KR102355044B1 - Co2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Co2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

GaN 나노기둥에 금속입자를 촉매로 이용한 MOCVD 성장법을 통하여 InGaN 나노와이어를 형성시켜 비표면적을 극대화함과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 갖도록 설계되는 것에 의해, 고효율의 변환효율을 확보할 수 있는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물은 기판; 상기 기판의 상면 및 하면 상에 각각 형성된 상부 및 하부 금속박막 패턴; 상기 상부 및 하부 금속박막 패턴 상에 각각 형성된 상부 및 하부 나노기둥; 상기 상부 및 하부 나노기둥에 각각 부착된 상부 및 하부 금속촉매; 및 상기 상부 및 하부 금속촉매를 매개로 상기 상부 및 하부 나노기둥에 각각 부착된 상부 및 하부 나노와이어;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법{PHOTOELECTRODE STRUCTURE OF BROADBAND ABSORPTION AND HIGH SPECIFIC SURFACE AREA FOR CARBON DIOXIDE RESOURCE RECYCLING AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 GaN 나노기둥에 금속입자를 촉매로 이용한 MOCVD 성장법을 통하여 InGaN 나노와이어를 형성시켜 비표면적을 극대화함과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 갖도록 설계되는 것에 의해, 고효율의 변환효율을 확보할 수 있는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
질화물계 소재는 태양광 흡수를 통해 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 형성시키고 전자와 홀의 이동과 전해질과의 반응을 통해 물분해 수소생산용 광전극으로 활용되거나, CO2 가스를 CO 또는 CH4로 변환시키는 CO2 자원화 기술의 핵심 광전극으로 활용되고 있다.
그러나, 종래의 물분해 수소생산용 광전극은 단순히 기둥 형상으로 이루어지므로 비표면적을 증가시켜 반응 효율을 향상시키는데 한계가 있었다. 또한, 종래의 물분해 수소생산용 광전극 단일 광흡수대역만을 포함하여 가시광 영역의 에너지 활용이 불가능하였다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1745822호(2017.06.09. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 3차원 역오팔 나노구조의 물 분해용 광전극 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 GaN 나노기둥에 금속입자를 촉매로 이용한 MOCVD 성장법을 통하여 InGaN 나노와이어를 형성시켜 비표면적을 극대화함과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 갖도록 설계되는 것에 의해, 고효율의 변환효율을 확보할 수 있는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물은 기판; 상기 기판의 상면 및 하면 상에 각각 형성된 상부 및 하부 금속박막 패턴; 상기 상부 및 하부 금속박막 패턴 상에 각각 형성된 상부 및 하부 나노기둥; 상기 상부 및 하부 나노기둥에 각각 부착된 상부 및 하부 금속촉매; 및 상기 상부 및 하부 금속촉매를 매개로 상기 상부 및 하부 나노기둥에 각각 부착된 상부 및 하부 나노와이어;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 상면이 Ga-면(Ga-face)이고, 하면이 N-면(N-face)인 프리 스탠딩 GaN 기판을 이용한다.
상기 광전극 구조물은 상기 기판 상면과 상부 금속박막 패턴 사이에 배치되어, 상기 상부 금속박막 패턴과 중첩된 하부에 배치된 상부 마스크 패턴; 및 상기 기판 하면과 하부 금속박막 패턴 사이에 배치되어, 상기 하부 금속박막 패턴과 중첩된 하부에 배치된 하부 마스크 패턴;을 더 포함한다.
상기 상부 및 하부 마스크 패턴 각각은 SiO2 및 SiNx 중 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 200nm의 두께를 갖는다.
(여기서, 1 ≤ x ≤ 3 이다.)
상기 상부 및 하부 금속박막 패턴 각각은 Ni, Ag 및 Au 중 선택된 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 50nm의 두께를 갖는다.
상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은 Au, Ni, Ag, Pt, Cu 및 Fe 중 선택된 1종 이상의 재질로 형성된다.
상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은 1 ~ 30nm의 두께로 형성된다.
상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은 상기 상부 및 하부 나노기둥의 노출된 상면 및 측 벽면에 랜덤하게 이격되도록 형성되어 있다.
