RU2692110C1 - Способ формирования пленки перовскитоподобного материала - Google Patents
Способ формирования пленки перовскитоподобного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692110C1 RU2692110C1 RU2018133408A RU2018133408A RU2692110C1 RU 2692110 C1 RU2692110 C1 RU 2692110C1 RU 2018133408 A RU2018133408 A RU 2018133408A RU 2018133408 A RU2018133408 A RU 2018133408A RU 2692110 C1 RU2692110 C1 RU 2692110C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- perovskite
- halogen
- substrate
- formation
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 27
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 9
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- -1 halide ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- AKNNEGZIBPJZJG-MSOLQXFVSA-N (-)-noscapine Chemical compound CN1CCC2=CC=3OCOC=3C(OC)=C2[C@@H]1[C@@H]1C2=CC=C(OC)C(OC)=C2C(=O)O1 AKNNEGZIBPJZJG-MSOLQXFVSA-N 0.000 description 1
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N triiodide Chemical compound I[I-]I WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/24—Lead compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
- H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии производства фотоэлектрических преобразователей. Способ формирования пленки перовскитоподобного материала с общей формулой АВХвключает нанесение на подложку слоя перовскитоподобного материала заранее заданной толщины, после чего на слой наносят галоген до достижения частичного или полного сжижения данного слоя, после чего полностью удаляют избыточный галоген из слоя АВХс обеспечением постепенной кристаллизации перовскитоподобного материала на подложке с образованием зерен первоскитоподобного материала размера большего, чем в исходном слое. Изобретение обеспечивает возможность улучшения качества полупроводниковых пленок, увеличения размера зерен, улучшения электрических, фотоэлектрических свойств тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава ABXа такжеулучшения физической структуры пленок без недопустимого изменения химического состава и свойств исходных пленок. 13 з.п. ф-лы.
Description
Область техники
Изобретение относится к способам формирования полупроводниковых слоев и может быть использовано для постобработки пленок полупроводниковых материалов с целью улучшения кристалличности, улучшения электрических и фотоэлектрических свойств светопоглощающего слоя при производстве фотоэлектрических преобразователей.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные способы постобработки тонких пленок соединений ABX3, в которых в качестве компонента А могут выступать CH3NH3 + или (NH2)2CH+ или C(NH2)3 + или Cs+ или Rb+ или их смесь, В=Sn2+ или Pb2+, или их смесь, в том числе, с добавками Bi и Cu, в качестве компонента X могут выступать галогенид-ионы (Cl- или Br- или I- или их смесь). В более общем случае в качестве компонентов А и В могут выступать и другие катионы, суммарный заряд которых уравновешивает заряд аниона и составляет +3.
Наиболее распространенным способом постобработки является отжиг в диапазоне температур 100-120°С, иногда включающий кратковременный высокотемпературный отжиг при температурах свыше 120°С.
В статье [Saliba, Michael, et al. "Influence of thermal processing protocol upon the crystallization and photovoltaic performance of organic-inorganic lead trihalide perovskites." The Journal of Physical Chemistry С 118.30 (2014): 17171-17177.] показано, что отжиг пленок CH3NH3PbI3 при температуре 100°С в течение 45 минут в атмосфере сухого азота приводит к улучшению фотоэлектрический свойств данного слоя.
В статье [Xiao Z. et al. Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement // Adv. Mater. 2014. Vol. 26, №37. P. 6503-6509] было показано, что отжиг в парах диметилформамида, по сравнению с сухим отжигом, приводят к росту более крупных зерен меньшей концентрации дефектов, увеличенному времени жизни носителей заряда и длинам свободного пробега, увеличенной эффективности инжекции носителей заряда в электрон- и дырочно-проводящие слои. В данной работе отжиг проводили при температуре 100°С в течение 60 мин.
Недостатками вышеизложенных методов являются: 1) необходимость поддержания сравнительно высокой температуры, 2) большая продолжительность стадии постобработки.
