JPS6191143A - 新規な促進剤と共にコバルト化合物を用いる、エタノ−ル及びアセトアルデヒドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガス、即ち、水素及び−酸化炭素の混合物
とメタノールを、場合により酸素化溶媒の存在下で、触
媒としてコバルト含有化合物及び新規な促進剤を用いて
、反応させることによりエタノール及び７セトアルデヒ
ドを製造する方法に関する。

先行技術： エタノールをガソリン用希釈剤として用いようとする商
業−ヒのｎ（能性がある。触媒系の存在下。

一酸化炭素及び水素とメタノールを反応させて工タノー
ルを！Ａ市する数多くのプロセスが先行技術文献に記載
されている。従来技術として開示された方法の一般的な
欠点は、それらの方法がすべて高分子量アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類な
どのような広範囲な他の関連する生成物を生成する点に
ある。

英国特許明細書第１，５４８．４２８号は、合成ガスと
の叉応によってコバルトカルボニルもしくはヒドロカル
ボニルを生成することができるならば、いかなる可溶性
コバルト源をも用いることができる、アルコール類の製
造方法に関するものである。Ｎえば、使用に適したコバ
ルト源はその場でイオンを生成することができるヨウ化
コバルトもしくはコバルト金属である。酢厳コバルト、
蟻酸コバルトもしくはプロピオン酸コバルトのようなコ
バルトの有機塩類が特に良好なコバルト源であることが
記載されおり、ヨウ化物促進剤もしくは臭化物促進剤も
用いられている。更に第三級ホスフィンを用いるとアル
コールの生成に対する選択率が改善されることが述べら
れている。

米国特許第４，１３３，９６８すは、コパルＩ・アセチ
ルアセトネート、第三級有機ＶＡ族化合物、ヨウ素促進
剤及び第二の促進剤としてのルテニウム化合物から成る
四成分系触媒系を開示している。

米国特許第４．２３３，４８８号はホスフィンとヨウ素
を促進剤とするコバルト−ルテニウム触媒によって促進
されるメタノール、水素及び−酸化炭素の反応からエタ
ノールを製造する方法を開示しているが、七６特徴はハ
ロゲン化物に対するホスフィンの濃度比を一定の範囲に
維持する点にある。

米国特許第４，２０１，８８８号は、有機窒素リガンド
と錯体を形成したコバルトカルボニルを含む触媒系を開
示しているが、この触媒系は一酸化炭素及び水素とメタ
ノールとの反応に影響を与え、多量の酢酸メチル、アセ
トアルデヒド及びジメチルアセタールを生成する。この
触媒系にはハロゲン化物の部分がなく、エタノールへの
反応選択率は低い。

本ｆｉ　ＩＪＪはメタノールのホモローブ化のための、
新規な促進剤を含む触媒系を提供するものである０本発
明は高率のメタノールの変換及びエタノールもしくはあ
る条件下ではアセトアルデヒドへの高選択率に適した触
媒系を提供することである１本発明はヨウ素化物の使用
が望ましくない条件下において使用することができる。

いいかえれば、この触媒系はヨウ素が存在する場合にも
存在しない場合にも使用することができる。

更に有利な点は、多くの例においてこの触媒系から多量
のコバルトが回収されることによって示される。

本発明によれば、エタノール及びアセトアルデヒドの製
造方法であって、次に示す組合せ、即ち、ａ）コバルト
含有化合物と有機イオウ化合物：ｂ）ヨウ素含有コバル
ト化合物と促進剤としての窒素含有化合物：及びＣ）コ
バルト含有化合物と１．１−ビス（ジフェこルホスフィ
ノ）フェロセンからなる群より選ばれるコバルト含有化
合物と促進剤からなる触媒系の存在下で、水素、一酸化
炭素及びメタノールの混合物を、該反応混合物を５００
ｐｓｉ以上の圧力下、５０°〜約３５０℃の温度に加熱
しながら１反応させることを特徴とする方法が提供され
る。

反応生成物からのエタノール及びアセトアルデヒドの回
収はいかなる従来のもしくは適当な方法によっても、例
えば、７Ｎ留もしくは抽出などの方法によって行うこと
ができる。

