JPH034526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジシクロペンタジエン、一酸化炭素
及び水素からトリシクロデカンジメチロールを製
造する方法に関するものである。 トリシクロデカンジメチロールは、硬度の優れ
た非溶剤型ラツカー、耐熱性と耐薬品性に優れた
ポリウレタン、エポキシ樹脂の硬化剤などの原料
として重要な成分であり、近年特にその利用につ
いて関心が高まりつつある。 ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によ
つて、トリシクロデカンジメチロールが得られる
ことは公知である。例えば、英国特許第750144号
明細書では、コバルト化合物、希釈剤、重合禁止
剤及び安定剤の存在下、120〜150℃、180Kg／cm²
でヒドロホルミル化を行なつてトリシクロデカン
ジメチロールを得、引き続きニツケル触媒の存在
下で水素化してジメチロールを得ている。また、
英国特許第1170226号明細書では、ロジウム化合
物及び希釈剤の存在下、125〜140℃、200〜250
Kg／cm²でヒドロホルミルを行なつてトリシクロデ
カンジメチロールを得、引き続き同触媒のまま、
180℃以上に昇温して水素化を行ない、ジメチロ
ールを得ている。しかしながら、これらの方法は
反応が二段になり、高圧を要することのほか、ロ
ジウム触媒の方法では触媒が極めて高価であるこ
との不利益があり、いずれも満足すべきものとは
いえない。 一方、一般にオレフイン化合物をヒドロホルミ
ル化する方法として、コバルト化合物及びホスフ
インを触媒とする方法があり、触媒が安価で反応
圧力が低く、しかも一段でアルコールが得られる
特徴をもち、ｎ−ブタノールや洗剤原料アルコー
ルの製法として工業的にも利用されている。 本発明者らは、前に特開昭55−118429号公報に
おいて、特定な反応条件の下では、コバルト・ホ
スフイン系触媒によつても、トリシクロデカンジ
メチロールを収率良く製造することが可能である
ことを開示している。 しかしながら、コバルト化合物及びホスフイン
を触媒とする方法を工業的に実施するに当つて
は、生成物の取得に際して生成物と触媒とを分離
し、分離された触媒を直ちにヒドロホルミル化反
応に再使用することが有利である。 ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によ
つて生成するトリシクロデカンジメチロール、あ
るいはその水素化によるジメチロールと触媒及び
溶媒との分離については、これまでにいくつかの
方法が提案されている。 英国特許第728913号明細書では、触媒としてナ
フテン酸コバルト、溶媒としてヘキサンを用いて
反応を行ない、生成物を冷却して溶媒相とトリシ
クロデカンジメチロール相に分離し、溶媒相は反
応器に循環し、ジメチラール相より加熱分解によ
つてコバルトを除いている。 英国特許第765742号明細書では、触媒として硫
酸コバルト水溶液、溶媒としてヘプタンを用いて
反応を行ない、生成物を冷却してヘプタン相、水
溶液相及びトリシクロデカンジメチラール相の三
相に分離している。コバルトはそれぞれの相に約
10％、約52％、及び約37％の比率で分配される。
ジメチラール相に新たに水素化触媒を加え、加熱
して水素化することによりジメチラールをジメチ
ロールに転換すると同時にコバルトを除去してい
る。また、触媒として、コバルト・酸化マグネシ
ウム・酸化トリウム・ケイソウ土から成る水素化
触媒、溶媒としてヘプタンを用いた場合は、生成
物がヘプタン相とトリシクロデカンジメチラール
相の二相に分離する。触媒はジメチラール相に懸
濁し、上と同様の方法で除かれている。 また、前記英国特許第1170226号明細書では、
酸化ロジウム触媒、ベンゼン溶液を用い、二段の
反応でトリシクロデカンジメチロールを得たの
ち、加熱分解によつてロジウムを除いている。 これらの方法では、溶媒を選択することによつ
て生成物と溶媒との相分離はなされているが、そ
の際触媒の大部分は生成物相に含まれており、さ
らに生成物相を加熱して触媒を分解することによ
つて生成物と触媒の分離が行なわれている。この
方法は、特にコバルトの場合、反応器に金属が付
着する等の問題点があり、触媒の循環再使用のた
めには有利な方法とはいえない。また、ホスフイ
ンを含む触媒の分離に直接利用できる方法ではな
い。 一方、一般にコバルト化合物あるいはロジウム
化合物とホスフインを用いるヒドロホルミル化の
工業プロセスにおいては、ホスフイン配位金属カ
ルボニル錯体が安定であることを利用して、反応
