JPS62158230A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体を
有効成分とする触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素
及び水素と反応させてエタノールを製造する方法におい
て、反応工程へ循環される触媒液から抜き出される廃触
媒液よシ、触媒有効成分を選択的に分離回収し、反応工
程へ再循環させる方法に関する。

（従来の技術） 近年、メタノール、−酸化炭素及び水禁を均一触媒系に
おいて反応させ、エタノールを製造する方法が開発され
つつある。この反応に使用される触媒としてはコバルト
−ヨウ素を主成分として各種助触媒を組み合わせた触媒
系が多数提案されている。

先に本発明者らは、コバルト−第３ホスフィン−カルボ
ニル錯体（Ｐ／Ｃｏ　＝　１〜５原子比）及びこれと各
種助触媒とを組み合わせた触媒の存在下、メタノールと
水素、−酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ：　０．２５
〜４　−Ｔ−／Ｌ／比）を圧力５０〜５００　ｋｇ／ｃ
ｒＩＧ、温度１８０〜２８０’Ｃの条件で反応させるこ
とによりエタノールを高選択的に高空時収率をもって得
られることを見い出し特許出願した（特願詔６Ｏ−４２
８５６）。

この触媒系で使用されるコバルト化合物としてはジコバ
ルトオクタカルボニル、水酸化コバルト、炭酸コバルト
、塩基性炭酸コバルトなどの無磯コバルト化合物、コバ
ルト有機酸塩、コバルトアセチルアセトネートやコバル
トセンなどの有磯コバルト化合物等、反応系内でコバル
トカルボニルを生成し得る種々のコバルト化合物などが
挙げられ、第３ホスフインとしてはト’）　−ｎ　−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィンなどが挙げられる。又、助触媒成分
としてはコバルト以外の遷移金属、ハロゲンなどが挙げ
られる。

又、この様な触媒及び条件下で得られる反応生成液から
の触媒の回収方法としては、反応生成液中のエタノール
、未反応メタノール、反応溶媒を温度３０〜１００℃、
減圧度１０〜７００１１＋１Ｈｆ’で留出させ、得られ
た残液を循環触媒液として反応系に再循環させる方法を
特許出願している（％願昭６Ｏ−８２２９６）。

（発明が解決しようとする問題点） コバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体を含有する
触媒液は、反応生成液から減圧濃縮法などによりメタノ
ール、エタノール及び反応溶媒を分離取得した後、該錯
体触媒を含む残液を反応系に再循環させることができる
と云う大きな利点を有している。しかしながら触媒液を
長時間循環再使用すると、循環触媒液中に反応時間の経
過に伴い、微量に副生ずる高沸点物の蓄積あるいは失活
した触媒の蓄積などによシ、該触媒液の初期の触媒活性
に比べ、次第に触媒活性が低下し、所定の反応到達率の
維持が困難となってくる。

これら高沸点副生物及び失活触媒の蓄積などの問題は循
環触媒液の一部を連続的又は間欠的に反応系外に抜き出
し、これに見合う活性なコバルト−第３．ホスフィン−
カルボニル錯体及び反応溶媒を新たに供給すると云う方
法で解決できる。しかしながら、反応系外に抜き出され
た循環触媒液（以下廃触媒液と称す）には触媒有効成分
も多く残存し、又、有用かつ高価な第５ホスフインも含
有されていることから、該廃触媒液をそのま＼廃棄する
ことは経済的にも極めて不利なことであり、該廃触媒液
からコバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体を含有
する触媒有効成分を効率よく分離回収することは工業的
にも極めて望ましいことである。

従来、コバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体を含
む触媒液よシ抽出法によって触媒有効成分を分離回収す
る方法は各種提案されている（例えば特開昭５５−１１
８４２９）。

