화 없이 유지되어야 한다.
단계-II 후의 씨드의 형태의 페로브스카이트-유사 상의 양은 도포된 복합 시약 내의 할로겐 X2의 양에 의해서 결정된다. 이를 위해서, 공정은 페로브스카이트로의 성분 B 전구체의 화학 반응(화학적 변환)만이 발생하는 동안에 그것이 시약 AX 및 X2와 상호작용하고, 성분 B 전구체가 AX와 상호작용하는 때에 페로브스카이트가 형성되지 않는 조건 하에서 수행된다. 이들 조건이 실현되는데, 그 이유는 시약 AX 및 X2가 함께 고도의 반응성 폴리아이오다이드 용융물을 형성시키고[Petrov A.A. et al. A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts // Mater. Horiz. 2017. Vol. No4. P. 625-632.], 이는 낮은 온도에서도 수 초 또는 수 십초 내에 페로브스카이트의 형성과 함께 성분 B의 전구체와 반응하는 반면에, 시약 AX과의 성분 B의 반응이 단지 상승된 온도에서 또는 대략 수 시간 동안 현저한 비율로 진행할 수 있기 때문이다.
따라서, 화학양론적 양이 AX를 성분 B의 전구체에 도포시키는 경우에, 페로브스카이트의 양이 비율 [X2]/[AX] 또는 할로겐-δ의 비율에 의해서 결정될 수 있다.
따라서, 단계 II에서 발생하는 화학 공정을 위한 일반적인 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
B` + AX + δX2 → δABX3 + (1-δ)B``@AX + Y↑
상기 식에서, B'는 성분 B의 초기 전구체(일반적으로는 금속의 형태로)이고, B''는 본래의 전구체 B'와 동일한 성분 B의 최종 전구체(페로브스카이트도 아니고 페로브스카이트-유사 화합물도 아님)이고, Y는 부산물(이어서, 후-가공에 의해서 제거될 수 있음)이다.
Pb + MAI + δI2 → δMAPbI3 + (1-δ)Pb@MAI
{Pb0.8Sn0.2} + MAI + δI2 → δMAPb0.8Sn0.2I3 + (1-δ){Pb0.8Sn0.2}@MAI
Pb + 2BAI + δI2 → δBA2PbI4 + (1-δ)Pb@2BAI
본 발명의 일 구현예에서, 유기 용매 중의 시약 AX 및 X2의 용액은 유기 용매 중의 스핀-코팅(또는 스핀-코팅) 스피닝 코팅에 의해서 성분 B 전구체의 표면에 도포되어 할라이드 페로브스카이트 상의 그레인의 핵을 함유하는 막을 형성시킨다. 스핀-코팅의 공정(예를 들어,
-
논문 (http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-1-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-organicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php);
-
GOST R ISO 27911-2015 "State system for ensuring the uniformity of measurements (GSI). Chemical analysis of the surface. Scanning probe microscopy. Determination and calibration of the lateral resolution of a near-field optical microscope" (http://docs.cntd.ru/document/1200119068);
-
https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu-strategiyu-polucheniya- perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.html)에서 개시됨)에서, 용액은 고른 박층으로 표면 상에 분배되며, 동시에, 용액의 증발이 시작되고, 그 결과, 성분 B의 전구체의 막 위의 박층 내의 시약 AX 및 X2의 농도가 증가하고, 성분 B의 전구체와의 AX 및 X2의 신속한 화학 반응이 시작된다. 비율 [X2]/[AX]가 0 초과 및 1 미만이면, 페로브스카이트 상 또는 페로브스카이트-유사 상의 그레인의 핵 뿐만 아니라, AX 및 B를 함유하는 막이 생성된다. 그러한 막의 형성은 대략 5-100초의 시간 이내에 달성되며, 이 때, 공정은 10-40 ℃의 온도에서 수행된다. X2의 부재 하에는, 이들 조건 하의 페로브스카이트의 형성이 발생되지 않는 반면에, 비율 [X2]/[AX]가 1을 초과하는 때에, 반응은 성분 B를 전구체에 의해서 할라이드 페로브스카이트로 완전히 변환시킨다.