Известен способ постобработки пленок перовскита парами метиламина (MA) - [Zhao Т. et al. Design rules for the broad application of fast (1 s) methylamine vapor based, hybrid perovskite post deposition treatments // RSC Adv. 2016. Vol. 6, №33. P. Pp 27475-27484]. При использовании данного реагента происходит быстрое обратимое разрушение гибридных органо-неорганических материалов с образованием жидкой фазы, из которой возможна кристаллизация исходных или родственных исходным соединений после удаления паров МА. Существенный недостаток данного подхода заключается в том, что, при обработке парами МА, происходит замещение органического компонента, входящего в состав исходного матерала на компонент, вносимый через газовую фазу при обработке. Поскольку функциональные свойства конечного материала существенно зависят от соотношения катионов в перовскитоподобном соединении, обработка парами МА не может в полной мере применяться для пост-обработки пленок перовскитоподобных соединений смешенного по катиону А состава.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, аналогичный опианному выше постобработки пленок перовскита парами формамидина (FA) (i) - [Zhou, Yuanyuan, et al. "Exceptional morphology-preserving evolution of formamidinium lead triiodide perovskite thin films via organic-cation displacement." Journal of the American Chemical Society 138.17 (2016): 5535-5538.] При использовании данного реагента происходит быстрое обратимое разрушение гибридных органо-неорганических материалов с образованием жидкой фазы, из которой возможна кристаллизация исходных или родственных исходным соединений после удаления паров FA. Существенный недостаток данного подхода заключается в том, что, при обработке парами FA также происходит замещение органического компонента, входящего в состав исходного матерала на компонент, вносимый через газовую фазу при обработке. Поскольку функциональные свойства конечного материала существенно зависят от соотношения катионов в перовскитоподобном соединении, обработка парами МА также не может в полной мере применяться для пост-обработки пленок перовскитоподобных соединений смешенного по катиону А состава.
Таким образом, известные на сегодняшний день способы постобработки светопоглощающего слоя перовскитных солнечных элементов с целью увеличения его электрических и фотоэлектрических свойств требуют отжига этого слоя в течение длительного времени при сравнительно высоких температурах или несовместимы со смешаннокатионными составами.
Технической проблемой, существующей в уровне техники является необходимость постобработки путем продолжительного отжига при сравнительно высоких температурах (100-120°С) тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава АВХ3, здесь и далее A=CH3NH3 + или (NH2)2CH+ или C(NH2)3 + или Cs+ или Rb+ или их смесь; В=Sn2+ или Pb2+, или их смесь, в том числе, с добавками Bi и Cu; X=Cl- или Br- или I- или их смесь для достижения требуемого качества покрытий, придания им требуемых электрических и фотоэлектрических свойств после их получения.
Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, по сравнению с прототипом, является улучшение качества полупроводниковых пленок, снижение выбраковки готовых изделий, параметры которых не соответствуют установленным требованиям. Кроме этого, изобретение обеспечивает возможность увеличения размера зерен, улучшения электрических, фотоэлектрических свойств тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава ABX3. Улучшение физической структуры пленок происходит без недопустимого изменения химического состава и свойств исходных пленок, что недостижимо при применении ранее известных реагентов, например, метиламина или формамидина.
Дополнительный технический результат заключается в ускорении процесса постобработки, приводящей к улучшению морфологии, электрических, фотоэлектрических свойств тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава ABX3 по сравнению с методами, основанными на воздействии повышенными температурами.
Дополнительный технический результат заключается в применимости подхода, излагаемого в настоящей заявке, к перовскитоподобным соединениям, в состав которых входят смешанные катионы по сравнению с методами основанными на воздействии парами на обрабатываемые пленки парами метиламина или формамидина.
