JPH03112973A

JPH03112973A - ラクトン類の製造法

Info

Publication number: JPH03112973A
Application number: JP1249347A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Otake; 大竹　正之; Chihiro Miyazawa; 宮沢　千尋; Kazunari Takahashi; 和成高橋; Hiroshi Kameo; 広志亀尾
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1991-05-14
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JP2825286B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はラクトン類の製造法に間するものである。詳し
くは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
カルボン酸エステルを液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法の改良に関するものである。

（従来の技術）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている０例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３８
−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２・
１４４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸濁液相
により水素化反応を行なう方法が知られている。

一方、均−系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋Ｒ２Ｒａ）ｘＬｙｌ
型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの
加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載さ
れ、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒に
よる水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記
載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、鋼−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を使
用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷な
条件の採用は避けられないという問題があった。一方、
上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、比較
的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴があ
る半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿命が
短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置の腐
蝕が生ずるという問題がある。

そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機ホ
スフィン及びｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム触媒を使用し、液相で水素化する方法
を提案した（特開平１−２５７７１号公報）、この方法
によれば高活性なルテニウム触媒を使用するので温和な
条件下で良好に水素化反応を行うことができるが、ラク
トン類の製造を工業的に実施するため、反応を連続方式
により実施し、水素含有ガスの少なくとも一部を反応帯
域に循環する方法を継続すると、ルテニウム触媒の活性
が急激に低下するという問題があった。

本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法における上述
の問題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラク
トン類を製造することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結果、
上記ルテニウム触媒の失活は、水素化反応により副生ず
る一酸化炭素によってルテニウム触媒が被毒されること
によるものであり、この被毒を回避するためには、水素
化反応帯域の気相中の一酸化炭素濃度を特定値以下に保
持する必要があることを見出し本発明を達成した。即ち
本発明の要旨は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在
下液相で水素化することによりラクトン類を製造する方
法において、水素化反応に使用した水素含有ガスの少な
くとも一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気
相中の一酸化炭素濃度を４００　ｐｐｍ（容量）以下に
保持することを特徴とするラクトン類の製造法に存する
。

本発明の詳細な説明するに、本発明における原料物質と
しては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸
、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸のエ
ステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエス
テルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フマ
ール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マ
レイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジ
−ｎ−ブチル等が使用される。

本発明に使用されるルテニウム触媒としては、例えば（
イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫ
ａが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系
触媒が挙げられ、場合によりこれに更に（ニ）中性配位
子を含有させた触媒が好適に使用される。

本発明の方法により水素化反応を行うには、反応容器に
、前記の原料物質、触媒成分及び溶媒を導入し、これに
水素ガスを導入する。水素ガスとしては窒素あるいは二
酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであ
ってもよい。

水素化反応は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２００℃で実施され、反応系内の水素分圧は特に限られ
るものではないが、通常０．１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２
、好ましくは１〜１００　ｋｇ／ｃｓ２、更に好ましく
はｌＯ〜５０　ｋｇ／ｃｍ２である０反応は回分方式及
び連続方式の何れも実施することができる。回分方式の
場合の所要反応時間は通常１〜２０時間である。反応混
合物を冷却して気液分離し、未反応の水素ガスは随伴す
る液状成分を分離した後、その少なくとも一部を水素化
反応帯域に循環して再使用する９反応生成液から蒸留、
抽出等の通常の分離精製手段により目的とするラクトン
類を採取し、残留する触媒液は水素化反応帯域に循環す
る。

本発明は、上述の方法により水素化反応を実施する際に
、反応帯域における気相中の一酸化炭素濃度を４００　
ｐｐｍ（客員）以下に保持することを骨子とするもので
あり、これにより、水素含有ガスを反応帯域に循環する
方法を継続した場合に生起するルテニウム触媒の活性低
下を阻止し、水素化反応を長期間安定して継続し、ラク
トン類を工業的に有利に製造することができる。

水素化反応帯域における気相中の一酸化炭素濃度を４０
０　ｐｐｍ（容量）以下に保持するためには、例えば循
環する水素含有ガスの一部をパージする方法、あるいは
水素含有ガスの循環経路にメタン化反応器（メタネータ
ー）を設置し、これに水素含有ガスを通過させることに
よりガス中の一酸化炭素をメタンとして無害化する方法
等が挙げられる。

メタネーターには、−酸化炭素のメタン化触媒として周
知のニッケル系触媒、ルテニウム系触媒等を充填し、こ
の中を２５０〜３００℃程度の温度で水素含有ガスを通
過させることにより、−酸化炭素は容易にメタンに変え
られる。なお、−酸化炭素によりルテニウム触媒が被毒
される理由についてはζ必ずしも明らかではないが、−
酸化炭素が電子供与性を有することから、これが配位子
として働いてルテニウムを安定化させることによるもの
と推定される。

本発明を更に具体的に説明するに、本発明に使用される
前示（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ
）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有し更に場
合により中性配位子を含有していてもよいルテニウム触
媒の具体例としては次のものが挙げられる。