따라서, 제안된 방법의 주요 단계(페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 상 핵 뿐만 아니라, 시약 AX 및 전구체 B를 함유하는 막의 형성)는, 비율 [X2]/[AX]이 0 초과 및 1 미만의 범위에 있는 경우에, 실현될 수 있고, 이러한 최적의 비율은 0.5에 가깝다(본 발명의 실시예 단락 및 표-1 참조).
본 발명의 특수한 경우에, 단계 II에서 얻은 막은 추가의 후-처리에 주어질 수 있다. 후-처리는 어닐링(열 처리), 주어진 조성의 대기(비활성 기체, 건조 공기, 흡한 공기, 용매 가스(solvent fumes)) 중의 처리, 가시광선, 자외선 또는 적외선에 의한 조사로 이루어질 수 있다. 후-가공은 잔류 용매 또는 다른 보조 시약을 제거하고, 할라이드 페로브스카이트(또는 페로브스카이트-유사 화합물)의 형성 반응의 가능한 부산물을 제거하고, 요망되는 반응이 요망되는 진행 정도로 완료되도록 수행된다. 대부분의 경우에, 본 발명의 실행, 즉, 단계 II에서의 후-처리는 주어진 온도(30-300℃)에서 단기간(1-3600 초) 어닐링으로 이루어진다.
제3 단계(단계 III)에서, 페로브스카이트 상 또는 페로브스카이트-유사 상의 그레인의 핵 뿐만 아니라, 시약 AX 및 B를 함유하는 형성된 막은, 성분 B 전구체 및 시약 AX가 완전히 반응하여 페로브스카이트 구조 또는 페로브스카이트-유사 구조을 갖는 할라이드 재료의 막을 생성시킬 때까지, X2 처리에 주어진다.
일 구현예에서, X2(할로겐)에 의한 처리 또는 "할로겐화(halogenation)"는 기체 또는 액체 상에서 수행된다. 첫 번째의 경우에, 할로겐 증기가 사용되고; 두 번째의 경우에, 중성 용매 중의 할로겐 용매가 사용된다. 본 문맥에서, 중성 용매는 최종 재료(예, 페로브스카이트 ABX3)를 용해시키기 않고 그와 화학적으로 상호작용하지 않으며, 또한 시약 AX 및 전구체 B를 용해시키지 않고, 그들과 화학적으로 상호작용하지 않는 어떠한 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 알칸(헵탄, 옥탄, 테칸), 할로알칸(클로로포름, 디클로로메탄), 톨루엔, 클로로벤젠, 에테르 및 에스테르 및 다른 약간의 극성 또는 비극성 용매 및 이들의 어떠한 혼합물이 할로겐 X2를 위한 용매로서 사용된다. 중성 용매의 본질은, 할로겐이 할라이드 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 상에 노출되는 때에, 시약 AX 및 성분 B의 전구체의 화학적 변환에 영향을 주지 않으며, 그에 따라서, 어떠한 중성 용매가 대체적으로 사용될 수 있다는 것이 실험적으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, 기체 상으로부터의 할로겐화는 단계 II에서 형성된 막을 넣은 밀폐된 항온 용기 내의 공기 또는 중성 기체의 대기 중에서 실온 하에 수행된다.
할로겐(X2)에 의한 단계-II에서 형성된 막의 처리 동안에, 막에 함유된 시약 AX 및 전구체 B는 페로브스카이트-유사 상의 씨드 근처에서 할로겐과 미리 반응하여, 페로브스카이트-유사 상 (전형적으로 >500 nm)의 큰 그레인의 형성과 함께 페로브스카이트-유사 상의 성장을 초래한다. 일반적으로는, 다결정 박막의 "큰 그레인"은 본원에서 평균 크기가 막의 두께와 동일하거나 그 초과인 그레인으로서 정의된다. 페로브스카이트-유사 상의 막의 최적의 두께는 200-1000 nm의 범위에 있으며, 이는 전형적으로는 막에 의한 입사광의 90% 초과의 흡수를 보장한다.
주어진 조성 및 주어진 두께의 할라이드 페로브스카이트의 막을 얻기 위한 화학적 변환에 대한 최적의 조건은 처리 온도 및 시간(화학적 변환 시간) 뿐만 아니라, 할로겐 증기의 압력 또는 용액 중의 할로겐의 농도를 변화시킴으로써 선택되었다. 본 발명의 상이한 구현예에서, 상기 파라미터는 다음과 같이 변화되었다: 0 내지 300℃의 온도, 5초 내지 3600초의 처리 시간, 0.01 mmHg 내지 500 mmHg의 할로겐 증기의 분압(표 1 참조).
