TW201343988A - 外延結構體的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種外延結構體的製備方法,其包括以下步驟:提供一基底,該基底具有一外延生長面;處理所述外延生長面,形成複數凹槽,從而形成一圖案化的表面;在所述圖案化的表面設置一石墨烯層,所述石墨烯層具有複數空隙;在所述基底設置有石墨烯層的外延生長面生長一外延層。
Description
本發明涉及一種外延結構體的製備方法,尤其涉及一種具有石墨烯的外延結構體的製備方法。
外延襯底,尤其氮化鉀外延襯底為製作半導體器件的主要材料之一。例如,近年來,製備發光二極體(LED)的氮化鎵外延片成為研究的熱點。
所述氮化鎵外延片係指在一定條件下,將氮化鎵材料分子,有規則排列,定向生長在外延襯底如藍寶石基底上,然後再用於製備發光二極體。高品質氮化鎵外延片的製備一直為研究的難點。先前技術中,外延襯底的製備方法為將藍寶石基底的一表面進行拋光,形成一平面,然後用於生長氮化鎵外延片。
然而,由於氮化鎵和藍寶石基底的晶格常數以及熱膨脹係數的不同,從而導致氮化鎵外延層存在較多位錯缺陷。而且,氮化鎵外延層和外延襯底之間存在較大應力,應力越大會導致氮化鎵外延層破裂。這種外延襯底普遍存在晶格失配現象,且易形成位錯等缺陷,從而使得製備的外延結構體質量不夠高,影響其應用範圍。
綜上所述,提供一種高品質的外延結構體的製備方法實為必要。
一種外延結構體的製備方法,其包括以下步驟:提供一基底,該基底具有一外延生長面;處理所述外延生長面,形成複數凹陷,從而形成一圖案化的表面;在所述圖案化的表面設置一石墨烯層,所述石墨烯層具有複數空隙,所述外延生長面的部份表面通過所述空隙暴露出來;在所述基底設置有石墨烯層的外延生長面生長一外延層。
一種外延結構體的製備方法,其包括以下步驟:提供一基底,該基底具有圖案化的外延生長面;在所述基底的外延生長面設置一石墨烯層,所述石墨烯層使所述外延生長面部份被覆蓋且部份被暴露;以及在基底的外延生長面生長外延層。
與先前技術相比,由於在所述基底的圖案化的外延生長面設置一石墨烯層作為生長外延層的掩膜,進而減小了外延層生長過程中的位錯缺陷,提高了所述外延層的品質,從而提高了所述外延結構體的品質。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的外延結構體及其製備方法。為了便於理解本發明的技術方案,本發明首先介紹一種外延結構體的製備方法。
請參閱圖1,本發明實施例提供一種外延結構體10的製備方法,其具體包括以下步驟:
步驟S11,提供一基底100,該基底100具有一外延生長面101;
步驟S12,圖案化處理所述外延生長面101,形成一圖案化的表面;
步驟S13,在所述圖案化的外延生長面101設置一石墨烯層110,所述石墨烯層110具有複數空隙112;
步驟S14,在所述設置有石墨烯層110的外延生長面101生長一外延層120。
在步驟S11中,所述基底100提供了生長外延層120的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101為分子平滑的表面,且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可以為單層或複數層結構。當所述基底100為單層結構時,該基底100可以為一單晶結構體,且具有一晶面作為外延層120的外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可以為SOI(silicon on insulator,絕緣基底上的矽)、LiGaO2、LiAlO2、Al2O3、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N等。當所述基底100為複數層結構時,其需要包括至少一層所述單晶結構體,且該單晶結構體具有一晶面作為外延生長面101。所述基底100的材料可以根據所要生長外延層120來選擇,優選地,使所述基底100與外延層120具有相近的晶格常數以及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限,可以根據實際需要選擇。所述基底100不限於所述列舉的材料,只要具有支持外延層120生長的外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。本實施例中,所述基底100為藍寶石(Al2O3)基底。
在步驟S12中,所述外延生長面101的可通過蝕刻的方法進行圖案化處理,所述蝕刻方法可為幹法蝕刻法、濕法蝕刻法等方法中的一種。進一步的,也可通過在所述外延生長面101設置複數凸起(圖未示)的方法圖案化處理所述外延生長面101。請一併參閱圖2,本實施例中,所述外延生長面101的蝕刻方法為濕法蝕刻法,具體包括一下步驟:
步驟S121,在所述外延生長面101上設置一圖案化的掩膜102;
步驟S122,蝕刻所述基底100的外延生長面101,形成一圖案化的表面;
步驟S123,去除所述掩膜102。
在步驟S121中,所述掩膜102的材料不限,如二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或二氧化鈦等,可根據實際需要進行選擇,只要保證在後續的蝕刻基底100的過程中,掩膜102覆蓋的基底100不能被腐蝕液腐蝕即可。本實施例中,所述在外延生長面101設置圖案化掩膜102包括以下步驟:
首先,在所述基底100的外延生長面101上沈積一層二氧化矽膜。所述二氧化矽膜可通過化學氣相沈積法形成在所述外延生長面101,所述二氧化矽膜的厚度可為0.3微米~2微米。
其次,利用光刻工藝蝕刻所述二氧化矽膜形成一圖案化的掩膜102。所述二氧化矽膜的蝕刻可包括以下步驟:
第一步,所述二氧化矽的表面設置一光刻膠;
