JPS6114135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレングリコール、メタノール等の
含酸素化合物を一酸化炭素と水素から直接製造す
る方法に関する。 本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に
効率的に含酸素有機化合物を製造することができ
る。 従来、一酸化炭素と水素とを反応させることに
より、含酸素化合物特にエチレングリコールを製
造する一つの方法として、ロジウム触媒を使用す
る方法が数多く提案されている。 エチレングリコールの製造に関してロジウムは
他の金属に較べ優れた触媒活性を有するが、ロジ
ウム金属が高価であることから、単位ロジウム原
子当りのエチレングリコール生成速度を高めるこ
と、さらにロジウムを効率的に回収し、再循環す
ることが本プロセスの実用化の重要な課題となつ
ている。したがつて、ロジウム触媒の安定化の改
善、さらには触媒の高活性化を目ざした研究開発
が盛んに行われている状況にあり、この観点から
いくつかの方法が提案されている。 上述の課題を解決するための一つの重要な因子
は反応溶媒の選定であると考えられ、この観点か
らいくつかの方法が提案されている。例えば、特
開昭51−32507号公報ではγ−プチロラクトンと
δ−バレロラクトン溶媒が、特開昭51−88902号
公報ではジメチルスルホン又はテトラメチレンス
ルホン溶媒が、特開昭52−42808号公報ではテト
ラグライムとスルホランの混合溶媒が、さらに特
開昭53−12420号公報ではクラウンエーテル溶媒
の使用が提案されている。しかし、ロジウム金属
化合物とこれらの溶媒だけの反応系では、1000
Kg/cm²以下の反応圧力でエチレングリコールの生
成はほとんど認められず、通常前記の様な反応圧
力範囲でエチレングリコールの収量を増加させる
手段としてＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の有機窒素配位子（例えば特開昭48−
68509号公報、特開昭52−42809号公報、特開昭52
−42810号公報等）などを助触媒として使用する
方法が提案されている。 これらのアミン化合物の促進効果は確かに認め
られるもののロジウム触媒の触媒活性は十分とは
言えず、さらに高活性化することが強く望まれて
いる。 本発明は、ロジウムカルボニル錯体をはじめと
するロジウム化合物を触媒に用い、一酸化炭素と
水素を原料としてエチレングリコールなどの含酸
素有機化合物を直接合成する方法に関し、ロジウ
ム化合物と共に、従来この用途に用いられたこと
のないベンゾトリアゾール化合物を併用して、含
酸素有機化合物を高活性で製造する方法に関す
る。 即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を反応さ
せて含酸素有機化合物を製造する方法において、
(a)ロジウム化合物及び(b)Ｎ−アルキルベンゾトリ
アゾール類の存在下に反応させることを特徴とす
る含酸素有機化合物の製造方法を提供するもので
ある。 本発明の方法において使用されるロジウム化合
物の形態は、任意のものを使用することが可能で
ある。例えば、ロジウムの酸化物、水酸化物、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸塩、
アセチルアセトンなどの塩および金属ロジウムな
どを挙げることができる。さらに、一酸化炭素も
しくは一酸化炭素および水素と錯結合を有するロ
ジウムカルボニル錯体を使用することも可能であ
る。これらのロジウムカルボニル錯体として、単
核ロジウムカルボニル錯体の他いわゆるロジウム
カルボニルクラスター、ロジウムヒドリドカルボ
ニルクラスターなどが包含される。 これらの例としては、ジロジウムオクタカルボ
ニル、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネート、ロジウムカルボニ
ルアセチルアセトネートおよび〔Rh（CO）₄〕^-、
〔Rh₆（CO）₁₅〕^2-、〔Rh₆（CO）₁₄〕^4-、〔Rh₇
（CO）₁₆〕^3-、〔Rh₁₂（CO）₃₀〕^2-、〔Rh₆
（CO）₁₅I〕^-、〔Rh₆（CO）₁₅C〕^2-などの各種塩など
を挙げることができる。またロジウム化合物の形
態として、上記以外の１種ないし複数種の有機配
位子が配位したロジウム錯化合物を用いることも
できる。 本発明の方法において使用される触媒の濃度は
任意であるが、通常ロジウム原子の濃度として１
ないし１×10^-6グラム原子／、好ましくは１×
10^-1ないし１×10^-5グラム原子／の範囲で使用
される。 本発明で使用されるベンゾトリアゾール化合物
として、好ましい化合物は、下記の一般式で示さ
れる。

【式】 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は水素、
又はC₁〜C₁₀の低級アルキル基である。このうち
R₁およびR₂の一方が置換基である場合、他方は
水素である。またR₁とR₆、R₃とR₄、R₄とR₅およ
びR₅とR₆の各組は互いに連結して二価の炭化水
素基を形成していてもよい。） 具体的には、１−メチルベンゾトリアゾール、
１−エチルベンゾトリアゾール、１−iso−プロ
ピルベンゾトリアゾール、１−ｎ−プロピルベン
ゾトリアゾール、１−フエニルベンゾトリアゾー
ル、１−ベンジルトリアゾール、５・６−ジメチ
ル−１−メチルベンゾトリアゾール、５・６−ジ
メチル−１−エチルベンゾトリアゾール、１・５
−ジメチルベンゾトリアゾール、１−メチル−５
−エチルベンゾトリアゾール、などが例示され
る。 本発明において使用されるベンゾトリアゾール
の使用量はロジウム１グラム原子当り0.1〜10000
モルの範囲で用いられるが、好ましくはロジウム
１グラム原子当り約10モル以上使用することによ