特開昭５５−１１８４２９で提案されている方法は、オ
キソ合成反応におけるもので、しかも触媒成分を含有す
る反応混合物から反応生成物と触媒成分とに分離するも
のであって、本発明者らの検討によれば、この方法をメ
タノールを一酸化炭素及び水素と反応させてエタノール
を合成する反応に適用した場合には大量に存在するメタ
ノールや反応溶媒等のために２相に分離させることがで
きず、実質的に抽出分離は不可能であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、コバルト−第３ホスフィン−カルボニル
錯体を有効成分とする触媒の存在下、メタノールを一酸
化炭素及び水素と反応させて得られる反応生成液からメ
タノール、エタノール及び反応溶媒を分離取得した後、
反応系外に抜き出された廃触媒液から触媒有効成分を選
択的に回収する方法について鋭意検討した結果、該廃触
媒液を炭化水素溶媒で抽出処理することによシ、触媒有
効成分と活性を低下させる成分との分離が容易に行ない
得ることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はコバルト−第３ホスフィン−カルボニル
錯体を有効成分とする触媒の存在下、メタノールを一酸
化炭素及び水素と反応させて得られる反応−生成液から
、エタノール、メタノール及び反応溶媒を分離取得した
後、触媒有効成分を含有する残液の少くとも一部を廃触
媒として抜き出し、これを１種又は２種以上の炭化水素
溶媒で抽出処理し、溶媒相に抽出される触媒有効成分を
溶媒相から分離回収し、回収した触媒有効成分を反応工
程に再循環させることを特徴とするエタノールの製造方
法である。

本発明において使用する炭化水素溶媒とは、反応に不活
性であり、触媒有効成分を含有する抽出溶媒相から容易
に触媒有効成分を回収でき−るものであシ、具体的には
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素及び
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素が挙げられる。これら抽出溶媒は
単独で使用することもできるが、２種以上の溶媒を組合
せることが好ましく、特に芳香族炭化水素に脂肪族もし
くは脂環式炭化水素を組合せた混合溶媒が好ましい。

即ち、これらの溶媒で廃触媒液から触媒有効成分を抽出
するには廃触媒液と溶媒が均一相を形成する状態では抽
出操作を行なうことができず、廃触媒液−溶媒均一相と
溶媒層の二相を形成する迄溶媒を加える必要があるが、
溶媒を単独で使用する場合、芳香族炭化水素のみを溶媒
として使用すると、廃触媒液に対し少量の溶媒では２相
を形成せず、大量の溶媒を加えることによシ始めて２相
を形成するが、１回の抽出操作で高い回収率が得られる
。一方、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の場合には芳
香族炭化水素を使用した場合に比し少ない溶媒量で２相
に分離し抽出操作が可能であるが、１回の抽出操作で抽
出分離し得る触媒有効成分の址は芳香族炭化水素の場合
よりも少なく、高い回収率を得るためには抽出操作を数
回繰シ返さなければならず、結果的にはやはり大量の溶
媒が必要となる。これに対し、２種以上の溶媒）％に芳
香族炭化水素と脂肪族もしくは脂環式炭化水素を組合せ
た混合溶媒を使用した場合には抽出操作に使用する溶媒
量も比較的少く、すぐれた抽出効率が得られる。２種の
混合溶媒を使用する場合の混合比率は芳香族炭化水素５
〜９５重ｊ１９６、好ましくは５０〜９０重量％である
。

炭化水素溶媒は２液相を形成し得る量を添加することが
必要で、この量は溶媒の種類、組合せ、又は該廃触媒液
中に含有される触媒有効成分の量、もしくは高沸点副生
物、失活触媒成分の量などによシ変化するが、一般には
該廃触媒液１重量部当シ０．６〜５０重量部、好まし−
くは５〜３０重量部である。

一定量以上の炭化水素溶媒の添加によシ炭化水素溶媒と
該廃触媒液との混合物は２液相を形成し、触媒有効成分
は溶媒相へ抽出され、高沸点副生物もしくは失活触媒な
どと分離される。

抽出操作は公知の各種技術を用いることができ、不活性
ガス雰囲気下において、一般には常圧下、１０〜６０℃
の温度で行うのが適当である。この様な抽出操作は必要
に応じて２回以上行うこともでき、又、連続、回分いず
れの方法でも実施できる。

抽出工程で得られた触媒有効成分を含有する溶媒相は蒸
留等により溶媒と触媒有効成分とに分離され、触媒有効
成分は反応工程へそのま＼、又は触媒液調製槽で調製さ
れた後反応工程へ再循環される。

分離回収された抽出溶媒は抽出工程へ循環され、再使用
することができる。

本発明反応において使用する触媒は、コバルト及び第３
ホスフインを有効成分とする触媒系である。コバルト源
としては、ジコバルトオクタカルボニル、ヒドリドテト
ラカルボニルなどのコバルトカルボニルの他に、水酸化
コバルト、炭酸コバルトなどの無機コバルト化合物、コ
バルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセ
トネートなどの有機コバルト化合物であシ、コバルトカ
ルボニルを生成する種々のコバルト化合物が使用できる
。