Раскрытие сущности изобретения
Технический результат достигается тем, что в способе формирования полупроводниковой пленки первоскитоподобного материала, на подложку наносят слой первоскитоподобного материала или прекурсора первоскитоподобного материала заранее заданной толщины, после чего на слой наносят галоген до разжижения слоя, после чего постепенно удаляют галоген с подложки с обеспечением постепенной кристаллизации перовскитоподобного материала на подложке с образованием зерен первоскитоподобного материала размера большего, чем в исходной пленке. В частном случае реализации способа слой полупроводникового материала имеет химический состав ABX3, где в качестве компонента А используют по крайней мере один из катионов CH3NH3 + или (NH2)2CH+ или C(NH2)3 + или Cs+ или Rb+ или их смесь, в качестве компонента В используют по крайней мере один из элементов Pb, Sn, Bi, Cu, Ge, Са, Sr, Ti или их смесь, в качестве компонента X используют по крайней мере один из галогенов Cl- или Br- или I- или их смесь, при этом, подвергаемая обработке пленка может содержать в элементном составе компоненты соединения ABX3, в частности, в составе других соединений, при этом, воздействие галогена на прекурсор первоскитоподобного материала может обеспечить формирование перовскитоподобного материала. В частном случае реализации изобретения регулируют скорость удаления галогена с подложки, при этом начальную скорость удаления галогена с подложки могут выбирать обеспечивающей формирование в слое центров кристаллизации с заранее заданным количеством центров кристаллизации на единицу площади подложки. При этом, прекурсор первоскитоподобного материала является соединением или смесью перовскидоподобного материала с другими веществами, например в виде аддукта перовскитоподобного материала с растворителями. При обработке прекурсора перовскитоподобного материала галогеном, вещества, связанные с перовскитоподобным материалом в виде прекурсора, высвобождаются и позднее удаляются вместе с галогеном. Галоген на подложку могут подавать через газовую фазу или наносить в виде чистого жидкого галогена или в виде раствора, содержащего галоген. При нанесении галогена из газовой фазы, может быть использована газовая смесь, содержащая галогени и/или пары компонента А. При реализации способа, в ходе обработки полупроводниковой пленки галогенами, может осуществляется нагрев подложки и/или раствора и/или газовой смеси, содержащей галогены, а галоген-содержащая реакционная смесь может подаваться под давлением. Удаление избытка галогенов и/или продуктов реакции может происходить при использовании температурной обработки, в том числе, охлаждения или нагрева, или продувания контролируемым потоком инертного газа полупроводниковой пленки или путем выдерживания при пониженном давлении непосредственно после воздействия галогенами на пленку полупроводникового материала. При формировании фотоэлектрического слоя, в частном случае реализации способа, обеспечивают формирование зерен размерами от 100 нм и до 100 мкм, а для разжижения слоя используют пары йода с парциальным давлением от 0,000001 атм до 0,99 атм. Для равномерного распределения зерен на подложке с формированием слоя оптимальной толщины, задают размеры зерен от 0,9 до 1,1 средней толщины слоя после удаления галогена, либо от 0,45 до 0,55 средней толщины слоя после удаления галогена.
В качестве одного из вариантов реализации изобретения, тонкую пленку светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой состава ABX3 на подложке носителя подвергают воздействию молекулярного йода, поступающего из газовой фазы или раствора, в результате чего происходит обратимое разрушение фазы ABX3 с образованием жидкости состава AXn в равновесии с BX2. В частности, при использовании только ABI3 в составе перовскитоподобной структуры, образуется жидкость AIn в равновесии с BI2.
Далее, при понижении парциального давления йода до заданного уровня или полном устранении контакта йода с подложкой, например путем повышения температуры подложки или продувании потоком газа не содержащего галоген, происходит удаление йода с определенной скоростью из жидкости состава AXn находящейся в равновесии с ВХ2 и кристаллизация фазы АВХ3. Скорость удаления раствора йода или газовой смеси, содержащей пары йода определяет скорость кристаллизации АВХ3, которая определяет кристалличность, а, следовательно, электрические и фотоэлектрические свойства данного материала.
Под перовскитоподобной структурой в рамках настоящей заявки понимается как непосредственно кристаллическая структура минерала перовскита (CaTiO3), так и кристаллические структуры, имеющие определенные структурные отклонения (искаженная структура перовскита), например, с более низкой симметрией кристаллической решетки (например, тетрагональная сингония) или кристаллические структуры, содержащие перовскитные слои чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона). Под перовскитоподобными соединениями понимаются соединения с перовскитоподобной структурой. Под тонкими пленками в настоящей заявке понимаются пленки толщиной от 50 нм до 3 мкм.
Как известно, поверхность зерен является потенциальным источником дефектов, оказывающих негативное воздействие на функциональные свойства полупроводниковых материалов. Увеличение размера зерен приводит к увеличению отношения объема к поверхности и уменьшению количества межзеренных границ, что, в конечном итоге приводит к улучшению электрических и фотоэлектрических свойств материала.
