JPS6311332B2 - - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、触媒としてコバルト含有化合物及び
ゲルマニウム含有化合物を用い、不活性な酸素含
有溶媒の存在下、合成ガス、即ち、水素と一酸化
炭素との混合物をメタノールと反応せしめること
により、エタノールを製造する方法に関する。 ガソリン希釈剤としてエタノールを使用する潜
在的市場は、ますます増加しつつある。石油の供
給量は変動しているため、合成ガスの技術分野は
重要性を帯びてきている。 エタノールを製造するために、触媒系の存在
下、メタノールを一酸化炭素及び水素と反応せし
める数多くの方法が、従来技術の中で掲載されて
きている。その方法が記載されている従来技術の
一般的な欠点は、これらの全ての技術が、所望の
エタノールの他に、高分子量アルコール類、アル
デヒド類、炭化水素類、カルボン酸類及びエステ
ル類等の、広汎な他の関連生成物を副生してしま
うということである。 例えば、米国特許第3285948号では、コバルト
カルボニル促進剤及びハロゲン化ルテニウムから
なるコバルト触媒系が記載されたアルコール類の
合成法が開示されている。米国特許第4133966号、
第4239924号及び第4239925号には、メタノールか
らその同族体であるエタノールへの変換方法も記
載されており、その中ではコバルト含有化合物、
ヨウ素化合物からなる第一促進剤及びルテニウム
化合物からなる第二促進剤の三成分触媒系が用い
られている。テーラー（Taylor）の米国特許第
4111837号には、コバルトカルボニル触媒をレニ
ウム金属等の新規な不均一系共触媒系と一緒に用
いて、メタノールをエタノール及びエタノール前
駆体に変換せしめる改良法が記載されている。ウ
オーカー（Walker）米国特許第4277634号及びリ
リー（Riley）らの米国特許第3248432号は、コバ
ルト化合物及びヨウ素促進剤の存在下、メタノー
ル、一酸化炭素及び水素を反応せしめる、エタノ
ールの製造法を教示している。同様に、英国特許
第1546428号は、炭化水素溶媒等の溶媒、ヨウ化
もしくは臭化コバルト等のコバルト含有触媒及び
三級ホスフインの存在下、メタノールを一酸化炭
素及び水素と反応させる、エタノールの製造法を
教示している。スリンカード（Slinkard）の米国
特許第4168391号は、コバルトカルボニル及びジ
オキサン等の酸素含有溶媒の存在下、一酸化炭
素、水素及びメタノールを反応させる、エタノー
ルの製造法を教示している。 上記した方法はいずれも、１以上の欠点を有し
ている。ほとんどの場合、メタノールの変換率が
低く、分解して不溶性でかつ不活性な種となる触
媒がみられ、しかも所望のエタノール以外の様々
な生成物が形成されるため、結果として分離及び
処理上の問題が生じる。 本発明方法においては、メタノールを水素と一
酸化炭素との混合物と反応せしめることにより、
エタノールが高収率で製造される。更に詳しく
は、本発明は、酸素含有炭化水素溶媒の存在下、
高温高圧で、メタノール、水素及び一酸化炭素
を、コバルト含有化合物及びゲルマニウム含有化
合物からなる触媒系と接触せしめることによりエ
タノールを製造する方法に関するものである。 反応生成物からのエタノールの分離は、蒸留、
抽出等のいかなる常用の又は簡便な方法によつて
も行われ得る。 エタノールへの高選択性は、メタノールの高い
変換率によつて達成される。その他の利点は、主
たる副生成物としてアセトアルデヒドが得られ、
また再循環が可能な安定した触媒系が得られるこ
とである。 本発明は、コバルト含有化合物及びゲルマニウ
ム含有化合物からなる触媒系の存在下、約500プ
サイグ（26.6×103mmHg）又はそれ以上の加圧及
び約50〜約350℃の温度で、不活性な酸素含有炭
化水素溶媒存在下、水素、一酸化炭素及びメタノ
ールの混合物を反応せしめる方法によつて、エタ
ノールを製造する方法に関する。 一般に、触媒系の金属成分について、この系に
は、系中のコバルト化合物の総モル数とゲルマニ
ウム化合物の総モル数に対し、約20〜約85モル％
のコバルト化合物と残余のゲルマニウム含有化合
物とが含まれている。好ましくは、触媒系は、ほ
ぼ等モル量のコバルト及びゲルマニウム化合物を
含んでいる。 本発明を実施する上で使用される好適な触媒と
しては、コバルト化合物とゲルマニウム化合物と
がある。コバルト含有化合物及びゲルマニウム含
有化合物は、以下に例示されるような広汎な有機
もしくは無機化合物、錯体等から選択される。使
用される触媒の前駆体は、いかなるイオン化状態
にあれ、実際には前記金属を含んでいさえすれば
よい。触媒として実際に活性な種は、一又はそれ
以上の配位子と一酸化炭素及び水素との複合体で
あるコバルト及びゲルマニウムからなつていると
考えられる。最も有効な触媒は、コバルト及びゲ
ルマニウム種が共反応物であるメタノール及び酸
素含有炭化水素に可溶である場合に得られる。 前記のとおり、本発明方法における反応は、コ
バルト含有化合物を含む触媒の存在下で行われ
る。使用するコバルト含有化合物はコバルトカル
ボニルであつてもよいし、反応時にコバルトカル
ボニルを形成し得る化合物であつてもよい。 コバルト含有触媒前駆体は、各種の異なつた形
態をとり得る。例えば、コバルトは酸化コバルト
（）（CoO）又は酸化コバルト（、）
（Co3O4）等のように、酸化物の形で反応混合物
中に加えられる。あるいは、塩化コバルト（）
（CoCl2）、塩化コバルト（）水和物（CoCl2・
6H2O）、臭化コバルト（）（CoBr2）ヨウ化コ
バルト（）（CoI2）及び硝酸コバルト（）水
和物（Co（NO3）2・6H2O）等のような鉱酸塩と
して、又は、例えばギ酸コバルト（）、酢酸コ
バルト（）、プロピオン酸コバルト（）、ナフ
テン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト等の
適当な有機カルボン酸の塩として加えてもよい。
カルボニル又はヒドロカルボニル誘導体としてコ
バルトを反応域に加えてもよい。ここで、好適な
具体例としては、オクタカルボニルジコバルト
（Co2（CO）8）、ヒドロカルボニルコバルト（HCo
（CO4））及びトリフエニルホスフイン―トリカル
ボニルコバルト二量体等の置換カルボニル種が挙
げられる。 好ましいコバルト含有化合物としては、コバル
ト酸化物、コバルト鉱酸塩、コバルト有機カルボ
ン酸塩及びカルボニルコバルト又はヒドロカルボ
ニル誘導体が挙げられる。これらの中で、特に好
ましいものは、塩化コバルト（）、アセチルア
セトンコバルト（）、酢酸コバルト（）、プロ
ピオン酸コバルト（）であり、更に好ましいも
のはオクタカルボニルジコバルト及びヨウ化コバ
ルトである。 本方法でコバルト含有化合物と一緒に使用され
るゲルマニウム含有化合物も、各種の異なる形態
をとり得る。例えば、ゲルマニウムは、ゲルマニ
ウム三塩化物、ゲルマニウム二ヨウ化物及びゲル
マニウム四臭化物等のハロゲン化物；又は、テト
ラ―ｎ―ブチルゲルマン、テトラエチルゲルマ
ン、テトラフエニルゲルマン及びテトラメチルゲ
ルマン等のヒドロカルボニルゲルマニウム化合
物；又は、ジフエニルゲルマニウム塩化物、メチ
ルゲルマニウム三塩化物、フエニルゲルマニウム
三塩化物、トリ―ｎ―ブチルゲルマニウムヨウ化
物、トリメチルゲルマニウム塩化物、トリフエニ
ルゲルマニウム臭化物及びトリフエニルゲルマニ
ウム塩化物等の有機ハライドゲルマニウム化合
物；又は、トリフエニルゲルマニウム水素化物等
の有機ゲルマニウム水素化物；又は、トリフエニ
ルゲルマニウム酢酸等の有機ゲルマニウム酸化物