コバルト化合物の使用量は、メタノール１モル当ジコバ
ルト原子換算１〜５００ｍｇ厚子、好ましくは５〜１０
０富ｇ原子の範囲である。これより少ない場合は、反応
速度が小さくなる。また、多い場合は、悪影響を及ぼさ
ないが経済的でない。

第３ホスフインとしては、トリエチルホスフィン、トリ
ーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ−ヘキシルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロへ中シルホス
フィン、１．４−ビストリフェニルホスフィノブタンな
どが使用できる。

第３ホスフインの使用量は、コバルト＝リン原子比１：
０．２〜８、好ましくは１：０．５〜５の範囲である。

これより少ない場合、反応速度は比較的大きいが副生成
物が増えるので好ましく慶い。また、上記範囲より多い
場合は、反応速度が低下し好適でない。

本発明反応では、助触媒を特に必要としないが、マンガ
ン及び鉄、ルテニウムなどの第８族の金属化合物等を加
えて使用することもできる。

助触媒の使用量は、コバルト１ｇ原子当り、ハロゲン又
は金属として０．０１〜２ｇ原子の範囲である。この他
に有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の無機
酸も添加して使用することもできる。

本発明反応で使用する溶媒としては、種々の公知の溶媒
が使用できるが、特にベンゼン、トルエン又は中シレン
等の芳香族炭化水素に、沸点１５０℃以上の炭化水素、
エーテル又はシリコンオイル等の高沸点溶媒を１種以上
組合せた混合溶媒系を用いることが好ましい。沸点１６
０℃以上の高沸点溶媒とは例えば、メシチレン、プンイ
ドキュメン、ｎ−ドデカン、テトラリン、ナフタリン、
ジフェニルメタンなどのＲ止水Ｘ類、ジフェニルエーテ
ル、テトラグライムなどノエーテル類、及びシリコンオ
イルなどである。

本発明反応で使用する一酸化炭素及び水素の混合ガスは
、Ｈｚ／ＣＯ＝　０　、　２５〜４　（モル比）、好ま
しくは０．５〜５（モル比）の範囲である。

上記範囲のモル比で反応圧力は５０Ｋｔ／Ｃ１１以上で
、上限は特に制限はないが、実用的には１００〜５００
Ｋｆ／ｃＩＩＧの範囲が好適である。−酸化炭素及び水
素の混合ガスは、純粋なガスを使用することが好ましい
が、不活性ガス、例えハ、アルコン、窒素、炭酸ガス、
メタン等が存在していてもよい。この場合には、−酸化
炭素及び水素の分圧を前記の圧力範囲にする必要がある
。

反応温度は１８０℃〜２８０℃、好ましくは２１０℃〜
２５０℃の範囲である。これより低温度では反応速度が
小さくなり、またこれより高温度では副生成物が多くな
り好ましくない。

（発明の効果） 本発明によれば、コバルト−第３ホスフィン−カルボニ
ル錯体を有効成分とする触媒の触媒活性を、廃触媒液を
炭化水素溶媒で抽出処理することにより、該廃触媒液か
ら実質的に触媒活性を低下させる成分を抽残液として除
去し、一方、溶媒抽出相から溶媒を分離して得られる触
媒有効成分を反応系へ再循環することにより、長時間高
水準に維持でき、しかも新たに反応系へ補給される触媒
液の量も本発明による抽出分離操作を行なわない場合に
比し著しく低減され、経済的にも極めて有利である。

（実施例） 本発明実施例及び参考例におけるメタノール反応率、エ
タノール選択率及び変換可能エタノール選択率は次の如
く定義される。

メタノール反応率（モル％）＝ 各生成物への選択率（モｔｍ）＝ （仕込みメタノール−未反応メタノール）　モル注１）
遊３１！エタノール及び７セトアルデヒド、ジメト中シ
エタン、メチルエチルエーテルなどの水素化又は加水分
解くより回収される工タノール分を意味する。

注２）　ジメトキシエタン、メチルエステルなど加水分
解により回収されるメタノール分を意味する。

比較例 内容積５００Ｈの電磁攪拌式オートクレーブにベンゼン
　１８（１，）リノルマルプチルホスフイン　１００ｇ
、塩基性炭酸コバルト　２５．６ｇを仕込み、オートク
レーブ内を窒素で置換した後合成ガスＨｚ／Ｃ０＝１（
モル比）を仕込み、２ｑｏＫｇ／ｃｄ、２ｓｏ℃で６時
間反応させ触媒液を調製した。