り、効果的に本発明の目的である含酸素有機化合
物を製造することができる。 ベンゾトリアゾール類はこのまま反応状態で通
常液体となるので、このものを反応溶媒として使
用するかまたは公知の溶媒に溶解させて使用する
ことができる。これらの公知の溶媒としては、炭
化水素類、例えばヘキサン、ドデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなど、アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、テトラグライム、クラウンエー
テルなど、エステル類、例えば酢酸メチル、γ−
プチロラクトンなど、Ｎ−アルキル環状アミド
類、例えばＮ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプ
ロピルピロリジノンなど、尿素誘導体、例えば
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素、Ｎ・N′−
ジメチルイミダゾリジノンなど、あるいは他の一
般的な溶剤すなわちスルホラン、ジメチルスルホ
ンなどを例示できる。これらの溶媒はそれぞれ二
成分以上混合して使用してもよい。 本発明の方法において、反応系に供給される一
酸化炭素および水素ガスの供給割合は、水素ガス
に対する一酸化炭素のモル比として通常20ないし
0.05、好ましくは５ないし0.1の範囲である。 本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下
に実施される。反応の際の圧力は通常2000ないし
１Kg/cm²-G、好ましくは1000ないし50Kg/cm²-G
の範囲である。一般に反応の際の圧力が高くなる
ほど反応速度は向上するので好ましいが、本発明
の方法ではとくに比較的低圧領域においてもアル
カンポリオールをはじめとする含酸素有機化合物
が生成するという特徴がある。また、反応の際の
温度は通常50ないし350℃、好ましくは150ないし
300℃の範囲である。反応に要する時間は通常0.1
ないし20時間、好ましくは0.5ないし10時間の範
囲である。通常、反応は撹拌条件下に実施され
る。 本発明の方法において得られる反応生成物中に
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルカンポリオールおよび
メタノール、エタノールなどのアルコール類、さ
らにそれらのギ酸もしくは酢酸エステルなどの含
酸素有機化合物が含まれる。これらの反応生成物
から目的とする含酸素有機化合物を分離する方法
として蒸留、抽出などの公知の手法を使用するこ
とができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ 内容積30mlのハステロイＣ製オートクレーブに
0.1ミリグラム原子のテトラロジウムドデカカル
ボニル、7.5mlの１−エチルベンゾトリアゾール
を封入した。このオートクレーブを加熱炉に設置
したのち、ガス導入管から一酸化炭素対水素モル
比が１対１の混合ガスを用いて系内のガスを置換
し、室温で360Kg/cm²Gになるように混合ガスを圧
入した。反応温度を240℃に設定して反応系内が
その温度に達した時点から２時間の反応を行つ
た。反応温度に到達した時の最高圧力は約500Kg/
cm²Ｇであつた。 反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、ガス成分を放出したのち、液状生成物を回収
した。この液状生成物をガスクロマトグラフイー
によつて定量したところ、エチレングリコール
3.44ミリモル、メタノール2.14ミリモルが生成し
ていた。その他生成物中には微量のギ酸メチル、
１・２−プロパンジオール、エタノールなどが、
ガス生成物中に微量のメタン、CO₂が検出され
た。 実施例 ２〜６ 実施例１と同一のオートクレーブを用い、同様
の手順で以下の実験を行つた。0.1ミリグラム原
子のテトラロジウムドデカカルボニルを用い、添
加物として１−エチルベンゾトリアゾールを2.5
ミリモル（実施例２）、6.3ミリモル（実施例
３）、10.0ミリモル（実施例４）、35.5ミリモル
（実施例５）および１−エチルベンゾトリアゾー
ル7.5ml（実施例６）を用い、実施例２〜５では
溶媒としてテトラグライムを使用し、１−エチル
ベンゾトリアゾールとの合計量が7.5mlになるよ
うに調製して用いた。反応温度220℃、約500Kg/
cm²Ｇ（最高到達圧）の条件下で実施例１と同様に
２時間反応を行つた時のエチレングリコールおよ
びメタノールの生成量を表−１に示す。 比較例 １ 添加物である１−エチルベンゾトリアゾールを
用いずに、テトラグライムを溶媒として7.5ml使
用した以外は実施例２と同一の条件で反応した時
の結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ７ 添加物として１−エチルベンゾトリアゾール
7.5ミリモル、溶媒としてγ−ブチロラクトン7.5
mlを使用した以外は実施例２〜６と同一の条件で
反応したところ、エチレングリコール0.51ミリモ
ル、メタノール1.17ミリモルが生成した。 上記実施例及び比較例から、本発明の方法を用
いれば、比較的温和な条件下に、効率よく含酸素
有機化合物を製造することができる。 比較例 ２〜６ 添加物として１−エチルベンゾトリアゾールに
かえて表−２に示したアミンを添加した以外は実
施例２と同一の条件で反応をした時の結果を表−
２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素及び水素を反応させて含酸素有機
   化合物を製造する方法において、(a)ロジウム化合
   物及び(b)Ｎ−アルキルベンゾトリアゾール類の存
   在下に反応させることを特徴とする含酸素有機化
   合物の製造方法。