할로겐의 주어진 온도 및 주어진 분압(또는 용액의 경우의 주어진 농도)에서의 할로겐에 의한 처리는 막 표면에의 할로겐 유입율을 설정하여 변환 반응율 및 형성된 페로브스카이트 막의 그레인 크기를 설정하는 것을 가능하게 한다. 온도 및/또는 분압에서의 증가는 변환 반응의 가속을 유도한다. 결정립의 크기는 변환 반응의 기간이 증가함에 따라서 증가한다. 그러나, 일부 처리 시간부터 막의 완전한 변환이 이미 달성되었을 때에, 추가의 처리는 페로브스카이트 할라이드 막의 모르폴로지(morphology) 및 광전자 특성의 저하를 초래할 수 있다.
할로겐 X2에 의한 처리 동안에, 반응성 폴리할라이드 용융물의 형성은 반응 AX + nX2 → AX2n+1에 따라서 발생한다는 것을 주지해야 한다[Petrov A.A. et al. A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts // Mater. Horiz. 2017. Vol. 4, №4. P. 625-632.]. 폴리할라이드 용융물이 할라이드 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 상으로의 성분 B의 전구체의 화학적 변환을 용이하게 한다. 제안된 방법의 주요 특징은 할로겐 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 화합물의 존재 하의 반응 형성에 필요한 시약 및 성분을 함유하는 막으로의 할로겐 유입율을 조절하는 능력이다. 반응 B + AX + X2 = ABX3에 의해서 이러한 경우에 형성된 페로브스카이트는 많은 작은 결정립 또는 그레인을 형성시키지 않지만, 할로겐-처리된 막에 존재하는 작은 페로브스카이트 상의 성장 또는 반응 성장을 확실히 한다. 따라서, 제안된 방법의 제2 및 제3 단계에서 실행되는 전체 공정은 할라이드 페로브스카이트의 경우에 하기 반응식에 의해서 반영될 수 있다:
B` + AX + δX2 → δABX3 + (1-δ)B``@AX + Y↑ (단계-II)
{δABX3 + (1-δ)B``@AX} + X2 → ABX3 (단계-III)
상기 식에서, 괄호 {}에서 나타낸 시약들은 제2 단계에서 형성된 막 부분이다.
따라서, 특허 RU 2685296 C1에서 기재된 방법과는 대조적으로, 청구된 용액은 할로겐에 의한 화학적 변환 동안에 페로브스카이트 할라이드의 지연된 형성을 제공하고, 이는 더 큰 크기로의 결정립 성장의 가능성에 기여하고, 이에 필요한 조건은 페로브스카이트 막 형성의 제2 (중간) 단계에서의 상기 조성의 막의 형성이다. 페로브스카이트의 더 느린 형성 및 그에 따른 평형에 가까운 조건 하의 결정의 더 느린 성장은 더 큰 결정립을 갖는 막을 생성시킬 가능성 뿐만 아니라, 결정 내의 더 낮은 결함 농도를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 할로겐의 영향 하의 화학적 변환의 완료 후의 할라이드 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 상의 막은 추가의 후-가공에 주어진다. 후-처리는 어닐링(온도 처리), 주어진 조성의 대기(비활성 기체, 건조한 공기, 습한 공기, 용매 증기) 중의 처리, 가시광선, 자외선, 또는 적외선에 의한 조사 뿐만 아니라, 요망되는 조성의 용액 또는 용매에 의한 처리를 포함할 수 있다. 후-가공는 막에 의해서 흡착된 과량의 할로겐을 제거하거나, 화학적 변환의 가능한 부산물을 제거하거나, 페로브스카이트 층의 기능적 특성을 개선시키기 위해서 수행된다.