第二步,通過曝光顯影使所述光刻膠圖案化;
第三步,利用氫氟酸(HF4)、氟化氨(NH4F)的混合液蝕刻所述二氧化矽膜,形成所述圖案化的掩膜102。
所述掩膜102包括複數鏤空的空隙,形成一圖案化的掩膜102,優選的,所述圖案為複數圖形單元形成一週期性的圖形陣列,所述圖形單元可為圓形、方形、正六邊形、菱形、三角形或不規則圖形中的任意一種或幾種的組合,可根據實際需要進行選擇。本實施例中,所述圖形單元為一矩形,所述複數矩形彼此平行排列,優選的,所述複數矩形彼此等間距排列,圖形單元之間的間距為1微米~20微米,所述矩形的寬度可為1微米~50微米,其長度可與所述基底100的長度或寬度相同。
在步驟S122中,所述基底100以圖案化的二氧化矽膜作為掩膜,採用硫酸與磷酸的混合液濕法蝕刻所述基底100的外延生長面101,未覆蓋掩膜102的外延生長面101在混合液的腐蝕作用下溶解,而覆蓋有掩膜102的表面則不發生變化,從而使所述基底100的外延生長面101圖案化。所述硫酸與磷酸的體積比為1:3~3:1,所述蝕刻溫度為300℃~500℃,蝕刻時間可為30秒~30分鐘,所述蝕刻時間可根據所需蝕刻的深度進行選擇。
請一併參閱圖3,所述圖案化的基底100的圖形與所述掩膜102的圖形對應,即所述基底100具有複數凹陷,所述凹陷為由基底100表面向內凹陷形成的凹進空間,所述凹陷的尺寸(如邊長、直徑或最大徑向尺寸等)為微米級。所述凹陷的橫截面(正投影)可為圓形、方形、正六邊形、菱形、三角形或不規則圖形等。所述複數凹陷可排列形成一陣列,也可排列形成其他幾何圖案,如圓形、扇形、三角形等等分佈形式,相鄰的凹陷之間形成凸起。可以理解,所述圖案化的基底100也可為複數凸起,所述凸起的形狀可與上述凹陷的形狀相同,相鄰的凸起之間形成凹陷。本實施例中,由於所述掩膜102為複數矩形單元排列形成一陣列,因此,在所述基底100的表面形成複數條形的凹槽103。所述複數條形凹槽103沿同一方向延伸,且在垂直於延伸方向上複數凹槽103彼此平行間隔排列,優選的,所述複數凹槽103彼此等間距排列。所述凹槽103的寬度為1微米~50微米,所述凹槽103的間距為1微米~20微米,所述凹槽103的深度可根據實際需要進行選擇,優選的,所述凹槽103具有相同的深度,所述凹槽103的深度係指沿垂直於外延生長面101的表面向所述基底100內部延伸的長度。本實施例中,所述凹槽103的深度為0.1微米~1微米。
在步驟S123中,所述掩膜102可採用氫氟酸(HF4)腐蝕的方法去除。進一步的,在所述掩膜102去除之後,可利用電漿水等洗滌所述基底100,以去除殘餘的氫氟酸等雜質,以有利於後續的外延生長。
在步驟S13中,所述石墨烯層110與所述基底100接觸設置並覆蓋所述外延生長面101,具體的,所述石墨烯層110與所述複數凹槽103之間的外延生長面101接觸設置,凹槽103上的石墨烯層110懸空設置,所述懸空設置係指位於凹槽103處的部份石墨烯層110不與基底100的任何表面接觸。所述石墨烯層110與所述圖案化外延生長面101共同作為生長外延層120的表面。
所述石墨烯層110可以由石墨烯粉末或石墨烯薄膜構成。所述石墨烯粉末為分散的石墨烯顆粒,所述石墨烯薄膜為一連續的單層碳原子層,即單層石墨烯。當所述石墨烯層110包括石墨烯粉末時,所述石墨烯粉末需要經過溶液分散、塗覆以及蝕刻等圖案化工藝形成圖案化的整體結構。當所述石墨烯層110包括複數石墨烯薄膜時,該複數石墨烯薄膜可以層疊設置或共面設置。所述石墨烯薄膜可以經過切割或蝕刻等工藝處理形成圖案化結構。
所述單層石墨烯有著非常獨特的性能。首先,單層石墨烯幾乎完全透明,大約只吸收2.3%的可見光,並可透過大部份紅外線;其次,單層石墨烯厚度僅約為0.34 nm,比表面積的理論值為2630 m2·g-1,而實測石墨烯的抗拉強度為125 GPa,楊氏模量達到了1.0 TPa;再次,石墨烯薄膜的熱導率實測值為5300 W·m-1·K-1,其載流子遷移率的理論值為2×105cm2·V-1·s-1,而其電阻率只有1×10-6Ω·cm,約為銅的2/3;最後,在室溫下即能觀測到石墨烯薄膜具有量子霍爾效應和無散射傳輸現象。
本實施例中,所述石墨烯層110為一純石墨烯結構,即僅包括石墨烯材料。所述石墨烯層110的厚度為1奈米~100微米,比如1奈米、10奈米、200奈米,1微米或10微米。可以理解,當所述石墨烯層110為單層石墨烯時,所述石墨烯層110為一個碳原子厚度。
優選地,所述石墨烯層110為一圖案化結構。當所述石墨烯層110設置在所述基底100的外延生長面101時,使所述基底100的外延生長面101通過所述石墨烯層110部份暴露出來,以便於在該基底100暴露出來的部份外延生長面101上生長半導體外延層104,即所述石墨烯層110起掩膜作用。
請一併參閱圖4至圖6,所示所述“圖形化結構”可以指所述石墨烯層110為一具有複數空隙112的連續整體結構。當所述石墨烯層110設置在所述基底100的外延生長面101時,使所述外延生長面101對應空隙112的部份暴露出來。所述複數空隙112的形狀不限,可以為圓型、方形、三角形、菱形或矩形等。同一個石墨烯層110的複數空隙112的形狀可以相同或不同。所述複數空隙112從所述石墨烯層110的厚度方向貫穿所述石墨烯層110。所述空隙112為石墨烯層110中的微孔或者條形的間隙,所述條形的間隙沿同一方向延伸。所述空隙112為微孔時其孔徑(平均孔徑)範圍為10奈米~500微米,所述空隙112為間隙時其寬度(平均寬度)範圍為10奈米~500微米。以下稱為“所述空隙112的尺寸”係指孔徑或間隙寬度的尺寸範圍。所述石墨烯層110中所述微孔和間隙可以同時存在並且兩者尺寸可以在上述尺寸範圍內不同。所述空隙112的尺寸為10奈米~300微米,比如10奈米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述間隙105的尺寸越小,有利於在生長外延層的過程中減少位錯等缺陷的產生,以獲得高品質的外延層120。優選地,所述空隙112的尺寸為10奈米~10微米。進一步地,所述石墨烯層110的佔空比為1:100~100:1,如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。優選地,所述佔空比為1:4~4:1。所謂“佔空比”指該石墨烯層110設置於基底100的外延生長面101後,該外延生長面101被石墨烯層110佔據的部份與通過空隙112暴露的部份的面積比。本實施例中,所述空隙112在所述石墨烯層110中均勻分佈,且所述空隙112為條形。