混合物を直接蒸留し生成物と錯体を分離する方法
が行なわれている。しかし、トリシクロデカンジ
メチロールはきわめて沸点が高い（約170℃／１
mmHg）ため、これを蒸留分離する温度条件では
コバルト・ホスフイン錯体は安定には存在し得
ず、この方法も有利ではない。 本発明者らは、上記の問題を解決するために更
に鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエンのヒ
ドロホルミル化を、コバルト化合物及びホスフイ
ンを触媒とし、溶媒として炭化水素を用いて行な
つた場合には、反応生成物を冷却することにより
溶媒と生成物であるトリシクロデカンジメチロー
ルとが相分離するのみならず、コバルト及びホス
フインの大部分が溶媒相に含まれ、生成物と触媒
の分離が容易に行なわれることを見出した。 これまでのコバルト化合物のみを触媒としてト
リシクロデカンジメチラールを合成する方法で
は、溶媒と生成物との相分離は起こるが、触媒の
大部分は生成物相に含まれるため、生成物と触媒
の分離は不可能であつた。これに対して、コバル
ト化合物とホスフインを触媒としてトリシクロデ
カンジメチロールを合成する方法では、触媒の大
部分が溶媒相に含まれるため、生成物と触媒の分
離も一挙に行なわれることが見出されたのであ
る。 この理由は、生成物であるトリシクロデカンジ
メチラールとジメチロールの相違及び活性触媒種
であるコバルトカルボニル錯体とコバルトカルボ
ニル・ホスフイン錯体の相違が複雑に関与し、生
成物と溶媒及び触媒との親和性に大きな差異を生
じたためと推定される。しかし、このような反応
方法の比較的僅かな相違によつて、溶媒相と生成
物相への触媒の分配の様相が全く逆転することは
予想されなかつたことである。更に、これまでの
方法では相分離を起こさせる溶媒は飽和炭化水素
に限られていたのに対し、本方法では芳香族炭化
水素も有効であることが見出された。 すなわち、本発明は、触媒としてコバルト化合
物およびホスフインを用いるジシクロペンタジエ
ンのヒドロホルミル化反応において、飽和炭化水
素及び／又は芳香族炭化水素溶媒の存在下にヒド
ロホルミル化を行ない、得られた反応混合物を冷
却して触媒を含む溶媒相と生成物であるトリシク
ロデカンジメチロール相とに分離し、溶媒相をヒ
ドロホルミル化反応系へ循環することを特徴とす
るトリシクロデカンジメチロールの製造法であ
る。 (1) 反応原料 １ ジシクロペンタジエン シクロペンタジエンのデイールス・アルダー反
応によつて合成される。また、ナフサ分解C₅留
分から得られる工業製品も使用することができ
る。 ２ 合成ガス 一酸化炭素と水素を必須的に含み、そのモル比
（CO／H₂）が５／95ないし95／５、好ましくは
２／１ないし１／２のものが適当である。反応に
悪影響を与えない限り、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、メタン等の不活性ガスが混入していてもよ
い。 (2) 触媒 １ コバルト化合物 コバルトカルボニル錯体、すなわちジコバルト
オクタカルボニル及びヒドロコバルトカルボニル
などが適当である。また、その前駆体、すなわち
反応条件下にこのようなカルボニル錯体を形成し
うる化合物、例えば金属コバルト、酸化コバル
ト、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、オクタ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどを用いる
こともできる。 ２ ホスフイン 一般式R₃P（Ｒは同一の、又は異なる炭化水素
基）で示されるホスフインが用いられる。特に、
炭化水素基が飽和脂肪族又は脂環族炭化水素基で
あるものが適当である。例えばトリ−ｎ−ブチル
ホスフイン、トリ−ｍ−オクチルホスフイン、ト
リ−ｎ−ドデシルホスフイン、トリシクロヘキシ
ルホスフインなどが用いられる。また、二環性複
素環式ホスフインも適当である。適当な例とし９
−エイコシル−９−ホスフアビシクロ〔４，２，
１〕ノナン、９−エイコシル−９−ホスフアビシ
クロ〔３，３，１〕ノナン、８−エイコシル−８
−ホスフアビシクロ〔３，２，１〕オクタン、８
−オクタデシル−８−ホスフアビシクロ〔３，
２，１〕オクタンなどを挙げることができる。さ
らに、ポリデンテート・ホスフインも適当であ
る。例えば１，２−ビスジエチルホスフイノエタ
ン、オクタメチレン−Ｐ，P′−ビス（９−ホスフ
アビシクロ〔４，２，１〕ノナン）などを挙げる
ことができる。さらに、これらの混合物も有効に
用いられる。 (3) 溶媒 コバルト化合物及びホスフインを触媒としてジ