일 구현예에서, 장시간(5분 또는 그 초과) 동안의 할로겐에 의한 반응 처리 동안에, 후-처리는 과량의 할로겐 X2를 제거하기 위해서 이용되었고, 이는 주어진 온도에서 또는 특정의 온도 범위 내에서 막을 어닐링하거나, 대기압 미만에서 막 상의 압력을 저하시키거나, 나타낸 효과를 동시에 이용하는 것으로 이루어졌다. 더욱이, 온도가 높을수록 그리고 압력이 낮을수록, 할로겐 제거율이 더 높다. 이러한 재료의 최적의 후-가공 온도는 과량의 할로겐의 신속한 제거(10분 미만 내에)를 확실히 하고 부분적으로도 재료의 분해 또는 그 특성의 저하를 초래하지 않는 온도이다. 예를 들어, FAPbI3 할라이드 페로브스카이트의 경우에, 온도 상한치는 190℃이고, MAPbI3 페로브스카이트의 경우에는 150℃이고, CsPbBr3 페로브스카이트의 경우에는 450℃이다.
가장 기술적으로 진보되고 효율적인 후-가공 방법은 상승된 온도에서 수 분 내지 한 시간 동안의 어닐링이다. 어닐링은 주어진 재료(페로브스카이트 ABX3 또는 페로브스카이트-유사 상) D에 대해서 최적이며 이러한 재료의 열적 안정성 범위를 초과하지 않는 온도 범위에서 수행된다.
어닐링은 또한 페로브스카이트 할라이드와 화학양론에서 부합하지만 상이한 주조를 갖는 상들의 화학적 변환 동안에 형성 동안에 수행되었다. 예를 들어, 화학적 변환을 수행한 후에, 육방정계 상의 FAPbI3을 포함한 FAPbI3 조성의 막이 160℃에서 30분 동안 어닐링되었다.
본 발명의 일 구현예에서, 공간(spacing) 또는 중간층으로서 일차(일치환된, R-NH3 +), 이차(R1(R2)NH2 +), 삼차([R1(R2)(R3)NH]+), 및 사차([([R1(R2)(R3)NR4]+) 암모늄 양이온들을 포함한 다양한 치환된 암모늄 양이온들로부터 선택된 유기 양이온 E+을 함유하는 조성 E2A(n-1)BnX3n+1의 층상 할라이드 페로브스카이트를 얻는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 할라이드 또는 상응하는 양이온의 다른 염 또는 이들의 혼합물이 복합 시약에 첨가되고, 이어서, 공정의 단계-II에서 성분 B의 전구체 층의 표면에 도포된다.
복합 시약 내의 성분 E와 성분 A의 비율은 생성되는 층상 페로브스카이트에서의 이들의 비율에 가깝게 선택된다. 성분들의 농도는 0.1 M 내지 7 M로 다양한다. 층상 페로브스카이트의 막을 생성시키는 때의 공정의 제3 단계에서의 할로겐 처리는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되며, 이러한 벌크 양이온(bulk cation)을 함유하는 층상 페로브스카이트의 최적의 처리 온도는 요망되는 치환된 암모늄 양이온의 폴리할라이드의 용융을 제공하는 최소 온도에 가깝다.
본 발명의 일 구현예에서, 조성 BA2PbI4, PEA2PbI4, BDAPbI4, (BMA)2PbI4, BA2MAPb2I7의 층상 할라이드 페로브스카이트의 박막들은 상이한 조성의 액체 복합 시약을 도포함으로써 약 60 nm의 두께를 갖는 Pb의 사전-증착된 막의 화학적 변환을 통해서 얻어졌다. 특히, 단계-III에서, 농도 [BAI] = 0.9-1.1 M 및 몰 비율 [I2]/[BAI] = 0.5를 갖는 부틸암모늄 아이오다이드의 용액이, BA2PbI4의 경우에, 복합 시약으로서 사용되었고; 농도 [PEAI] = 1.1 M 및 몰 비율 [I2]/[PEAI] = 0.5를 갖는 요오드 및 페닐에틸암모늄 아이오다이드(PEAI)의 용액이, PEA2PbI4의 경우에, 복합 시약으로서 사용되었고; 농도 1.2 M 및 몰 비율 [I2]/[BDAI] = 0.5를 갖는 요오드 및 부탄디암모늄 아이오다이드(BDAI2)의 용액이, BDAPbI4의 경우에, 복합 시약으로서 사용되었고; 농도 [BMAI] = 1.1 M 및 비율 [I2]/[BMAI] = 0.5를 갖는 요오드 및 부틸메틸암모늄(또는 부틸(메틸)아자늄)아이오다이드(BMAI)의 용액이 (BMA)2PbI4의 경우에, 복합 시약으로서 사용되었고; 0.6 M의 BAI 농도 및 0.3 M의 MAI 농도 및 0.5에 가까운 요오드 대 아이오다이드의 전체 비율을 갖는 요오드 및 부틸암모늄 및 메틸암모늄(MAI) 아이오다이드의 용액이 BA2MAPb2I7의 경우에, 복합 시약으로서 사용되었다. 단계-III에서, 상기 기재된 바와 같이 얻은 막이 50℃ 또는 그 초과의 온도에서 5분 동안 할로겐(I2) 증기에 의해서 처리되었다. 이들 예는 다양한 치환된 암모늄 양이온들을 함유하는 층상 할라이드 페로브스카이트가 사실상 동일한 조건 하에 얻어질 수 있음을 나타낸다. 층상 페로브스카이트의 제조를 위해서 요구되는 조건은 또한 유기 양이온의 치환체들의 유형에 의존함을 주지해야 한다.