상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은 일측 끝단이 상기 상부 및 하부 나노기둥의 노출된 상면 및 측 벽면에 각각 부착되고, 상기 일측 끝단에 반대되는 타측 끝단이 상기 상부 및 하부 나노기둥의 노출된 상면 및 측 벽면으로부터 외측 방향으로 돌출되도록 배치된다.
상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은 InGaN 나노와이어인 것이 바람직하다.
상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은 50 ~ 200nm의 직경 및 100 ~ 1,000nm의 길이를 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법은 (a) 기판의 상면에 상부 마스크층을 형성하는 단계; (b) 상기 상부 마스크층 상에 상부 금속박막 패턴을 형성한 후, 상기 상부 금속박막 패턴 상에 상부 나노기둥을 형성하고, 상기 상부 나노기둥의 외측으로 노출된 상부 마스크층을 제거하는 단계; (c) 상기 상부 나노기둥이 형성된 기판을 180°회전시킨 후, 상기 기판의 하면에 하부 마스크층을 형성하는 단계; (d) 상기 하부 마스크층 상에 하부 금속박막 패턴을 형성한 후, 상기 하부 금속박막 패턴 상에 하부 나노기둥을 형성하고, 상기 하부 나노기둥의 외측으로 노출된 하부 마스크층을 제거하는 단계; (e) 상기 상부 및 하부 나노기둥에 금속 입자를 증착시켜, 상기 상부 및 하부 나노기둥에 상부 및 하부 금속촉매를 각각 부착하는 단계; 및 (f) 상기 상부 및 하부 금속촉매를 매개로 INGaN 나노와이어의 성장을 유도하여, 상기 상부 및 하부 나노기둥의 외측면을 따라 상부 및 하부 나노와이어를 각각 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (e) 단계에서, 상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은 스퍼터링 증착법으로 10 ~ 300sec 동안 증착하여 1 ~ 30nm의 두께로 형성한다.
상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은 상기 스퍼터링 증착법으로 증착시, 증착 소스에 대하여 0 ~ 10°의 각도로 기울인 상태에서 기판을 회전시키면서 증착한다.
상기 (f) 단계에서, 상기 INGaN 나노와이어의 성장은 650 ~ 700℃의 온도 및 300 ~ 600torr의 압력으로 실시한다.
상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은 50 ~ 200nm의 직경 및 100 ~ 1,000nm의 길이로 형성한다.
본 발명에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법은 GaN 나노기둥에 금속입자를 촉매로 이용한 MOCVD 성장법을 통하여 InGaN 나노와이어를 형성시켜 비표면적을 극대화하면서, 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 갖는다.
이 결과, 본 발명에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법은 GaN 나노기둥에 금속촉매를 매개로 GaN 나노기둥으로부터 돌출되는 InGaN 나노와이어를 형성시키는 것에 의해, 비표면적을 극대화할 수 있음과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 제공하여 고효율의 변환효율을 확보하는 것이 가능해질 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법은 프리 스탠딩 기판을 활용하여 대칭 형태의 양면 구조를 갖는 광전극을 형성시켜 생산효율을 극대화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물을 나타낸 사시도.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단한 면을 나타낸 단면도.
도 3은 InGaN 나노와이어 성장 과정을 설명하기 위한 모식도.
도 4 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법을 나타낸 공정 모식도.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물을 나타낸 사시도이고, 도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단한 면을 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물(100)은 기판(110), 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134), 상부 및 하부 나노기둥(142, 144), 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)와 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)를 포함한다.
기판(110)은 상면(110a) 및 상면(110a)에 반대되는 하면(110b)을 갖는 플레이트 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 그 형상은 다양하게 변경될 수 있다.
여기서, 기판(110)은 상면(110a)이 Ga-면(Ga-face)이고, 하면(110b)이 N-면(N-face)인 프리 스탠딩 GaN 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)은 기판(110)의 상면(110a) 및 하면(110b) 상에 각각 형성된다. 상부 금속박막 패턴(132)은 기판(110)의 상면(110a)에 일정한 간격으로 이격되도록 배치되어 있고, 하부 금속박막 패턴(134)은 기판(110)의 하면(110b)에 일정한 간격으로 이격되도록 배치되어 있다.