もしくはカルボン酸塩；又は、ゲルマニウムブト
キシド、ゲルマニウムエトキシド及びゲルマニウ
ムメトキシド等のゲルマニウムアルコキシドの形
で前記反応物中に加えられる。 好ましいゲルマニウム含有促進剤化合物は、有
機ハライドゲルマニウム化合物、ヒドロカルビル
ゲルマニウム化合物及び有機ゲルマニウム水素化
物である。これらの中で特に好ましいものは、ト
リフエニルゲルマニウム臭化物、トリメチルゲル
マニウム塩化物、トリフエニルゲルマニウム塩化
物、トリエチルゲルマニウム塩化物、テトラメチ
ルゲルマンであり、更に好ましいものは、テトラ
フエニルゲルマン及びトリフエニルゲルマニウム
水素化物である。 コバルト１グラム原子当りのゲルマニウム含有
化合物のグラムモル数は、本方法において広い範
囲で変更し得るが、通常0.01〜100の範囲、好ま
しくは0.1〜5.0の範囲である。 本発明で用いられるコバルト触媒の量は、一定
ではなく、広い範囲に亘つて変更し得る。一般
に、この新規な方法は、適度の収率で所望の生成
物を生成する一種以上のゲルマニウム含有促進剤
とともに一種以上の活性コバルト種を触媒として
の有効量用いて、好適に行われる。反応混合物の
総重量に対し、約１×10-6重量％程度の少量か、
更に少ない量を用いた場合に反応が進行する。そ
の濃度の上限値は、触媒のコスト、一酸化炭素及
び水素の分圧、操作温度等の各種要因によつて決
定される。本発明を実施する上で、反応混合物の
総重量に対し約１×10-5〜10重量％の濃度のコバ
ルト触媒を用いることが望ましい。 本発明方法で使用する溶媒は、酸素含有炭化水
素であり、それには例えば、酸素原子のみがエー
テル基、エステル基、ケトン基又はアルコール類
のヒドロキシル基の中に存在し、炭素、水素及び
酸素からなる化合物が挙げられる。通常、酸素含
有炭化水素は３〜12の炭素原子を含んでいる。溶
媒は反応時に実質的に不活性でなければならず、
また大気圧下で少なくとも40℃の沸点を有してい
ることが必要である。蒸留による溶媒の回収が容
易となるように、エタノール及びその他の酸素含
有反応生成物よりも高い沸点を有する溶媒である
ことが好ましい。 好ましいエステル型溶媒は、アジピン酸ジメチ
ルとともに酢酸ブチル、安息香酸メチル、イソ酪
酸イソプロピル及びプロピオン酸プロピル等で例
示される脂肪族系及び非環状カルボン酸モノエス
テルである。有用なアルコール型溶媒としては、
シクロヘキサノール、１―ヘキサノール、ネオペ
ンタノール、２―オクタノール等のモノヒドリツ
ク（ヒドロキシ）アルコール類が挙げられる。好
適なケトン型溶媒としては、例えば、２―ペンタ
ノン、ブタノン、アセトフエノン等の非環状ケト
ン類及びシクロヘキサノン、２―メチルシクロヘ
キサノン等の環状ケトン類が挙げられる。溶媒と
して使用されるエーテル類としては、環状、非環
状及びヘテロ環状の物質が挙げられる。好ましい
エーテル類としては、１，４―ジオキサン及び
１，３―ジオキサンで例示されるヘテロ環状のエ
ーテル類が挙げられる。その他の好適なエーテル
溶媒としては、ジ―ｎ―プロピルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチルブチルエーテル、ジフエニルエー
テル、ヘプチルフエニルエーテル、アニソール、
テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記した全
ての群の中で最も有用な溶媒としては、ｐ―ジオ
キサン等の単環、ヘテロ環状エーテル類で代表さ
れるエーテル類が挙げられる。合成ガス混合物中
に最初に存在する一酸化炭素及び水素の相対量も
変更可能であり、これらの量は広範囲に亘つて変
更し得る。一般にCO：H2のモル比は約20：１〜
１：20、好ましくは約５：１〜１：５の範囲にあ
るが、これらの範囲外の比でも差し支えない。特
に、連続操作ではあるがバツチ式の実験を行う場
合は、一酸化炭素―水素ガス混合物も、窒素、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスが一種もしくはそ
れ以上、50容量％以下混合されて用いられる。あ
るいは、それらはCO水素化条件下で反応を起こ
してもよいし、又は反応を起こさないガス、例え
ば、二酸化炭素；メタン、エタン、プロパン等の
炭化水素類；ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等のガ
スと混合されてもよい。 本合成を効果的に行い得る温度範囲は更に変更
し得るが、圧力並びにコバルト含有化合物及びゲ
ルマニウム化合物の濃度及びその特定の種類の選
択からなる他の実験要因に依存する。大気圧以上
の合成ガスを使用する場合に実施可能な範囲は約
50〜約350℃である。好ましい温度範囲は約100〜
約250℃の狭い範囲である。 約500プサイ（26.6×103mmHg）又はそれ以上
の気圧にすると、本発明方法において所望のエタ
ノールが高収率で得られる。好ましい実施範囲
は、約1000〜約10000プサイ（53.3×103〜533×
103mmHg）であるが、10000プサイ以上の圧力で
も所望の生成物が良好な収率で得られる。ここ
に、圧力は、全ての反応物によつて生じる総圧力
を表しているが、これらの例においては、実質上
一酸化炭素及び水素の分圧に基ずいている。 測定した限りにおいては、本発明は制限を受け
るわけではないが、開示された触媒を用いる一工
程の方法では、主としてエタノールとアセトアル
デヒドが形成される。液体生成物画分には、水、
ｎ―プロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル及び
酢酸等の副生成物も検出される。 本発明の新規な方法は、バツチ式、半連続式又
は連続式で行われる。触媒を最初、バツチ式で反
応域の中に導入するか、あるいは連続的に又は断
続的に合成反応の過程中、その帯域中に導入して
もよい。実施条件は、所望のアルコール生成物の
形成が最も効果的に行われるように調整される。
また、蒸留、分別抽出等の周知の方法によつて、
前記物質を回収してもよい。次に、コバルト含有
化合物及び促進剤に富む画分を、更に望むならば
生成した付加生成物を、反応域中に再循環させて
もよい。 本発明方法で形成される生成物は、この研究に
おいて、次の分析方法、即ち、気―液ガスクロマ
トグラフイー（GLC）、赤外吸収（IR）、質量分
析：核磁気共鳴（NMR）及び元素分析又はこれ
らの組合せのうち、一種もしくはそれ以上の方法
によつて同定される。分析物は大部分が重量部で
表され；全ての温度は摂氏何度で表され、全ての
圧力は、１インチゲージ四方当りのポンド数（プ
ラサイグ、psig）で表される。 本発明方法を説明するために、以下に実施例を
掲げる。しかしながら、実施例は説明のために掲
げられるものであつて、いかなる場合においても
本発明を限定するものとみなしてはならない。 実施例 １ ガラスライニングを施した圧力反応器中に、オ
クタカルボニルジコバルト0.34ｇ（1m mole）、
トリフエニルゲルマニウム水素化物0.304ｇ（1m
mole）、メタノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0
ｇの混合物を入れた。反応器内の空気を置換せし
め、一酸化炭素と水素の混合物（モル比１：２）
で圧力を1000プサイ（53.3×103mmHg）とし、次
いで振動を与えながら撹拌して180℃にまで加熱
した。一酸化炭素―水素混合物を増量して、4000
プサイグ（213×103mmHg）まで圧力を上げた。
18時間反応を続けた。反応終了時の圧力は3000プ