本発明の方法によって達成されるエタノールへの選択率
は８０％もの偵にのぼるがメタノールの転！！ｌＩ率は
３８％もの高い値に達する０反応条件を変えると６１％
もの選択（（でアセトアルデヒドを選択的に製造するこ
とができる。

本発明の実施に用いるに適切な触媒はコバルトを含む、
コバルト含有化合物は下記に示し例証するように広範囲
な有機もしくは無機の化合物、錯体等から選択すること
ができる。実際に用いられる触媒前駆体がいかなるイオ
ン性の状態であれ、そのようなコバルトを含んでいると
いうことだけが必要である。実際の触媒活性を有する種
は。

従って、ｌもしくはそれ以上の促進剤と並びに−酸化）
Ｒ素及び水素と一緒に錯体を形成したコバルトを含んで
いると信じられる。最も有効な触媒はこのコバルトと促
進剤の種がメタノール共反応剤及び酸素化炭化水素溶媒
中に溶解している場合に得られる。

コバルト含有触媒前駆体は多くの異った形態をとること
ができる９例えば、コバルト（Ｈ）酸化物（Ｃｏｏ）も
しくはコバルト（Ｉｌ、ｍ）＃化物（Ｃａ３０４）の場
合のように酸化物の形で反応混合物に添加することがで
きる。或いはまた、塩化コ／＜ルト　（１１）　（Ｃｏ
ＣＪｌ　２）　　、塩化コバルト（ＩＩ　）水和物ＣＣ
ｏＣ１２＠８Ｈ２０）　、臭化コバルト（１１）　（ｆ
ｌ：ｏＢｒ２）　、　　Ｅつ化コバルト　（■）　（Ｃ
ｏ１２）及び硝酸コバルト（１１）水和物（Ｇｏ（ＮＯ
３）２　・６Ｈ２０）などの場合のように鉱酸の塩とし
て、或いは、例えば蟻酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバル
ト（■）、プロピオン酸コバルトｌ）、ナフテン酸コバ
ル）（Ｉｌ）のような適当な有機カルボン斂の塩として
、或いはコバルトアセチルアセトネートのようなコンプ
レックスの形で添加することもできる。

コバルトはカルボニルもしくはヒドロカルボニル誘導体
として反応領域に添加することができる。

ここで適已な例としては、ジコバルトオクタカルボニル
（Ｃｏ２（ＧＯ）ｓ）、コバルトヒドロカルボニル（Ｈ
Ｃｏ（ＣＯ４））及（／　トリフェニルホスフィンコバ
ルトトリカルポニルニ場体などのような置換カルボニル
種が挙げられる。

コバルト含有化合物としてはコバルトの酸化物類、鉱酸
のコバルト塩類、有機カルボン醜類のコバルト塩類及び
コバルトカルボニルもしくはヒドロカルボニル誘導体が
挙げられる．これらのうちで特にましいものは塩化コバ
ル）（ＩＩ）、コバルト（ｍ）アセチルアセトネート、
酢酸コバルト（Ｉｌ）、　プロピオン酸コバル）（Ｈ）
であるが特に好ましいものはジコバルトオクタカルボニ
ル及びヨウ化コバルトである。

ヨウ化物含有コバルト化合物は、ヨウ化コバル）（ＩＩ
）水和物もしくはヨウ化物フリーのコバルト科と有機ヨ
ウ素化物の組合せのような種々の形のヨウ化コバルトで
あると定義される。

所望のホモローブ化においてコバルト含有化合物と八に
用いるに適当な新規な促進剤は多くの異った形態をとる
ことができる。

これらの促進剤は１．１’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセンであるかもしくは１分子当り！もしくは
それ以上の窒素もしくはイオウ原子であってそれぞれが
１もしくはそれ以上の炭素原子に結合したものを含んで
いる。

適当な窒素含有促進剤はｌもしくは２以上の炭素原子に
結合した１もしくは２以上の第三級窒素ドナー原子を含
んでいる．この群の促進剤には、ピリジン、２−ヒドロ
キシピリジン、２−ビニルピリジン、２，４−ジヒドロ
キシピリジン及び８−ヒドロキシキノリンのようなＮ−
複素環化合物並びにＮ．Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような脂肪
族アミン類及びスクシノニトリル及びアクリロニトリル
のような脂肪族ニトリル類が挙げられる。