（イ）ルテニウム：ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
三水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロ
ロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
カルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチ
ルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
テトラルテニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる
。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は、反応溶液１リツトル中のルテニウムとして０．０
００１〜１００ミリモル、好ましくは０．００１〜ｌＯ
ミリモルである。

（ロ）有機ホスフィン：有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリー〇−オクチル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−
〇−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類
、トリシクロへキシルホスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのような
トリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、１．２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホ
スフィン類が挙げられる。有機ホスフィンの使用量は通
常、ルテニウム１モルに対して、０．１−１０００モル
程度、好ましくは１〜１００モルである。また、有機ホ
スフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒
との複合体の形で、反応系に供給することができる。

（ハ）　ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基：ｐＫａ
値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付
加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中にお
いて、ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を生成する
ものであればよく、その供給形態としては、ｐＫａ値が
２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる。

また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考え
られる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エ
ステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得ら
れる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１
モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．
１−１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範
囲である。

上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合によ
り含有することができる（二）中性配位子としては、水
素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ブタジェン、シクロペンタジェン、シ
クロオクタジエン、ツルボナシエン等のオレフィン類、
−酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カ
ブロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、
安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化
合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチル
アミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ビ
ロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトア
ミド、１，１，３．３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ローブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド
、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルボスフィンオキ
シド、エチルジフェニルホスフィンオキシト、トリフェ
ニルホスフィンオキシト、ジエチルフェニルホスフィネ
ート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエ
チルホスフィネート、０．０−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法は、特ζこ溶媒を使用せず、原料物質自体
を溶媒として実施することができるが、原料物質以外に
他の溶媒を使用することもできる。

このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン等のケトン類：メタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコ
ール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ト
ルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素
；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｈ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチ
ルスルファミド等のその他のアミド類；　Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル
尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリグライ
ム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テト
ラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、１８−クラウン−６等のポリエーテル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類ニジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類
が挙げられる。

（実施例）以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

実施例１〜２及び比較例１〜２触媒液の調！！：０．０３９重量％のルテニウムアセチルアセトナ−）　
、　０．３７重量％のトリオクチルホスフィン及び０．
１６重量％のｐ−トルエンスルホン酸をトリエチレング
リコールジメチルエーテル（トリプライム）に溶解し、
２００℃で２時間加熱処理して触媒液を調製した。

水素化反応：第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を実
施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容器、
３は圧縮機、４は原料容器、５は気液分離器、６は蒸留
塔、７はメタネーターである。

上記の触媒液を触媒容器２から２５５５　ｇ／ｈｒの流
量で反応器１（１０１加圧釜）に供給し、水素ガスを圧
縮機３より５．６　Ｎｓ３／ｈｒの流量で反応器１に供
給し、反応器１を圧力４０　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、温度２
００℃に保持した。一方、無水コハク酸８０重量％及び
γ−ブチロラクトン２０重量％からなる原料液を、原料
容器４から３６５ｇ／ｈｒの流量で連続的に反応器ｌに
供給して水素化反応を行った。

反応混合物は気液分離器５で常圧下気液分離し、分離し
たガスから表１に示す種々の量を系外にパージして、反
応器１内気相中の一酸化炭素濃度を表１記載の通り調整
し、残部のガスは圧縮機３を経由して反応器１に循環し
て使用した。一方、反応生成液は蒸留塔７にフィードし
て塔頂から生成γ−ブチロラクトン及び水を蒸留分離し
、触媒液は塔底から抜出して触媒容器２を経て反応器１
に循環した。その結果を表１に示した。なお参考のため
、水素ガスをパージしない場合を参考例として表１に併
記した。

実施例３第１図におけるメタネータ−７に、市販のルテニウム系
触媒（０，５％Ｒｕ／　Ａｌ０ａ）を充填し、実施例１
の方法において気液分離器５で分離した水素ガス中Ｔｏ
　Ｍｌ／ｈｒを系外にパージし、残部のガスはメタネー
ター７中を空間速度（ＳＶ）３２００、温度２５０℃で
通過させた後、圧縮機３を経て反応器１に循環した。そ
の他の操作は実施例１におけると全く同様にして水素化
反応を行なフた。その結果を表１に示した。

表１（発明の効果）本発明方法は、ルテニウム触媒を使用してジカルボン酸
、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステル
を液相で水素化することによりラクトン類を製造する場
合に、水素化反応に使用した水素含有ガスの少なくとも
一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気相中の
一酸化炭素濃度を４００　ｐｐｇ＋（容量）以下に保持
するものであり、これによりルテニウム触媒の活性低下
を阻止し、水素化反応を長期間安定して継続し、ラクト
ン類を工業的に有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は気液分離器、６は蒸留塔、７はメタネーター
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
カルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下液相で水
素化することによりラクトン類を製造する方法において
、水素化反応に使用した水素含有ガスの少なくとも一部
を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気相中の一酸
化炭素濃度を４００ｐｐｍ（容量）以下に保持すること
を特徴とするラクトン類の製造法。