NL8202489A - Werkwijze ter bereiding van ethanolen uit synthesegas. - Google Patents

Description

i '* 82304 vA/mm

Korte aanduiding : Werkwijze ter bereiding van ethanolen uit synthesegas.

Deze uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze ter bereiding van alkanolen en in het bijzonder alka-nolen die rijk aan methanol zijn door reactie van oxyden van koolstof met waterstof in tegenwoordigheid van een katalysator-5 systeem.

Het is reeds lang bekend dat eenwaardige alkoholen zoals methanol, ethanol, enz., kunnen worden gevormd door de reactie van synthesegas, dat wil zeggen, een mengsel van kool-monoxyde en waterstofj bij verhoogde drukken van, bijvoorbeeld, tot 1000 bar, en bij temperaturen van 200°-500°C of meer met gebruik van een mengsel van oxyden van koper, chroom en zink J als katalysator, Een grote varieteit van andere katalysatoren is in de reactie van koolmonoxyde en waterstof gebruikt om vloeibare produkten te geven die aanzienlijke hoeveelheden eenwaardige alkoholen, bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, enz., bevatten. Bijvoorbeeld is in het' U.S. octrooischrift 4.013.700 vermeld dat de reactie van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een kwaternair fosfoniumkathion en een rhodiumcarbonylcomplex een vloeibaar produkt met een hoogjgehalte 2o aan methanol verschaft. In het U.S. octrooischrift no. 4.014.913 volgens hetxwelk dezelfde reactiecomponenten in kontakt worden gebracht met een vaste katalysator omvattende een combinatie van rhodium en mangaan, is vermeld dat het gevormde produkt aanzienlijke hoeveelheden ethanol bevat en in U.S. octrooi-schrift no. 4.197.253 volgens hetwelk de reactie van koolmonoxyde en waterstof wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een rhodiumcarbonylcomplex en een fosfine-oxydeverbinding, is vermeld dat het verkregen produkt een grote concentratie aan 8202489 ^ \ - 2 - methanol bevat. Eveneens wordt, wanneer dezelfde reactiecompo-nenten in aanraking worden gebracht met een rhodiumcarbonyl-complex en een koperzout, een vloeibaar produkt gevormd dat een aanzienlijke hoeveelheid methanol bevat.

.5 Een ernstig probleem verbonden met synthesegasbewer- kingen in het verleden is de niet-selectiviteit van de produkt-distributie geweest, daar sterk aktieve katalysatoren in het algemeen een vloeibaar produkt leveren dat talrijke koolwater-stofmaterialen bevat. Er zijn dus gecompliceerde terugwin-10 schema's nodig om de gewenste produkten te scheiden en de totale opbrengst aan de waardevolle organische produkten is laag. In de techniek is een duideljike behoefte aan een werk-wijze die alkanolen zal bereiden, en in het bijzonder aan me-thanoljrijke alkanolen, met een grote graad van selectiviteit 15 uit synthesegas.

Deze uitvinding verschaft daarvoor een werkwijze voor het bereiden van alkanolen door zijn toevlucht te nemen tot een uniek katalysatorsysteem dat de genoemde alkanolen in goede opbrengsten produceert en met uitstekende selectivi-20 teit in het bijzonder met betrekking tot de methanolvorming.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van aan methanoljrijke alkanolen die omvat het in aanraking brengen van een mengsel van CO en H2 bij een druk van tenminste 35 bar en bij een temperatuur van tenminste 25 150°C met een katalysatorsysteem samengesteld uit een ruthe-nium-bevattende verbinding en een halogeenvrije, rhenium-bevattende verbinding of een halogeenvrije, mangaan-bevattende verbinding gedispergeerd in een laagsmeltende kwaternaire fosfoniumbase of zout. Verrassend zijn met de werkwijze van 30 deze uitvinding selectiviteiten voor ethanol van 85% verschaft en zijn hoeveelheden van en C2 alkanolen in het vloeibare produkt tot 95 gew.% verkregen.

In een nauwere toepassing van deze uitvinding waaraan meer de voorkeur wordt gegeven^worden alkanolen zoals methanol, ethanol, enz., bereid door het in aanraking brengen van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof bij een temperatuur van 180°-250°C en bij een druk van tenminste 135 bar met een katalysatorsysteem omvattende een ruthenium-bevattende verbinding en een halogeenvrije rhenium-bevattende verbinding of een halo- 8202489 3r -ΐ - 3 - geenvrije mangaan-bevattende verbinding gedispergeerd in een laagsmeltende kwaternaire fosfoniumbase of zout.