最も好ましいのは８−ヒドロキシキノリンである。

未発ＩＪ１の方法において用いられるリン含イ１促進剤
は１．ｌ゛−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
である。

１もしくは２以上の＋Ｒ　ＪＬｉ原子に結合したｌもし
くは２以上のイオウ原子を含む化合物もまた本発１１１
の方法において有用な促進剤である．かかる有機イオウ
化袷物としては、フェニルスルフィド、ジフェニルスル
ホキシド、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルフィト
、シス−ビス（１．２−ベンジルチオ）エタン及び１．
２−ジメルカプト−４−メチルベンゼンなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

本発ＩＩの方法に有用な溶媒は酸素化炭化水素、即ち，
炭素，水素及びＭ素のみから成る化合物であって存在す
る酸素原子だけはエーテル基，エステルノ＾、ケトンカ
ルボニル基もしくはアルコール類のヒドロキシル基中に
あるものである．一般にこの酩累化炭化水素は３〜１２
個の炭素原子好ましくは３個以下の酸素原子を含む．溶
媒は反応条件下で実質的に不活性でなければならず、従
って比較的ノ１極性であり、大気圧−トにおいて少なく
とも６５°Ｃの通常の沸点を有するものでなければなら
ないが、この溶媒はＭ留によるこの溶媒の回収が促進さ
れるようにエタノール及び他の酸稟含有反応生成物の沸
点よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。

好ましいエステル型の溶媒は酢酸ブチル、安息香酸メチ
ル、イソ醋酸イソプロピル及びプロピオノ酸プロピルに
よって例示されるような脂肪族及びアクリル酸系カルボ
ン酸モノエステル類並びにアジピン酸ジメチルである。

有用なアルコール型の溶媒としてはシクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ネオペンタノ
ール、２−オクタツールなどのような１価のアルコール
類が挙げられる。ケトン型の適当な溶媒としては、例え
ば、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンの
ような環状ケトノ類及び２−ペンタノン、ブタノン、ア
セトフェノンなどのような脂環式ケトン類が挙げられる
。溶媒として利用されうるエーテルとしては、環状、脂
環式及び複素環式化合物が挙げられる。＆ｒましいエー
テル類としてはｌ、４−ジオキサン及び１．３−ジオキ
サンによって例示されるような複素環式エーテル類が挙
げられる。他の適切なモーチル系溶媒としてはイソプロ
ピルプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ヘプチルフェニルエーテル、アニ
ソール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。アルカ
ノール類としてはメタツー−ルなどが、酸エステル類と
しては酢酸メチルなどが挙げられる。

最も好ましい溶媒であってエタノール選択率の増加に最
も顕著に働くように思われるものは、Ｐ−ジオキサンも
しくはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。

コバルト並びに窒素−、リン−及びイオウ−含有促進剤
触媒系は触媒として有効な量、即ち。

反応の触媒となるに充分な量存在するが、好ましくは　
ＩＸ、１０４から５０重量％まで、最も好ましくは　ｌ
Ｘｌ０’から１０重量％まで（存在するメタノールのｊ
許に基づいて）存在する。

本発明において用いられるコバルト触媒の量には特に制
限はなく広範囲に亘って変化させることができる。一般
に本願の改良されたプロセスは目的物をしかるべき収率
で与えるだけの触媒として有効な量の活性コバルト種と
１及び２以上の窒素−、リン−もしくはイオウ−含有促
進剤の存在下で行うのが望ましい０反応は反応混合物の
全量に基づいて約ｌＸｌ０’ｆｆ１ｉ％もしくはそれ以
下のｊｌｌのコバルトを約ＩＸ　１０４．＠　ｉ％の促
進剤と共に用いても進行する。濃度の上限は触媒のコス
ト、一酸化炭素及び水素の分圧、操作温度などをはじめ
とする各種の要因によって左右される０本発明を実施す
るに当っては、反応混合物の全を量に基づいて、約　ｌ
Ｘｌ０−’から約３０重量％の濃度のアミン、ホスフィ
ンもしくはイオウ促進剤とともに汀Ｉいるのが一般に好
ましい。

