JP7104500B2

JP7104500B2 - 化学反応用電極及びそれを用いた電気化学セル

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Publication number: JP7104500B2
Application number: JP2017177571A
Authority: JP
Inventors: 達雄深野; 俊介佐藤; 健男荒井
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-07-21
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: JP2019052353A

Description

本発明は、化学反応用電極及びそれを用いた電気化学セルに関する。

半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として用い、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが必要である。

炭素化合物を還元する際の副反応による水素の発生を抑制しつつ、炭化化合物を効率的に還元する還元反応用電極を提供する技術が開示されている（特許文献１）。ここでは、金属又は半導体を含む基板と、当該基板の表面の少なくとも一部を覆い、構造体単体のサイズが１μｍ以下のカーボン材料からなるカーボン層と、当該カーボン層の表面を覆う錯体触媒層と、を備える構成する。

特開２０１７－１２５２４２号公報

ところで、従来の反応用電極では錫を含む基板が示されているが、基板に対してリード線（銅線）を接続するためには銀ペーストが通常用いられている。しかしながら、錫と銀ペーストに含まれる有機成分とが反応し、絶縁層を形成してしまうので、接点部分の電気抵抗が高くなってしまい、良好な接合とすることができなかった。

また、ペーストに含まれる銀（Ａｇ）は、二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する還元反応の阻害要因となる水素（Ｈ_２）を発生させる原因となるおそれがある。したがって、銀（Ａｇ）が含まれるペーストを使用しないリード線の接続方法が望まれていた。

本発明の１つの態様は、錫を含有する表面を備えた基板と、前記表面に接合された金属を含むリード線と、を備え、前記リード線と前記表面との接合部が、錫、ビスマス及びインジウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする化学反応用電極である。

ここで、前記リード線は、銅（Ｃｕ）を含むことが好適である。

本発明の別の態様は、上記化学反応用電極を含み、前記化学反応用電極に触れる弱酸性の電解質液を備え、炭素化合物を生成することを特徴とする電気化学セルである。

本発明によれば、リード線との接合性を向上させた化学反応用電極及びそれを用いた電気化学セルを提供することができる。

本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す図である。本発明の実施の形態における電気化学セルの構成を示す図である。

［還元反応用電極］
図１は、実施形態に関わる還元反応用電極１００を示す。還元反応用電極１００に電圧が印加されると、基板１０に生じた電子がカーボン層１２を介して錯体触媒層１４に渡され、錯体触媒層１４における還元触媒反応に利用される。図１では、二酸化炭素（ＣＯ_２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される態様が示されている。

基板１０は、錫（Ｓｎ）を含む材料とされる。例えば、基板１０は、錫（Ｓｎ）の単材料で構成される。また、例えば、基板１０は、錫（Ｓｎ）と銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）との合金とすることができる。金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材上にこれらの金属又は合金を被覆して基板１０としてもよい。また、基板１０は、全体が均一な材料で構成される必要はなく、後述するリード線１６が接点部１８を介して接続される箇所が錫（Ｓｎ）を含む材料で構成されていればよい。

なお、基板１０の表面には半導体層や透明導電層を形成してもよい。例えば、基板１０は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等を含む構成としてもよい。

カーボン層１２は、カーボン材料（Ｃ）を含むものであればよいが、カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン層１２は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。

カーボン層１２は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで基板１０上に塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって基板１０上に塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、基板１０上に直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。

錯体触媒層１４は、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒層１４は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等とすることができる。

錯体触媒層１４による修飾は、錯体をＭｅＣＮ溶液に溶解した液をカーボン層１２の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒層１４による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極としてカーボン層１２を形成した基板１０の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことによりカーボン層１２を形成した基板１０上を錯体触媒層１４で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

このような方法を用いることによって、基板１０の表面をカーボン層１２によって効果的に被覆することができ、基板１０で発生した電子をカーボン層１２を介して錯体触媒層１４へ効率的に受け渡すことができる。これにより、還元反応を生じさせる際の副反応である水素の発生を抑制することができ、炭素化合物を錯体触媒層１４の表面において効率的に還元する還元反応用電極１００を実現することができる。

リード線１６は、還元反応用電極１００から外部へと引き出される電気的導電性を有する配線である。リード線１６は、これに限定されるものではないが、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくとも１つを含む材料から構成することができる。

接点部１８は、リード線１６と基板１０とを電気的及び機械的に接続する部分である。接点部１８は、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくとも１つを含む材料から構成される。例えば、接点部１８は、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくとも１つと銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）との合金とすることができる。

［酸化反応用電極］
酸化反応用電極１０２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０２は、基板、透明導電層、集電配線及び酸化触媒を含んで構成される。