본 발명의 실시예
이하 표는 막의 형성을 위한 전형적인 조건 및 그들을 기반으로 한 소자(이들이 제조된 경우)의 효율
제1 컬럼 ≪P[D]≫은 성분 B의 전구체를 나타낸다. 이의 층의 최적의 두께는, 금속 막 - Pb, Sn, Bi 또는 이들의 합금 또는 다른 것의 상부에 하나가 위치되는 금속들(Pb, Sn, Bi)의 몇 개의 층들을 함유하는 층상 구조의 경우에, 약 60-65 nm이다.
제2 컬럼은 도포된 복합 시약 내의 비율 [X2]/[AX] 및 AX의 농도를 나타낸다. 증기로부터 도포되는 순수한 AX를 도포하는 것을 제외한 모든 경우에, 복합 시약은 유기 용매 중의 X2 및 AX의 용액의 형태로 사용되었다.
제3 컬럼은 전구체 B의 막 상에 컬럼 2에서 나타낸 시약을 도포함으로써 얻은 막의 후-가공(예, 어닐링)의 조건을 나타낸다.
제4 컬럼는 할로겐(X2)에 의한 단계-II 후에 형성된 전구체 막의 처리의 조건을 나타낸다.
제5 컬럼은 과량의 할로겐을 제거하고 ABX3 층의 형성을 완료하기에 필수적인 단계-III(X2에 의한 처리)의 완료 후에 얻은 막의 최종 처리(어닐링)의 조건을 나타낸다.
제6 컬럼은 x-선 상 분석에 따라서 얻은 재료의 상을 나타낸다.
제7 컬럼은 유기-무기 금속-할라이드 페로브스카이트-유사 화합물의 얻은 막의 평균 그레인 크기를 나타낸다.
제8 컬럼은 광-흡수 층으로서 유기-무기 금속-할라이드 페로브스카이트-유사 화합물의 얻은 막을 포함하는 제조된 태양 전지의 PCE(%)를 나타낸다.
표 1
표 1 및 도 2는 제조 조건에 따른 MAPbI3 막 내의 페로브스카이트 그레인의 평균 크기 및 광-흡수 층으로서의 상응하는 페로브스카이트 막을 포함한 태양 전지의 효율에 대한 데이터를 제시한다. 이하 결론이 제시된 데이터로부터 도출될 수 있다:
MAI가 단계 II에서 요오드 첨가제 없이 납 표면에 도포되는 때에, 화학 반응이 발생하지 않고, 페로브스카이트 그레인의 핵화가 발생하지 않는다. 요오드에 의한 처리는 금속성 납과 즉각적으로 반응하여 많은 작은 페로브스카이트 그레인들을 형성시키는 폴리아이오다이드 용융물의 형성을 유도한다. 그 결과, 얻은 페로브스카이트 막은 비교적 작은 그레인 크기를 가지며, 이들이 태양 전지에서 광-흡수 층으로서 사용되는 때에, 비교적 낮은 효율 값을 나타낸다.