促進剤に対するコバルトのモル比は０．０１から１００
、好ましくは０．１からｌＯである。

合成ガス混合物中に当初存在する一酸化炭素と水素の相
対ノーもまた変化しうるものであり。

これらの量は広範囲に亘って変わりうる。一般にＣＯ：
Ｈ２のモル比は２０：ｌから約　１７２０．好ましくは
約５＝１から　１＝５の範囲にある。しかしながら、こ
れらの範囲の外側の比もまた使用することができる。特
に連続操作法において、更にはバッチ操作法においても
一酸化炭素一水素ガス混合物は、窒素、アルゴン、ネオ
ンなどのようなｌもしくは２以上の不活性ガス５０容量
％までとともに用いることもできるし、あるいはそれら
はＧＯ水素化条件下で反応を起したり起さなかったりす
るガス類、例えば、二酸化炭素、メタン、エタン、プロ
パンのような炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテル類
を含むことができる。

これらの合成例において有用に用いうる温度範囲は更に
変わりうるちのであるが、中でも圧力、濃度並びにコバ
ルト含有化合物及び促進剤の特定の種の選択をはじめと
する他の実験的要因によって左右される。操作範囲は合
成ガスの圧力が加圧ドである場合は約５０°から約３５
０℃である。

約　１００℃から約２５０℃の狭い範囲が好ましい温度
範囲である。

約５００ｐｓｉ以上の加圧下で反応を行うと１本発明の
方法によって、高い収率の、所望のエタノールが得られ
る。　１００００ｐｓｉ以上の圧力下でも有用な量の収
率の目的物が得られるが、好ましい操作範囲は約１００
０ｐｓｉから約１００００ｐｓｉである。ここにいう圧
力はすべての反応剤によって生起される全体の圧力であ
るが、それらは、これらの例において　−は、実質的に
は一酸化炭素及び水素の部分によるものである。

いままでにはっきりしている限りにおいて、ただしこれ
により本発明が限定されるものではないが、ここに開示
された触媒を用いる一段法は主としてエタノール及びア
セトアルデヒドを生成する。水、ｎ−プロパツール、酢
酸メチル、酢酸エチル及び酢酸のような副産物もまた液
状生成物画分の中に検出される。

本発明の新規な方法はバッチ式、反連続式もしくはＪ！
１！続式で行うことができる。触ＣＭは最初に反応領域
にバッチ式で導入することもできるが、それは合成反応
の途中でかかる領域に連続的にもしくは間欠的に導入す
ることもできる。操作条件は［１的とするアルコール生
成物の生成が最適となるように調節することができ、該
生成物は、例えば、居留、分画、拍出のような従来よく
知られた方法によって回収することができる。コバルト
含有化合物及び促進剤化合物を多く含んだ両分は次に、
所望ならば、反応領域にリサイクルされ、更に生成物が
得られる。

本発明の方法によって生成した生成物は本件の研究にお
いては次の分析操作法の１または２、即ち、気液層クロ
マトグラフィー（ｇｌｃ）、赤外吸収スペクトル（目）
、質量分析、核磁気共鳴吸収スペクトル（ｎ絢ｒ）及び
元素分析もしくはこれらの技術の組合せによって同定さ
れた６分析結果は、大部分重量部によって表わされ、す
べての温度は摂氏（℃）によって表わされ、すべての単
位はｌｃ■２当りのボンド数（ゲージ圧）　（ｐｓｉｇ
）によって表わされている。

本発明の方法を詳述するために次の実施例が掲げられて
いる。しかしながら、これらの実施例は説明のために掲
げられているものであって、いかなる意味においても本
発明を限定するものではない、ということが理解される
。