이러한 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134) 각각은 Ni, Ag 및 Au 중 선택된 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 50nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134) 각각은 스퍼터링(sputtering) 또는 전자선 증착(electron-beam evaporation) 방식으로 Ni, Ag 및 Au 중 선택된 1종 이상의 금속 물질을 증착하고, 600 ~ 800℃의 온도에서 1 ~ 60분 동안 어닐링 열처리 처리하는 것에 의해 형성된다.
즉, 금속 물질을 스퍼터링 또는 전자선 증착 방식으로 증착하고, 600 ~ 800℃의 고온에서 1 ~ 60분 동안 어닐링 열처리를 수행해야 적절한 사이즈의 원형 형상을 구현할 수 있게 된다. 이와 같이, 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134) 각각은, 평면상으로 볼 때, 원형 형상을 갖는 것이 바람직한데, 이는 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)의 형상에 의해, 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 형상이 결정되기 때문이다.
상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)의 두께가 10nm 미만일 경우에는 두께가 너무 얇은 관계로 어닐링 열처리 과정에서 원형 형상으로 형성되지 못할 우려가 있다. 반대로, 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)의 두께가 50nm를 초과할 경우에는 과도한 두께 설계로 인하여 어닐링 열처리 온도를 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물(100)은 상부 및 하부 마스크 패턴(122a, 124a)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상부 마스크 패턴(122a)은 기판(110) 상면(110a)과 상부 금속박막 패턴(132) 사이에 배치되어, 상부 금속박막 패턴(132)과 중첩된 하부에 배치된다. 또한, 하부 마스크 패턴(124a)은 기판(110) 하면(110b)과 하부 금속박막 패턴(134) 사이에 배치되어, 하부 금속박막 패턴(134)과 중첩된 하부에 배치된다.
상부 및 하부 마스크 패턴(122a, 124a) 각각은 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)과 중첩된 하부에서, 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)과 실질적으로 동일한 평면적을 가질 수 있다.
이러한 상부 및 하부 마스크 패턴(122a, 124a) 각각은 SiO2 및 SiNx 중 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 200nm의 두께를 갖는다. 여기서, 1 ≤ x ≤ 3인 것이 바람직하다.
상부 및 하부 나노기둥(142, 144)은 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134) 상에 각각 형성된다.
이러한 상부 및 하부 나노기둥(142, 144) 각각은 플라즈마 증착법을 이용하여 형성된다. 즉, 상부 및 하부 금속박막 패턴(132, 134)을 씨드로 이용한 플라즈마 증착으로 GaN을 성장시켜 GaN 나노기둥인 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)이 각각 형성되는 것이다.
상부 및 하부 금속촉매(152, 154)는 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 각각 부착된다. 이러한 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)는 금속 촉매법을 이용하여 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)를 성장시키기 위해 형성되는 것이다.
상부 및 하부 금속촉매(152, 154) 각각은 Au, Ni, Ag, Pt, Cu 및 Fe 중 선택된 1종 이상의 재질로 형성된다.
상부 및 하부 금속촉매(152, 154) 각각은 1 ~ 30nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 두께 범위로는 10 ~ 20nm를 제시할 수 있다.
상부 및 하부 금속촉매(152, 154) 각각은 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 노출 면에 랜덤하게 이격되도록 형성된다. 이때, 상부 및 하부 금속촉매(152, 154) 각각은 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 노출된 상면 및 측 벽면에 랜덤하게 이격되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상부 및 하부 나노와이어(162, 164)는 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)를 매개로 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 각각 부착된다. 이러한 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)는 헥사곤(hexagon) 또는 큐빅(cubic) 형태의 결정면을 가지고 성장이 이루어질 수 있으나, 이러한 형태에 국한되는 것은 아니다.
상부 및 하부 나노와이어(162, 164) 각각은 일측 끝단이 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 노출된 상면 및 측 벽면에 각각 부착되고, 일측 끝단에 반대되는 타측 끝단이 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 노출된 상면 및 측 벽면으로부터 외측 방향으로 돌출되도록 배치된다.