비율 [X2]/[AX] = 1를 갖는 복합 시약이 단계 II에서 납 표면에 도포되는 때에, 주어진 그레인 크기를 갖는 MAPbI3 페로브스카이트 막이 즉각적으로 형성되고, 할로겐에 의한 후속 처리가 이들의 반응 성장을 유도하지 않는다. 그 결과, 얻은 페로브스카이트 막은 대략 500 nm의 평균 그레인 크기를 가지며, 태양 전지에서 광-흡수 층으로서 사용되는 때에, 비교적 낮은 효율 값(최대 12%)을 나타낸다.
단계 II에서 몰 비율 [X2]/[AX] = 0.5를 갖는 복합 시약이 금속(Pb)의 층의 표면에 도포되는 때에, 페로브스카이트-유사 상의 씨드(핵)을 함유하는 "전구체 막"이 형성된다. 이어서, 요오드에 의한 상기 전구체 막의 처리 후에, 페로브스카이트 그레인은 화학 반응으로 인해서 성장한다. 그 결과, 얻은 페로브스카이트 막은 큰 평균 그레인 크기(대략 700-800 nm)를 가지며, 태양 전지에서 광-흡수 층으로서 사용되는 때에, 높은 효율 값(최대 16%)을 나타낸다.
따라서, 얻은 실험 데이터는 페로브스카이트-유사 상의 씨드 뿐만 아니라, 초기 시약 AX 및 B를 포함하는 전구체 막의 형성을 보장하는 페로브스카이트-유사 화합물 막 가공의 중간 단계의 도입이 증가된 평균 그레인 크기를 갖는 페로브스카이트 막의 형성의 주요 단계이고 생성되는 페로브스카이트 태양 전지의 효율의 증가를 제공한다는 것을 직접적으로 나타내고 있다.
상이한 A+ 양이온들 및 X- 음이온들(표 1)을 함유하는 페로브스카이트-유사 화합물을 얻기 위해서는, 비율 [X2]/[AX] 뿐만 아니라, 도포된 복합 시약 내의 상이한 양이온들 및 음이온들의 비율이 중요하다. 일 구현예에서, MA0.25FA0.75PbI3 조성의 막을 얻기 위해서, [MA+]/[FA+] 몰 비율이 약 3인 복합 시약이 사용되었고; 조성 MA0.25FA0.75PbBr0.5I2.5의 막을 얻기 위해서는, [MA+]/[FA+] 몰 비율이 약 3이고, 몰 비율 [I-]/[Br-]이 약 5인 복합 시약이 사용되었다. 즉, 복합 시약 내의 상이한 A+ 양이온들의 비율 및 상이한 X- 음이온들의 비율은 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 생성되는 막 내의 이들의 요망되는 비율에 가깝게 선택되어야 한다.
Claims (6)
- 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 성분 B의 전구체의 층을 기판에 도포하는 단계,
b) 복합 시약 층을 상기 성분 B의 전구체 층의 표면상에 도포하는 단계, 및
c) 상기 도포된 시약과 상기 성분 B의 전구체의 화학 반응 완료에 필요 충분한 시간 동안 상기 기판상에 상기 도포된 층들을 시약 X2로 처리하여, 유기-무기 금속-할라이드 페로브스카이트-유사 화합물의 형성을 야기하는 단계를 포함하고,
상기 단계 b)에서 도포된 상기 복합 시약은 0<[X2]/[AX]<1의 범위의 [X2]/[AX] 몰 비율을 갖는 AX 및 X2 시약들의 혼합물을 함유하고, 상기 단계 b) 후에 얻어진 막은 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 상(phase)의 씨드(seed)들을 함유하고,
여기서,
상기 성분 B는 Pb, Sn, Bi 뿐만 아니라, 이들의 혼합물들로부터 선택된 상이한 금속들(Pb, Sn, Bi를 포함함)의 양이온들 Mn+를 함유하고,
상기 시약 AX는 양이온 A+ 및 음이온 X-를 포함하는 염이며, 여기서, 상기 양이온 A+은 메틸암모늄 CH3NH3 +, 포르마미디늄 (NH2)2CH+, 구아니디늄 C(NH2)3 +, Cs+, Rb+ 및 일치환된 또는 이치환된 또는 삼치환된 또는 사치환된 암모늄 양이온들을 포함하는 치환된 암모늄 양이온들 또는 비치환된 (NH4 +) 뿐만아니라, 이들의 조합물로부터 선택되는 단일 하전된 유기 또는 무기 양이온이고; 상기 음이온 X-은 Cl-, Br-, I- 또는 의사-할라이드 음이온(pseudo-halide anion) 뿐만 아니라, 이들의 조합물로부터 선택되는 단일 하전된 음이온이고,
상기 시약 X2는 분자 할로겐인 것을 특징으로 하는, 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 시약 X2에 의한 처리 전의 단계에서, 페로브스카이트-유사 상(phase)의 씨드들을 함유하는 상기 막은 30 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3600초 동안 열처리 되는, 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계(c)의 완료 후에, 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 상기 야기된 막은 30 내지 400℃의 온도에서 1 내지 7200초 동안의 열처리, 또는 비활성 기체, 건조한 공기, 습한 공기, 용매 증기에의 노출, 또는 가시광선, 자외선, 또는 적외선에의 노출, 또는 용액 또는 용매에 의한 처리, 또는 이들 유형의 후-처리의 조합을 포함하는 추가적인 후-처리 되는, 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 b)에서 상기 막은 동일하거나 상이한 몰 비율의 AX와 X2를 함유하는 용액으로부터 AX와 X2의 혼합물의 상기 복합 시약을 반복적으로 도포함으로써 형성되는, 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계(b)에서 도포된 상기 복합 시약은 잉크젯 인쇄(inkjet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 스핀-코팅(spin-coating), 침지 코팅(immersion coating), 에어로졸 분무(aerosol spraying), 특히 초음파 분무, 노즐을 통상 분사, 전기-분무(electro-spraying), 스프레이-젯 