見庭遺」 本実施例によれば、ジコバルトオクタカルボニル及び促
進剤としての１．ｌ゛−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセンを用いるとメタノールが高率で転換し、高選
択率でエタノールが得られることが示される０本実施例
において、ガラスライナーにジコバルトオクタカルボ桑
ル（０，３４ｇ、　１ｍ＋５ｏｌｅ）　、　１．１’−
ビス（ジフェニルホス７４））フェロセン（０，１４ｇ
、０．２５ｍｍｏｌｅ）、　メタノール（５，５ｇ）及
びｐ−ジオキサン（１４，０ｇ）を入れた。このガラス
ライナーをステンレススチール製の反応器に入れた。こ
の反応器中の空気を追い出し、ＣＯとＨ２の混合物（＋
＝２のモル比）によって１０００ｐｓｉ　に加圧した後
、系を　１８０℃に加熱したがこの時内容物を揺り動か
して攪拌した。大容量のサージタンクから合成ガスを補
充することによって圧力を４０００ｐｓｉに高めそれに
維持した。１８時間反応を行った後、反応器を放冷して
室温に戻した。排ガス試料を取り出し過剰のガスを反応
器から排出せしめ、続いて２３．９ｇの褐色液体を回収
した。

生成物の液体をｇｌｃによって分析した。変換されたメ
タノールに基づく、エタノール、アセトアルデヒド、ｎ
−プロパツール、酢酸メチル及び酢酸エチルへの炭素選
択率は次のようにＮ算される： ５８％　　エタノール ７％　　アセトアルデヒド １４％　　ｎ−プロパツール ５％　　酢酸メチル ２％　　酢酸エチル メタノール変換率を計算すると８２％であった。

水分含有りはカールフィッシャー滴定法によって測定さ
れたが、それは１１．４％であった。典型的なＪＪカス
の分析結果は次のとおりである二５１．４％　　水素 ４１．０％　　−酸化炭素 ２．１％　　メタン ２．９％　　二醜化炭素 原子吸光法によるコバルトの元素分析は粗生成物溶液中
４８０５ｐｐｍコバルトであった。これは計算によれば
３６％のコバルト回収率に相当する。

実施例３においてはリン含有促進剤を加えなかった点を
除いて実施例１の操作に従った。結果は次の表Ｉにまと
められている。

促進剤を加えなかった対象実施例３に比べて、１．１°
−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの存在下
では溶液中のコバルト回収率がかなり改善されているこ
とがわかる。

丈１自１Ａ 本実施例は、メタノールのエタノールへのホモローブ化
におけるヨウ化コバルト（■）及び特定のホスフィン促
進剤の使用を示している１本実施例においては、ガラス
ライナーにヨウ化コバルト（Ｈ）　（０，３４ｇ、　ｆ
ｍｍｏｌｅ）　、　１．１’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン（０，２４３ｇ’、０．５０ｍｍｏｌ
ｅ）、メタノール（５，５ｇ）及びｐ−ジオキサン（２
０，０ｇ）を入れた。このガラスライナーをステンレス
スチール反応器に入れた。この反応器中の　−空気を追
い出し、ＣＯと）１２（＋　：　２モル比）の混合物に
よって５００ｐｓｉ　　に加圧し次に、反応器を揺り動
かすことによって内容物を撹拌しながら　１８０℃に加
熱した。圧力はサージタンクからの合成ガスを添加する
ことによって２０００ｐｓｉにもたらされ、この圧力で
維持された。　１８時間反応を行った後１反応器を室温
まで放冷した。排出ガス試料（オフガス試料）を取り出
し過剰のガスは反応器から排気し、続いて２８．４ｇの
褐色溶液が得られた。

生成物の液体をｇｌｃによって分析した。変換されたメ
タノールに基づく生成物の選択率は次のように概算され
た： ８０％　　エタノール ２％　　ｎ−プロパツール １８％　　アセトアルデヒド ２％　　Ｍ、醜メチル ４％　　酢醜エチル メタノール変換率は計算によれば７０％であった。水分
含右醍はカールフィッシャー滴定法によって測定された
がそれは７．５４％であった。典型的なオフガス試ネ１
は次のものの存在を示した：３５．５％　　−酸化炭素 ５Ｂ、３％　　水素 １．５％　　メタン ３．６％　　二醜化炭素 原子吸光法によるコバルトの元素分析結果は粗生成物溶
液中１７２４ｐｐ−を示したが、これは計算によれば８
２％のコバルト回収率に和名する。