Возможность использования более низких температур и меньших времен постобработки пленок светопоглощающего материала АВХ3 обусловлены ярко выраженной способностью соединения АВХ3 вступать во взаимодействие с молекулярным йодом с образованием высокореакционной жидкой фазы состава АХn, при контакте с которой происходит интенсивный массоперенос компонентов соединения АВХ3, способствующий его рекристаллизации.
В более общем случае под формулой АВХ3 могут пониматься соединения, в которых X - галогенид, А, В - катионы металлов или органические катионы такие, что суммарный заряд катионов А и В составляет +3, т.е. допускается легирование другими неорганическими элементами или органическими катионами, в том числе гетеровалентное легирование. Кроме того, данный подход не является специфичным для соединений АВХ3 с перовскитоподобной структурой приведенного состава и может быть распространен на соединения с кристаллической структурой отличной от перовскитоподобной и химическим составом отличным от АВХ3.
Возможность реализации предложенного способа в различных воплощениях с достижением технического результата, подтверждается приведенными ниже примерами:
Пример 1: Пленку состава CH3NH3PbI3, полученную путем нанесения из раствора в диметилсульфоксиде толщиной 300 нм, подвергали обработке парами йода в закрытом стеклянном сосуде, на дно которого помещали кристаллический йод. Обработку проводили в течение 3 минут при комнатной температуре, после чего исходную пленку извлекали из атмосферы йода и исследовали методами растровой электронной микроскопии. Анализ микрофотографий выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~200 нм
Пример 2: аналогично примеру А, но обработка проводилась при термостатировании реакционного сосуда при Т=40°С в течение 1 минуты. Анализ микрофотографий выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~300 нм
Пример 3: аналогично примеру А, процесс проводился при термостатировании подложки при Т=60°, которая в течение 3 минут обрабатывалась потоком газа, продуваемом через кристаллический йод, термостатированный при Т=40°С. Анализ микрофотографий пленки выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~400 нм.
Пример 4: аналогично примеру А, но обработке подвергали пленки состава Cs0.05(MA0.17FA0.83)PbI3, обработку проводили Т=40°С в течение 3 минут. Анализ микрофотографий выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~200 нм, анализ фазового состава пленки показал, что соотношение катионов А в ней не изменилось по сравнению с исходным.
Несмотря на то, что не выявлена аналитическая зависимость размеров зерен и их свойств от концентрации галогена в начальном растворе и скорости удаления галогена, требуемые параметры могут быть определены эмпирическим путем.
Кроме того выявлено, что существенное, в 3 раза и больше, снижение скорости удаления галогена после формирования требуемого количества центров кристаллизации на единицу объема слоя или на единицу площади поверхности подложки, обеспечивает формирование зерен стабильного размера в заданном количестве.
Claims (14)
1. Способ формирования пленки перовскитоподобного материала с общей формулой АВХ3, заключающийся в том, что на подложку наносят слой перовскитоподобного материала заранее заданной толщины, после чего на слой наносят галоген до достижения частичного или полного сжижения данного слоя, после чего полностью удаляют избыточный галоген из слоя АВХ3 с обеспечением постепенной кристаллизации перовскитоподобного материала на подложке с образованием зерен первоскитоподобного материала размера большего, чем в исходном слое.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой первоскитоподобного материала выполнен в виде прекурсора перовскитоподобного материала, содержащий кроме перовскита другие химические вещества.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что прекурсор содержит молекулы растворителя.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой полупроводникового материала имеет химический состав АВХ3, где в качестве компонента А используют по крайней мере один из катионов CH3NH3 + или (NH2)2CH+ или C(NH2)3 + или Cs+ или Rb+ или их смесь, в качестве компонента В используют по крайней мере один из элементов Pb, Sn, Bi, Cu, Ge, Са, Sr, Ti или их смесь, в качестве компонента X используют по крайней мере один из галогенов Cl- или Br- или I- или их смесь.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что подвергаемый обработке слой первоскитоподобного материала содержит в элементном составе компоненты соединения АВХ3.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регулируют скорость удаления галогена из слоя перовскитоподобного материала.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что начальную скорость удаления галогена из слоя перовскитоподобного материала выбирают обеспечивающей формирование в слое первоскитоподобного материала центров кристаллизации с заранее заданным количеством центров кристаллизации на единицу площади подложки.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоген на слой перовскитоподобного материала выделяют из газовой фазы.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоген на слой перовскитоподобного материала наносят в виде чистого жидкого галогена или в виде раствора, содержащего галоген.