이와 같이, 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)으로부터 돌출되는 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)를 각각 형성시키는 것에 의해, 비표면적을 극대화할 수 있음과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 제공하게 된다.
여기서, 상부 및 하부 나노와이어(162, 164) 각각은 InGaN 나노와이어인 것이 바람직하다. 상부 및 하부 나노와이어(162, 164) 각각은 50 ~ 200nm의 직경 및 100 ~ 1,000nm 의 길이를 가질 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물은 GaN 나노기둥에 금속입자를 촉매로 이용한 MOCVD 성장법을 통하여 InGaN 나노와이어를 형성시켜 비표면적을 극대화하면서, 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 갖는다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물은 GaN 나노기둥에 금속촉매를 매개로 GaN 나노기둥으로부터 돌출되는 InGaN 나노와이어를 형성시키는 것에 의해, 비표면적을 극대화할 수 있음과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 제공하여 고효율의 변환효율을 확보하는 것이 가능해질 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물은 프리 스탠딩 기판을 활용하여 대칭 형태의 양면 구조를 갖는 광전극을 형성시켜 생산효율을 극대화시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 4 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법을 나타낸 공정 모식도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 기판(110)을 준비한다. 여기서, 기판(110)은 상면(110a) 및 상면(110a)에 반대되는 하면(110b)을 갖는 플레이트 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 그 형상은 다양하게 변경될 수 있다.
이러한 기판(110)은 상면(110a)이 Ga-면(Ga-face)이고, 하면(110b)이 N-면(N-face)인 프리 스탠딩 GaN 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 기판(110)의 상면(110a)에 상부 마스크층(122)을 형성한다.
상부 마스크층(122)은 SiO2 및 SiNx 중 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 200nm의 두께를 갖는다. 여기서, 1 ≤ x ≤ 3인 것이 바람직하다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상부 마스크층(122) 상에 상부 금속박막 패턴(132)을 형성한다.
여기서, 상부 금속박막 패턴(132)은 스퍼터링(sputtering) 또는 전자선 증착(electron-beam evaporation) 방식으로 Ni, Ag 및 Au 중 선택된 1종 이상의 금속 물질을 10 ~ 50nm의 두께로 증착하고, 600 ~ 800℃의 온도에서 1 ~ 60분 동안 어닐링 열처리 처리하는 것에 의해 형성된다.
즉, 금속 물질을 스퍼터링 또는 전자선 증착 방식으로 증착하고, 600 ~ 800℃의 고온에서 1 ~ 60분 동안 어닐링 열처리를 수행해야 적절한 사이즈의 원형 형상을 구현할 수 있게 된다. 이와 같이, 상부 금속박막 패턴(132)은, 평면상으로 볼 때, 원형 형상을 갖는 것이 바람직한데, 이는 상부 금속박막 패턴(132)의 형상에 의해, 상부 나노기둥(도 7의 142)의 형상이 결정되기 때문이다.
본 단계에서, 어닐링 열처리는 급속 열처리 퍼니스(rapid thermal annealing furnace) 장비 내에 상부 금속박막 패턴(132) 및 상부 마스크층(122)이 형성된 기판(110)을 투입시킨 상태에서 실시하게 된다. 이때, 급속 열처리 퍼니스의 진공 챔버 내부는 질소, 아르곤 및 수소 중 1종 이상의 가스 분위기가 유지될 수 있다.
이러한 급속 열처리 퍼니스를 이용하여 질소, 아르곤 및 수소 중 1종 이상의 가스 분위기하에서 어닐링 열처리를 실시하는 것에 의해, 상부 금속박막 패턴(132)이 급속으로 용융되면서 표면 장력에 의해 균일하면서 크기가 일정한 원형 형태로 서로 이격 배치될 수 있게 된다.
다음으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 상부 금속박막 패턴(132) 상에 상부 나노기둥(142)을 형성하고, 상부 나노기둥(142)의 외측으로 노출된 상부 마스크층(도 6의 122)을 제거한다.
