JP2021527555A - 向上した熱安定性を有する白金ナノ粒子クラスターを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
白金（Ｐｔ）ナノ粒子と無機酸化物とを含む組成物であって、前記Ｐｔナノ粒子が、１００個以下のＰｔ原子を有し、前記Ｐｔナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差で１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有している、組成物。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、白金（Ｐｔ）ナノ粒子と、向上した熱安定性を有する無機酸化物とを含む新規組成物に関する。
白金族金属（ＰＧＭ）は、耐熱性及び耐触性に優れ、触媒特性等を有するため、従来、自動車排ガス触媒、電極材料等として様々な分野で使用されてきた。より多数のより高い表面積を有する活性サイトを得るために、ＰＧＭは、通常は、無機担体材料（例えば、高比表面積アルミナ、炭素など）上に担持された高度分散ナノ粒子として使用される。しかしながら、ＰＧＭの熱安定性は、粒子のサイズが小さいほど顕著に低下し、例えば、面心立方（ｆｃｃ）系のＰｔの溶融温度は、直径２０ｎｍ〜３０ｎｍ未満のサイズで急速に低下する（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，６，３９６を参照されたい）。したがって、ＰＧＭナノ粒子は、より過酷なエージング条件中に、例えば、１０００℃での水熱処理中にシンタリングを生じ、自動車用排ガス触媒は、活性サイトの喪失により不活性化される。
一方、１００原子未満のサイズの非ｆｃｃ型ＰＧＭナノ粒子クラスターが見出されており、それらは、バルク金属とは異なるユニークな化学的特性を示すことが知られており、それに関する研究が様々な分野で行われている。白金クラスターにおいて、例えば、一酸化炭素に対する酸化触媒特性の学術研究が行われている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１２１（１３），３２１４−３２１７；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１７，５，４９２３−４９３１；及びＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，１，１４９０−１４９５を参照されたい）が、Ｐｔクラスター材料の耐熱特性が非常に低いことを見越して、作動温度を温和なものとしている。
したがって、本発明は、向上した耐熱性を有する白金ナノ粒子クラスターを含む新規組成物を提供する。
本開示の一態様は、白金（Ｐｔ）ナノ粒子と無機酸化物とを含む組成物を対象とし、Ｐｔナノ粒子は、１００個以下のＰｔ原子を有し、Ｐｔナノ粒子は、１ｎｍ以下の標準偏差で１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有している。
本発明の一態様は、白金（Ｐｔ）ナノ粒子と無機酸化物とを含む組成物を対象とし、Ｐｔナノ粒子は、１００個以下のＰｔ原子を有し、Ｐｔナノ粒子は、１ｎｍ以下の標準偏差で１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有している。
Ｐｔナノ粒子は、１００個以下のＰｔ原子（有機保護配位子を伴った状態で２４ｋＤａ以下の質量数に対応する）、好ましくは７５個以下のＰｔ原子、より好ましくは６５個以下のＰｔ原子を有することができる。
あるいは、Ｐｔナノ粒子は、２〜１００個のＰｔ原子、３０〜１００個のＰｔ原子、４０〜８０個のＰｔ原子、又は５５〜６５個のＰｔ原子を有することができる。
Ｐｔナノ粒子は、例えば、フェニルエタンチオールの有機保護配位子を伴った状態で８〜２０ｋＤａ、８〜１８ｋＤａ、又は８〜１６ｋＤａの質量数を有することができる。
いくつかの実施形態では、Ｐｔナノ粒子は、０．８ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍ、０．４ｎｍ、又は０．３ｎｍ以下のＳＤで１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有することができる。
Ｐｔナノ粒子は、１．０ｎｍ、０．８ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍ、０．４ｎｍ、又は０．３ｎｍ以下のＳＤで１ｎｍ〜５ｎｍの平均粒径を有することができる。Ｐｔナノ粒子は、１．０ｎｍ、０．８ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍ、０．４ｎｍ、又は０．３ｎｍ以下のＳＤで１ｎｍ〜４ｎｍの平均粒径を有することができる。Ｐｔナノ粒子は、１．０ｎｍ、０．８ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍ、０．４ｎｍ、又は０．３ｎｍ以下のＳＤで１ｎｍ〜３ｎｍの平均粒径を有することができる。Ｐｔナノ粒子は、１．０ｎｍ、０．８ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍ、０．４ｎｍ、又は０．３ｎｍ以下のＳＤで２ｎｍ〜３ｎｍの平均粒径を有することができる。
驚くべきことに、従来のＰｔナノ粒子と比較した場合に、過酷な水熱エージング状態に供された後でも、本発明のＰｔナノ粒子が、向上した耐熱性及び向上したＴＯＦを示すことを、本発明者らは見出した。
Ｐｔナノ粒子は、６００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に１５ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。Ｐｔナノ粒子は、６００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に１３ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、６００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に１０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。