サイグ（160×103mmHg）であつた。反応を停止
し、反応器を室温にまで冷却した。排出ガス試料
を取り出し、余剰ガスを反応器から排出させる
と、26.1ｇの暗褐色の液体生成物が回収された。 この褐色液体をGLCで分析した。（原料のメタ
ノールが変換した）エタノール、アセトアルデヒ
ド、ｎ―プロパノール、酢酸メチル及び酢酸エチ
ルの生成物に対する炭素選択率は、以下のとおり
に分析された： 56重量％ エタノール ７〃 アセトアルデヒド ７〃 ｎ―プロパノール ４〃 酢酸メチル ２〃 酢酸エチル メタノール変換率は61％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法により、粗液体生成物の水分含
有率は、7.67重量％と測定された。典型的な排出
ガス試料には、以下の化合物が存在していた： 53.9％ 水素 41.1％ 一酸化炭素 1.7％ メタン 0.58％ 一酸化炭素 実施例 ２ ガラスライニングが施された圧力反応器中に、
オクタカルボニルジコバルト0.34ｇ（1m mole）、
トリフエニルゲルマニウム水素化物0.080ｇ
（0.25m mole）、メタノール5.6ｇ及びｐ―ジオキ
サン14.0ｇの混合物を入れた。反応器内の空気を
置換し、一酸化炭素と水素の混合物（モル比１：
２）で圧力を1000プサイ（53.3×103mmHg）と
し、次いで振動を与えながら撹拌して175℃に加
熱した。サージ（surge）タンクから一酸化炭素
―水素混合物を更に供給して圧力を4200プサイグ
（224×103mmHg）に上げた。18時間反応を続け
た。反応終了時の圧力は3800プサイグ（202×103
mmHg）であつた。反応を停止し、反応器を室温
にまで冷却した。排出ガス試料を取り出し、余剰
ガスを反応器から排出させると、24.1ｇの暗褐色
の液体生成物が回収された。 液体生成物試料をGLCで分析したところ、生
成物の選択率は次のとおりであつた： 54重量％ エタノール ８〃 アセトアルデヒド ５〃 酢酸メチル ３〃 酢酸エチル メタノール変換率は79％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法による水分含有率は11.1重量％
であつた。溶液中のコバルトの回収率は54％であ
つた。 実施例 ３ 圧力反応器中に、オクタカルボニルジコバルト
0.34ｇ（1.0m mole）、テトラフエニルゲルマニ
ウム0.38ｇ（1.0m mole）、メタノール5.6ｇ及び
ｐ―ジオキサン14.0ｇの混合物を入れた。反応器
内の空気を置換し、一酸化炭素と水素の混合物
（モル比１：２）で圧力を1000プサイグ（53.3×
103mmHg）とし、次いで振動を与えながら撹拌し
て180℃に加熱した。１：２モルの一酸化炭素―
水素混合物が充填されたサージタンクから圧力を
4175プサイグ（222×103mmHg）に上げた。18時
間反応を続けた。反応終了時の圧力は397.5プサ
イグ（212×103mmHg）であつた。反応を停止さ
せ、反応器を室温にまで冷却した。排出ガス分を
取り出し、余剰ガスを反応器から排出させると、
21.4ｇの暗褐色の液体生成物が回収された。 液体生成物試料をGLCで分析したところ、生
成物の選択率は次のとおりであつた： 53.0重量％ エタノール 7.0〃 アセトアルデヒド 3.0〃 酢酸メチル メタノール変換率は63重量％であつた。カー
ル・フイツシヤー滴定法による水分含有率は5.18
％であつた。 実施例 ４ 実施例〜の一般的な操作に従い、ガラスラ
イニングが施された反応器中に、オクタカルボニ
ルジコバルト0.34ｇ（1m mole）、トリフエニル
ゲルマニウム水素化物0.30ｇ（1m mole）、メタ
ノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0ｇを入れた。
反応器内の空気を置換し、一酸化炭素と水素の混
合物（モル比１：２）で圧力を1000プサイ（53.3
×103mmHg）とし、次いで振動を与えながら撹拌
して175℃に加熱した。サージ（surge）タンクか
ら一酸化炭素―水素混合物を更に供給して圧力を
4000プサイグ（213×103mmHg）に上げた。18時
間反応を続けた。反応を停止し、反応器を室温に
まで冷却した。排出ガス分を取り出し、余剰ガス
を反応器から排出させると、22.5ｇの暗褐色の液
体生成物が回収された。 液体生成物試料をGLCで分析したところ、生
成物の選択率は次のとおりであつた： 44.0重量％ エタノール 4.0〃 ｎ―プロパノール 10.0〃 アセトアルデヒド 4.0〃 酢酸エチル 8.0〃 酢酸 メタノール変換率は60重量％であつた。カー
ル・フイツシヤー滴定法による同一の粗液体生成
物の水分含有率は8.54重量％であつた。原子吸光
法による同一の粗液体生成物のコバルト含有量は
4605ppmであり、溶液中に90％のコバルトが回収
されていることが判明した。 分析試験終了後に、実験で残つた液体生成物を
大気圧下で分別蒸留し、蒸留画分を集めた。次い
で、残つた触媒液状物（3.5ｇ）を造りたてのメ
タノール（5.6ｇ）及びｐ―ジオキサン（14.0ｇ）
で集め、ガラスライニングが施された反応器中に
入れた。反応器を密封し、空気を置換し、一酸化
炭素及び水素（モル比１：２）で圧力を1000プサ
イ（53.3×103mmHg）として、撹拌しながら175
℃に加熱した。圧力を4000プサイグ（213×103mm
Hg）に上げ、反応を18時間続けた。一回目の循
環で、この生成物のGLC分析用として回収され
た液体生成物の選択率は次のとおりであつた： 50重量％ エタノール 6.0 〃 ｎ―プロパノール 10.0〃 アセトアルデヒド 5.0 〃 酢酸エチル 9.0 〃 酢酸 メタノール変換率は60重量％であつた。 次いで、二回目の触媒循環物からの粗液体生成
物を上記と同一の分別蒸留に付した。残つた触媒
溶液（2.0ｇ）を造りたてのメタノール（5.6ｇ）
及びｐ―ジオキサン（14.0ｇ）と一緒に反応器内
に戻し、三回目のコバルト―ゲルマニウム触媒循
環物を同一の反応条件下においた。一回目及び二
回目の循環で回収された液体生成物をGLCで分
析し、以下の結果を得た： 48.0重量％ エタノール 5.0 〃 ｎ―プロパノール 11.0 〃 アセトアルデヒド 4.0 〃 酢酸エチル メタノール変換率は60重量％であつた。 オクタカルボニルジコバルト―トリフエニルゲ
ルマニウム水素化物触媒の同一試料を用いたこの
三回の循環実験で得られたデータを第１表にまと
めた。この三循環実験によるメタノール変換率及
びエタノール選択率を第１表に示した。
ゲルマニウム含有化合物を用い、不活性な酸素含
有溶媒の存在下、合成ガス、即ち、水素と一酸化
炭素との混合物をメタノールと反応せしめること
により、エタノールを製造する方法に関する。 ガソリン希釈剤としてエタノールを使用する潜
在的市場は、ますます増加しつつある。石油の供
給量は変動しているため、合成ガスの技術分野は
重要性を帯びてきている。 エタノールを製造するために、触媒系の存在
下、メタノールを一酸化炭素及び水素と反応せし
める数多くの方法が、従来技術の中で掲載されて
きている。その方法が記載されている従来技術の
一般的な欠点は、これらの全ての技術が、所望の
エタノールの他に、高分子量アルコール類、アル
デヒド類、炭化水素類、カルボン酸類及びエステ
ル類等の、広汎な他の関連生成物を副生してしま
うということである。 例えば、米国特許第3285948号では、コバルト
カルボニル促進剤及びハロゲン化ルテニウムから
なるコバルト触媒系が記載されたアルコール類の