内容積ｊＯＱｒｔｔｌのステンレス制振とり弐オートク
レーブに上記触媒液をコバルト原子換算で０、　　Ｏ１
１７９−ａｔｏｍ％　メタノール　１０ｇ、ベンゼン　
１０ｇの条件で仕込み、次に、水素と一酸化炭素の混合
ガス（Ｈ２／ＧＯ＝　　１モル比）２００麺／ｄを圧入
し、２３０℃で１．５時間反応させた。反応後、オート
クレーブを冷却して残留ガスをパージし、反応生成液に
ついてガスクロマトグラフによる内部標準法により分析
を行い触媒性能を調べた結果、メタノール反応率　３２
．４％、エタノール選択率　８２．１％となり、他に少
量の７セトアルデヒド、ギ酸メチル、メチルエチルエー
テル、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ｎ−プロパツー
ル等が副生じた。これら副生物を考慮した変換可能エタ
ノール選択率Ｈ８８，０％であった。

次に、前記の方法で調製した触媒液４　Ｋｆを用い、流
通反応方式による触媒リサイクル実験を実施した。

実験は内容積１６０−の反応管にコバルト原子１９　・
ａｔｏｍ　　Ｋ対してメタノール　２６゜７　ｍａｔ　
ｓベンゼン　１０．５ｍｏＪ　　なる反応液をＬＳＶ＝
＋１．５〜１．６ｈｒ　　、５Ｖ＝９００〜１１００ｈ
ｒ　　で仕込み、反応温度　２３５〜２３８℃、反応圧
力　２９０　Ｋｆ／　ｃｙｌ　、　Ｈ２／Ｃ０昭１（モ
ル比）の条件で行った。反応生成液は窒素雰囲気下で温
度６０℃、減圧度６ＯＮＮＨ９の条件で減圧濃縮し、大
部分のエタノール、未反応メタノール及び反応溶媒を留
去し、触媒を回収した。この回収触媒に再び新しいメタ
ノール及び反応溶媒を添加し、流通実験を繰り返し行っ
た。

この触媒リサイクル操作を反応活性及び選択性が低下す
るまで続ける。

これにより得られた活性、選択性の低下した循環触媒液
を用い、回分反応方式による触媒性能を前記新触媒の場
合と同様にして求めた。

その結果、メタノール反応率　２２．６％、エタノール
選択率　６７．３％となり、活性選択性共に低かった。

又、少量の副生物を考慮した変換可能エタノールは８２
．１％であった。

以上の様な触媒活性及び選択性の低下した触媒液を循環
触媒液として、以下の実施例に使用した。

実施例　１ 比較例で得られた循環触媒液　７５ｇを分液ロートに入
れ、これにベンゼン　１１２５ｐ。

シクロへ中サン　２２５ｇを添加し、激しく攪拌した後
、充分２相に分離するまで静置した。

各相を分液後それぞれをロータリーエバポレーターにて
窒素雰囲気下、温度６０℃、減圧度６０ｍｘＨ９の条件
で減圧濃縮した。溶媒抽出相（上相）から回収した触媒
有効成分の回収率は９５．４％であった。

この触媒液を用い、比較例と同一条件で回分反応方式に
より、その触媒性能を調べた。その結果、メタノール反
応率　３１．６９６、エタノール選択率　８２．０％で
６９、その他７セトアルデヒド、ギ酸メチル、ジメトキ
シエタン、メチルエチルエーテル、酢酸メチル、ｎ−プ
ロパツール等が副生じた。これら副生物を考慮した変換
可能エタノール選択率は８８．５％であった。これらの
性能は新触媒と同等の性能と評価された。

一方、抽残相（下相）中から回収した触媒液について上
記と同様にして反応を行った結果、メタノール反応率　
１７．２％、エタノール選択率　５８．６％（副生物を
考慮した変換可能エタノール選択率　８０．１％）とな
り、触媒性能としては低いものであった。

実施例　２ 循環触媒液　６０９にベンゼン　３ｏｏｙ及びシクロへ
午サン　１６０ｇを添加して抽出操作を行った以外は実
施例１と全く同様にして各相から触媒液を分離し、触媒
性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は８６，６９６であり、触媒性能はメタノール反応率
　５０．８９６、エタノール選択率　ｓｌ、７９６（副
生物を考慮した変換可能エタノール選択率　８７，４９
６）であった。

又、抽残相から回収した触媒液の触媒性能はメタノール
反応率　１８．５９６、エタノール選択率　６０．５９
６（変換可能エタノール選択率８０．７９６）であった
。

実施例　３ 循環触媒液　６０ｇにシクロへ中サン　１０８０ｇを添
加して抽出操作を行った以外は実施・例１と全く同様に
して各相から触媒液を分離し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は２５．６％であり、触媒性能はメタノール反応率　
５２，０９６、エタノール選択率　８１．５９６（変換
可能エタノール選択率ｓｓ、３９Ｉ６）であった。