10. Способ по п. 4 или 8, отличающийся тем, что при нанесении галогена из газовой фазы, используют газовую смесь, содержащую пары компонента А.
11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в ходе обработки слоя первоскитоподобного материала галогенами осуществляют нагрев подложки и/или раствора и/или газовой смеси, содержащей галогены.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что галоген-содержащая реакционная смесь подается под давлением.
13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что удаление избытка галогенов и/или продуктов реакции происходит при использовании температурной обработки (охлаждения или нагрева) или продувания контролируемым потоком инертного газа слоя перовскитоподобного материала или путем выдерживания при пониженном давлении непосредственно после воздействия галогенами на слой первоскитоподобного материала.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при формировании пленки первоскитоподобного материала обеспечивают формирование зерен размерами от 100 нм и до 100 мкм, а для разжижения слоя используют пары йода с парциальным давлением от 0,000001 атм до 0,99 атм.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018133408A RU2692110C1 (ru) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | Способ формирования пленки перовскитоподобного материала |
| CA3108261A CA3108261A1 (en) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
| EP18863813.4A EP3853916A1 (en) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
| US17/272,506 US20210320253A1 (en) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
| JP2021514548A JP7429687B2 (ja) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | ペロブスカイト様材料の膜を形成するための方法 |
| KR1020217005908A KR20210035281A (ko) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | 페로브스카이트-유사 물질 필름의 제조방법 |
| AU2018441994A AU2018441994A1 (en) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
| CN201880097085.6A CN112640140A (zh) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | 一种形成类似钙钛矿材料的薄膜的方法 |
| PCT/RU2018/000875 WO2020060436A1 (en) | 2018-09-20 | 2018-12-26 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
| AU2022259812A AU2022259812A1 (en) | 2018-09-20 | 2022-10-27 | A method for forming a film of a perovskit-like material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018133408A RU2692110C1 (ru) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | Способ формирования пленки перовскитоподобного материала |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2692110C1 true RU2692110C1 (ru) | 2019-06-21 |
Family
ID=65995827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018133408A RU2692110C1 (ru) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | Способ формирования пленки перовскитоподобного материала |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210320253A1 (ru) |
| EP (1) | EP3853916A1 (ru) |
| JP (1) | JP7429687B2 (ru) |
| KR (1) | KR20210035281A (ru) |
| CN (1) | CN112640140A (ru) |
| AU (2) | AU2018441994A1 (ru) |
| CA (1) | CA3108261A1 (ru) |
| RU (1) | RU2692110C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020060436A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9657347B2 (en) | 2004-04-20 | 2017-05-23 | University of Utah Research Foundation and BioFire Defense, LLC | Nucleic acid melting analysis with saturation dyes |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393177A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-04 | 姚冀众 | 基于钙钛矿相有机金属卤化物的太阳能电池及其制备方法 |
| US20160359119A1 (en) * | 2015-06-04 | 2016-12-08 | Panasonic Corporation | Perovskite solar cell |
| US20170018371A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Panasonic Corporation | Perovskite solar cell |
| RU2645221C1 (ru) * | 2016-09-30 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Перовскитная солнечная ячейка и способ ее изготовления |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10283278B2 (en) * | 2015-05-29 | 2019-05-07 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Gas-induced perovskite formation |
| WO2017031193A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Organic-inorganic perovskite materials and optoelectronic devices fabricated by close space sublimation |
| CN105336856B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-06-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备钙钛矿薄膜的方法 |
| CN109564948B (zh) * | 2016-06-30 | 2022-06-21 | 香港大学 | 有机铅卤化物钙钛矿薄膜及制造其的方法 |
| CN106098947A (zh) | 2016-07-28 | 2016-11-09 | 上海交通大学 | 低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法 |
