JP6922580B2 - 酸化反応用電極及び還元反応用電極並びにそれらを用いた電気化学セル及び人工光合成装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸化反応用電極及び還元反応用電極並びにそれらを用いた電気化学セル及び人工光合成装置に関する。

半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として用い、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。太陽光エネルギーのみを用いて水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）を、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），アルコール（ＣＨ_３ＯＨ）等を合成する人工光合成のためには、酸化／還元触媒間に約２Ｖの電位差を印加することが必要である。

これを実現するために、アモルファスシリコン系３接合太陽電池（ａ−Ｓｉ ３Ｊ−ＳＣ）の両面に酸化／還元触媒が担持された光電極が用いられている（非特許文献１，２）。また、アモルファスシリコン系３接合太陽電池を用い、裏面（光入射面の反対側）に還元触媒を担持し、これと対向するように酸化触媒機能を持つ部材を含んだ酸化反応用電極を配置して太陽電池の表面電極と接続した、いわば太陽電池と電気化学セルを一体化した人工光合成セルが用いられている（非特許文献３）。また、より高い効率を狙って、ＩＩＩ−Ｖ族化合物２接合太陽電池（ＩＩＩ−Ｖ ２Ｊ−ＳＣ）を用いた例もある（非特許文献４）。

S. Y. Reece, J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein, J. J. H. Pijpers, and D. G. Nocera, Science 334, 645 (2011) T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015) J.-P. Becker, B. Turan, V. Smirnov, K. Welter, F. Urbain, J. Wolff, S. Haas and F. Finger, J. Mater. Chem. A 5, 4818 (2017) G. Peharz, F. Dimroth, and U. Wittstadt, Int. J. Hydrogen Energy 32, 3248 (2007)

ところで、上記従来技術のいずれにおいても、アモルファスシリコン系３接合太陽電池が使用されており、これに酸化反応用電極及び還元反応用電極が接続された構成とされている。このような構成において一体型人工光合成デバイスとする場合、酸化反応用電極及び還元反応用電極の少なくとも一方は半透明とすることが望まれている。現状では、還元反応用電極としてカーボン系材料が用いられているので、酸化反応用電極としてガラス／フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）／酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）等の透明性材料が用いられている。また、循環型セル構造とする場合であっても、酸化反応用電極としてガラス／ＦＴＯ／ＩｒＯｘ等の透明性材料を用いることにより、内部の反応の様子を観察できるので好ましい。

しかしながら、ＦＴＯの電気抵抗の影響により、電極を大型化すると電圧降下が生じ、動作電流が減少して、デバイスの反応効率が低下する。そのため、電極を大型化した場合、電極の全面において反応が進行しないという問題があった。

また、電極での電気抵抗を低下させるために集電電極を形成する方法が知られているが、長期的な電気化学特性において耐久性が低く、電気特性が時間の経過と共に低下するという問題があった。

本発明の１つの態様は、表面が導電性材料からなる基板と、前記表面上に設けられた導電部を含む集電電極と、前記導電部の少なくとも一部を被覆するガラスコート及び樹脂コートと、を備えることを特徴とする化学反応用電極である。

また、前記集電電極は、線幅が０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、線間隔が１５ｍｍ以上１６０ｍｍ以下のパターンで配置されていることが好適である。

また、前記ガラスコートは、前記導電部の少なくとも一部を被覆し、前記樹脂コートは、前記ガラスコートの少なくとも一部をさらに被覆することが好適である。

また、前記ガラスコートは、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下、幅が前記導電部のパターンの幅より広く、前記樹脂コートは、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好適である。

また、前記樹脂コートは、シリコーン樹脂を含むことが好適である。

また、本発明の別の態様は、前記集電電極間の前記導電性基板上に担持された酸化触媒を備えることを特徴とする酸化反応用電極である。

また、本発明の別の態様は、前記集電電極間の前記導電性基板上に担持された導電性接着剤と還元触媒とを備えることを特徴とする還元反応用電極である。

また、本発明の別の態様は、上記酸化反応用電極と、上記還元反応用電極と、電解液と、を含むことを特徴とする電気化学セルである。

また、本発明の別の態様は、上記酸化反応用電極と、上記還元反応用電極と、を対向させて配置し、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とを太陽電池と接続し、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間に電解液が導入されていることを特徴とする光合成装置である。