合成法が開示されている。米国特許第4133966号、
第4239924号及び第4239925号には、メタノールか
らその同族体であるエタノールへの変換方法も記
載されており、その中ではコバルト含有化合物、
ヨウ素化合物からなる第一促進剤及びルテニウム
化合物からなる第二促進剤の三成分触媒系が用い
られている。テーラー（Taylor）の米国特許第
4111837号には、コバルトカルボニル触媒をレニ
ウム金属等の新規な不均一系共触媒系と一緒に用
いて、メタノールをエタノール及びエタノール前
駆体に変換せしめる改良法が記載されている。ウ
オーカー（Walker）米国特許第4277634号及びリ
リー（Riley）らの米国特許第3248432号は、コバ
ルト化合物及びヨウ素促進剤の存在下、メタノー
ル、一酸化炭素及び水素を反応せしめる、エタノ
ールの製造法を教示している。同様に、英国特許
第1546428号は、炭化水素溶媒等の溶媒、ヨウ化
もしくは臭化コバルト等のコバルト含有触媒及び
三級ホスフインの存在下、メタノールを一酸化炭
素及び水素と反応させる、エタノールの製造法を
教示している。スリンカード（Slinkard）の米国
特許第4168391号は、コバルトカルボニル及びジ
オキサン等の酸素含有溶媒の存在下、一酸化炭
素、水素及びメタノールを反応させる、エタノー
ルの製造法を教示している。 上記した方法はいずれも、１以上の欠点を有し
ている。ほとんどの場合、メタノールの変換率が
低く、分解して不溶性でかつ不活性な種となる触
媒がみられ、しかも所望のエタノール以外の様々
な生成物が形成されるため、結果として分離及び
処理上の問題が生じる。 本発明方法においては、メタノールを水素と一
酸化炭素との混合物と反応せしめることにより、
エタノールが高収率で製造される。更に詳しく
は、本発明は、酸素含有炭化水素溶媒の存在下、
高温高圧で、メタノール、水素及び一酸化炭素
を、コバルト含有化合物及びゲルマニウム含有化
合物からなる触媒系と接触せしめることによりエ
タノールを製造する方法に関するものである。 反応生成物からのエタノールの分離は、蒸留、
抽出等のいかなる常用の又は簡便な方法によつて
も行われ得る。 エタノールへの高選択性は、メタノールの高い
変換率によつて達成される。その他の利点は、主
たる副生成物としてアセトアルデヒドが得られ、
また再循環が可能な安定した触媒系が得られるこ
とである。 本発明は、コバルト含有化合物及びゲルマニウ
ム含有化合物からなる触媒系の存在下、約500プ
サイグ（26.6×103mmHg）又はそれ以上の加圧及
び約50〜約350℃の温度で、不活性な酸素含有炭
化水素溶媒存在下、水素、一酸化炭素及びメタノ
ールの混合物を反応せしめる方法によつて、エタ
ノールを製造する方法に関する。 一般に、触媒系の金属成分について、この系に
は、系中のコバルト化合物の総モル数とゲルマニ
ウム化合物の総モル数に対し、約20〜約85モル％
のコバルト化合物と残余のゲルマニウム含有化合
物とが含まれている。好ましくは、触媒系は、ほ
ぼ等モル量のコバルト及びゲルマニウム化合物を
含んでいる。 本発明を実施する上で使用される好適な触媒と
しては、コバルト化合物とゲルマニウム化合物と
がある。コバルト含有化合物及びゲルマニウム含
有化合物は、以下に例示されるような広汎な有機
もしくは無機化合物、錯体等から選択される。使
用される触媒の前駆体は、いかなるイオン化状態
にあれ、実際には前記金属を含んでいさえすれば
よい。触媒として実際に活性な種は、一又はそれ
以上の配位子と一酸化炭素及び水素との複合体で
あるコバルト及びゲルマニウムからなつていると
考えられる。最も有効な触媒は、コバルト及びゲ
ルマニウム種が共反応物であるメタノール及び酸
素含有炭化水素に可溶である場合に得られる。 前記のとおり、本発明方法における反応は、コ
バルト含有化合物を含む触媒の存在下で行われ
る。使用するコバルト含有化合物はコバルトカル
ボニルであつてもよいし、反応時にコバルトカル
ボニルを形成し得る化合物であつてもよい。 コバルト含有触媒前駆体は、各種の異なつた形
態をとり得る。例えば、コバルトは酸化コバルト
（）（CoO）又は酸化コバルト（、）
（Co3O4）等のように、酸化物の形で反応混合物
中に加えられる。あるいは、塩化コバルト（）
（CoCl2）、塩化コバルト（）水和物（CoCl2・
6H2O）、臭化コバルト（）（CoBr2）ヨウ化コ
バルト（）（CoI2）及び硝酸コバルト（）水
和物（Co（NO3）2・6H2O）等のような鉱酸塩と
して、又は、例えばギ酸コバルト（）、酢酸コ
バルト（）、プロピオン酸コバルト（）、ナフ
テン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト等の
適当な有機カルボン酸の塩として加えてもよい。
カルボニル又はヒドロカルボニル誘導体としてコ
バルトを反応域に加えてもよい。ここで、好適な
具体例としては、オクタカルボニルジコバルト
（Co2（CO）8）、ヒドロカルボニルコバルト（HCo
（CO4））及びトリフエニルホスフイン―トリカル
ボニルコバルト二量体等の置換カルボニル種が挙
げられる。 好ましいコバルト含有化合物としては、コバル
ト酸化物、コバルト鉱酸塩、コバルト有機カルボ
ン酸塩及びカルボニルコバルト又はヒドロカルボ
ニル誘導体が挙げられる。これらの中で、特に好
ましいものは、塩化コバルト（）、アセチルア
セトンコバルト（）、酢酸コバルト（）、プロ
ピオン酸コバルト（）であり、更に好ましいも
のはオクタカルボニルジコバルト及びヨウ化コバ
ルトである。 本方法でコバルト含有化合物と一緒に使用され
るゲルマニウム含有化合物も、各種の異なる形態
をとり得る。例えば、ゲルマニウムは、ゲルマニ
ウム三塩化物、ゲルマニウム二ヨウ化物及びゲル
マニウム四臭化物等のハロゲン化物；又は、テト
ラ―ｎ―ブチルゲルマン、テトラエチルゲルマ
ン、テトラフエニルゲルマン及びテトラメチルゲ
ルマン等のヒドロカルボニルゲルマニウム化合
物；又は、ジフエニルゲルマニウム塩化物、メチ
ルゲルマニウム三塩化物、フエニルゲルマニウム
三塩化物、トリ―ｎ―ブチルゲルマニウムヨウ化
物、トリメチルゲルマニウム塩化物、トリフエニ
ルゲルマニウム臭化物及びトリフエニルゲルマニ
ウム塩化物等の有機ハライドゲルマニウム化合
物；又は、トリフエニルゲルマニウム水素化物等
の有機ゲルマニウム水素化物；又は、トリフエニ
ルゲルマニウム酢酸等の有機ゲルマニウム酸化物
もしくはカルボン酸塩；又は、ゲルマニウムブト
キシド、ゲルマニウムエトキシド及びゲルマニウ
ムメトキシド等のゲルマニウムアルコキシドの形
で前記反応物中に加えられる。 好ましいゲルマニウム含有促進剤化合物は、有
機ハライドゲルマニウム化合物、ヒドロカルビル
ゲルマニウム化合物及び有機ゲルマニウム水素化
物である。これらの中で特に好ましいものは、ト
リフエニルゲルマニウム臭化物、トリメチルゲル
マニウム塩化物、トリフエニルゲルマニウム塩化
物、トリエチルゲルマニウム塩化物、テトラメチ
ルゲルマンであり、更に好ましいものは、テトラ
フエニルゲルマン及びトリフエニルゲルマニウム
水素化物である。 コバルト１グラム原子当りのゲルマニウム含有
化合物のグラムモル数は、本方法において広い範
囲で変更し得るが、通常0.01〜100の範囲、好ま
しくは0.1〜5.0の範囲である。 本発明で用いられるコバルト触媒の量は、一定
ではなく、広い範囲に亘つて変更し得る。一般
に、この新規な方法は、適度の収率で所望の生成
物を生成する一種以上のゲルマニウム含有促進剤
とともに一種以上の活性コバルト種を触媒として
の有効量用いて、好適に行われる。反応混合物の