인쇄(spray-jet printing)를 사용하여 상기 성분 B의 전구체 층의 상기 표면상에 균일하게 분포되며, 여기서, 상기 복합 시약은 성분 A+ 와 X- 또는 시약 AX와 시약 X2의 용액 또는 용융물, 뿐만 아니라, 하나 이상의 용매들을 첨가하여 액체 또는 고체 상(phase)으로 이들 물질들을 함유하는 콜로이드 또는 현탁액 또는 에멀션(emulsion)인, 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계(a)에서 상기 성분 B의 전구체 막은 Pb, Sn, Bi 또는 이들의 합금 또는 한층 위에 다른 한층 방식으로 위치되는 금속들(Pb, Sn, Bi)의 여러 층들을 함유하는 층상 구조로부터 선택되는 금속의 형태로 얻어지고, 또한 옥사이드 또는 납 염(lead salt)의 막 형태로 얻어지며, 상기 성분 B의 전구체는 진공 증착, 또는 성분 B의 전기화학적 증착, 또는 화학 기상 증착, 또는 성분 B를 함유하는 사전-도포된 고체 상(phase)의 화합물의 분해에 의해 도포되는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119025 | 2019-06-19 | ||
| RU2019119025A RU2712151C1 (ru) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| PCT/RU2020/050124 WO2020256594A2 (en) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220009457A true KR20220009457A (ko) | 2022-01-24 |
Family
ID=69184187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217041517A KR20220009457A (ko) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220263025A1 (ko) |
| EP (1) | EP3963643B1 (ko) |
| JP (1) | JP2022541992A (ko) |
| KR (1) | KR20220009457A (ko) |
| CN (1) | CN114008807A (ko) |
| AU (1) | AU2020294400A1 (ko) |
| CA (1) | CA3140165A1 (ko) |
| RU (1) | RU2712151C1 (ko) |
| WO (1) | WO2020256594A2 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112663141A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-16 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法 |
| JP2024505753A (ja) | 2020-12-23 | 2024-02-07 | フェデラリ’ノエ ゴスダルストヴェンノエ ビュジェトノエ オブラゾヴァテル’ノエ ウチレシュデニエ ヴィスシェヴォ オブラゾヴァニヤ≪モスコフスキー ガスダールストヴェンニ ウニヴェルシチェト イメニ エム．ヴィー．ロモノソヴァ≫（エムジーユー） | 有機－無機複合ハロゲン化物膜の製造 |
| CN113241409B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-03-24 | 陕西师范大学 | 钙钛矿太阳电池及制备方法 |
| CN113416155A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-21 | 南昌大学 | 一种钙钛矿太阳能电池添加剂的制备方法及其应用 |
| US11950435B2 (en) * | 2021-07-30 | 2024-04-02 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Narrow-bandgap perovskites using quasi-2D cation engineering |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2305346C2 (ru) * | 2004-11-29 | 2007-08-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Тонкопленочный материал диэлектрика затвора с высокой диэлектрической проницаемостью и способ его получения (варианты) |
| HUE059781T2 (hu) * | 2012-09-18 | 2022-12-28 | Univ Oxford Innovation Ltd | Optoelektronikai eszköz |
| WO2016021112A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | System and method based on multi-source deposition for fabricating perovskite film |
| US10181538B2 (en) * | 2015-01-05 | 2019-01-15 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Quantum-dot-in-perovskite solids |
| US10283278B2 (en) * | 2015-05-29 | 2019-05-07 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Gas-induced perovskite formation |
| US10199588B2 (en) * | 2015-08-18 | 2019-02-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Planar mixed-metal perovskites for optoelectronic applications |