シクロペンタジエンをヒドロホルミル化してトリ
シクロデカンジメチロールを製造するには、溶媒
の使用は必須条件ではない。 しかしながら、触媒を含む溶媒相を分離して循
環使用する本発明の方法においては、溶媒として
飽和脂肪族及び／又は脂環族炭化水素、及び／又
は芳香族炭化水素を用いる。用いられる溶媒は通
常炭素数６以上で、分離温度において液状のもの
である。具体的な例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン、アルキルナフテン類より成る流動パラフイ
ン、ベンゼン、トルエン、ブチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン及びこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。また、炭化水素のほかに本発明の目
的を損なわない程度に、極性をもつ化合物を含ん
だ混合溶媒も用いることができる。 連続プロセスにおいて反応溶媒を循環使用する
場合、反応溶媒中に反応生成物の一部が溶解する
が、特に悪影響のない限り同様に使用することが
できる。 本発明の方法においては、溶媒と炭化水素を用
い、ヒドロホルミル化反応終了後の反応混合物を
冷却することによつて、溶媒と生成物の分離と共
に触媒と生成物の分離が行なわれる。分離は一般
に低温ほど良好であるが、低温ではトリシクロデ
カンジメチロールの粘度が高くプロセス上取扱い
が困難になるため、通常室温ないし100℃の温度
が選ばれる。反応時と同様の一酸化炭素及び水素
の圧力下で行なうことも可能であるが、一般には
過剰の一酸化炭素及び水素を除き、一酸化炭素及
び水素の雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下常圧な
いし10Kg／cm²の圧力下で行なわれる。 この操作によつてコバルト及びホスフインの大
部分は溶媒相に含まれ、なお活性な錯体を形成し
ているため、そのままヒドロホルミル化反応系に
循環して使用することができる、また必要に応じ
て、循環中に蓄積する軽質の副生物、例えばシク
ロペンチルカルビノール、トリシクロデカンモノ
メチロールなどを除く処理を行なうこともでき
る。 本発明の方法は、コバルトカルボニル錯体及び
ホスフインより成る触媒を含むトリシクロデカン
ジメチロールから、炭化水素溶媒で触媒を抽出
し、触媒を回収するとともにトリシクロデカンジ
メチロールを精製するための方法として用いるこ
ともできる。 すなわち、上に述べた操作によつて得られたト
リシクロデカンジメチロール相はなお少量の触媒
を含んでいるが、このものを炭化水素溶媒で抽出
することによつて、含まれる触媒量をさらに減ず
ることができる。この場合の溶媒としては、反応
の場合と同じく飽和炭化水素及び芳香族炭化水素
が有効であるが、必ずしも反応に用いた溶媒と同
一である必要はなく、回収の容易な、より低沸点
の溶媒を用いることもできる、また、必要に応じ
て同様の抽出を２回以上行なうことも可能であ
る。 このような抽出を行なつた場合には、抽出後の
触媒を含む溶媒を反応溶媒の一部と合わせて蒸留
することによつて、抽出溶媒を回収し、それに含
まれていた触媒を反応溶媒に移し、反応系に循環
することができる。また、何らかの他の方法で得
られた、コバルトカルボニル錯体及びホスフイン
より成る触媒を含むトリシクロデカンジメチロー
ルの精製にも、この方法を利用することができ
る。 分離されたトリシクロデカンジメチロール相
は、さらに必要に応じて適当な処理を受けたあ
と、蒸留によつて副生物を除いて製品トリシクロ
デカンジメチロールとされる。 実施例 １ ハステロイ製電磁回転撹拌式オートクレーブ
（内容積100ml）に、ジシクロペンタジエン6.6ｇ、
コバルト化合物としてジコバルトオクタカルボニ
ル0.197ｇ、ホスフインとしてトリ−ｎ−オクチ
ルホスフイン0.871ｇ及び溶媒ｎ−ドデカン24ｇ
を仕込み、温度200℃、合成ガス（CO／H₂モル
比１／１）、圧力150Kg／cm²で５時間反応せしめ
た。 反応終了後、生成物を冷却して約90℃で反応器
から取出し、室温まで放冷したところ、溶媒相と
トリシクロデカンジメチロール相とに分離した。
分別したトリシクロデカンジメチロール相を、さ
らに各24ｇのｎ−ドデカンで２回抽出し、これら
の操作で得られたそれぞれの相について、その中
に含まれる有機物（ガスクロマトグラフ）、コバ
ルト（原子吸光法）及びホスフイン（ガスクロマ
トグラフ又は比色分析法）を分析した。その結
果、ヒドロホルミル化反応におけるジシクロペン