이러한 상부 나노기둥(142)은 ICP 에칭 방법을 이용하여 탑 다운(top-down) 방법으로 에칭하여 형성된다. 즉, 상부 금속박막 패턴(132)을 마스크(mask)로 활용하여 에칭한 후에 GaN 나노 기둥인 상부 나노기둥(142)이 형성되는 것이다.
아울러, 상부 마스크층의 제거는 BOE(buffered oxide etchant) 등의 에천트를 이용한 습식 식각에 의해 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이, 상부 나노기둥(142)의 외측으로 노출된 상부 마스크층의 제거로, 상부 금속 박막패턴(132)과 중첩된 하부에 상부 마스크 패턴(도 2의 122a)이 형성된다. 이러한 상부 마스크 패턴은 상부 금속박막 패턴(132)과 중첩된 하부에서, 상부 금속박막 패턴(132)과 실질적으로 동일한 평면적을 가질 수 있다.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 상부 나노기둥(142)이 형성된 기판(110)을 180°회전시킨 후, 기판(110)의 하면(110b)에 하부 마스크층(124)을 형성한다.
하부 마스크층(124)은, 상부 마스크층과 마찬가지로, SiO2 및 SiNx 중 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 200nm의 두께를 갖는다. 여기서, 1 ≤ x ≤ 3인 것이 바람직하다.
도 10에 도시된 바와 같이, 하부 마스크층(124) 상에 하부 금속박막 패턴(134)을 형성한다.
여기서, 하부 금속박막 패턴(134)은 상부 금속박막 패턴과 마찬가지로, 스퍼터링(sputtering) 또는 전자선 증착(electron-beam evaporation) 방식으로 Ni, Ag 및 Au 중 선택된 1종 이상의 금속 물질을 10 ~ 50nm의 두께로 증착하고, 600 ~ 800℃의 온도에서 1 ~ 60분 동안 어닐링 열처리 처리하는 것에 의해 형성된다.
다음으로, 도 11에 도시된 바와 같이, 하부 금속박막 패턴(134) 상에 하부 나노기둥(144)을 형성하고, 하부 나노기둥(144)의 외측으로 노출된 하부 마스크층(도 10의 124)을 제거한다.
이러한 하부 나노기둥(144)은 ICP 에칭 방법을 이용하여 탑 다운(top-down) 방법으로 에칭하여 형성된다. 즉, 하부 금속박막 패턴(134)을 마스크(mask)로 활용하여 에칭한 후에 GaN 나노 기둥인 하부 나노기둥(144)이 형성되는 것이다.
아울러, 하부 마스크층의 제거는 BOE(buffered oxide etchant) 등의 에천트를 이용한 습식 식각에 의해 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이, 하부 나노기둥(144)의 외측으로 노출된 하부 마스크층의 제거로, 하부 금속박막 패턴(134)과 중첩된 하부에 하부 마스크 패턴(도 2의 124a)이 형성된다. 이러한 하부 마스크 패턴은 하부 금속박막 패턴(134)과 중첩된 하부에서, 하부 금속박막 패턴(134)과 실질적으로 동일한 평면적을 가질 수 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 금속 입자를 증착시켜, 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)를 각각 부착한다.
여기서, 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)는 기판(110)의 상면(110a) 및 하면(110b)에 각각 배치된 양면 나노필러 구조의 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 스퍼터링 증착을 이용하여 금속 입자를 차례로 증착하는 것에 의해 형성된다.
이러한 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)의 부착은 InGaN 나노와이어를 성장시키기 위해 널리 사용되는 금속 촉매법을 이용하기 위한 준비 단계라 할 수 있다.
즉, 금속 촉매법의 촉매로 사용되는 Au, Ni, Ag, Pt, Cu 및 Fe 중 선택된 1종 이상의 금속 입자를 스퍼터링 증착법을 이용하여 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 표면에 증착시켜 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)를 각각 부착시키게 된다.
특히, 상부 및 하부 금속촉매(152, 154) 각각은 스퍼터링 증착법으로 증착시, 증착 소스에 대하여 0 ~ 10°의 각도로 기울인 상태에서 기판(110)을 회전시키면서 증착하는 것이 바람직한데, 이는 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 표면에 증착되는 금속 입자를 균일하게 증착시켜 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)가 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 균일하게 분포하도록 유도하기 위함이다.