実施例４の操作法は実施例５及び６（表■）において用
いられたが、それらの実施例においては異った合成ガス
圧力を用いた場合の、ヨウ化コバル）（ＩＩ）を用いる
エタノールへのメタノールのホモローブ化に対する効果
が示されている。

この表においては促進剤としての１．１゛−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセンを用いるコバルト触奴系
が高い選択率で所望のエタノールを生成することが示さ
れている。

実」１カニＬ：」」 これらの実施例においては実施例１および４の操作法が
用いられ、ヨウ化コバル）　（ＴＩ）及びジコバルトオ
クタカルボニルの両者が、ジフェニルスルホキシド及び
ジフェニルスルフィドをはじめとする異ったイオウ含有
促進剤とともに使用された。結果は表ｍにまとめられて
いる。

この結果から次のことがわかる： ａ）ジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルフィド
とともにコバルトオクタカルボニルを用いた実施例７お
よび８においては溶液中のコバルト回収率は対象実験例
３よりも優れている。

ｂ）ヨウ化コバル）　（ＩＴ）及びジフェニルスルホキ
シドを用いた実施例りないし１０においてはアセトアル
デヒドへの選択率及びコバルト回収率が。

ヨウ化コバルトのみを用い促進剤を加えなかった比較実
験例６よりも優れている。

裏ＪＬｆＬ七ヒ一υ これらの実施例は８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロ
キシピリジン、スクシノニトリル及びテトラメチルエチ
レンジアミン促進剤をヨウ化コバルト（ＩＩ　）のよう
なヨウ素化物含有コバルト触媒とともに用いた場合の効
果を示している。アセトアルデヒド及びエタノールへの
生成物選択率及びメタノール変換率は種々の促進剤１合
成ガス圧力及び反応温度によって影響を受ける。　Ｃｏ
Ｉ２−８−ヒドロキシキノリンを用い３０００ｐｓｉｇ
の圧力下　１４０℃で行った実施例１３においては８１
％の７セトアルデヒトが得られ、　Ｃｏ１２−ＴＨＥ［
ｌＡ触媒を用いた実施例！９によっては５２％のアセト
アルデヒド選択率が達成されていることがわかる。これ
らのホモローブ化合酸の各々の終期における溶液中コバ
ルト回収率は、これらの実施例においては（８１〜　１
００％である）、比較実施例６に比べて優れている。ヨ
ウ化コバル）（ＩＩ）及びＴＨＥ口＾を用いた実施例２
０におけるエタノールへの選択率（５５％）はヨウ化フ
バル）Ｃ１１）のみを用い促進剤を加えなかった比較実
施例６に比べて優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エタノール及びアセトアルデヒドの製造方法であっ
   て、次に示す組合せ、即ち、ａ）コバルト含有化合物と
   有機イオウ化合物；ｂ）ヨウ素含有コバルト化合物と促
   進剤としての窒素含有化合物；及び、ｃ）コバルト含有
   化合物と１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
   ロセンからなる群より選ばれるコバルト含有化合物と促
   進剤からなる触媒系の存在下で、水素、一酸化炭素及び
   メタノールの混合物を、該反応混合物を５００ｐｓｉ以
   上の圧力下５０°〜約３５０℃の温度に加熱しながら、
   反応させることを特徴とする方法。 ２、エタノール及びアセトアルデヒドの製造方法であっ
   て、次に示す組合せ、即ち、ａ）コバルト含有化合物と
   有機イオウ化合物；ｂ）ヨウ素含有コバルト化合物と促
   進剤としての窒素含有化合物；及び、ｃ）コバルト含有
   化合物と１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
   ロセンからなる群より選ばれるコバルト含有化合物と促
   進剤からなる触媒系の存在下で、水素、一酸化炭素及び
   メタノールの混合物を、該反応混合物を５００ｐｓｉ以
   上の圧力下、酸素化炭化水素である不活性溶媒の存在下
   、５０°〜約３５０℃の温度に加熱しながら、反応させ
   ることを特徴とする方法。