タジエン（DCP）の転化率は100％で、トリシク
ロデカンジメチロール（TCDDM）の収率69.2
％、トリシクロデカンモノメチロール
（TCDMM）の収率11.7％、シクロペンチルカル
ビノール（CPC）の収率14.6％であつた。 反応後の相分離においては、生成した
TCDDMの92.9％、TCDMMの72.1％CPCの76.4
％がTCDDM相に含まれるのに対して、コバル
トは全反応液中の8.1％、ホスフインは5.9％が含
まれるのみであつた。 このTCDDM相をｎ−ドデカンで１回抽出し
て得られたTCDDM相には、TCDDMが全生成
物中の86.7％、TCDMMが43.0％、CPCが46.5％
含まれるのに対して、コバルトは全反応液中の
4.3％、ホスフインは3.5％に減少した。同様に２
回目の抽出後のTCDDM相にはTCDDMが全生
成物中の79.2％、TCDDMが20.2％、CPCが27.3
％含まれるのに対して、コバルトは全反応液中の
2.8％、ホスフインは2.2％に減少した。 実施例 ２ 実施例１の実験において、ホスフインをトリ−
ｎ−ブチルホスフイン0.515ｇとし、他は同様に
して反応及び分析を行なつた。その結果、DCP
転化率100％、TCDDM収率66.7％、TCDDM収
率12.3％、CPC収率9.3％であつた。また、反応
後の分離及び２回の抽出で得られたそれぞれの
TCDDM相に含まれる生成物及び触媒の全反応
液中の量に対する比率はつぎにとおりであつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１の実験において、コバルト化合物をオ
クタン酸コバルト0.401ｇ、ホスフインを９−エ
イコシル−９−ホスフアビシクロ〔４，２，１〕
ノナンと９−エイコシル−９−ホスフアビシクロ
〔３，３，１〕ノナンの混合物1.003ｇ、圧力を70
Kg／cm²とし、反応後の抽出を行なわず、他は同様
にして反応、分離及び分析を行なつた。 その結果、DCP転化率100％、TCDDM収率
80.0％、TCDMM収率14.4％、CPC収率3.6％で
あつた。また、全反応液中の生成物及び触媒のう
ち、TCDDM相に含まれる比率はつぎのとおり
であつた。

【表】 実施例 ４ 実施例３の実験において、溶媒を洗剤原料ドデ
シルベンゼン24ｇ、オクタン酸コバルトの量を
0.198ｇとし、他は同様にして反応及び分離を行
なつた。さらに分離されたTCDDM相を24ｇの
洗剤原料ドデシルベンゼンで１回抽出し、同様の
分析を行なつた。 その結果、DCP転化率100％、TCDDM収率
61.7％、CPC収率4.9％であつた。また、全反応
液中の生成物及び触媒のうち、TCDDM相に含
まれる比率はつぎのとおりであつた。

【表】 実施例 ５ 実施例３の実験において、溶媒をデカリン24
ｇ、反応温度を180℃、オクタン酸コバルトの量
を0.397ｇ、ホスフインの量を0.736ｇとし、他は
同様にして反応を行ない、生成物相をデカリン24
ｇで１回抽出した。 その結果、DCP転化率100％、TCDDM収率
66.3％、TCDMM収率14.3％、CPC収率4.7％で
あつた。また、全反応液中に含まれる生成物及び
触媒のうち、TCDDM相に含まれる比率はつぎ
のとおりであつた。

【表】 比較例 １ 実施例５の実験において、反応溶液を１−ドデ
シルアルコール24ｇとし、他は同様にして反応を
行なつた。その結果、DCP転化率100％、
TCDDM収率60.5％、CPC収率5.2％であつた。
この反応液は放冷後も均一であり、TCDDMを
相分離によつて分離することは不可能であつた。 比較例 ２ 実施例３の実験において、原料ジシクロペンタ
ジエンの代りに１−ヘプタン4.9ｇを使用し、他
は同様にして反応を行なつた。その結果、１−ヘ
プタン転化率100％、オクタノール（分岐及び直
鎖状オクタノールの混合物）収率72％、ヘプタン
収率10％であつた。この反応液は放冷後も均一で
あり、オクタノールを相分離によつて分離するこ
とは不可能であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒としてコバルト化合物およびホスフイン
   を用いるジシクロペンタジエンのヒドロホルミル
   化反応において、飽和炭化水素及び／又は芳香族
   炭化水素溶媒の存在下にヒドロホルミル化を行な
   い、得られた反応混合物を冷却して触媒を含む溶
   媒相と生成物であるトリシクロデカンジメチロー
   ル相とに分離し、溶媒相をヒドロホルミル化反応
   系へ循環することを特徴とするトリシクロデカン
   ジメチロールの製造法。