総重量に対し、約１×10-6重量％程度の少量か、
更に少ない量を用いた場合に反応が進行する。そ
の濃度の上限値は、触媒のコスト、一酸化炭素及
び水素の分圧、操作温度等の各種要因によつて決
定される。本発明を実施する上で、反応混合物の
総重量に対し約１×10-5〜10重量％の濃度のコバ
ルト触媒を用いることが望ましい。 本発明方法で使用する溶媒は、酸素含有炭化水
素であり、それには例えば、酸素原子のみがエー
テル基、エステル基、ケトン基又はアルコール類
のヒドロキシル基の中に存在し、炭素、水素及び
酸素からなる化合物が挙げられる。通常、酸素含
有炭化水素は３〜12の炭素原子を含んでいる。溶
媒は反応時に実質的に不活性でなければならず、
また大気圧下で少なくとも40℃の沸点を有してい
ることが必要である。蒸留による溶媒の回収が容
易となるように、エタノール及びその他の酸素含
有反応生成物よりも高い沸点を有する溶媒である
ことが好ましい。 好ましいエステル型溶媒は、アジピン酸ジメチ
ルとともに酢酸ブチル、安息香酸メチル、イソ酪
酸イソプロピル及びプロピオン酸プロピル等で例
示される脂肪族系及び非環状カルボン酸モノエス
テルである。有用なアルコール型溶媒としては、
シクロヘキサノール、１―ヘキサノール、ネオペ
ンタノール、２―オクタノール等のモノヒドリツ
ク（ヒドロキシ）アルコール類が挙げられる。好
適なケトン型溶媒としては、例えば、２―ペンタ
ノン、ブタノン、アセトフエノン等の非環状ケト
ン類及びシクロヘキサノン、２―メチルシクロヘ
キサノン等の環状ケトン類が挙げられる。溶媒と
して使用されるエーテル類としては、環状、非環
状及びヘテロ環状の物質が挙げられる。好ましい
エーテル類としては、１，４―ジオキサン及び
１，３―ジオキサンで例示されるヘテロ環状のエ
ーテル類が挙げられる。その他の好適なエーテル
溶媒としては、ジ―ｎ―プロピルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチルブチルエーテル、ジフエニルエー
テル、ヘプチルフエニルエーテル、アニソール、
テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記した全
ての群の中で最も有用な溶媒としては、ｐ―ジオ
キサン等の単環、ヘテロ環状エーテル類で代表さ
れるエーテル類が挙げられる。合成ガス混合物中
に最初に存在する一酸化炭素及び水素の相対量も
変更可能であり、これらの量は広範囲に亘つて変
更し得る。一般にCO：H2のモル比は約20：１〜
１：20、好ましくは約５：１〜１：５の範囲にあ
るが、これらの範囲外の比でも差し支えない。特
に、連続操作ではあるがバツチ式の実験を行う場
合は、一酸化炭素―水素ガス混合物も、窒素、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスが一種もしくはそ
れ以上、50容量％以下混合されて用いられる。あ
るいは、それらはCO水素化条件下で反応を起こ
してもよいし、又は反応を起こさないガス、例え
ば、二酸化炭素；メタン、エタン、プロパン等の
炭化水素類；ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等のガ
スと混合されてもよい。 本合成を効果的に行い得る温度範囲は更に変更
し得るが、圧力並びにコバルト含有化合物及びゲ
ルマニウム化合物の濃度及びその特定の種類の選
択からなる他の実験要因に依存する。大気圧以上
の合成ガスを使用する場合に実施可能な範囲は約
50〜約350℃である。好ましい温度範囲は約100〜
約250℃の狭い範囲である。 約500プサイ（26.6×103mmHg）又はそれ以上
の気圧にすると、本発明方法において所望のエタ
ノールが高収率で得られる。好ましい実施範囲
は、約1000〜約10000プサイ（53.3×103〜533×
103mmHg）であるが、10000プサイ以上の圧力で
も所望の生成物が良好な収率で得られる。ここ
に、圧力は、全ての反応物によつて生じる総圧力
を表しているが、これらの例においては、実質上
一酸化炭素及び水素の分圧に基ずいている。 測定した限りにおいては、本発明は制限を受け
るわけではないが、開示された触媒を用いる一工
程の方法では、主としてエタノールとアセトアル
デヒドが形成される。液体生成物画分には、水、
ｎ―プロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル及び
酢酸等の副生成物も検出される。 本発明の新規な方法は、バツチ式、半連続式又
は連続式で行われる。触媒を最初、バツチ式で反
応域の中に導入するか、あるいは連続的に又は断
続的に合成反応の過程中、その帯域中に導入して
もよい。実施条件は、所望のアルコール生成物の
形成が最も効果的に行われるように調整される。
また、蒸留、分別抽出等の周知の方法によつて、
前記物質を回収してもよい。次に、コバルト含有
化合物及び促進剤に富む画分を、更に望むならば
生成した付加生成物を、反応域中に再循環させて
もよい。 本発明方法で形成される生成物は、この研究に
おいて、次の分析方法、即ち、気―液ガスクロマ
トグラフイー（GLC）、赤外吸収（IR）、質量分
析：核磁気共鳴（NMR）及び元素分析又はこれ
らの組合せのうち、一種もしくはそれ以上の方法
によつて同定される。分析物は大部分が重量部で
表され；全ての温度は摂氏何度で表され、全ての
圧力は、１インチゲージ四方当りのポンド数（プ
ラサイグ、psig）で表される。 本発明方法を説明するために、以下に実施例を
掲げる。しかしながら、実施例は説明のために掲
げられるものであつて、いかなる場合においても
本発明を限定するものとみなしてはならない。 実施例 １ ガラスライニングを施した圧力反応器中に、オ
クタカルボニルジコバルト0.34ｇ（1m mole）、
トリフエニルゲルマニウム水素化物0.304ｇ（1m
mole）、メタノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0
ｇの混合物を入れた。反応器内の空気を置換せし
め、一酸化炭素と水素の混合物（モル比１：２）
で圧力を1000プサイ（53.3×103mmHg）とし、次
いで振動を与えながら撹拌して180℃にまで加熱
した。一酸化炭素―水素混合物を増量して、4000
プサイグ（213×103mmHg）まで圧力を上げた。
18時間反応を続けた。反応終了時の圧力は3000プ
サイグ（160×103mmHg）であつた。反応を停止
し、反応器を室温にまで冷却した。排出ガス試料
を取り出し、余剰ガスを反応器から排出させる
と、26.1ｇの暗褐色の液体生成物が回収された。 この褐色液体をGLCで分析した。（原料のメタ
ノールが変換した）エタノール、アセトアルデヒ
ド、ｎ―プロパノール、酢酸メチル及び酢酸エチ
ルの生成物に対する炭素選択率は、以下のとおり
に分析された： 56重量％ エタノール ７〃 アセトアルデヒド ７〃 ｎ―プロパノール ４〃 酢酸メチル ２〃 酢酸エチル メタノール変換率は61％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法により、粗液体生成物の水分含
有率は、7.67重量％と測定された。典型的な排出
ガス試料には、以下の化合物が存在していた： 53.9％ 水素 41.1％ 一酸化炭素 1.7％ メタン 0.58％ 一酸化炭素 実施例 ２ ガラスライニングが施された圧力反応器中に、
オクタカルボニルジコバルト0.34ｇ（1m mole）、
トリフエニルゲルマニウム水素化物0.080ｇ
（0.25m mole）、メタノール5.6ｇ及びｐ―ジオキ
サン14.0ｇの混合物を入れた。反応器内の空気を
置換し、一酸化炭素と水素の混合物（モル比１：
２）で圧力を1000プサイ（53.3×103mmHg）と
し、次いで振動を与えながら撹拌して175℃に加
熱した。サージ（surge）タンクから一酸化炭素
―水素混合物を更に供給して圧力を4200プサイグ
（224×103mmHg）に上げた。18時間反応を続け
た。反応終了時の圧力は3800プサイグ（202×103
mmHg）であつた。反応を停止し、反応器を室温
にまで冷却した。排出ガス試料を取り出し、余剰
ガスを反応器から排出させると、24.1ｇの暗褐色
の液体生成物が回収された。 液体生成物試料をGLCで分析したところ、生
成物の選択率は次のとおりであつた： 54重量％ エタノール ８〃 アセトアルデヒド ５〃 酢酸メチル ３〃 酢酸エチル メタノール変換率は79％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法による水分含有率は11.1重量％
であつた。溶液中のコバルトの回収率は54％であ
つた。 実施例 ３ 圧力反応器中に、オクタカルボニルジコバルト
0.34ｇ（1.0m mole）、テトラフエニルゲルマニ
ウム0.38ｇ（1.0m mole）、メタノール5.6ｇ及び
ｐ―ジオキサン14.0ｇの混合物を入れた。反応器
内の空気を置換し、一酸化炭素と水素の混合物
（モル比１：２）で圧力を1000プサイグ（53.3×
103mmHg）とし、次いで振動を与えながら撹拌し
て180℃に加熱した。１：２モルの一酸化炭素―
水素混合物が充填されたサージタンクから圧力を
4175プサイグ（222×103mmHg）に上げた。18時
間反応を続けた。反応終了時の圧力は397.5プサ
イグ（212×103mmHg）であつた。反応を停止さ
せ、反応器を室温にまで冷却した。排出ガス分を
取り出し、余剰ガスを反応器から排出させると、
21.4ｇの暗褐色の液体生成物が回収された。 液体生成物試料をGLCで分析したところ、生
成物の選択率は次のとおりであつた： 53.0重量％ エタノール 7.0〃 アセトアルデヒド 3.0〃 酢酸メチル メタノール変換率は63重量％であつた。カー
ル・フイツシヤー滴定法による水分含有率は5.18
％であつた。 実施例 ４ 実施例〜の一般的な操作に従い、ガラスラ
イニングが施された反応器中に、オクタカルボニ
ルジコバルト0.34ｇ（1m mole）、トリフエニル
ゲルマニウム水素化物0.30ｇ（1m mole）、メタ
ノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0ｇを入れた。
反応器内の空気を置換し、一酸化炭素と水素の混
合物（モル比１：２）で圧力を1000プサイ（53.3
×103mmHg）とし、次いで振動を与えながら撹拌
して175℃に加熱した。サージ（surge）タンクか
ら一酸化炭素―水素混合物を更に供給して圧力を
4000プサイグ（213×103mmHg）に上げた。18時
間反応を続けた。反応を停止し、反応器を室温に
まで冷却した。排出ガス分を取り出し、余剰ガス
を反応器から排出させると、22.5ｇの暗褐色の液
体生成物が回収された。 液体生成物試料をGLCで分析したところ、生
成物の選択率は次のとおりであつた： 44.0重量％ エタノール 4.0〃 ｎ―プロパノール 10.0〃 アセトアルデヒド 4.0〃 酢酸エチル 8.0〃 酢酸 メタノール変換率は60重量％であつた。カー
ル・フイツシヤー滴定法による同一の粗液体生成
物の水分含有率は8.54重量％であつた。原子吸光
法による同一の粗液体生成物のコバルト含有量は
4605ppmであり、溶液中に90％のコバルトが回収
されていることが判明した。 分析試験終了後に、実験で残つた液体生成物を
大気圧下で分別蒸留し、蒸留画分を集めた。次い
で、残つた触媒液状物（3.5ｇ）を造りたてのメ
タノール（5.6ｇ）及びｐ―ジオキサン（14.0ｇ）
で集め、ガラスライニングが施された反応器中に
入れた。反応器を密封し、空気を置換し、一酸化
炭素及び水素（モル比１：２）で圧力を1000プサ
イ（53.3×103mmHg）として、撹拌しながら175
℃に加熱した。圧力を4000プサイグ（213×103mm
Hg）に上げ、反応を18時間続けた。一回目の循
環で、この生成物のGLC分析用として回収され
た液体生成物の選択率は次のとおりであつた： 50重量％ エタノール 6.0 〃 ｎ―プロパノール 10.0〃 アセトアルデヒド 5.0 〃 酢酸エチル 9.0 〃 酢酸 メタノール変換率は60重量％であつた。 次いで、二回目の触媒循環物からの粗液体生成
物を上記と同一の分別蒸留に付した。残つた触媒
溶液（2.0ｇ）を造りたてのメタノール（5.6ｇ）
及びｐ―ジオキサン（14.0ｇ）と一緒に反応器内
に戻し、三回目のコバルト―ゲルマニウム触媒循
環物を同一の反応条件下においた。一回目及び二
回目の循環で回収された液体生成物をGLCで分
析し、以下の結果を得た： 48.0重量％ エタノール 5.0 〃 ｎ―プロパノール 11.0 〃 アセトアルデヒド 4.0 〃 酢酸エチル メタノール変換率は60重量％であつた。 オクタカルボニルジコバルト―トリフエニルゲ
ルマニウム水素化物触媒の同一試料を用いたこの
三回の循環実験で得られたデータを第１表にまと
めた。この三循環実験によるメタノール変換率及
びエタノール選択率を第１表に示した。
【表】
これらのデータから、オクタカルボニルジコバ
ルト―トリフエニルゲルマニウム水素化物触媒系
は、同一の触媒試料を再循環させた後でも、メタ
ノールからその同族体であるエタノールへ変換さ
せる活性を保持していることが判明した。 実施例 ５ この比較例では、ゲルマニウム含有化合物を反
応系中に加えなかつたことを除き、実施例１と同
様の実験操作を行つた。 ガラスライニングを施した反応器中に、オクタ
カルボニルジコバルト0.34ｇ（1.0m mole）、メ
タノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0ｇの混合
物を入れた。反応器内の空気を置換し、一酸化炭
素と水素の混合物（モル比１：２）で圧力を1000
プサイ（53.3×103mmHg）とし、次いで振動を与
えながら撹拌して180℃にまで加熱した。一酸化
炭素と水素の混合物により3975プサイグ（212×
103mmHg）まで圧力を上げた。18時間反応を続け
た。反応終了時の圧力は2200プサイグ（117×103
mmHg）であつた。反応を停止し、反応器を室温
にまで冷却した。排出ガス試料を取り出し、余剰
ガスを反応器から排出させると、22.2ｇの緑色溶
液が回収された。 GLCにより液体生成物を分析すると、以下の
生成物選択率が得られた： 64重量％ エタノール ９ 〃 ｎ―プロパノール ４ 〃 アセトアルデヒド ３ 〃 ギ酸メチル メタノール変換率は78重量％であつた。 原子吸光法による粗液体生成物中のコバルト含
有量は122ppmであつた。この数値は、最初に加
えたオクタカルボニルジコバルト量に対する溶液
中のコバルト回収率が３％であることを示してい
る。 実施例 ６ 本発明方法の別の実施態様として、ガラスライ
ニングが施された圧力反応器中に、ヨウ化コバル
ト（）0.68ｇ（2m mole）、テトラフエニルゲ
ルマン0.74ｇ（2m mole）、メタノール5.6ｇ及び
ｐ―ジオキサン14.0ｇの混合物を入れた。反応器
内の空気を置換し、一酸化炭素と水素の混合物
（モル比１：２）で圧力を1000プサイグ（53.3×
103mmHg）とし、次いで振動を与えながら撹拌し
て180℃に加熱した。１：２モルの一酸化炭素―
水素混合物が充填されたサージタンクから圧力を
2000プサイグ（107×103mmHg）に上げた。18時
間反応を続け、反応器を冷却し排出させると、
24.5ｇの暗褐色の液体生成物が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 59重量％ エタノール 15 〃 アセトアルデヒド ３重量％ ｎ―プロパノール ４ 〃 酢酸メチル ３ 〃 酢酸エチル メタノール変換率は94％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法による水分含有率は13.6％であ
つた。粗液体生成物中のコバルト含有量は
4985ppmであつた。この数値は、最初にヨウ化コ
バルトとして加えられたコバルト溶液中における
回収率が99％であることを示している。 実施例 ７ 実施例１の操作に従い、ガラスライニングが施
された圧力反応器中に、ヨウ化コバルト（）
0.68ｇ（2m mole）、トリフエニルゲルマニウム
水素化物0.304ｇ（1m mole）、メタノール5.6ｇ
及びｐ―ジオキサン14.0ｇを入れた。反応器内の
空気を置換し、一酸化炭素と水素の混合物（モル
比１：２）で圧力を1000プサイグ（53.3×103mm
Hg）とし、次いで振動を与えながら撹拌して180
℃に加熱した。サージ（surge）タンクからCO／
H2（１：２）を更に供給して圧力を2000プサイグ
（107×103mmHg）に上げた。18時間反応を続け、
反応器を冷却し、ガスを排出させると、暗褐色の
液体生成物が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 60重量％ エタノール 15 〃 アセトアルデヒド ２ 〃 ｎ―プロパノール ３ 〃 酢酸メチル ２ 〃 酢酸エチル メタノール変換率は88％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法による水分含有率は13.2％であ
つた。回収された可溶性コバルトは99％であつ
た。 実施例 ８ ガラスライニングが施された圧力反応器中に、
ヨウ化コバルト0.34ｇ（1m mole）、トリフエニ
ルゲルマニウム水素化物0.38ｇ（1m mole）、メ
タノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0ｇの混合
物を入れた。反応器内の空気を置換し、一酸化炭
素と水素の混合物（モル比１：２）で圧力を1000
プサイ（53.3×103mmHg）とし、次いで振動を与
えながら撹拌して180℃に加熱した。１：２モル
の一酸化炭素―水素混合物が充填されたサージタ
ンクから圧力を4250プサイグ（226×103mmHg）
に上げた。18時間反応を続けた。反応終了時の圧
力は4000プサイグ（213×103mmHg）であつた。
反応を停止し、反応器を室温にまで冷却した。排
出ガス分を取り出し、余剰ガスを反応器から排出
させると、20.0ｇの暗褐色生成物が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 58重量％ エタノール 14.0〃 アセトアルデヒド 8.0〃 ｎ―プロパノール 3.0〃 酢酸メチル 3.0〃 酢酸エチル メタノール変換率は93.0％であつた。カールフ
イツシヤー滴定法による水分含有率は15.1％であ
つた。 実施例 ９ 比較例として、実施例６と同様の実験操作を行
つたが、操作中にゲルマニウム化合物は加えなか
つた。 ガラスライニングが施された反応器中に、ヨウ
化コバルト（）0.68ｇ（2.0m mole）、メタノ
ール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン（14.0ｇ）の混合
物を入れた。反応器内の空気を置換し、一酸化炭
素と水素の混合物（モル比１：２）で圧力を1000
プサイグ（53.3×103mmHg）とした。次いで振動
を与えながら撹拌し、180℃に加熱した。圧力を
2000プサイ（107×103mmHg）に上げ、サージタ
ンクによつて圧力を維持した。18時間反応を続
け、室温にまで冷却した（圧力は1500プサイ
（79.9×103mmHg）であつた。）。余剰ガスを反応
器から排出させると、やや紫色を帯びた褐色溶液
（23.4ｇ）が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 29重量％ エタノール ３ 〃 ｎ―プロパノール 29 〃 アセトアルデヒド ０ 〃 酢酸メチル ８ 〃 酢酸エチル 未反応のメタノールは92％であつた。粗液体生
成物のコバルト含有量は3717ppmであり、この数
値は、ヨウ化コバルトとして最初に加えられたコ
バルト溶液中における回収率が74％であることを
示している。 ゲルマニウム成分を加えずに、ヨウ化コバルト
触媒を用いた本実施例は、ヨウ化コバルト―テト
ラフエニルゲルマン触媒を用いた実施例６の場合
よりも著しく、メタノール選択率（29％）及びコ
バルト回収率（74％）が低いことが判明した。
ルト―トリフエニルゲルマニウム水素化物触媒系
は、同一の触媒試料を再循環させた後でも、メタ
ノールからその同族体であるエタノールへ変換さ
せる活性を保持していることが判明した。 実施例 ５ この比較例では、ゲルマニウム含有化合物を反
応系中に加えなかつたことを除き、実施例１と同
様の実験操作を行つた。 ガラスライニングを施した反応器中に、オクタ
カルボニルジコバルト0.34ｇ（1.0m mole）、メ
タノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0ｇの混合
物を入れた。反応器内の空気を置換し、一酸化炭
素と水素の混合物（モル比１：２）で圧力を1000
プサイ（53.3×103mmHg）とし、次いで振動を与
えながら撹拌して180℃にまで加熱した。一酸化
炭素と水素の混合物により3975プサイグ（212×
103mmHg）まで圧力を上げた。18時間反応を続け
た。反応終了時の圧力は2200プサイグ（117×103
mmHg）であつた。反応を停止し、反応器を室温
にまで冷却した。排出ガス試料を取り出し、余剰
ガスを反応器から排出させると、22.2ｇの緑色溶
液が回収された。 GLCにより液体生成物を分析すると、以下の
生成物選択率が得られた： 64重量％ エタノール ９ 〃 ｎ―プロパノール ４ 〃 アセトアルデヒド ３ 〃 ギ酸メチル メタノール変換率は78重量％であつた。 原子吸光法による粗液体生成物中のコバルト含
有量は122ppmであつた。この数値は、最初に加
えたオクタカルボニルジコバルト量に対する溶液
中のコバルト回収率が３％であることを示してい
る。 実施例 ６ 本発明方法の別の実施態様として、ガラスライ
ニングが施された圧力反応器中に、ヨウ化コバル
ト（）0.68ｇ（2m mole）、テトラフエニルゲ
ルマン0.74ｇ（2m mole）、メタノール5.6ｇ及び
ｐ―ジオキサン14.0ｇの混合物を入れた。反応器
内の空気を置換し、一酸化炭素と水素の混合物
（モル比１：２）で圧力を1000プサイグ（53.3×
103mmHg）とし、次いで振動を与えながら撹拌し
て180℃に加熱した。１：２モルの一酸化炭素―
水素混合物が充填されたサージタンクから圧力を
2000プサイグ（107×103mmHg）に上げた。18時
間反応を続け、反応器を冷却し排出させると、