| CN107068875B (zh) * | 2017-03-10 | 2019-06-25 | 武汉大学 | 一种优化钙钛矿晶体薄膜形貌的方法 |
| CN107240643B (zh) | 2017-05-22 | 2019-11-05 | 太原理工大学 | 溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池及其制作方法 |
| CN107881472A (zh) | 2017-11-23 | 2018-04-06 | 鲁东大学 | 一种CsPbI3薄膜的制备方法 |
-
2018
- 2018-09-20 RU RU2018133408A patent/RU2692110C1/ru active
- 2018-12-26 EP EP18863813.4A patent/EP3853916A1/en active Pending
- 2018-12-26 WO PCT/RU2018/000875 patent/WO2020060436A1/en unknown
- 2018-12-26 CN CN201880097085.6A patent/CN112640140A/zh active Pending
- 2018-12-26 US US17/272,506 patent/US20210320253A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-26 AU AU2018441994A patent/AU2018441994A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-26 CA CA3108261A patent/CA3108261A1/en active Pending
- 2018-12-26 KR KR1020217005908A patent/KR20210035281A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-12-26 JP JP2021514548A patent/JP7429687B2/ja active Active
-
2022
- 2022-10-27 AU AU2022259812A patent/AU2022259812A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393177A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-04 | 姚冀众 | 基于钙钛矿相有机金属卤化物的太阳能电池及其制备方法 |
| US20160359119A1 (en) * | 2015-06-04 | 2016-12-08 | Panasonic Corporation | Perovskite solar cell |
| US20170018371A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Panasonic Corporation | Perovskite solar cell |
| RU2645221C1 (ru) * | 2016-09-30 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Перовскитная солнечная ячейка и способ ее изготовления |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Zhou, Yuanyuan, et al. "Exceptional morphology-preserving evolution of formamidinium lead triiodide perovskite thin films via organic-cation displacement." Journal of the American Chemical Society 138.17 (2016): 5535-5538. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2022259812A1 (en) | 2022-12-08 |
| AU2018441994A1 (en) | 2021-03-18 |
| JP2022500873A (ja) | 2022-01-04 |
| KR20210035281A (ko) | 2021-03-31 |
| JP7429687B2 (ja) | 2024-02-08 |
| EP3853916A1 (en) | 2021-07-28 |
| WO2020060436A1 (en) | 2020-03-26 |
| CA3108261A1 (en) | 2020-03-26 |
| CN112640140A (zh) | 2021-04-09 |
| US20210320253A1 (en) | 2021-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Engineering halide perovskite crystals through precursor chemistry | |
| Chen | Two‐Step Sequential Deposition of Organometal Halide Perovskite for Photovoltaic Application | |
| AU2022259812A1 (en) | A method for forming a film of a perovskit-like material | |
| US20200335285A1 (en) | Method of preparing perovskite material and solar cell containing it as a light absorber | |
| RU2685296C1 (ru) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой | |
| US11339058B2 (en) | Manufacturing of perovskite films | |
| US20220263025A1 (en) | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure | |
| KR20150073821A (ko) | 고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질 | |
| KR20180096044A (ko) | 고결정 페로브스카이트 광흡수층 제조방법, 및 그의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법 | |
| Fateev et al. | Successive Solution–Liquid–Vapor Conversion of Metallic Lead Films for Highly Efficient Perovskite Solar Cells | |
| CN114220922A (zh) | 一种原位钝化热蒸发钙钛矿材料的方法 | |
| Belaidi et al. | Solvent and spinning speed effects on CH3NH3PbI3 films deposited by spin coating | |
| RU2383082C1 (ru) | Способ получения полифункциональных фотонных кристаллов со структурой инвертированного опала | |
| Muratova et al. | Research and Optimization of Crystallization Processes of Solutions of Hybrid Halide Perovskites of the CH3NH3PbI3 Composition | |
| Bahtiar et al. | Environmentally stable perovskite film for active material of high stability solid state solar cells | |
| KR102624559B1 (ko) | 페로브스카이트 물질 대량생산 방법 | |
| RU2802302C1 (ru) | Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3 | |
| KR101116705B1 (ko) | Ｃｉｇｓ 박막의 용액상 제조방법 및 이에 의해 제조된 ｃｉｇｓ 박막 | |
| Dimitrov et al. | Morphological features and optical properties of nanosized ZrO2 films prepared by sol-gel spin coating | |
| Laalioui et al. | Synthesis of Perovskite Thin Films (FAPbBr 1.6 I 1.4) by Spin Coating Technique for Tandem Solar Cells | |
| KR20230146758A (ko) | 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 페로브스카이트 태양전지 | |
| KR20200053157A (ko) | 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 및 이의 제조방법 | |
| CN115353876A (zh) | 一种增强钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法 |