Indien gewenst kunnen bij de toepassing van deze uit-vinding mengsels van de ruthenium-, rhenium-of mangaan-bevat-5 tende verbindingen worden gebruikt.

De ruthenium-bevattende verbindingen, de halogeenvrije rhenium-bevattende verbindingen en de halogeenvrije mangaan-bevattende verbindingen die in de werkwijze van deze uitvin-ding worden gebruikt kunnen gekozen worden uit een grote 10 varieteit van organische of anorganische verbindingen, complexen, enz., zoals hierna getoond. en geillustreerd zal worden*

Het is slechts nodig dat de katalysatorvoorlopers die in werke-lijkheid worden gebruikt de genoemde metalen in een van hun ionische toestanden bevatten. Verondersteld wordt dat de werke-15 lijke katalytisch aktieve soorten ruthenium, rhenium of man-gaan in complexe combinatie met koolmonoxyde en waterstof om-vatten. Verondersteld wordt dat de meest werkzame katalyse wordt verkregen wanneer ruthenium-, rhenium- of mangaanhydro-carbonylsoorten oplosbaar worden gemaakt in een kwaternair 2q zout onder reactie-omstandigheden.

De ruthenium-bevattende verbindingen die als katalysa-tor worden gebruikt, kunnen veel verschillende vormen hebben. Bijvoorbeeld kan het ruthenium in een oxydevorm aan het reactie-mengsel worden toegevoegd, zoals in het geval van, bijvoor-25 beeld, ruthenium(IV)oxydehydraat, anhydrisch ruthenium(IV)di-oxyde en ruthenium(VIII)tetraoxyde. Ook kan het worden toegevoegd als het zout van een anorganisch zuur, zoals in het geval van ruthenium(III)chloridehydraat, ruthenium(III) -bromide, ruthenium(III)trijodide, tricarbonylrutheniumnitraat, 30 of als het zout van een geschikt organisch carbonzuur, bijvoorbeeld, ruthenium (III)acetaat, rutheniumnaftenaat, ruthenium-valeraat en rutheniumcomplexen met carbonyl-bevattende li-ganden zoals ruthenium (III)acetylacetonaat. Het ruthenium kan ook aan de reactiezone worden toegevoegd als een carbonyl-of 35 hydrocarbonylderivaat. Geschikte voorbeelden omvatten hier trirutheniumdodecacarbonyl en andere hydrocarbonylen zoals ^Ru^iCO).^ en H4Ru4 i2' en 9esukst;*-tueer<^e carbonylsoorten zoals het tricarbonylruthenium(II)chloridedimeer, /jku(CO)

Bij voorkeur toegepaste ruthenium-bevattende verbindingen 8202489 ·' v - 4 - omvatten oxyden van ruthenium, rutheniumzouten van een organisch carbonzuur en rutheniumcarbonyl-of hydrocarbonylderivaten.

Onder deze verbinding wordt in het bijzonder de voorkeur ge-geven aan ruthenium(IV)dioxydehydraat, ruthenium(VIII)tetra-5 oxyde, anhydrisch ruthenium(IV)oxyde, rutheniumacetaat, ruthenium (III) acetylacetonaat, en trirutheniumdodecacarbonyl.

De rhenium-en mangaankatalysatorvoorlopers kunnen in verschillende vormen aanwezig zijn. Bijvoorbeeld kan het rhenium of mangaan aan het reactiemengsel worden toegevoegd in 10 oxydevorm, zoals in het geval van, bijvoorbeeld, mangaan(II)-oxyde, mangaan(III)oxyde, mangaan(IV)oxyde, rhenium(IV)-oxyde, rhenium(VI)oxyde en rhenium(VII)oxyde. Ook kunnen zij worden toegevoegd als halogeenvrije zouten van een anorganisch zuur, zoals in het geval van mangaan(II)nitraat en mangaan(II)-15 sulfaat, als het zout van een geschikt organisch carbonzuur, bijvoorbeeld, mangaan(II)acetaat, mangaan(III)acetaat en man-gaanoxalaat, of als het complex van een carbonyl-bevattend li-garid, zoals in het geval van mangaan (II) acetylacetonaat of mangaan(III)acetylacetonaat, enz. Mangaan-en rheniumcarbide, 20 carbonaat-, carbonyl- en hydrocarbonylderivaten, zoals mangaan-carbide, mangaan(II)carbonaat, dimangaandecacarbonyl en di-rheniumdecacarbonyl zijn ook werkzame katalysatorvoorlopers.

Mangaan-en rhenium-bevattende verbindingen waaraan de voorkeur wordt gegeven omvatten carbonaten zoals mangaan(II)-25 carbonaat, complexen van carbonyl-bevattende liganden zoals mangaan(III)acetylacetonaat, mangaan-en rheniumcarbonylen zoals dimangaandecacarbonyl en dirheniumdecacarbonyl, even-als zouten van organische zuren zoals mangaan(III)acetaat.

Het katalysatorsysteem van deze uitvinding wordt, 30 voorafgaande aan het katalytische gebruik daarvan voor het bereiden van alkanolen, eerst gedispergeerd in een laagsmeltende kwaternaire fosfoniumbase of zout. Het is interessant op te merken dat de ruthenium-bevattende verbinding alleen, zonder in het genoemde zout of de genoemde base gedispergeerd te zijn, 35 weinige, indien al enige aktiviteit heeft bij het bevorderen van de bereiding van alkanolen uit synthesegas.

De kwaternaire fosfoniumbase of zout moet relatieg laagsmeltend zijn, dat wil zeggen smelten bij een temperatuur die lager is dan ongeveer de reactietemperatuur voor de. bereiding 8202489 - 5 - van alkanolen. Gewoonlijk heeft de gebruikte kwaternaire ver-binding een smeltpunt lager dan 180°C en heeft bij voorkeur een smeltpunt lager dan 150°C.

Geschikte kwaternaire fosfoniumzouten hebben de for- 5 mule: r * I1 i + .

r2 - P - R3 X

R4

l A

waarin R2, R3 en R^ organische radicalen zijn, in het bij-10 zonder aryl-of alkarylradicalen gebonden aan het fosforatoom, en X een anionsoort is. De organische radicalen die in dit ge-val bruikbaar zijn omvatten die alkylradicalen die 1-20 kool-stofatomen hebben in een vertakte of lineaire alkylketen; zij omvatten de methyl-/ ethyl-/ η-butyl-, iso-butyl-, octyl-, 15 2-ethylhexyl-, en dodecylradicalen. Tetraethylfosfoniumbromide en tetrabutylfosfoniuinbromide zijn typische voorbeelden die thans in de commercie le produktie worden toegepast. De overeen-komstige kwaternaire fosfoniumacetaten, hydroxyden, nitraten, chromaten, tetrafluorboraten en andere halogeniden, zoals de 20 overeenkomstige chloriden, en jodiden, zijn ook bevredigend in dit geval.

Eveneens bruikbaar zijn de fosfoniumzouten die fos-for bevatten dat gebonden is aan een mengsel van alkyl-, aryl-en alkarylradicalen. De genoemde alkyl-en alkarylradicalen 25 kunnen elk 6-20 koolstofatomen bevatten. De arylradicalen kunnen elk 6-20 atomen bevatten. Het arylradicaal is meestal fenyl. De'alkarylgroep kan fenyl bevatten dat gesubstitueerd is met defi of meer alkylsubstituenten, aan het fosfor- atoom gebonden door de arylfunctie.

30 Illustratieve voorbeelden van geschikte kwaternaire fosfoniumbasen of zouten omvatten tetrabutylfosfoniuinbromide, heptyltrifenylfosfoniumbromide, tetrabutylfosfoniumjodide, tetrabutylfosfoniumchloride, tetrabutylfosfoniumnitraat, tetrabutylfosfoniumhydroxyde, tetrabutylfosfoniumchromaat, tetra-35 butylfosfoniumtetrafluorboraat, en tetrabutylfosfoniumacetaat.

Mengsels van elk van de hiervoor beschreven kwaternaire basen of. zouten kunnen in de werkwijze van deze uitvin-ding worden gebruikt.

8202489 - 6 -

De bij voorkeur toegepaste kwaternaire zouten zijn in het algeirteen de tetra-alkylfosfoniumzouten die alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen bevatten, zoals methyl, ethyl, en butyl.

Aan tetrabutylfosfoniumzouten, zoals tetrabutylfosfoniumbromide, 5 wordt het meest de voorkeur gegeven voor de toepassing van deze uitvinding. Bij voorkeur toegepaste tetrabutylfosfoniumzouten of basen omvatten de bromide-, chloride-, jodide-, ace-taat- en chromaatzouten en hydroxydebase.

In het algemeen zal in het katalysatorsysteem molaire 10 verhouding van de rutheniumverbinding tot het kwaternaire fos-foniumzout of base varieren van 1:0.01 tot 1:100 of meer en zal bij voorkeur van 1:0.5 tot 1:20 zijn.

De hoeveelheid ruthenium-en rhenium-of mangaanver-bindingen die in de onderhavige uitvinding worden gebruikt 15 is niet kritisch en kan over een breed traject varieren.

In het algemeen wordt de nieuwe werkwijze gewenst uitgevoerd in aanwezigheid van een katalytisch werkzame hoeveelheid van de aktieve rutheniumverbindingen en de aktieve rheniumverbindingen of mangaanverbindingen die het gewenste produkt in een rede- 20 lijke opbrengst geeft. De reactie verloopt wanneer slechts —6 1 x 10 gew.%, of zelfs kleinere hoeveelheden, ruthenium samen met 1 x 10 gew.% of minder rhenium of mangaan, op basis van het totale gewicht van het reactiemengsel, worden gebruikt.

De bovenste concentratie wordt voorgeschreven door verscheidene 25 factoren, omvattende katalysatorkosten, gedeeltelijke drukken van koolmonoxyde en waterstof, werktemperatuur, enz. Een ru- -5 theniumconcentratie van lx 10 tot 10 gew.% samen met een -5 rhenium-of mangaanconcentratie van 1 x 10 tot 5 gew.%, geba-seerd op het totale gewicht van het reactiemengsel, is in het 30 algemeen gewenst bij de uitvoering van deze uitvinding. De bij voorkeur toegepaste ruthenium tot mangaan of rheniumatoomver-houdingen zijn van 10:1 tot 1:10.

Het temperatuurtraject dat bruikbaar kan worden toege-past in deze synthese is een variabele afhankelijk van andere 35 experimentele factoren, omvattende de druk, en de concentratie en keuze van de speciale soort van de rutheniumkatalysator evenals de rhenium-of mangaankatalysator onder anderen. De grens van de werktemperaturen is van 150°-350°C wanneer boven-atmosferische druk van synthesegas wordt gebruikt. Een nauw 8202489 - 7 - traject van 180-250°C stelt het bij voorkeur toegepaste tempe-ratuurstraject voor.

Bovenatmosferische drukken van tenminste 35 bar leiden tot aanzienlijke opbrengsten aan alkanolen door de werk-5 wijze van deze uitvinding. Een bij voorkeur toegepast wertra-ject is van 135-625 bar, ofschoon drukken boven 625 bar ook bruikbare opbrengsten aan de gewenste alkanolen geven.

De relatieve hoeveelheden van koolmonoxyde en waterstof die aanvankelijk aanwezig kunnen zijn in het uitgangsgas, 10 dat wil zeggen synthesegasmengsel^zijn variabel, en deze hoeveelheden kunnen over een breed traject worden gevarieerd. In het algemeen is de molverhouding van CO:H2 in het traject van 20si tot Is20, bij voorkeur van 5:1 tot 1:5, ofschoon verhoudingen buiten deze trajecten ook kunnen worden gebruikt. In het bij-15 zonder in continue bewerkingen, maar ook in ladingsgewijze experimenten, kunnen de koolmonoxyde-waterstofgasvormige meng-sels ook worden gebruikt samen met tot 50 vol.% van een of meer andere gassen. Deze andere gassen kunnen e£fT of meer in-erte gassen omvatten, zoals stikstof, argon, neon e.d., of zij 20 kunnen gassen omvatten die al dan niet een reactie ondergaan onder CO-hydrogeneringsomstandigheden, zoals kooldioxyde, kool-waterstoffen zoals methaan-, ethaan, propaan e.d., ethers zoals dimethylether, methylethylether en diethylether, alkanolen zoals methanol, en zuuresters zoals methylacetaat.

25 Azijnzuuresters zoals methylacetaat, ethylacetaat, enz. kunnen ook worden gevormd tijdens de uitvoering van de werkwijze van deze uitvinding, zoals methylacetaat, ethylacetaat en in sommige gevallen kleine hoeveelheden esters van andere monocarbonzuren en eveneens kan aceetaldehyde worden 30 bereid. De relatieve concentraties van methanol, ethanol, propanol, de azijnzuuresters, enz. in het ruwe vloeibare pro-dukt zijn aangegeven in de voorbeelden voor een aantal katalysa-torsystemen.

De nieuwe werkwijze van deze uitvinding kan ladingsge-35 wijs, semi-continu of continu worden uitgevoerd. De katalysa-tor kan aanvankelijk ladingsgewijs in de reactiezone worden gebracht. Of hij kan continu of intermitterend in een dergelij-ke zone worden ingebracht tijdens het verloop van de synthese-reactie. Werkoms tandigheden kunnen worden geregeld om de vorming 8202489 - 8 - van de gewenste alkanolprodukten te optimaliseren, en de ge-noemde materialen kunnen door in de techniek bekende methoden worden gewonnen, zoals destillatie, fractionering, extractie e.d. Een aan de katalysatorcomponentenjrijke fractie kan dan in-5 dien gewenst naar de reactiezone worden teruggevoerd, en extra-produkten worden ontwikkeld.

De produkten zijn in dit werk geidentificeerd door Sen of meer van de volgende analytische bewerkingen, dat wil zeggen gas-vloeibare fasechromatografie (glc), infraroodana-10 lyse (ir), massaspectrometrie, kernmagnetische resonantie (nmr) en elementair analyse, of een combinatie van deze technie-ken. De analyses zijn voor het grootste deel uitgedrukt door gew.dln.; alle temperaturen zijn in graden Celsius en alle drukken in bar, 15 De volgende voorbeelden illustreren verschillende uit- voeringsvormen van deze uitvinding en moeten niet als beperkend worden beschouwd.

VOORBEELD 1

Dit voorbeeld illuStreert de synthese van aan methanol** 20 rijke alkanolen gekatalyseerd door ruthenium-plus-rhenium-bevat-tende verbindingen gedispergeerd in tetrabutylfosfoniumbromide-zout (smeltpunt 100°C).

Een mengsel van ruthenium(IV)oxydehydraat (2 mmolen) en rheniumdecacarbonyl (8 mmolen Re) gedispergeerd in tetra-25 butylfosfoniumbromide (10.0 g, 29.7 mmolen) werd in een glazen buis onder doorspoeling met sbikstof overgebracht naar een druk-reactor met een capaciteit van 850 ml, voorzien van verhitting en roerorganen. De reactor werd afgesloten, doorstroomd met een koolmonoxyde-waterstofmengsel (1:1 molair) en tot 139 bar 30 onder druk gebracht met hetzelfde koolmonoxyde-waterstofmengsel. Het mengsel werd tot 200° verhit onder schommelen, ^de druk ver-hoogd tot 439 bar met het koolmonoxyde-waterstofmengsel uit een grote golftank, en de reactor werd gedurende 6 uren op temper atuur gehouden. De druk werd op circa 439 bar gehandhaafd 35 door toenemende toevoegingen van het koolmonoxyde-waterstofmengsel uit de golftank.

Bij afkoeling werd de reactordruk (224 bar) genoteerd, een gasmonster werd genomen en de overmaat gas werd verwijderd. Het rode vloeibare produkt (23.9 g) werd geanalyseerd door glc • > 8202489 - 9 - en Karl Fis cher titratie en de volgende resultaten werden ver-kregen: 84.7 gew.% methanol 0.4 gew.% methylacetaat 9.4 gew.% ethanol 0.3 gew.% ethylacetaat 5 1.0 gew.% methylformiaat 4.0 gew.% niet geiddntificeerd 0.2 gew.% methylformiaat 0,2 gew.% water De toeneming in vloeistofopbrengst was (23.9-12.9/12'.9) x 100 = 85 gew.%.

De omzetgetallen, basis totaal Ch+CL alkanol gepro-

* M

10 duceerd, zijn ongeveer 160 mol/gramatoom Ru.

De alkanolfracties werden nit de ruwe geproduceerde vloeistof teruggewonnen door destillatie. Het donkerbruine vloeibare residu werd bij afkoeling opnieuw vast.

Analyse van typische uitlaatgasmonsters toonde de 15 aanwezigheid aan van: 38 % waterstof 12 % koolmonoxyde 1 % methaan 47 % koolmonoxyde 20 VOORBEELDElSf 2-13

Sen aantal extra voorbeelden werden op dezelfde ma-nier als voorbeeld 1 uitgevoerd. De gegevens die op deze voorbeelden betrekking hebben zijn in Tabel I aangegeven. Er kan op worden gewezen dat: 25 a. Een aantal combinaties van ruthenium met zowel rhe- nium-als mangaansoorten, wanneer deze gedispergeerd waren in tetrabutylfosfoniumzout, bleken de gewen-ste alkanolen op te leveren.v b. In het algemeen grotere opbren'gsten aan gewenste 30 alkanolen werden verkregen wanneer de molaire hoe- veelheid van de rhenium-of mangaankatalysatorvoor-loper groter was dan die van de rutheniumcomponent.

c. Geen alkanolprodukt werd gevonden in afwezigheid van ruthenium, bijvoorbeeld wanneer gewerkt werd 35 met rhenium-of mangaankatalysatorvoorloper alleen.

8202489 - * - 10 - · Ρ £ · W Φ £ res tn <u

Cn w P

Φ l 5

to &>MH -P

Φ jzj o cn mmooo^r-iLnoomin^voin vo X* Η -P CO lil W m Ό fl H CC H rf CO y •p S W C .-4 rH rH rH rH ··.

β 0) ·Η Φ ^ >1 a φ 5-i ^ Μ Φ Ο Λ " Ο Η Ο·! 1-1 •Ρ Β > Ο ~, •Η ^

ρ γ*- αο ο cn γ- ο Γ'ΠΓ' W

Q ...... | · · · φ \ p CM Ο 00 -Η Ο rH CM (Μ rl Is · * I Ο φ Η rH ι-Η ι-Η ι-Η Ο ιΗ Ο -Ρ Ο β Λ! Μ Ρ ΦΡΟ η ο <d ^ fp co I I Λ .· HOW n (N ^ ^ (d P U £ $ ft -no

φ O ^ P

Μ P <J rorovounr-' oo in r-· vo ft

n Idd O..... I · · · · I ·* M

H ρ 4J00000 oo ιηο Ο P

P £) <*> 1¾ 0 P

'7=r -η · ο ό Ο Φ £ ο «Ν βΟΦ<3'ϊ r^ovoco co cn ro cn cm cm Φ

Ρ H tin O · · · · · I.....I '“J

_£J > >—' φ Ο fHfHlHO CM Ή O cn rH ·' Φ -p S ri Λ Φ tjt 0 (d gpHJ CJi ic Η "H CO in M1 00 E *n

HO ·* · . I · · · · I g P

p Η P OO O rH CN-ΗΉΟ <d cd η ft > < Φ jj td f ίο n in η ji n* o co co cn *·

1 W O......|. ....| CM X

p '4-i cn oo tn o oo co cm co oo vo cn P

Η Φ ft CM H CM CO rH *· P

ej Μ Ό ,ρ p ft r' oo co in co r> γην*ηγηοο 0 w H cq O . . · · · · I.....I ft 01 S® H 00 [-- O CM 00 00 Ο O CO LD Ν' β a 00 ID CO 00 t^· CM LD cn CM N* CO p cd R ft > X) .Q Λ Ο Λ Λ ο Λ β· P P PPPPPPPPPPP « £ Φ

Hftftftftftftftftftftftftft Ο -Ρ Φ Ε <-* <d

Ε ΡΡΡββββΡΡΡβΡΡ Β JjH

w pqpqcqcqpqpQpqcQpq pqmcQPQ -η -P

CM id ·Η

iH -P

tn ** O

p B ^ p .¾ ft φ rH *“*

H .. .· O

φ β Η M

_p φ ' ·Η CO Ip ft

β φ CM

φ O O OO OOOCO £S ipH

g iHrHOO<H rH γΗγΗγΗ^ν P> \ P

Φ .—. i—I rH -—s r-~ r—« r^ Ο *H O id mOO^r-sOO OOOril p ow P U U Ο O CJ U OOOO co β O'— «-rQQww >— V— —'rtjo id β β β +J CM CM ^ ^ CM CM O CM CM CM w U ο +> Φ id Φ

Cd ΦΦ CM CM φ φ rH p β β β β rH W Ρ Λ w Ρί(ΐΐ(ΐ)®ΡίΡί^22222^ g β o

CM CM ft ft I | o CM CM I Η Ν' O 0 ^ H

H | | I I CM CM U I I CM I I U AJ0OCM P>

p CM CM CM CM Ο O CM CM O CM CM ^ Ρ Ή CM

+) ΟΟΟΟββ cnOOjPOO cm φ P

Ρ ΡΡΡΡΡ5(βΦΡ3Ρίβββ ^ V I1 fccJpJPiPiPiCMCMPSPiPiCMftPig ^ Φ β Λ ro X! β Φ η u ca φ rn m Φ ΜΗ -Ρ >ι η) Η Φ Η £ ft Ο Ρ Ρ ρ ritMM'finionoomoHCMci >ι Ρ Φ β Ο rHrHrHrHRftSi< ]> Ρ Λ Ο Ρ3 8202489 ιη ο U0 Ο

. ιΗ rH CM

" 9' ' - 11 .- * VOOKBEEIP· 14

Dit voorbeeld illustreert een andere ruthenium-mangaan-katalysatorcombinatie.

Een mengsel van ruthenium (IV) oxyde (2 mmolen) en 5 mangaan(II)carbonaat (16 mmolen) gedispergeerd in tetrabutyl-fosfoniumbromide (10.0 g) werd in een glazen buis onder door-spoeling van N2 overgebracht naar eeri drukreactor met een capa-citeit van 850 ml, voorzien van verhitting en roerorganen. De” reactor werd afgesloten, doorspoeld met een mengsel van kool-10 monoxyde en waterstof (1:1 molair) en op druk gebracht tot 139 bar met het koolmonoxyde-waterstofmengsel. Het mengsel werd onder schommeling tot 220°C verhit, de druk verhoogd tot 415 bar door toevoeging van het koolmonoxyde-waterstofmengsel uit een grote golftank, en de reactor werd gedurende 6 uren op tem-15 peratuur gehouden. De druk in de reactor werd op ongeveer 415 bar gehandhaafd door toenemende toevoegingen van het koolmonoxyde-waterstofmengsel uit de golftank.

Bij afkoeling werd de reactordruk (272 bar) genoteerd, een typisch gasmonster werd genomen, en de overmaat gas werd 20 verwijderd. Het gebrand-oranje vloeibare produkt (22.6 g) werd geanalyseerd door gas-vloeistofchromatografie en Karl-Fischertitratie en de volgende resultaten wer'deri verkregen: 86.3 gew.% methanol 2.3 gew.% ethanol 25 1.3 gew.% methylacetaat 0.5 gew.% ethylacetaat 2.0 gew.% water ..............

• ·Λ·Λ< /·> * · "Ι·Λ· Λ

De toeneming in vloeistofopbrengst was: —*-^2 2—ix 100 = 85 gew.%.

30 De alkanol-en esterproduktfracties werdeh uit het ruwe vloeibare produkt teruggewonnen door gefractioneerde destilla-tie in vacuum. De destillaatfracties vertoondeh een hoog al-coholgehalte. Het donker-rode vloeibare residu (11.9 g) werd bij afkoeling opnieuw vast.

8202489

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van alkanolen omvattende het in aanraking brengen van een mengsel van CO en H2 bij een druk van tenminste 35 bar en bij een temperatuur van tenminste 5 180°C met een katalysatorsysteem omvattende een ruthenium-bevattende verbinding en een halogeenvrije rhenium-bevattende of mangaan-bevattende verbinding, gedispergeerd in een laag-smeltende kwaternaire fosfoniumbase of zout.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat 10 de druk van 135-625 bar is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt doordat de temperatuur van 180°-250°C is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, gekenmerkt doordat het kwaternaire ammoniumzout of base een smeltpunt 15 van minder dan ongeveer 180°C heeft.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, gekenmerkt doordat het kwaternaire zout of base een tetraalkylfosfonium-of alkylarylfosfoniumzout of base is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, gekenmerkt 20 doordat de ruthenium-bevattende verbinding een oxyde van ruthenium, een rutheniumcomplex van een carbonyl-bevattende ligand, een rutheniumzout van een organisch carbonzuur of een rutheniumcarbonyl-of hydrocarbonylderivaat is.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, gekenmerkt 25 doordat de rhenium-bevattende verbinding een rheniumcarbonyl, een rheniumzout van een organisch carbonzuur, of een rhenium-complex met een carbonyl-bevattende ligand is.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, gekenmerkt doordat de mangaan-bevattende verbinding een mangaancarbonaat, 30 een mangaancomplex van een carbonyl-bevattende ligand, een man-gaancarbonyl of een mangaanzout van een organisch zuur is. 8202489