如圖7所述,所述“圖形化結構”也可以為設置於基底100表面的複數間隔設置的條形石墨烯薄膜形成的石墨烯層110,且相鄰兩個條形石墨烯薄膜之間形成複數空隙112。當所述石墨烯層110設置在所述基底100的外延生長面101時,使所述外延生長面101對應空隙112的部份暴露出來。
所述石墨烯層110可以直接生長在所述基底100的外延生長面101,也可以先製備石墨烯後再轉移至所述基底100的外延生長面101。所述石墨烯粉末可以通過液相剝離法、插層剝離法、剖開奈米碳管法、溶劑熱法、有機合成法等方法製備。所述石墨烯薄膜可以通過化學氣相沈積(CVD)法、機械剝離法、靜電沈積法、碳化矽(SiC)熱解法、外延生長法等方法製備。
本實施例中,所述石墨烯層110為一圖案化的單層石墨烯薄膜,在所述圖案化的外延生長面101設置所述單層石墨烯薄膜的方法具體包括以下步驟:
步驟S131,製備一單層石墨烯薄膜;
步驟S132,將該單層石墨烯薄膜轉移至基底100的外延生長面101;以及
步驟S133,將該單層石墨烯薄膜圖案化。
在步驟S131中,所述石墨烯薄膜通過CVD法製備,具體包括以下步驟:
步驟S131a,提供一Si/SiO2襯底;
步驟S131b,在Si/SiO2襯底上沈積金屬催化劑層;
步驟S131c,對金屬催化劑層進行退火處理;以及
步驟S131d,在碳源氣氛中生長石墨烯薄膜。
所述步驟S131a中,所述Si層的厚度為300微米~1000微米,所述SiO2層的厚度為100奈米~500奈米。本實施例中,所述Si層的厚度為600微米,所述SiO2層的厚度為300奈米。
所述步驟S131b中,所述金屬催化劑層的材料包括銅、鎳、鐵、金等,所述金屬催化劑層的厚度為100奈米~800奈米。所述金屬催化劑層可以通過化學氣相沈積、物理氣相沈積(PVD)、磁控濺射或電子束蒸鍍等方法製備。本實施例中,採用電子束蒸鍍法在SiO2層表面沈積一厚度為500奈米的金屬鎳。
所述步驟S131c中,所述退火溫度為900℃~1000℃;所述退火的氣氛為氬氣和氫氣混合氣體,其中氬氣的流量為600sccm,氫氣的流量為500sccm;所述退火時間為10分鐘~20分鐘。
所述步驟S131d中,所述生長溫度為900℃~1000℃;所述碳源氣為甲烷;所述生長時間為5分鐘~10分鐘。
在步驟S132中,將該單層石墨烯薄膜轉移至基底100的外延生長面101的轉移方法具體包括以下步驟:
步驟S132a,在石墨烯薄膜表面塗覆有機膠體或聚合物作為支撐體;
步驟S132b,對塗覆有機膠體或聚合物的石墨烯薄膜烘烤堅膜;
步驟S132c,將堅膜後的石墨烯薄膜以及Si/SiO2襯底一起浸泡在去離子水中使金屬催化劑層和SiO2層分離;
步驟S132d,將分離後的支撐體/石墨烯薄膜/金屬催化劑層複合結構去除金屬催化劑層;
步驟S132e,將支撐體/石墨烯薄膜複合結構設置在外延生長面101,並加熱使石墨烯薄膜與外延生長面101牢固結合;以及
步驟S132f,去除支撐體。
所述步驟S132a中,所述支撐體的材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基矽氧烷、光刻正膠9912、光刻膠AZ5206中的一種或多種。
在所述步驟S132b中,所述烘烤的溫度為100℃~185℃。
在所述步驟S132c中,浸泡在去離子水中之後,對所述金屬催化劑層和SiO2層進行超聲處理。
在所述步驟S132d中,通過化學液腐蝕去除金屬催化劑層,該化學液可以為硝酸、鹽酸、氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)等。
在所述步驟S132e中,去除支撐體的方法為先用丙酮和乙醇浸泡,然後在保護氣體中加熱到約400℃。
在步驟S133中,所述圖案化的方法包括光催化二氧化鈦切割法、離子束蝕刻法、原子力顯微鏡蝕刻法、電漿體蝕刻法等。本實施例中,通過光催化二氧化鈦切割石墨烯薄膜,具體包括以下步驟:
步驟S133a,製備一圖案化的金屬鈦層;
步驟S133b,將該圖案化的金屬鈦層加熱氧化得到一圖案化的二氧化鈦層;
步驟S133c,將該圖案化的二氧化鈦層與石墨烯薄膜接觸,並採用紫外光照射該圖案化的二氧化鈦層;以及
步驟S133d,去除圖案化的二氧化鈦層。
可以理解,該方法中,得到的石墨烯層110的圖案與所述二氧化鈦層的圖案相互嚙合,即所述石墨烯薄膜中與二氧化鈦層對應的地方被去除。
在步驟S133a中,所述圖案化的金屬鈦層可以通過掩膜蒸鍍法或光刻曝光法製備形成在一石英基底表面。所述石英基底的厚度為300微米~1000微米,所述金屬鈦層的厚度為3奈米~10奈米。本實施例中,所述石英基底的厚度為500微米,所述金屬鈦層的厚度為4奈米。所述圖案化的金屬鈦層中,所述圖案為複數條形的開口,並且所述條形的開口沿同一方向延伸。
所述步驟S133b中,將圖案化的金屬鈦層在500℃~600℃條件下加熱1小時~2小時。