本発明によれば、電気化学的に安定であり、長期的な耐久性を備えた化学反応用電極を提供することができる。また、当該化学反応用電極を用いた電気化学セルや光合成装置を提供することができる。

本発明の実施の形態における光合成装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す図である。 本発明の実施の形態における酸化反応用電極の構成を示す図である。 本発明の実施の形態におけるスクリーン印刷装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態における集電電極の導電部の例を示す平面図である。 本発明の実施の形態における集電電極のシール部の例を示す平面図である。 水の酸化反応時における電位差の変化を示した図である。 実施例の水の酸化反応時における電流−電圧特性を示した図である。 比較例１の水の酸化反応時における電流−電圧特性を示した図である。 還元反応時における電流−電圧特性を示した図である。

本発明の実施の形態における光合成装置１００は、図１の模式図に示すように、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。

還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図２の断面模式図に示すように、基板１０、導電層１２、集電電極１４、接着層１６及び導電体層１８を含んで構成される。なお、図２は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。

基板１０は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１０は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１０として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等とすることが好適である。

導電層１２は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層１２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。なお、基板１０が導電性を有する材料で構成されている場合、導電層１２を設けなくてもよい。

集電電極１４は、還元反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元反応用電極１０２を大面積化した場合、導電層１２のみでは還元反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保することができなくなるので、還元反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電電極１４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。

集電電極１４は、導電部１４ａ、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃから構成することが好適である。導電部１４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。導電部１４ａは、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。導電部１４ａは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電層１２の表面上に銀（Ａｇ）ペーストを所望のパターンに塗布し、焼成することで形成することができる。また、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃは、導電部１４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部１４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部１４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部１４ｂは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電部１４ａが形成された領域に導電部１４ａよりも幅広に低融点ガラスを塗布し、焼成することで形成することができる。また、第２シール部１４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部１４ｃは、例えば、スクリーン印刷を適用して、第１シール部１４ｂが形成された領域に第１シール部１４ｂよりも幅広に樹脂を塗布し、乾燥又は固化処理することで形成することができる。なお、第２シール部１４ｃは、ディスペンサーを用いて形成してもよい。

ここで、導電部１４ａは、これに限定されるものではないが、導電層１２のシート抵抗値が５Ω／ｃｍ^２以上２０Ω／ｃｍ^２以下である場合、線幅（導電部１４ａの幅）を０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とし、線間隔（導電部１４ａ同士の間隔）を１６０ｍｍ以下とした配線パターンとすることが好適である。特に、導電層１２のシート抵抗値が５Ω／ｃｍ^２以上１０Ω／ｃｍ^２未満の場合には線間隔が１５０ｍｍ以下、シート抵抗値が１０Ω／ｃｍ^２以上２０Ω／ｃｍ^２未満の場合には前記線間隔が１００ｍｍ以下、シート抵抗値が２０Ω／ｃｍ^２以上の場合には前記線間隔が７０ｍｍ以下とすることが好適である。また、導電部１４ａの膜厚は、２０μｍ以上２５μｍ以下とすることが好適である。

また、第１シール部１４ｂは、これに限定されるものではないが、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下、幅が導電部１４ａのパターンの幅より広くすることが好適である。具体的には、第１シール部１４ｂは、導電部１４ａの幅よりも１ｍｍ〜２ｍｍ程度広くすることが好適である。また、第２シール部１４ｃは、これに限定されるものではないが、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下、幅が第１シール部１４ｂのパターンよりも広くすることが好適である。具体的には、第２シール部１４ｃは、第１シール部１４ｂの幅よりも１ｍｍ〜２ｍｍ程度広くすることが好適である。

接着層１６は、基板１０、導電層１２及び集電電極１４と導電体層１８とを接着するための層である。接着層１６は、導電性の接着剤を用いて構成することが好適である。これにより、導電層１２及び集電電極１４と導電体層１８との間の電気的な導電性を良好なものにすることができる。接着層１６は、グラファイト等の炭素成分を含むカーボン系接着剤とすることが好適である。