又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノール反応
率　２１．７９６、エタノール選択率６５．８％（変臭
可能エタノール選択率　８０゜６９６）であった。

実施例　４ 循環触媒液　８０ｇにベンゼン　２０００ｇを添加して
抽出操作を行った以外は実施例１と全く同様にして各相
から触媒液を分離し、触媒性能を調べた。

七の結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は９３．２９６であり、触媒性能はメタノール反応率
　５１．６９６、エタノール選択率　８１．９％（変換
可能エタノール選択率８７．９％）であった。

又、抽残相から回収した触媒液の性能はメタノール反応
率　１７．５９６、エタノール選択率５８．１％（変換
可能エタノール選択率　８０゜２９６）であった。

実施例　５ 循環触媒液　８０ｇにトルエン　２０００ｇを添加して
抽出操作を行った以外は実施例１と全く同様にして各相
から触媒液を０分離し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は９５．５％であり、触媒性能はメタノール反応率　
５１．１％、エタノール選択率　８１．４９６（変換可
能エタノール選択率８７．７９６）であった。又、抽残
相から回収した触媒液の性能はメタノール反応率　１７
．３％、エタノール選択率　５７．８９６（変換可能エ
タノール選択率　８０，２９６）であった。

実施例　６ 循環触媒液　６０ｇにｎ−へキサン　１０８０ｇを添加
して抽出操作を行った以外は実施例１と全く同様にして
各相から触媒液を分難し、触媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は２５，２９６であり、触媒性能はＩＩ／−ル反応率
　５１．７％、エタノール選択率　８１．６９６（変換
可能エタノール選択率８８．５９６）であった。又、抽
残相から回収した触媒液の性能はメタノール反応率　２
１．６％、エタノール選択率　６ｓ、５９６（変換可能
エタノール選択率　８０．３％）であった。

実施例　７ 循環触媒液　７５９にベンゼン　１１２５ｇ及びｎ−へ
キサン　２２５ｇを添加して抽出操作を行った以外は実
施例１と全く同様にして各相から触媒液を分離し、触媒
性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は９４．８％であり、触媒性能は）ｌ／−ル反応率　
３１．５９６、エタノール選択率　８２，１９６（変換
可能エタノール選択率８８．７％）であった。又、抽残
相から回収した触媒液の性能は、メタノール反応率　１
６゜８９６、エタノール選択率　５７．９％（変換可能
エタノール選択率　ｓｏ、５９６）であった。

実施例　８ 循環触媒液　７５ｇにトルエン　１１２５ｇ及びシクロ
ヘキサン　２２５ｇを添加して抽出操作を行った以外は
実施例１と全く同様にして各相から触媒液を分離し、触
媒性能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は９５，０９６であり、触媒性能はメタノール反応率
　３１，２９６、エタノール選択率　８２．０９６（変
換可能エタノール選択率８８．４％）であった。又、抽
残相から回収した触媒液の性能はメタノール反応率　１
６．５％、エタノール選択率　５８，１９６（変換可能
エタノール選ｔＦｌａｏ、ｏ％）であった。

実施例　９ 循環触媒液　７５ｇにトルエン　１１２５ｇ及びｎ−へ
キサ７２２５ｇを添加して抽出操作を行った以外は実施
例１と全く同様にして各相から触媒液を分離し、触媒性
能を調べた。

その結果、溶媒抽出相から回収した触媒有効成分の回収
率は９５．５％であり、触媒性能はメタノール反応率　
５１，７９６、エタノール選択率　８２．３％（変換可
能エタノール選択率８８．５９６）であった。又、抽残
相から回収した触媒液の性能はメタノール反応率　１６
．３％、エタノール選択率　５８．２９Ｌ６（変換可能
エタノール選択率　８０．１９６）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体を有効成分
   とする触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素及び水素
   と反応させて得られる反応生成液から、エタノール、メ
   タノール及び反応溶媒を分離取得した後、触媒有効成分
   を含有する残液の少くとも一部を廃触媒液として抜き出
   し、これを１種又は２種以上の炭化水素溶媒で抽出処理
   し、溶媒相に抽出される触媒有効成分を溶媒相から分離
   回収し、回収した触媒有効成分を反応工程に再循環させ
   ることを特徴とするエタノールの製造方法。