이때, 상부 및 하부 금속촉매(152, 154) 각각은 스퍼터링 증착법으로 10 ~ 300sec 동안 증착하여 1 ~ 30nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 증착시, 증착 시간에 따라 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)의 두께가 변화하게 되고, 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)의 두께는 후속 공정으로 성장되는 InGaN 나노와이어의 지름에 큰 영향을 미친다.
다음으로, 도 13에 도시된 바와 같이, 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)를 매개로 InGaN 나노와이어의 성장을 유도하여, 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)의 외측면을 따라 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)를 각각 형성한다.
본 단계에서는 MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 성장법을 이용하여 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)를 차례로 형성하는 것에 의해, 비표면적을 최대화하면서, 가시광 영역의 광 흡수를 통해 효율을 극대화시킬 수 있게 되는 것이다.
이를 위해, 본 단계에서는 Ga 소스인 TMGa(Trimethylgallium), In의 소스인 TMIn(Trimethylindium) 및 N의 소스인 NH3를 공급함으로써, GaN 나노기둥인 상부 및 하부 나노기둥(142, 144)에 부착된 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)를 촉매로 이용하여 InGaN 나노와이어의 성장을 유도하여 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)를 차례로 형성하게 된다. 이때, 캐리어 가스로는 N2를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)는 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)에 각각 연결된다. 이러한 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)는 헥사곤(hexagon) 또는 큐빅(cubic) 형태의 결정면을 가지고 성장이 이루어질 수 있으나, 이러한 형태에 국한되는 것은 아니다.
이러한 InGaN 나노와이어의 성장은 650 ~ 700℃의 온도 및 300 ~ 600torr의 압력으로 실시하는 것이 바람직한데, 이는 InGaN 나노와이어의 얇은 두께 성장을 유도하기 위하여, 낮은 속도로 캐리어 가스를 주입하면서 300 ~ 600torr의 높은 압력 조건에서 성장한 것이다.
이때, 상부 및 하부 나노와이어(162, 164)의 두께는 상부 및 하부 금속촉매(152, 154)의 두께에 비례하고, 성장 시간에 비례하여 길이가 증가하게 된다. 따라서, 비표면적을 최대화하면서, 가시광 영역의 광 흡수를 통한 효율 극대화를 위해, 상부 및 하부 나노와이어(162, 164) 각각은 50 ~ 200nm의 직경 및 100 ~ 1,000nm의 길이로 형성할 수 있다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법이 종료될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법은 GaN 나노기둥에 금속입자를 촉매로 이용한 MOCVD 성장법을 통하여 InGaN 나노와이어를 형성시켜 비표면적을 극대화하면서, 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 갖는다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법은 GaN 나노기둥에 금속촉매를 매개로 GaN 나노기둥으로부터 돌출되는 InGaN 나노와이어를 형성시키는 것에 의해, 비표면적을 극대화할 수 있음과 동시에 태양광의 가시광 영역을 흡수할 수 있는 구조를 제공하여 고효율의 변환효율을 확보하는 것이 가능해질 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법은 프리 스탠딩 기판을 활용하여 대칭 형태의 양면 구조를 갖는 광전극을 형성시켜 생산효율을 극대화시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
100 : 광전극 구조물 110 : 기판
110a : 기판의 상면 110b : 기판의 하면
122a : 상부 마스크 패턴 124a : 하부 마스크 패턴
132 : 상부 금속박막 패턴 134 : 하부 금속박막 패턴
142 : 상부 나노기둥 144 : 하부 나노기둥
152 : 상부 금속촉매 154 : 하부 금속촉매
162 : 상부 나노와이어 164 : 하부 나노와이어

Claims (16)

  1. 기판;
    상기 기판의 상면 및 하면 상에 각각 형성된 상부 및 하부 금속박막 패턴;
    상기 상부 및 하부 금속박막 패턴 상에 각각 형성된 상부 및 하부 나노기둥;
    상기 상부 및 하부 나노기둥에 각각 부착된 상부 및 하부 금속촉매; 및
    상기 상부 및 하부 금속촉매를 매개로 상기 상부 및 하부 나노기둥에 각각 부착된 상부 및 하부 나노와이어;를 포함하며,