Ｐｔナノ粒子は、７００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に２０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、７００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に１８ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、７００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に１６ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。
Ｐｔナノ粒子は、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に２５ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に２４ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に２３ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。
Ｐｔナノ粒子は、１０００℃で４時間のエージング後に５０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、１０００℃で４時間のエージング後に４０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。Ｐｔナノ粒子は、１０００℃で４時間のエージング後に３０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＴＥＭによって測定される。
Ｐｔナノ粒子は、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に３０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。Ｐｔナノ粒子は、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に２５ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。
Ｐｔナノ粒子は、９００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に６０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。Ｐｔナノ粒子は、９００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に５５ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。Ｐｔナノ粒子は、９００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に５０ｎｍ、４５ｎｍ、又は４０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。Ｐｔナノ粒子は、１０００℃で４時間のエージング後に８５ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。Ｐｔナノ粒子は、１０００℃で４時間のエージング後に８０ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、その平均粒径は、ＣＯパルス法によって測定される。
いくつかの実施形態では、Ｐｔナノ粒子は、原子的に細分化される。原子的に細分化されたＰｔナノ粒子は、１２〜２８個のＰｔ原子を有することができ、いくつかの実施形態では、原子的に細分化されたＰｔナノ粒子は、１４〜２０個のＰｔ原子を有することができ、更なる実施形態では、原子的に細分化されたＰｔナノ粒子は、１５〜１９個のＰｔ原子を有することができ、その含有量は、合成された全Ｐｔナノ粒子クラスターの７０％超であり得る。
組成物は、ＩＲ分光法によって測定した場合に、白金上に吸着されたＣＯの波数スペクトルにおいて、２００℃で２０８０ｃｍ−１以下のピークを有し得る。組成物は、ＩＲ分光法によって測定した場合に、白金上に吸着されたＣＯの波数スペクトルにおいて、２００℃で２０７０ｃｍ−１以下のピークを有し得る。
無機酸化物は、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択することができる。好ましくは、無機酸化物は、アルミナ又は酸化ランタン／アルミナ複合酸化物である。Ｐｔナノ粒子は、無機酸化物上に担持され得る。
定義
本明細書で使用されるとき、頭字語「ＰＧＭ」は、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は、概ね、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属を指す。概ね、用語「ＰＧＭ」は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選択される金属を指す。
本明細書で使用されるとき、頭字語「ＰＧＭ」は、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は、概ね、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属を指す。概ね、用語「ＰＧＭ」は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選択される金属を指す。
本明細書で使用するとき、「原子的に細分化された」という用語は、＋／−１０原子、好ましくは＋／−５原子、より好ましくは＋／−２原子の狭い分布を有する「原子的に正確に合成された」ナノ粒子クラスター材料を指す。原子的に細分化されたクラスターは、典型的には２つのプロセスで得ることができる。一方のプロセスは、実験条件（例えば、溶媒、有機配位子、温度、ｐＨ．．．）を調整することであり、ターゲットクラスターは、他のサイズのクラスターと比較して、化学的に極めて安定である。別のプロセスは、典型的には、クロマトグラフィー、電気泳動、又は質量分析を使用する、ターゲットクラスターのサイズ選択である。
「ＴＥＭ」は、本明細書で使用される粒径測定方法である。収差補正装置を取り付けたＪＥＯＬ ＡＲＭ２００ＣＦＥを使用して、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡画像を記録した。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の触媒粉末を、２枚のスライドガラスの間で粉砕し、穴開きカーボンコーティングＣｕ ＴＥＭグリッド上にダスティングした。