基板は、酸化反応用電極１０２を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、酸化反応用電極１０２を透光性を有するようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。

透明導電層は、酸化反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

集電配線２４は、酸化反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１０２を大面積化した場合、透明導電層２２のみでは酸化反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電配線２４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線２４は、導電部、第１シール部及び第２シール部から構成することが好適である。導電部は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部及び第２シール部は、導電部を化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部の一部を被覆するように設けられる。第１シール部は、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。

酸化触媒は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として透明導電層の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。

［電気化学セル］
本実施の形態における電気化学セルは、図２に示すように、還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２を組み合わせて構成される。還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２を還元触媒及び酸化触媒が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０４を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ_２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ_２）を外部の燃料タンクに回収する。

還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０２の集電配線に正極が接続され、還元反応用電極１００のリード線１６に負極が接続される。

本実施の形態では、太陽電池セル１０６を採用している。太陽電池セル１０６は、還元反応用電極１００及び酸化反応用電極１０２に隣接して配置することができる。図２の例では、還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１００の背面に太陽電池セル１０６を配置し、太陽電池セル１０６の正極を酸化反応用電極１０２に接続し、負極を還元反応用電極１００に接続している。

二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ_２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ_２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する場合、太陽電池セル１０６は、４枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成や３枚のアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。

太陽電池セル１０６に対しては、受光面側に窓材１０８を設けることが好適である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６を保護する部材である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。

還元反応用電極１００、酸化反応用電極１０２、太陽電池セル１０６及び窓材１０８は、枠材１１０によって構造的に支持される。

［実施例１］
錫（Ｓｎ）からなる基板１０に銅（Ｃｕ）のリード線１６をインジウム（Ｉｎ）を半田鏝で溶かして接点部１８を形成した。この場合、基板１０とリード線１６との間の抵抗は１Ω以下であった。

［実施例２］
ステンレス（ＳＵＳ）板の全面に１μｍ厚の錫（Ｓｎ）をメッキした基板１０にメッキ銅線のリード線１６を錫（Ｓｎ）－ビスマス（Ｂｉ）の合金を半田鏝で溶かして接点部１８を形成した。この場合、基板１０とリード線１６との間の抵抗は１Ω以下であった。

［実施例３］
ステンレス（ＳＵＳ）板の全面に１μｍ厚の錫（Ｓｎ）をメッキした基板１０にメッキ銅線のリード線１６をインジウム（Ｉｎ）－錫（Ｓｎ）の合金を半田鏝で溶かして接点部１８を形成した。この場合、基板１０とリード線１６との間の抵抗は１Ω以下であった。

［実施例４］
ステンレス（ＳＵＳ）板の全面に１μｍ厚の錫（Ｓｎ）をメッキして基板１０とし、その表面上にカーボン導電性接着剤によりカーボンナノチューブを含浸させ、さらにルテニウム錯体を含む分子を設けたカーボンシートを接合して還元反応用電極１００を形成した。その後、銅（Ｃｕ）のリード線１６をインジウム（Ｉｎ）を用いて半田鏝で溶かして接点部１８を形成した。

酸化反応用電極１０２として白金のメッシュ及び参照電極としてＨｇ／ＨｇＳＯ_４を用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）を溶存させたリン酸バッファ液からなる電解液１０４を供給して電流－電圧特性を繰り返し行った。

その結果、測定後においても接点部１８に電気的な劣化はみられなかった。なお、接点部１８をＲＴＶゴムでオーバーコートすることによって、電解液１０４による腐食抑制と機械的強度の確保をさらに向上させることができる。

［比較例１］
錫（Ｓｎ）からなる基板１０に銅（Ｃｕ）のリード線１６を銀（Ａｇ）ペーストで接合して接点部を形成した。室温下において１日放置した後、基板１０とリード線１６との間の抵抗をテスターで測定したところ抵抗値が大きすぎて測定不可能であった。

１０基板、１２カーボン層、１４錯体触媒層、１６リード線、１８接点部、２２透明導電層、２４集電配線、１００還元反応用電極、１０２酸化反応用電極、１０４電解液、１０６太陽電池セル、１０８窓材、１１０枠材。

Claims

錫を含有する表面を備えた基板と、
前記表面に接合された金属を含むリード線と、
を備え、
前記リード線と前記表面との接合部が、錫及びビスマスの少なくとも１つを含み、有機成分及び銀を含まないことを特徴とする二酸化炭素の還元に用いられる化学反応用電極。
請求項１に記載の化学反応用電極であって、
前記リード線は、銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする化学反応用電極。
請求項１又は２に記載の化学反応用電極を含み、
前記化学反応用電極に触れる弱酸性の電解質液を備え、
炭素化合物を生成することを特徴とする電気化学セル。