| US10273405B2 (en) * | 2016-05-04 | 2019-04-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly tunable colloidal perovskite nanoplatelets |
| IL245536A0 (en) * | 2016-05-08 | 2016-07-31 | Yeda Res & Dev | A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite |
| PL3563435T3 (pl) | 2016-12-29 | 2022-07-18 | Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant (Jsc Krasnoyarsk Hpp) | Sposoby wytwarzania materiałów pochłaniających światło o strukturze perowskitu i ciekłych polihalogenków o zmiennym składzie do ich realizacji |
| RU2675610C1 (ru) * | 2017-08-10 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| US11825728B2 (en) * | 2020-05-28 | 2023-11-21 | Duke University | Organic-inorganic metal halide glass |
| WO2023097646A1 (zh) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钙钛矿太阳能电池、光伏组件 |
-
2019
- 2019-06-19 RU RU2019119025A patent/RU2712151C1/ru active
-
2020
- 2020-06-16 KR KR1020217041517A patent/KR20220009457A/ko active IP Right Grant
- 2020-06-16 WO PCT/RU2020/050124 patent/WO2020256594A2/en unknown
- 2020-06-16 EP EP20789707.5A patent/EP3963643B1/en active Active
- 2020-06-16 JP JP2021573164A patent/JP2022541992A/ja active Pending
- 2020-06-16 CN CN202080044875.5A patent/CN114008807A/zh active Pending
- 2020-06-16 CA CA3140165A patent/CA3140165A1/en active Pending
- 2020-06-16 US US17/619,077 patent/US20220263025A1/en active Pending
- 2020-06-16 AU AU2020294400A patent/AU2020294400A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2712151C1 (ru) | 2020-01-24 |
| EP3963643B1 (en) | 2023-11-01 |
| WO2020256594A2 (en) | 2020-12-24 |
| WO2020256594A3 (en) | 2021-02-11 |
| AU2020294400A1 (en) | 2022-01-20 |
| CA3140165A1 (en) | 2020-12-24 |
| US20220263025A1 (en) | 2022-08-18 |
| CN114008807A (zh) | 2022-02-01 |
| JP2022541992A (ja) | 2022-09-29 |
| EP3963643A2 (en) | 2022-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20220009457A (ko) | 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 | |
| US11339058B2 (en) | Manufacturing of perovskite films | |
| EP3666921B1 (en) | Method for producing a film of light-absorbing material with a perovskite-like structure | |
| JP7417792B2 (ja) | ペロブスカイト様構造を有する光吸収フィルムを製造するための方法 | |
| US11177439B2 (en) | Processing of perovskite films using inks with complexing agents | |
| JP6853382B2 (ja) | ペロブスカイト構造を有する光吸収材料を生成するための方法、及びそれを実施するための可変組成の液体ポリハロゲン化物 | |
| KR20150073821A (ko) | 고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질 | |
| JP7429687B2 (ja) | ペロブスカイト様材料の膜を形成するための方法 | |
| RU2779016C2 (ru) | Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой | |
| Bartholazzi et al. | Influence of Deposition and Annealing Parameters on the Degradation of Spray-Deposited Perovskite Films | |
| Supianto et al. | An Interplay Role between Ammonium and Halide Anions as Additives in Perovskite CH3NH3PbI3 | |
| JP2024505753A (ja) | 有機－無機複合ハロゲン化物膜の製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |