JPS623133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成ガスすなわち一酸化炭素と水素と
の混合ガスからエチレングリコールを製造する方
法に関するものである。 本発明の方法によれば、比較的温和な条件下
に、効率よく含酸素化合物を製造できる。 エチレングリコールは、利用範囲の広い重要な
基礎化学品であり、常に工業的に安価な製造法が
期待されるものである。 従来、一酸化炭素と水素とを原料として、直接
一段でエチレングリコールを製造する方法とし
て、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案
されている。しかしながら、特公昭53−31122号
公報等に例示されるこれらの方法は高価なロジウ
ムを使用するもので、ロジウム触媒の回収、再使
用など工業的規模で実用化するための困難が伴な
い、また触媒性能も必らずしも充分でないことか
ら、実用化プロセスとして完成されていないのが
実情である。 一方、これらのロジウム触媒の有する欠点を回
避するための一つの方策として、ロジウムに較べ
て安価なルテニウム触媒を使用するいくつかの方
法が提案されている。例えば、米国特許第
4170605号明細書にはルテニウムとピリジン類配
位子よりなる触媒を使用したエチレングリコール
の製造法が示されている。この場合、ピリジン配
位子として２−ヒドロキシピリジンをルテニウム
１ｇ原子当り5.74モル使用し、15000psi（1057.8
Kg／cm²）で実施した例が示されている。また、他
のピリジン配位子として、２−アミノピリジン、
２−（ジメチルアミノ）ピリジンの例も記されて
いるが、実際に使用された例もなく、またどのよ
うな効果が得られるか記述されていない。 又、特開昭56−100728号公報ではルテニウム化
合物を低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩に
分散させた系、特開昭56−123925号公報ではルテ
ニウムとロジウム化合物からなる触媒系、特開昭
57−109735号公報ではルテニウムと多価フエノー
ル類からなる触媒系、特開昭57−130939号公報で
はルテニウムとレニウム化合物からなる触媒系、
特開昭58−121226号公報ではルテニウムとマンガ
ン化合物からなる触媒系などが、一酸化炭素と水
素から遊離のエチレングリコールを製造する方法
として提案されている。しかしながら、これらの
公報明細書に開示されたルテニウム系触媒の活性
は、いずれの場合にも高水準とは言い難く、比較
的低圧の600Kg／cm²以下の条件下では、エチレン
グリコールの生成速度が１モルエチレングリコー
ル／グラム原子・時間程度であり、未だ充分な活
性を示すとは言い難い。 さらに、カルボン酸を反応溶媒としてルテニウ
ム化合物を触媒として分散させた系で、一酸化炭
素と水素からエチレングリコールエステルを合成
する方法がいくつか提案されている。特開昭55−
9088号公報ではカルボン酸を溶媒とし、ルテニウ
ム、オスミウムを含む触媒系でアルカノールエス
テルおよび隣位グリコールエステルを同時に製造
する方法が提案されている。この明細書中には、
カルボン酸として脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸及びその置換体が例示してあるが、これら
の中でその実施例に示されるような酢酸、トリフ
ロロ酢酸、プロピオン酸のような脂肪族カルボン
酸が好ましいと記載されている。また、特開昭56
−51426号公報では、脂肪族カルボン酸溶媒で、
ルテニウム化合物とホスホニウム塩を使用する系
が、特開昭56−123925号公報では、主として酢酸
溶媒中で、ルテニウムとロジウム化合物を混合使
用する系が、米国特許第4323513号明細書では、
ルテニウム化合物とカルボン酸からなる均一液相
で、エチレングリコールエステルを製造する際に
メチルエステル、エチレングリコールエステル及
び水濃度を30％以下に保つことが提案されてい
る。 しかしながら、これらのカルボン酸を反応溶媒
とする系においても、エチレングリコールエステ
ルの生成速度は小さく、実用性のある触媒活性レ
ベルに達していないと判断され（600Kg／cm²以下
の反応条件では上記いずれの公知技術の実施例に
おいても、エチレングリコールエステルの生成速
度は1.0モル／グラム原子Ru・時程度以下であ
る）、かつエチレングリコールを製造するために
はエチレングリコールジエステルの加水分解工程
が必要になるなど工業的プロセスとして必らずし
も有利であると言い難い。 本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高める
ために鋭意検討した結果本発明に到達した。 即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を触媒の
存在下に反応させてエチレングリコールを製造す
る方法において、触媒がルテニウム含有化合物及
びルテニウム１グラム原子に対して0.1〜200モル
の芳香族カルボン酸、並びにアルカリ金属塩又は
オニウム塩を含有するものであることを特徴とす
るエチレングリコールの製造法を提供するもので
ある。 本発明の方法において用いられるルテニウム含
有化合物としては、特に限定されるものでない
が、例えばルテニウム金属及びルテニウムの酸化
物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化
合物などが例示される。 さらに具体的には、例えば二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、
テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ヘキ
サクロルルテニウム酸ナトリウム、ペンタカルボ
ニルルテニウム、ジクロルトリカルボニルルテニ
ウム、ジアイオドトリカルボニルルテニウム、ク
ロロトリス（トリフエニルホスフイン）ヒドリド
ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン）トリカルボニルルテニウム、ビス（トリ−ｉ
−プロピルホスフイン）トリカルボニルルテニウ
ム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒ
ドリドドデカカルボニルテトラルテニウム、ウン
デカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラ
フエニルホスホニウム、テトラカルボニルヒドリ
ドルテニウム酸ビス（トリフエニルホスフイン）
イミニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニ
ウム酸ジカリウムなどが挙げられる。 ルテニウムの使用量は、反応液中のルテニウム
濃度として、反応溶液１リツトル当りルテニウム
原子として１×10^-6〜100グラム原子、好ましく
は１×15^-5〜10グラム原子である。 本発明の方法においては、上述したルテニウム
含有化合物とともに、反応促進剤として芳香族カ
ルボン酸を使用することが必須である。 反応促進剤として使用される芳香族カルボン酸
とは、単環もしくはそれ以上の芳香環に１個以上
のカルボキシル基を有するもので、芳香環内に窒
素、酸素、イオウ原子などのヘテロ原子を有する
芳香族複素環式化合物をも包含するものである。
さらに芳香族カルボン酸としての本質的性質を変
えることのない各種の置換基、例えばアルキル
基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルデヒド基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基な
どが芳香環に置換されたものを使用することがで
きる。 このような化合物の具体例として、安息香酸、
ｏ−トルイル酸、ｐ−クロル安息香酸、ｍ−フロ
ロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸、サルチル酸、アニス酸、α−レゾルシン
酸、α−ナフタリンカルボン酸、β−ナフタリン
カルボン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、テレ
フタル酸、ｏ−フタルアルデヒド酸、トリメリト
酸、ピロメリツト酸、１・８−ナフタリンジカル
ボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２・４−
ピリジンジカルボン酸、２・６−ピリジンジカル
ボン酸、キナルジン酸、キノリン酸、２−フラン
カルボン酸、３・４−フランジカルボン酸、ピロ
ール−２−カルボン酸、インドール−２−カルボ
ン酸などを例示することができる。また、ポリマ
ー側鎖として芳香族カルボン酸基を有するもので
もよい。 これらの芳香族カルボン酸の使用量は、ルテニ
ウム１グラム原子当り0.1〜200モルの範囲が用い
られる。芳香族カルボン酸の使用量があまり少な
いとその促進剤としての効果が小さい場合が多
く、使用量があまり多くなると促進効果が最大限
に発揮できなかつたり、目的生成物であるエチレ
ングリコールと添加したカルボン酸がエステル体
を形成して、生成物の分離、リサイクル系が複雑
化するなどの難点が生ずるので、より好ましくは
ルテニウム１グラム原子当り0.5〜100モルの範囲
で用いるのがよい。 さらに、本発明の方法において使用される触媒
構成成分に対して第３成分としてアルカリ金属塩
又はオニウム塩を促進剤として使用する。 オニウム塩としては、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩、イミニウム塩などを挙げるこ
とができる。さらに具体的に例示すると、塩化リ
チウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化セシウム、酢酸セシウム、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、
又、オニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイ
オダイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムク
ロライド、トリブチルエチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマ
イド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、エチ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウムアイオダイ
ド、エチル−１−メチルイミダゾリウムクロライ
ド、エチル−１−メチルベンズイミダゾリウムア
イオダイド、ビス（トリフエニルホスフイン）イ
ミニウムクロライド、ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウムブロマイド、ビス（トリフエニ
ルホスフイン）イミニウムアイオダイド、ビス
（トリフエニルホスフイン）イミニウムベンゾエ
ート、テトラエチルホスホニウムクロライド、テ
トラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムアイオダイド、
トリフエニルメチルホスホニウムクロライドなど
を挙げることができる。 特に、オニウム塩を第３成分として添加する系
で芳香族カルボン酸類との顕著な複合効果が認め
られ、これらの促進剤の中でもオニウム塩がより
好ましい第３成分である。 これらの第３成分は通常ルテニウム１グラム原
子当り0.05〜500モルの範囲、好ましくは0.1〜
300モルの範囲で使用される。 本発明の方法においては、反応溶媒を使用する
が、反応溶媒としては、以下に記載するようなも
のを使用することができる。例えば、ジエチレエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、ジエチルケトン、アセトフエニン
等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、エチレングリコール等のアルコール
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸
類、フエノール、メトキシフエノール等のフエノ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエ
ステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等のス
ルホン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、Ｎ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロ
リジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド
類、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素、Ｎ・
N′−ジメチルイミダゾリジノンなどの置換尿素
類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリ
ジノホスフインオキシド等のリン酸トリアミド
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン
等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族ある
いは脂環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、α−ピコリ
ン、２・６−ルチジン、１−メチルイミダゾール
等の三級アミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類などであ
る。 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で
実施される。反応圧力としては、通常１〜2000
Kg／cm²Ｇ、好ましくは30〜1000Kg／cm²Ｇ、より好
ましくは50〜600Kg／cm²Ｇの範囲である。この際
エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。ま
た反応温度としては通常50〜350℃、好ましくは
100〜300℃の範囲である。更に反応時間としては
通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10時間の範囲
が使用される。本法はバツチ式、半連続式又は連
続式で実施することができる。 以下本実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ トリルテニウムドデカカルボニル0.3mg−原
子、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム
クロライド（以下PPNClと略記する）2.0ｍmol、
テレフタル酸2.0ｍmolおよびＮ・N′−ジメチルイ
ミダゾリジノン3.0mlを内容積35mlのハステロイ
製オートクレーブに封入した。このオートクレー
ブを加熱炉に設置したのち、ガス導入管から一酸
化炭素対水素モル比が１：１の混合ガスを導入し
て系内のガス置換し、室温での仕込圧が360Kg／
cm²Ｇになるように混合ガスを仕込んだ。反応温度
260℃に設定後、反応の進行にしたがつて反応圧
が低下するので反応圧が500〜480Kg／cm²Ｇとなる
ように混合ガスを追加し、15間反応を行つた。反
応終了後、オートクレーブを速やかに冷却し、内
容物をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、仕込反応液基準でエチレングリコールの生成
速度は142.9ｇ／・時であり、メタノールの生
成速度は665.0ｇ／・時であつた。その他の反
応生成物としてメタン、二酸化炭素、ギ酸メチ
ル、エタノールおよび酢酸メチルのほかテレフタ
ル酸のエステル化物が確認された。 実施例 ２〜10 ハステロイ製オートクレーブにルテニウムドデ
カカルボニル0.1mg−原子、PPNCl 1.2ｍmol及び
Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリジノン7.5mlを仕込
んだ。きらに、反応促進剤として各々の実施例ご
とにｍ−フロロ安息香酸を0.6ｍmol（実施例
２）、1.2ｍmol（実施例３）、2.4ｍmol（実施例
４）、4.0ｍmol（実施例５）および10.0ｍmol（実
施例６）、あるいは安息香酸を0.6ｍmol（実施例
７）、2.4ｍmol（実施例８）、10.0ｍmol（実施例
９）および20.0ｍmol（実施例10）加え、一酸化
炭素対水素モル比が１：１の混合ガスを充填し、
反応温度240℃で30分間反応を行つた。その間、
反応圧力は480Kg／cm²Ｇ前後から390Kg／cm²Ｇ前後
まで変化し、平均の反応圧力は大体440Kg／cm²Ｇ
であつた。反応後、速やかにオートクレーブを冷
却し、反応液をガスクロマトグラフイーにより分
析した。これらの反応結果を表１に示すが、表１
に示す生成物以外にメタン、二酸化炭素、ギ酸メ
チル、酢酸、酢酸メチル、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールギ酸エステルなどの他、
ｍ−フロロ安息香酸、安息香酸のメタノール、エ
チレングリコールのエステル体の生成が確認され
た。これらの生成物は表１に示す生成物に較べ少
ない量であり、ｍ−フロロ安息香酸、安息香酸の
エステル体の生成は酸の添加量の増加に伴つて増
える傾向を示した。 比較例 １ 反応促進剤としてのｍ−フロロ安息香酸あるい
は安息香酸を添加しない以外は実施例２〜10と同
一の条件で反応を行つた。その結果を表１に示
す。

【表】 実施例 11 ハステロイ製オートクレーブにトリルテニウム
ドデカカルボニル0.1mg−原子、PPNCl 1.2ｍ
mol、ピリジン−３−カルボン酸0.6ｍmol及び
Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリジノン7.5mlを仕込
み、一酸化炭素対水素モル比が１：１の混合ガス
を圧入して、240℃で30分間反応を行つた。反応
最高到達圧は484Kg／cm²であつた。反応液を分析
したところ、エチレングリコール、メタノールお
よびエタノールの生成速度はそれぞれ32.0、
234.6および15.3mol／ｇ−原子Ru・hrであつ
た。 実施例 12 ピリジン−３−カルボン酸の代りにテレフタル
酸0.6ｍmolを使用した以外は実施例11と同様の条
件下で反応を行つた。その結果、エチレングリコ
ール、メタノールおよびエタノールの生成速度は
それぞれ37.2、306.1および8.2mol／ｇ−原子
Ru・hrであつた。 実施例 13および14 ルテニウム化合物として、テトラカルボニウム
ヒドリドルテニウム酸ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウム：〔PPN〕〔RuH（CO）₄〕0.1
mg−原子（実施例−13）またはウンデカカルボニ
ルヒドリドトリルテニウム酸ビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウム：〔PPN〕〔Ru₃H
（CO）₁₁〕0.1mg−原子（実施例−14）を用い、反
応促進剤としてｍ−フロロ安息香酸を0.6ｍmol、
溶媒としてＮ・N′−ジメチルイミダゾリジノン
を7.5ml使用し、一酸化炭素対水素モル比が１：
１の混合ガスを圧入して、反応圧500〜450Kg／cm²
Ｇ、反応温度240℃で２時間反応を行つた。その
結果を表２に示す。 比較例 ２および３ 実施例−13および14でｍ−フロロ安息香酸を添
加しなかつた以外は実施例−13及び実施例−14と
それぞれ同様の条件で反応した。その結果をそれ
ぞれ比較例−２および３として表２に示す。

【表】 実施例 15、16および17 PPNClの代りにオニウム塩として1.2ｍmolのテ
トラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド（実
施例−15）、セシウムアイオダイド（実施例−
16）およびビス（トリフエニルホスフイン）イミ
ニウムアセテートを使用した以外は実施例−２と
同様の条件で反応を行つた。その結果を表３に示
す。 比較例 ４、５および６ 実施例−15、16および17において芳香族カルボ
ン酸を添加しなかつた以外は、それぞれ実施例−
15、16および17と同様の条件で反応を行い、その
結果をそれぞれ比較例−４、５および６として表
３に示す。

【表】 実施例 18〜26 Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリジノンの代りに
反応溶媒として、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（実施例−18）、Ｎ−sec−ブチルピ
ロリジノン（実施例−19）、１・４・７・10・
13・16−ヘキサオキサシクロオクタデカン（実施
例−20）、テトラヒドロフラン（実施例−21）、
１・４−ジオキサン（実施例−22）、Ｎ−メチル
ピロリジノン（実施例−23）、クロルベンゼン
（実施例24）、Ｎ・N′−ジメチルアニリン（実施
例−25）およびγ−ブチロラクトン（実施例−
26）をそれぞれ使用し、トリルテニウムドデカカ
ルボテル0.05mg−原子、PPNCl 0.6ｍmol、ｍ−
フルオロ安息香酸２ｍmolをそれぞれ使用した以
外は実施例−５と同様の反応条件で行つた。その
結果を表４に示す。

【表】 りのモル生成速度
上述した実施例及び比較例から、本発明の方法
によれば、より低圧下で、エステル体ではなく遊
離のエチレングリコールの生成速度が飛躍的に増
大し、従来技術に比較し単位ルテニウム当りの活
性を著しく高めることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応さ
   せてエチレングリコールを製造する方法におい
   て、触媒がルテニウム含有化合物及びルテニウム
   １グラム原子に対して0.1〜200モルの芳香族カル
   ボン酸、並びにアルカリ金属塩又はオニウム塩を
   含有するものであることを特徴とするエチレング
   リコールの製造法。