導電体層１８は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。

錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等とすることができる。

錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１８の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層１８の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層１８の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０４は、図３の断面模式図に示すように、基板２０、透明導電層２２、集電電極２４及び酸化触媒２６を含んで構成される。なお、図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。

基板２０は、酸化反応用電極１０４を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。

透明導電層２２は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層２２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

集電電極２４は、酸化反応用電極１０４における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１０４を大面積化した場合、透明導電層２２のみでは酸化反応用電極１０４の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１０４の導電性を高めるために設けられる。集電電極２４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電電極２４は、導電部２４ａ、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃから構成することが好適である。導電部２４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。導電部２４ａは、例えば、スクリーン印刷を適用して、透明導電層２２の表面上に銀（Ａｇ）ペーストを所望のパターンに塗布し、焼成することで形成することができる。また、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃは、導電部２４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部２４ａの一部を被覆するように設けられる。なお、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃは、必要に応じて設ければよい。第１シール部２４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部２４ｂは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電部２４ａが形成された領域に導電部２４ａよりも幅広に低融点ガラスを塗布し、焼成することで形成することができる。また、第２シール部２４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部２４ｃは、例えば、スクリーン印刷を適用して、第１シール部２４ｂが形成された領域に第１シール部２４ｂよりも幅広に樹脂を塗布し、焼成することで形成することができる。なお、第２シール部２４ｃは、ディスペンサー塗布装置を用いて形成してもよい。

ここで、導電部２４ａは、これに限定されるものではないが、透明導電層２２のシート抵抗値が５Ω／ｃｍ^２以上２０Ω／ｃｍ^２以下である場合、線幅（導電部２４ａの幅）を０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とし、線間隔（導電部２４ａ同士の間隔）を１６０ｍｍ以下とした配線パターンとすることが好適である。特に、透明導電層２２のシート抵抗値が５Ω／ｃｍ^２以上１０Ω／ｃｍ^２未満の場合には線間隔が１５０ｍｍ以下、シート抵抗値が１０Ω／ｃｍ^２以上２０Ω／ｃｍ^２未満の場合には前記線間隔が１００ｍｍ以下、シート抵抗値が２０Ω／ｃｍ^２以上の場合には前記線間隔が７０ｍｍ以下とすることが好適である。また、導電部２４ａの膜厚は、２０μｍ以上２５μｍ以下とすることが好適である。

また、第１シール部２４ｂは、これに限定されるものではないが、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下、幅が導電部２４ａのパターンの幅より広くすることが好適である。具体的には、第１シール部２４ｂは、導電部２４ａの幅よりも１ｍｍ〜２ｍｍ程度広くすることが好適である。また、第２シール部２４ｃは、これに限定されるものではないが、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下、幅が第１シール部２４ｂのパターンよりも広くすることが好適である。具体的には、第２シール部２４ｃは、第１シール部２４ｂの幅よりも１ｍｍ〜２ｍｍ程度広くすることが好適である。

酸化触媒２６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として集電電極２４が形成された透明導電層２２の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。

例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、集電電極２４が形成された透明導電層２２上にｐＨ１２に塗布し、乾燥炉内にいて６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１０４を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布及び乾燥を複数回繰り返してもよい。

このように、本実施の形態では、酸化反応用電極１０４を可視光波長領域において透光性を有する構成とすることができる。ここで、可視光波長領域とは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の波長領域とする。また、可視光波長領域において透光性を有するとは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の波長領域において酸化反応用電極１０４に入射した光のうち少なくとも２０％以上を透過することを意味するものとする。このように、酸化反応用電極１０４を可視光波長領域において透光性を有する構成とすることで、光合成装置１００における反応を目視で確認できるようになる。具体的には、反応の不具合を目視にて確認することができ、早急に対応できるようになる。

本実施の形態における光合成装置１００は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を組み合わせて構成される。例えば、図１に示すように、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を導電体層１８及び酸化触媒２６が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０６を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液１０６は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ_２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ_２）を外部の燃料タンクに回収する。

還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０４に正極が接続され、還元反応用電極１０２に負極が接続される。