    상기 상부 및 하부 나노기둥 각각은 GaN 나노기둥이고,
    상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은 MOCVD 성장법을 통하여 형성된 InGaN 나노와이어인 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은
    상면이 Ga-면(Ga-face)이고,
    하면이 N-면(N-face)인 프리 스탠딩 GaN 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광전극 구조물은
    상기 기판 상면과 상부 금속박막 패턴 사이에 배치되어, 상기 상부 금속박막 패턴과 중첩된 하부에 배치된 상부 마스크 패턴; 및
    상기 기판 하면과 하부 금속박막 패턴 사이에 배치되어, 상기 하부 금속박막 패턴과 중첩된 하부에 배치된 하부 마스크 패턴;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 마스크 패턴 각각은
    SiO2 및 SiNx 중 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 200nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
    (여기서, 1 ≤ x ≤ 3 이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 금속박막 패턴 각각은
    Ni, Ag 및 Au 중 선택된 1종 이상의 재질로 형성되며, 10 ~ 50nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은
    Au, Ni, Ag, Pt, Cu 및 Fe 중 선택된 1종 이상의 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은
    1 ~ 30nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은
    상기 상부 및 하부 나노기둥의 노출된 상면 및 측 벽면에 랜덤하게 이격되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은
    일측 끝단이 상기 상부 및 하부 나노기둥의 노출된 상면 및 측 벽면에 각각 부착되고,
    상기 일측 끝단에 반대되는 타측 끝단이 상기 상부 및 하부 나노기둥의 노출된 상면 및 측 벽면으로부터 외측 방향으로 돌출되도록 배치된 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은
    50 ~ 200nm의 직경 및 100 ~ 1,000nm의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물.
  12. (a) 기판의 상면에 상부 마스크층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 상부 마스크층 상에 상부 금속박막 패턴을 형성한 후, 상기 상부 금속박막 패턴 상에 상부 나노기둥을 형성하고, 상기 상부 나노기둥의 외측으로 노출된 상부 마스크층을 제거하는 단계;
    (c) 상기 상부 나노기둥이 형성된 기판을 180°회전시킨 후, 상기 기판의 하면에 하부 마스크층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 하부 마스크층 상에 하부 금속박막 패턴을 형성한 후, 상기 하부 금속박막 패턴 상에 하부 나노기둥을 형성하고, 상기 하부 나노기둥의 외측으로 노출된 하부 마스크층을 제거하는 단계;
    (e) 상기 상부 및 하부 나노기둥에 금속 입자를 증착시켜, 상기 상부 및 하부 나노기둥에 상부 및 하부 금속촉매를 각각 부착하는 단계; 및
    (f) 상기 상부 및 하부 금속촉매를 매개로 InGaN 나노와이어의 성장을 유도하여, 상기 상부 및 하부 나노기둥의 외측면을 따라 상부 및 하부 나노와이어를 각각 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 상부 및 하부 나노기둥 각각은 GaN 나노기둥이고,
    상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은 MOCVD 성장법을 통하여 형성된 InGaN 나노와이어인 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은
    스퍼터링 증착법으로 10 ~ 300sec 동안 증착하여 1 ~ 30nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 상부 및 하부 금속촉매 각각은
    상기 스퍼터링 증착법으로 증착시, 증착 소스에 대하여 0 ~ 10°의 각도로 기울인 상태에서 기판을 회전시키면서 증착하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서,
    상기 InGaN 나노와이어의 성장은
    650 ~ 700℃의 온도 및 300 ~ 600torr의 압력으로 실시하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서,
    상기 상부 및 하부 나노와이어 각각은
    50 ~ 200nm의 직경 및 100 ~ 1,000nm의 길이로 형성하는 것을 특징으로 하는 CO2 자원화를 위한 광대역 흡수 및 고비표면적 광전극 구조물 제조 방법.
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