所述步驟S133c中,所述金屬鈦層中所述開口的延伸方向可平行於所述基底100中凹槽103的延伸方向,也可以與所述凹槽103的延伸方向呈一定角度。優選的,所述金屬鈦層中所述開口的延伸方向垂直於所述凹槽103的延伸方向設置,從而可減少後續外延層120生長過程中的位元錯密度,進一步提高外延層120的生長品質。本實施例中,所述金屬鈦層所述開口的延伸方向平行於所述凹槽103的延伸方向設置。所述紫外光的波長為200奈米~500奈米,所述紫外光照射的氣氛為空氣或氧氣,所述紫外光照射的環境濕度為40%~75%,所述紫外光照射的時間為30分鐘~90分鐘。由於二氧化鈦為光催化半導體材料,在紫外光照射下會產生電子與空穴的分離。該電子與空穴分別被二氧化鈦表面的Ti(IV)和晶格氧所捕獲,從而具有很強的氧化還原能力。被捕獲的電子與空穴很容易氧化還原空氣中的氧氣和水而形成O2和H2O2等活性物質,該活性物質可以將石墨烯薄膜分解,從而在石墨烯層110中形成複數條形空隙112,並且所述空隙112的延伸方向平行於所述凹槽103的延伸方向。
可以理解,在步驟S133a中,還可以通過將金屬鈦直接沈積在一圖案化的奈米碳管結構表面,從而形成一圖案化的金屬鈦層。該奈米碳管結構可以為奈米碳管膜,奈米碳管線或其組合。當該奈米碳管結構為複數奈米碳管線時,該複數奈米碳管線可以平行間隔或交叉設置,由於奈米碳管線之間具有微孔或間隙,所以該複數奈米碳管線形成一圖案化結構。當該奈米碳管結構為奈米碳管膜時,由於奈米碳管膜中的奈米碳管之間具有微孔或間隙,所以該奈米碳管膜形成一圖形化結構。由於金屬鈦層直接沈積在奈米碳管膜中的奈米碳管表面,所以也形成一圖形化結構。在步驟S133b中,可以通過給奈米碳管通入電流的方式加熱氧化奈米碳管表面的金屬鈦。在步驟S133c中,與奈米碳管對應位置的石墨烯被分解去除形成空隙112。由於奈米碳管的直徑僅為0.5奈米~50奈米,所以可以製備出幾十奈米尺寸的空隙112。通過選擇奈米碳管的直徑可以控制石墨烯層110的空隙112的尺寸。該奈米碳管結構為一自支撐結構。所謂“自支撐”指該奈米碳管結構不需要大面積的載體支撐,而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態,即將該奈米碳管結構置於(或固定於)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時,位於兩個支撐體之間的奈米碳管結構能夠懸空保持自身狀態。由於該奈米碳管結構為一自支撐結構,所以通過將奈米碳管結構移開,可以方便的去除圖案化的二氧化鈦層。例如,首先,將複數平行間隔設置的奈米碳管線表面沈積金屬鈦,然後通過加熱將金屬鈦氧化形成二氧化鈦;其次,將該複數平行間隔設置的奈米碳管線設置於連續的石墨烯塗層表面,並採用紫外光照射該複數平行間隔設置的奈米碳管線;最後,將複數平行間隔設置的奈米碳管線去除得到具有複數條形開口的石墨烯層110。
所述奈米碳管膜可以為一從奈米碳管陣列中拉取獲得自支撐結構。參見圖8和圖9,具體地,所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管145,該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米,寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關,長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成空隙112,且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地,所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月9日申請的,於2010年5月26日公告的第CN101239712B號中國公開專利“奈米碳管膜結構及其製備方法”。為節省篇幅,僅引用於此,但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。請參閱圖10,當複數層奈米碳管膜層疊設置時,相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α,且α大於等於0度小於等於90度(0°≤α≤90°)。
所述石墨烯層110還可以為一包括石墨烯以及添加材料的複合結構。所述添加材料包括奈米碳管、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或多種。所述添加材料還可以包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或多種。所述添加材料可以通過化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、磁控濺射等方法形成於石墨烯的表面。
所述石墨烯層110起著生長外延層120的掩膜作用。所謂“掩膜”係指該石墨烯層110用於遮擋所述基底100的部份外延生長面101,且暴露部份外延生長面101,從而使得外延層120僅從所述外延生長面101暴露的部份生長。由於石墨烯層110具有複數空隙112,所以該石墨烯層110形成一圖案化的掩膜。由於所述石墨烯層110在所述基底100的外延生長面101形成複數空隙112,從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖案化的掩膜。
可以理解,所述基底100和石墨烯層110共同構成了用於後續生長外延層的襯底。該襯底可用於生長不同材料的外延層120,如半導體外延層、金屬外延層或合金外延層。該襯底也可用於生長同質外延層,從而得到一同質外延結構體。
在步驟S14中,所述外延層120的生長方法可以通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或多種實現。
所述外延層120指通過外延法生長在基底100的外延生長面101的單晶結構體,其材料不同於基底100,所以稱外延層120。所述外延層120的生長的厚度可以根據需要製備。具體地,所述外延層120的生長的厚度可以為0.5奈米~1毫米。例如,所述外延層120的生長的厚度可以為100奈米~500微米,或200奈米~200微米,或500奈米~100微米。所述外延層120可以為一半導體外延層,且該半導體外延層的材料為GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述外延層120可以為一金屬外延層,且該金屬外延層的材料為鋁、鉑、銅或銀。所述外延層120可以為一合金外延層,且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co2MnGa。
本實施採用MOCVD工藝進行外延生長。其中,採用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣,採用氫氣(H2)作載氣,採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa) 、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟:
步驟S141,將藍寶石基底100置入反應室,加熱到1100℃~1200℃,並通入H2、N2或其混合氣體作為載氣,高溫烘烤200秒~1000秒。
步驟S142,繼續同入載氣,並降溫到500℃~650℃,通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣,生長GaN低溫緩衝層,其厚度10奈米~50奈米。然後,停止通入三甲基鎵或三乙基鎵,繼續通入氨氣和載氣,同時將溫度升高到1100℃~1200℃,並恒溫保持30秒~300秒,進行退火。
步驟S143,將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃,繼續通入氨氣和載氣,同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵,在高溫下完成GaN的側向外延生長過程,並生長出高品質的GaN外延層。
請參閱圖11,具體地,所述外延層120的生長過程具體包括以下生長階段:
第一階段:混合氣體沿著基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向成核並外延生長形成複數外延晶粒1202;
第二階段:所述複數外延晶粒1202沿著基本平行於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一連續的外延薄膜1204;
第三階段:所述外延薄膜1204沿著基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一外延層120。
第一階段中,複數外延晶粒1202進行縱向外延生長。該步驟中基於所述外延生長面101與石墨烯層110配合關係的不同,外延層120生長形態也有所不同,由於位於兩個凹槽103之間的部份石墨烯層110與所述外延生長面101直接接觸,所述外延晶粒1202直接從石墨烯層110的空隙112中生長出來;由於位於凹槽103上方的部份石墨烯層110懸空在所述凹槽103上方,該凹槽103處外延晶粒1202從凹槽103內的基底100的表面開始生長,生長到懸空設置於凹槽103上的石墨烯層110所在的水平面後,透過所述石墨烯層110從所述石墨烯層110的空隙112中生長出來。
第二階段中,通過控制生長條件使所述複數外延晶粒1202沿著基本平行於所述基底100的外延生長面101的方向同質外延生長並連成一體將所述石墨烯層110覆蓋。即,該步驟中所述複數外延晶粒1202進行側向外延生長直接合攏,並最終在石墨烯周圍形成複數孔洞(圖未示)將石墨烯包圍。由於所述石墨烯層110的表面非常光滑,因此所述外延晶粒1202在生長形成石墨烯層110表面的過程中,所述石墨烯層110的表面亦非常光滑。
所述石墨烯層110被包覆於所述外延層120中,即在外延層120中形成有複數孔洞,所述石墨烯層110中的石墨烯被包覆於該孔洞中。所述孔洞相互連通形成一連續的通道,該通道中的石墨烯相互連接保持連續結構。
第三階段中,所述外延層120將所述石墨烯層110覆蓋,並滲透所述石墨烯層110的複數空隙112與所述基底100的外延生長面101接觸,即所述石墨烯層110的複數空隙112中均滲透有所述外延層120,且所述基底100的凹槽103中填充有外延層120。由於所述凹槽103及所述石墨烯層110的存在,使得外延晶粒1202與基底100之間的晶格位錯在形成連續的外延薄膜1204的過程中停止生長。因此,該步驟的外延層120相當於在沒有缺陷的外延薄膜1204表面進行同質外延生長。所述外延層120具有較少的缺陷。並且,所述石墨烯層110的表面非常光滑,因此所述外延層120靠近所述基底100的表面亦形成一非常光滑的表面。
請一併參閱圖12及13,本發明第一實施例進一步提供一種外延結構體10,其包括:一基底100,一石墨烯層110以及一外延層120。所述基底100一表面具有複數凹槽103形成一圖案化的表面。所述石墨烯層110設置於所述基底100圖案化的表面,該石墨烯層110具有複數空隙112,所述基底100圖案化的表面對應所述石墨烯層110的空隙112的部份暴露。所述外延層120設置於所述基底100圖案化的表面,並覆蓋所述石墨烯層110。所述石墨烯層110設置於所述外延層120與基底100之間。
具體的,所述石墨烯層110夾持於所述基底100與所述外延層120之間。所述基底100一表面包括複數凹槽103及凸起,形成圖案化的表面,該圖案化的表面為一外延生長面,所述石墨烯層110整體平鋪於該圖案化的表面,對應凹槽103位置處的石墨烯層110處於懸空狀態,即所述石墨烯層110中間不與所述凹槽103的任何表面直接接觸,所述凹槽103之間的石墨烯層110貼附於所述圖案化的表面。具體的,對應凸起位置處的石墨烯層110夾持於基底100與外延層120之間,對應凹槽103位置處的石墨烯層110嵌入所述外延層120中。本實施例中,所述凹槽103沿同一方向延伸。所述石墨烯層110具有複數空隙112,對應該空隙112位置處的外延層120與所述基底100相接觸,即所述空隙112位置處的外延層120貫穿所述石墨烯層110,與所述基底100接觸。本實施例中,所述石墨烯層110的空隙112沿同一方向延伸,並且所述空隙112的延伸方向平行於所述凹槽103的延伸方向。進一步的,所述空隙112的延伸方向也可與所述凹槽103的延伸方向呈一定角度,優選的,所述空隙112的延伸方向垂直於所述凹槽103的延伸方向。
所述外延層120與外延生長面101相接觸的表面,與所述圖案化的外延生長面101相耦合。所述耦合係指,對應所述外延生長面101所述凹槽103的位置處,所述外延層120的表面形成一凸起,對應所述外延生長面101所述凸起處,所述外延層120的表面形成一凹槽。並且,所述外延層120貫穿所述石墨烯層110中的空隙112,與所述外延生長面101相接觸,從而所述外延層120與所述外延生長面101將所述石墨烯層110包覆起來。具體的,對應凹槽103位置處的石墨烯層110包覆於所述外延層120中,對應相鄰凹槽103之間位置處的石墨烯層110夾持於所述基底100與所述外延層120之間。所述外延層120中具有複數孔洞,所述石墨烯層110中的石墨烯包覆於該孔洞中。所述外延層120的厚度可以根據需要製備。具體地,所述外延層120的厚度可以為0.5奈米~1毫米。例如,所述外延層120的厚度可以為100奈米~500微米,或200奈米~200微米,或500奈米~100微米。所述外延層120可以為一半導體外延層,如GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN等。所述外延層120也可以為一金屬外延層,如鋁、鉑、銅或銀等。所述外延層120還可以為一合金外延層,如MnGa、CoMnGa或Co2MnGa等。
請一併參閱圖14及圖15,本發明第二實施例提供一種外延結構體20,其包括:一基底100,一石墨烯層110以及一外延層120。所述基底100一表面具有複數凹槽103形成一圖案化的表面。所述石墨烯層110設置於所述基底100圖案化的表面,該石墨烯層110具有複數空隙112,所述基底100圖案化的表面對應所述石墨烯層110的空隙112的部份暴露。所述外延層120設置於所述基底100圖案化的表面,並覆蓋所述石墨烯層110。所述石墨烯層110設置於所述外延層120與基底100之間。本發明第二實施例提供的外延結構體20與所述外延結構體10基本相同,其不同在於,本實施例中,所述石墨烯層110所述空隙112為微孔結構。
所述外延結構體20的製備方法與本發明第一實施例的外延結構體10的製備方法基本相同,其區別在於,所述石墨烯層110由單層石墨烯薄膜組成,本發明第二實施例中在石墨烯層110中形成複數微孔結構,所述微孔結構的製備方法包括以下步驟:
首先,將一陽極氧化鋁模板(Anodic Aluminum Oxide Template)設置於該單層石墨烯薄膜表面;
其次,通過電漿體蝕刻法將該單層石墨烯薄膜圖案化。其中,所述陽極氧化鋁模板具有複數成陣列排佈的微孔,與陽極氧化鋁模板微孔對應處的石墨烯薄膜被電漿體蝕刻去除,從而得到的石墨烯層110為一具有複數微孔的連續石墨烯薄膜。
請一併參閱圖16,本發明第三實施例提供一種外延結構體30,其包括:一基底100,一石墨烯層110以及一外延層120。所述外延結構體30與所述外延結構體10的結構基本相同,其不同在於,所述石墨烯層110為複數間隔設置的條形石墨烯,且每個條形石墨烯為複數石墨烯粉末組成的整體結構,所述條形石墨烯的延伸方向與所述凹槽103的延伸方向交叉。優選的,所述條形石墨烯的延伸方向垂直於所述凹槽103的延伸方向。
所述外延結構體30與所述外延結構體10的製備方法基本相同,其不同在於,在蝕刻所述石墨烯層110的過程中,所述石墨烯層110中形成的空隙112垂直於所述凹槽103的延伸方向。
請參閱圖17,本發明第四實施例提供一種外延結構體40的製備方法,主要包括以下步驟:
步驟S21,提供一基底100,該基底100具有一外延生長面101;
步驟S22,圖案化處理所述外延生長面101,形成複數凹槽103;
步驟S23,在所述圖案化的外延生長面101平鋪一圖案化的石墨烯層110;
步驟S24,在所述設置有石墨烯層110的外延生長面101生長一外延層120。
本發明第四實施例中,外延結構體40的製備方法與本發明第一實施例的外延結構體10的製備方法基本相同,其區別在於,本發明第四實施例中,所述石墨烯層110平鋪於所述圖案化的外延生長面101,且所述石墨烯層110的起伏趨勢與所述外延生長面101的起伏趨勢相同。
在步驟S23中,所述石墨烯層110為複數間隔設置的條形石墨烯,且每個條形石墨烯為複數石墨烯粉末組成的整體結構。所述石墨烯層110的製備方法以及將所述石墨烯層110設置於基底100表面的方法包括以下步驟:
首先,製備一石墨烯粉末溶液。
所述石墨烯粉末可以通過液相剝離法、插層剝離法、剖開奈米碳管法、溶劑熱法、有機合成法等方法製備。所述石墨烯粉末溶液的溶劑可以為水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃以及2-氮甲基乙醯胺中的一種或多種。所述石墨烯粉末溶液的濃度為1毫克/毫升~3毫克/毫升。
其次,在基底100的外延生長面101形成連續的石墨烯塗層。
本實施例,將石墨烯粉末溶液滴到基底100的外延生長面101,並進行甩膜旋塗處理,從而得到連續的石墨烯塗層。所述甩膜旋塗的轉速為3000轉/分鐘~5000轉/分鐘,所述甩膜旋塗的時間為1分鐘~2分鐘。
最後,將該連續的石墨烯塗層圖案化。
所述將該連續的石墨烯塗層圖案化方法包括光催化二氧化鈦切割法、離子束蝕刻法、原子力顯微鏡蝕刻法、以及電漿體蝕刻法中的一種或多種。
本實施例中,通過光催化二氧化鈦切割石墨烯薄膜,具體包括以下步驟:(a)製備一圖案化的金屬鈦層;(b)將該圖案化的金屬鈦層加熱氧化得到一圖案化的二氧化鈦層;(c)將該圖案化的二氧化鈦層與石墨烯薄膜接觸,並採用紫外光照射該圖案化的二氧化鈦層;以及(d)去除圖案化的二氧化鈦層。可以理解,該方法中,得到的石墨烯層110的圖案為所述圖案化的二氧化鈦層的倒結構。
本實施例中所述石墨烯層110由石墨烯粉末組成,對應凹槽103位置處的石墨烯層110貼附於所述凹槽103的底面及側面,從而為所述石墨烯層110整體貼附於所述圖案化的外延生長面101,即所述石墨烯層110的起伏趨勢與所述外延生長面101的起伏趨勢相同。
在步驟S24中,由於所述石墨烯層110貼附於所述圖案化的外延生長面101,對應凹槽103位置處的石墨烯層110貼附在所述凹槽103的底面及側面,因此所述外延層120在生長過程中,所述外延晶粒1202從所述石墨烯層110的空隙112中生長出來,並逐漸填滿所述凹槽103。而對應凹槽103之間位置處,所述外延晶粒1202的生長速度小於所述凹槽103位置處的生長速度,因此當所述外延晶粒1202將所述凹槽103填滿後,相互之間逐漸融合並水準生長,形成所述外延層120。所述石墨烯層110夾持於所述基底100與所述外延層120之間,所述外延層120貫穿所述石墨烯層110中的空隙112,並與所述外延生長面101相接觸。
請一併參閱圖18,本發明第五實施例提供一種外延結構體40,所述外延結構體40包括依次層疊設置的一基底100,一石墨烯層110及一外延層120。所述基底100一表面具有複數凹槽103形成一圖案化的外延生長面101,所述石墨烯層110設置於所述圖案化的外延生長面101,對應凹槽103位置處的石墨烯層110貼附於所述凹槽103底面,所述外延層120覆蓋所述石墨烯層110。
本發明第五實施例提供的外延結構體40與第一實施例中所述外延結構體10結構基本相同,其不同在於,所述外延結構體40中,對應凹槽103位置處的石墨烯層110貼附於所述凹槽103的底面及側面,從而使所述石墨烯層110整體貼附於所述整個圖案化的外延生長面101。所述外延層120覆蓋所述石墨烯層110,具體的,所述外延層120與所述基底100將所述石墨烯層110夾持於二者之間,所述外延層120與基底100接觸的表面形成複數孔洞,所述石墨烯層110嵌入所述孔洞中。
請參閱圖19,本發明第六實施例提供一種外延結構體50,其包括:一基底100,一石墨烯層110以及一外延層120,所述基底100具有複數凹槽103。本發明第三實施例中的外延結構體50的基底100和外延層120的材料,以及基底100、石墨烯層110與外延層120的位置關係與第一實施例的外延結構體10基本相同,其區別在於,本發明第三實施例的石墨烯層110為分散的石墨烯粉末。相鄰的石墨烯粉末之間形成所述石墨烯層110的空隙。
所述外延結構體50的製備方法與本發明第一實施例的外延結構體10的製備方法基本相同,其區別在於,直接將石墨烯粉末分散在基底100的外延生長面。
本發明通過將圖案化的石墨烯層設置於圖案化的外延生長面作為外延襯底製備的外延結構體及其製備方法,具有以下有益效果:
第一,所述基底具有一圖案化的生長面,該圖案化的表面具有複數微米級的微結構,因此可減小外延生長過程中的位錯缺陷。
第二,所述石墨烯層為圖形化結構,其厚度、空隙尺寸均可達到奈米級,用來生長外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸,有利於進一步減少位錯缺陷的產生,以獲得高品質的外延層。
第三,所述基底的外延生長面具有複數微米級的微結構,且所述石墨烯層的空隙尺寸為奈米級,因此所述外延層從暴露的外延生長面生長,使得生長的外延層與基底之間的接觸面積減小,減小了生長過程中外延層與基底之間的應力,從而可以生長厚度較大的外延層,可進一步提高外延層的品質。
第四,由於所述石墨烯薄膜具有極其光滑的表面,以此做為掩膜生長的外延層亦形成一光滑的表面,從而使的形成的外延結構體具有良好的性能。
第五,所述外延結構體具有更少的位錯缺陷,更高的品質,從而可用於製備性能更加優良的電子器件。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限製本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10,20...外延結構體
100...基底
101...外延生長面
102...掩膜
103...凹槽
110...石墨烯層
112...空隙
120...外延層
143...奈米碳管片段
145...奈米碳管
1202...外延晶粒
1204...外延薄膜
圖1為本發明第一實施例提供的外延結構體的製備方法的工藝流程圖。
圖2為本發明第一實施例提供外延結構體的製備方法中的圖案化基底工藝流程圖。
圖3為圖1所示的外延結構體的製備方法中基底的結構示意圖。
圖4為本發明第一實施例中採用的包括複數微孔的石墨烯層的結構示意圖。
圖5為本發明第一實施例中採用的包括複數條形間隙的石墨烯層的結構示意圖。
圖6為本發明第一實施例中採用的包括複數不同形狀開口的石墨烯層的結構示意圖。
圖7為本發明第一實施例中採用的包括複數間隔設置的圖形的石墨烯層的結構示意圖。
圖8為圖1所示的外延結構體的製備方法中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖9為圖7中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。
圖10為本發明第一實施例提供的外延結構體的製備方法中採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖11為本發明第一實施例中所述外延層生長過程示意圖。
圖12為本發明第一實施例提供的外延結構體的結構示意圖。
圖13為圖12所示外延結構體沿XIII-XIII的剖面示意圖。
圖14為本發明第二實施例提供的外延結構體的結構示意圖。
圖15為圖14所示的外延結構體的立體分解圖。
圖16為本發明第三實施例提供的外延結構體的結構示意圖。
圖17為本發明第四實施例提供的外延結構體的製備方法的工藝流程圖。
圖18為本發明第五實施例提供的外延結構體的結構示意圖。
圖19為本發明第六實施例提供的外延結構體的結構示意圖。
10...外延結構體
100...基底
101...外延生長面
103...凹槽
110...石墨烯層
112...空隙
120...外延層
Claims (19)
- 一種外延結構體的製備方法,其包括以下步驟:
提供一基底,該基底具有一外延生長面;
處理所述外延生長面,形成複數微米級凹陷,從而形成一圖案化的表面;
在所述圖案化的表面設置一石墨烯層,所述石墨烯層具有複數空隙,所述外延生長面的部份表面通過所述空隙暴露出來;
在所述基底設置有石墨烯層的外延生長面生長一外延層。 - 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,通過濕法蝕刻、幹法蝕刻、電漿蝕刻或光蝕刻方法形成複數凹槽,構成所述凹陷。
- 如申請專利範圍第2項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述凹槽蝕刻的寬度為1微米-50微米,所述凹槽間距為1微米-20微米。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述石墨烯層僅包括石墨烯材料。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述石墨烯層為分散的石墨烯粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述石墨烯層為一單層石墨烯或複數石墨烯組成的連續的整體結構。
- 如申請專利範圍第6項所述的外延結構體的製備方法,其中,將對應凹陷位置處的石墨烯層懸空設置於所述外延生長面。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述凹陷為複數沿第一方向延伸的凹槽,所述石墨烯層中所述空隙沿第二方向延伸,所述第一方向垂直於第二方向。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,將對應凹槽位置處的石墨烯層貼附於所述凹槽的底面及側面。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述石墨烯層中空隙從所述石墨烯層的厚度方向貫穿所述石墨烯層,所述外延層從所述外延生長面通過所述空隙生長出來。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述空隙的尺寸為10奈米~120微米,所述石墨烯層的佔空比為1:4~4:1。
- 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述石墨烯層為一圖案化的單層石墨烯薄膜,其製備方法包括以下步驟:
製備一單層石墨烯薄膜;
將該單層石墨烯薄膜轉移至所述基底的外延生長面;以及
將該單層石墨烯薄膜圖案化。 - 如申請專利範圍第12項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述單層石墨烯薄膜的製備方法為化學氣相沈積法、機械剝離法、靜電沈積法、碳化矽熱解法、以及外延生長法中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第12項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述將該單層石墨烯薄膜圖案化方法包括光催化二氧化鈦切割法、離子束蝕刻法、原子力顯微鏡蝕刻法、以及電漿體蝕刻法中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第12項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述將該單層石墨烯薄膜圖案化方法為光催化二氧化鈦切割法,其具體包括以下步驟:
製備一圖案化的金屬鈦層;
將該圖案化的金屬鈦層加熱氧化得到一圖案化的二氧化鈦層;
將該圖案化的二氧化鈦層與石墨烯薄膜接觸,並採用紫外光照射該圖案化的二氧化鈦層;以及
去除圖案化的二氧化鈦層。 - 如申請專利範圍第15項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述製備一圖案化的金屬鈦層的方法為將金屬鈦直接沈積在一圖案化的奈米碳管結構表面。
- 如申請專利範圍第16項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述奈米碳管結構為一從奈米碳管陣列中拉取獲得的奈米碳管膜。
- 如申請專利範圍第16項所述的外延結構體的製備方法,其中,所述將該圖案化的金屬鈦層加熱氧化的方法為給奈米碳管結構通入電流。
- 一種外延結構體的製備方法,其包括以下步驟:
提供一基底,該基底具有圖案化的外延生長面;
在所述基底的外延生長面設置一石墨烯層,所述石墨烯層使所述外延生長面部份被覆蓋且部份被暴露;以及
在基底的外延生長面生長外延層。
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