本実施の形態では、太陽電池セル１０８を採用している。太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４に隣接して配置することができる。図１の例では、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１０２の背面に太陽電池セル１０８を配置し、太陽電池セル１０８の正極を酸化反応用電極１０４に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。

二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ_２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ_２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する場合、太陽電池セル１０８は、４枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成や３枚のアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。

太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持される。

［実施例］
＜酸化反応用電極の作製方法＞
まず、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成した(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱した。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却した。さらに、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整した。

本実施例では、基板２０及び透明導電層２２は、ＩＴＯより化学的及び熱的に安定性が高いフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラス（日本板硝子製ＳＡ−２５）を用いた。ＦＴＯである透明導電層２２上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中にて熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部２４ａを形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部２４ｂとして形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２４ｃを形成した。これによって、３層構造の集電電極２４を作製した。

このように、集電電極２４が形成された透明導電層２２上にｐＨ１２に調整した酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を塗布し、乾燥炉内にいて６０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化触媒２６を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの酸化反応用電極１０４を得た。

＜還元反応用電極の作製方法＞
本実施例では、還元反応用電極１０２は透光性をもたないルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）担持多孔質炭素還元反応用電極（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）とした（T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)）。

まず、管状炉を用いて、多孔質炭素をアルゴン（Ａｒ）の雰囲気下において３５０℃で２時間予備加熱した。その多孔質炭素の表面上に、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元触媒であるＲｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）を修飾した。具体的には、２５ｍｇの［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１Ｈ−ｐｒｒｒｏｌｙｌ−３−ｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］を３５ｍｌのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させてＲｕ錯体溶液を調製した。そして、２．５μｌのピロールを５０ｍｌのＭｅＣＮに溶解させた１．８４ｍｌのピロール溶液をＲｕ錯体溶液に投入後、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）をエタノールに溶解した９ｍｌの０．２ＭＦｅＣｌ_３溶液を滴下して混合した。ＦｅＣｌ_３溶液の添加により、Ｆｅイオンによりピロールの重合反応を促進させて、Ｒｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）溶液が調製されたことで、Ｒｕ錯体溶液は赤色から黒色に変化した。このように生成された本溶液を４．６ｍｌ／１回の量で多孔質炭素担体に塗布して、常温で５分間真空乾燥した。この塗布、真空乾燥処理を１０回繰り返した。その後、超純水で洗浄して余分なＦｅＣｌ_３を除去して乾燥した後、ＲｕＣＰで修飾された多孔質炭素担体を作製した。

続いて、ＦＴＯである透明導電層上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中にいて熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部を形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部として形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部を形成した。これによって、３層構造の集電電極を作製した。そして、グラファイト系導電性接着剤を用いて、ルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）担持多孔質炭素を上記３層構造の集電電極付きＦＴＯ基板上に貼りつけた。

＜集電電極の形成方法＞
以下、還元反応用電極１０２の集電電極１４及び酸化反応用電極１０４の集電電極２４の形成方法について詳しく説明する。集電電極１４，２４は、図４に示すように、スクリーン印刷装置３００を用いたスクリーン印刷法にて形成することができる。以下、還元反応用電極１０２の集電電極１４の形成方法について説明するが、酸化反応用電極１０４の集電電極２４についても同様である。

スクリーン印刷装置３００は、スクリーン版３０２、スキージ３０４、スクレーパー３０６、駆動部３０８及びステージ３１０を含んで構成される。集電電極１４を形成するとき、導電層１２（透明導電層）が形成された基板１０（日本板硝子製：ＳＡ−２５）をステージ３１０上に載せ置き、導電層１２上にスクリーン版３０２を配置した。このとき、基板１０の適切な位置に適切なパターンが形成されるようにスクリーン版３０２を基板１０上の所定の位置にアライメントした。スクリーン版３０２と導電層１２との間に適切な隙間を設けた状態で、スクリーン版３０２上に銀（Ａｇ）ペースト（ノリタケカンパニーリミテッド製：ＮＰ−４５０８Ａ１）を供給した。このような状態において、駆動部３０８を用いて銀（Ａｇ）ペーストをスクリーン版３０２の目（開口部）に押し付けるようにスキージ３０４を移動させた。これによって、銀（Ａｇ）ペーストがスクリーン版３０２の目に流入し、スキージ３０４が導電層１２に当たると銀（Ａｇ）ペーストがスクリーン版３０２の目に充填された。スクレーパー３０６は、スクリーン版３０２上の銀（Ａｇ）ペーストを戻し、印刷の均一性を高めるために設けられている。その後、スクリーン版３０２が導電層１２から離れると、それと同時に導電層１２上に銀（Ａｇ）ペーストが所望のパターンに印刷された。ここで、加熱乾燥や焼成処理を行ってもよい。本実施例では、１５０℃で１０ｍｉｎの乾燥及び３００℃〜４５０℃で３０分程度の焼成処理を行った。これらの処理を、１〜３回繰り返して、集電電極１４の導電部１４ａが形成された。