24.5ｇの暗褐色の液体生成物が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 59重量％ エタノール 15 〃 アセトアルデヒド ３重量％ ｎ―プロパノール ４ 〃 酢酸メチル ３ 〃 酢酸エチル メタノール変換率は94％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法による水分含有率は13.6％であ
つた。粗液体生成物中のコバルト含有量は
4985ppmであつた。この数値は、最初にヨウ化コ
バルトとして加えられたコバルト溶液中における
回収率が99％であることを示している。 実施例 ７ 実施例１の操作に従い、ガラスライニングが施
された圧力反応器中に、ヨウ化コバルト（）
0.68ｇ（2m mole）、トリフエニルゲルマニウム
水素化物0.304ｇ（1m mole）、メタノール5.6ｇ
及びｐ―ジオキサン14.0ｇを入れた。反応器内の
空気を置換し、一酸化炭素と水素の混合物（モル
比１：２）で圧力を1000プサイグ（53.3×103mm
Hg）とし、次いで振動を与えながら撹拌して180
℃に加熱した。サージ（surge）タンクからCO／
H2（１：２）を更に供給して圧力を2000プサイグ
（107×103mmHg）に上げた。18時間反応を続け、
反応器を冷却し、ガスを排出させると、暗褐色の
液体生成物が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 60重量％ エタノール 15 〃 アセトアルデヒド ２ 〃 ｎ―プロパノール ３ 〃 酢酸メチル ２ 〃 酢酸エチル メタノール変換率は88％であつた。カール・フ
イツシヤー滴定法による水分含有率は13.2％であ
つた。回収された可溶性コバルトは99％であつ
た。 実施例 ８ ガラスライニングが施された圧力反応器中に、
ヨウ化コバルト0.34ｇ（1m mole）、トリフエニ
ルゲルマニウム水素化物0.38ｇ（1m mole）、メ
タノール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン14.0ｇの混合
物を入れた。反応器内の空気を置換し、一酸化炭
素と水素の混合物（モル比１：２）で圧力を1000
プサイ（53.3×103mmHg）とし、次いで振動を与
えながら撹拌して180℃に加熱した。１：２モル
の一酸化炭素―水素混合物が充填されたサージタ
ンクから圧力を4250プサイグ（226×103mmHg）
に上げた。18時間反応を続けた。反応終了時の圧
力は4000プサイグ（213×103mmHg）であつた。
反応を停止し、反応器を室温にまで冷却した。排
出ガス分を取り出し、余剰ガスを反応器から排出
させると、20.0ｇの暗褐色生成物が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 58重量％ エタノール 14.0〃 アセトアルデヒド 8.0〃 ｎ―プロパノール 3.0〃 酢酸メチル 3.0〃 酢酸エチル メタノール変換率は93.0％であつた。カールフ
イツシヤー滴定法による水分含有率は15.1％であ
つた。 実施例 ９ 比較例として、実施例６と同様の実験操作を行
つたが、操作中にゲルマニウム化合物は加えなか
つた。 ガラスライニングが施された反応器中に、ヨウ
化コバルト（）0.68ｇ（2.0m mole）、メタノ
ール5.6ｇ及びｐ―ジオキサン（14.0ｇ）の混合
物を入れた。反応器内の空気を置換し、一酸化炭
素と水素の混合物（モル比１：２）で圧力を1000
プサイグ（53.3×103mmHg）とした。次いで振動
を与えながら撹拌し、180℃に加熱した。圧力を
2000プサイ（107×103mmHg）に上げ、サージタ
ンクによつて圧力を維持した。18時間反応を続
け、室温にまで冷却した（圧力は1500プサイ
（79.9×103mmHg）であつた。）。余剰ガスを反応
器から排出させると、やや紫色を帯びた褐色溶液
（23.4ｇ）が回収された。 液体生成物をGLCで分析したところ、生成物
の選択率は次のとおりであつた： 29重量％ エタノール ３ 〃 ｎ―プロパノール 29 〃 アセトアルデヒド ０ 〃 酢酸メチル ８ 〃 酢酸エチル 未反応のメタノールは92％であつた。粗液体生
成物のコバルト含有量は3717ppmであり、この数
値は、ヨウ化コバルトとして最初に加えられたコ
バルト溶液中における回収率が74％であることを
示している。 ゲルマニウム成分を加えずに、ヨウ化コバルト
触媒を用いた本実施例は、ヨウ化コバルト―テト
ラフエニルゲルマン触媒を用いた実施例６の場合
よりも著しく、メタノール選択率（29％）及びコ
バルト回収率（74％）が低いことが判明した。
Claims (1)
- １ 不活性な酸素含有炭化水素溶媒の存在下、
500プサイグ（psig）（35.5バール；26.6×103mm
Hg）又はそれ以上の圧力及び約50〜350℃の温度
で、一酸化炭素、水素及びメタノールを、コバル
ト含有化合物及びゲルマニウム含有化合物からな
る触媒系と接触せしめることを特徴とするエタノ
ールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151750A JPS6048940A (ja) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | メタノ−ル及び合成ガスからのエタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151750A JPS6048940A (ja) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | メタノ−ル及び合成ガスからのエタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048940A JPS6048940A (ja) | 1985-03-16 |
| JPS6311332B2 true JPS6311332B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=15525465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58151750A Granted JPS6048940A (ja) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | メタノ−ル及び合成ガスからのエタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048940A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200519073A (en) * | 2003-08-21 | 2005-06-16 | Pearson Technologies Inc | Process and apparatus for the production of useful products from carbonaceous feedstock |
| JP5789127B2 (ja) * | 2011-05-26 | 2015-10-07 | 三井造船株式会社 | エタノール製造方法およびエタノール製造装置 |
-
1983
- 1983-08-22 JP JP58151750A patent/JPS6048940A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6048940A (ja) | 1985-03-16 |
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