また、導電部１４ａ上に低融点ガラスの第１シール部１４ｂを形成した。第１シール部１４ｂは、スクリーン印刷装置３００を用いて形成した。すなわち、上記説明において、銀（Ａｇ）ペーストを低融点ガラスペースト（ノリタケカンパニーリミテッド製：ＮＰ−７００７Ａ１）に置き換え、導電部１４ａの幅よりも広い幅を有するパターンのスクリーン版３０２を用いて同様の処理を行うことによって、導電部１４ａを覆うように第１シール部１４ｂを形成した。さらに、第１シール部１４ｂを覆うようにシリコーンゴム（１液型ＲＴＶゴム）をディスペンサーによって塗布した。

このようにして、大面積の基板１０に対しても安定して集電電極１４，２４を形成することができた。図５は、集電電極１４の導電部１４ａの形成例の平面図を示す。また、図６は、集電電極１４の第１シール部１４ｂの形成例の平面図を示す。なお、図５及び図６は、集電電極１４の一部を示したものであり、周期的な構造を繰り返すことによって大面積の還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４にも適用することができる。

［比較例１］
比較例１として、第２シール部１４ｃ及び第２シール部２４ｃのシリコーン樹脂を設けない還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を形成した。

［比較例２］
比較例２として、第１シール部１４ｂ，第２シール部１４ｃ及び第１シール部２４ｂ，第２シール部２４ｃを設けない還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を形成した。

＜電気化学特性評価＞
本実施例では、二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応と水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応の電気化学特性の評価を行った。上記方法で形成した酸化反応用電極（アノード電極）１０４とルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）担持多孔質炭素還元反応用電極（カソード電極）を対向させて、その間隙にリン酸緩衝水溶液中で二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスをバブリングしながら供給した。リン酸緩衝水溶液は、Ｋ_２ＨＰＯ_４とＫＨ_２ＰＯ_４をモル比１：１で混合し、リン酸濃度０．１Ｍ〜０．４Ｍになるように超純水を用いて調製した。二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応は、電気化学測定システム（北斗電工製ＨＡ−３００１Ａ）を用いて定電流モードで制御しつつ、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の間の電位をモニターした。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応で生成したギ酸（ＨＣＯＯＨ）をイオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ製 ＩＣＳ−２１００）で定量した。

＜測定結果＞
水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応時において第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂の有無によって酸化反応用電極１０４の集電電極２４の導電部２４ａの外観変化を観察した。水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応前では、導電部２４ａを覆う第１シール部２４ｂであるガラスコートは茶褐色をしていた。第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂を設けなかった場合、水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応後において第１シール部２４ｂであるガラスコートは白色化し、導電部２４ａである銀（Ａｇ）の一部に腐食がみられて黒色化した。これに対して、第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂を設けた場合、水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応後において第１シール部２４ｂであるガラスコートの白色化は見られず、導電部２４ａである銀（Ａｇ）の腐食も見られなかった。

図７は、水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応時における定電流制御下での還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間の電位差の時間変化を示した図である。図７に示すように、２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流制御下では、第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂を設けた場合及び設けなかった場合のいずれにおいても還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間の電位差は時間的に安定していた。これに対して、３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流制御下では、第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂を設けた場合には電位差は時間的に安定していたが、設けなかった場合には電位差の急激な増加が観察され、酸化反応用電極１０４の過電圧が大きくなった。

図８及び図９は、定電流制御下における２時間の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応後における実施例及び比較例の酸化反応用電極１０４の電流−電圧特性を示す。実施例のように、第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂を設けた場合、酸化反応用電極１０４の電流−電圧特性の変化は小さく、安定していた。これに対して、比較例のように、第２シール部２４ｃとしてシリコーン樹脂を設けなかった場合、酸化反応用電極１０４の電流−電圧特性では過電圧が大きくなり、安定性がなかった。

図１０は、実施例、比較例１及び比較例２の還元反応用電極の０．４Ｍのリン酸緩衝液電解液中での電流−電圧特性の測定結果を示す。図１０に示すように、導電部１４ａである銀（Ａｇ）の耐腐食性は、実施例が最も高く、順に比較例１、比較例２と低下した。特に、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃのいずれも設けなかった比較例２では銀（Ａｇ）の腐食が進行し、電流−電圧特性が著しく低下した。

また、実施例及び比較例１について還元反応用電極の外観観察を行った結果、実施例の還元反応用電極１０２では、導電部１４ａである銀（Ａｇ）の変色（黒色化）はみられなかった。一方、比較例１では、ガラスコートの第１シール部１４ｂを設けているにも関わらず、導電部１４ａである銀（Ａｇ）が変色（黒色化）した。すなわち、銀（Ａｇ）の腐食に対する耐久性を高めるためには、ガラスコートの第１シール部１４ｂ及びシリコーン樹脂の第２シール部１４ｃを設けることが効果的であることがわかった。

１０ 基板、１２ 導電層、１４ 集電電極、１４ａ 導電部、１４ｂ 第１シール部、１４ｃ 第２シール部、１６ 接着層、１８ 導電体層、２０ 基板、２２ 透明導電層、２４ 集電電極、２４ａ 導電部、２４ｂ 第１シール部、２４ｃ 第２シール部、２６ 酸化触媒、１００ 光合成装置、１０２ 還元反応用電極、１０４ 酸化反応用電極、１０６ 電解液、１０８ 太陽電池セル、１１０ 窓材、１１２ 枠材、３００ スクリーン印刷装置、３０２ スクリーン版、３０４ スキージ、３０６ スクレーパー、３０８ 駆動部、３１０ ステージ。

Claims (8)

1. 表面が導電性材料からなる基板と、
   前記表面上に設けられた導電部を含む集電電極と、
   前記導電部の少なくとも一部を被覆するガラスコート及び樹脂コートと、
   を備え、
   前記集電電極間の前記表面上に担持された酸化触媒を備えることを特徴とする化学反応用電極。
2. 表面が導電性材料からなる基板と、
   前記表面上に設けられた導電部を含む集電電極と、
   前記導電部の少なくとも一部を被覆するガラスコート及び樹脂コートと、
   を備え、
   前記集電電極間の前記表面上に担持された導電性接着剤と還元触媒とを備えることを特徴とする化学反応用電極。
3. 請求項１又は２に記載の化学反応用電極であって、
   前記集電電極は、線幅が０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、線間隔が１５ｍｍ以上１６０ｍｍ以下のパターンで配置されていることを特徴とする化学反応用電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学反応用電極であって、
   前記ガラスコートは、前記導電部の少なくとも一部を被覆し、
   前記樹脂コートは、前記ガラスコートの少なくとも一部をさらに被覆することを特徴とする化学反応用電極。
5. 請求項４に記載の化学反応用電極であって、
   前記ガラスコートは、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下、幅が前記導電部のパターンの幅より広く、
   前記樹脂コートは、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする化学反応用電極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学反応用電極であって、
   前記樹脂コートは、シリコーン樹脂を含むことを特徴とする化学反応用電極。
7. 請求項１に記載の化学反応用電極を酸化反応用電極として、請求項２に記載の化学反応用電極を還元反応用電極として含み、さらに電解液を含むことを特徴とする電気化学セル。
8. 請求項１に記載の化学反応用電極を酸化反応用電極として、請求項２に記載の化学反応用電極を還元反応用電極として対向させて配置し、
   前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とを太陽電池と接続し、
   前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間に電解液が導入されていることを特徴とする光合成装置。

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