「ＣＯパルス」は、本明細書で使用される粒径測定方法である。金属分散分析器（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ，ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ）を使用することによって、ＣＯパルス吸着実験を５０℃で行い、続いて、Ａｌ２Ｏ３担体によるＣＯ取り込みの部位をクエンチするためにＣＯ２の予備吸着を行った。触媒試料を、測定前に、６００℃で２０分間の１０％Ｏ２／Ｈｅガスと、続いて３００℃で１０分間の３％Ｈ２／Ｈｅガスとによって、前処理した。
ＴＥＭによって推定される「平均粒径」とは、球体形状のＰｔ粒子が酸化物材料上に担持されているという仮定の下での粒子の平均直径を意味する。直径（２Ｒ）は、以下のように計算することができる；
式中、ＡはＴＥＭによって測定される粒子の面積である。
ＣＯパルスによって推定される「平均粒径」とは、球体形状のＰｔ粒子が酸化物材料上に担持されているという仮定の下での粒子の平均直径を意味する。平均粒径は、総原子数に対する表面原子数の比を表すＰｔ金属分散度のデータ、及び対応するＰｔバルク材料の体積質量密度のデータを用いて計算することができる。
「ＭＡＬＤＩ」は、マトリックス支援レーザー脱離及びイオン化技術に基づいて、質量分析のための、合成ナノ粒子クラスター材料をイオン化する方法である。ＭＡＬＤＩ質量スペクトルは、半導体レーザーを備えた螺旋軌道型飛行時間型質量分析計（ＪＥＯＬ，ＪＭＳＳ３０００）によって収集した。ＤＣＴＢ６３をＭＡＬＤＩマトリックスとして使用した。レーザー照射によって引き起こされるクラスターの解離を最小限に抑えるために、１：１０００のクラスター対マトリックス比を使用した。
「ＩＲ分光法」は、本明細書で使用するとき、Ｐｔナノ粒子クラスター上に吸着されたＣＯの振動数測定方法である。拡散反射赤外フーリエ変換分光法は、ＭＣＴ検出器を備えたＦＴ／ＩＲ−６６００ ＦＶ（ＪＡＳＣＯ）のＦＴＩＲ分光計を使用して、１％ＣＯ／Ｈｅの流れの下で行った。スペクトルを、１００℃、２００℃、３００℃、及び４００℃における試料で記録した。触媒試料を、測定前に、６００℃で２０分間の１０％Ｏ２／Ｈｅガスと、続いて３００℃で１０分間の３％Ｈ２／Ｈｅガスとによって、前処理した。
「水熱エージング」は、実際の用途で使用される触媒のエージング状態を再現する方法である。蒸気と、表１に示す交互に入れ替わる還元／酸化ガスとの混合物が導入される電気炉に、試料をセットした。
本明細書で使用される用語「担持量」は、金属重量基準でのｇ／ｆｔ３の単位の測定値を指す。
用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野において公知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。
以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識する。
材料
全ての材料は市販されており、別途記載のない限り、既知の供給元から入手した。
全ての材料は市販されており、別途記載のない限り、既知の供給元から入手した。
実施例１：原子的に細分化された、アルミナ上の１７原子のＰｔクラスター
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）によって保護されたＰｔクラスターを、図１及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１７，１１００２−１１００９に示されたフローに従って合成した。
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）によって保護されたＰｔクラスターを、図１及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１７，１１００２−１１００９に示されたフローに従って合成した。
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．１ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ（〜２ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（２５ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを制御し、ポリオール還元により得られる粒径を抑制した。混合物を１２０℃で１０分間加熱して、Ｐｔイオンを還元し、Ｐｔによって触媒されたＣＯを生成させた。その溶液を室温（２５℃）に冷却した後、ＴＰＰ（０．５２４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を含有するアセトン（１０ｍＬ）をこの溶液に一度に加えた。数分後、トルエン（〜２０ｍＬ）及び水（〜２０ｍＬ）を反応溶液に加えた。Ｐｔクラスターを有機相に移した。次いで、有機相を水相から分離し、ロータリーエバポレーターで乾燥させた。乾燥した生成物を、水で、次いでメタノールで洗浄して、エチレングリコール及び過剰のＴＰＰを除去した。白金クラスターの質量数は、図２に示すように、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）質量分析法を使用することにより確認した。
原子的に細分化された１７原子のＰｔクラスターの乾燥生成物（その含有量は全Ｐｔナノ粒子クラスターの７０％超である）を、トルエン溶液中に溶解し、次いで、その溶液にアルミナ粉末を混合した。次いで、トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。乾燥したＰｔ／アルミナ粉末を真空条件下で５００℃に加熱して、ＴＰＰ配位子を除去し、次いで、大気下の静的オーブン中で６００℃で２時間焼成した。
実施例２Ａ〜２Ｄ：アルミナ上の３５〜７１原子のＰｔクラスター
白金クラスターを、フローが図３に示されているポリオール還元法を使用して合成した。まず最初に、有機合成装置を使用することにより、塩化白金酸及び水酸化ナトリウムをエチレングリコールに溶解し、所定のｐＨに調整した。白金クラスターの質量数は、ｐＨ、温度、及び反応時間を変えることによって、変化させた。反応後、保護配位子のフェニルエタンチオール（ＰＥＴ）トルエン溶液を加え、次いで、その混合物を水及びメタノールで洗浄し、合成された白金クラスターをトルエンに抽出して、ターゲットの白金クラスターを得た。図４に示すように、ＭＡＬＤＩ質量分析法を使用して、白金クラスターの質量数を確認した。
白金クラスターを、フローが図３に示されているポリオール還元法を使用して合成した。まず最初に、有機合成装置を使用することにより、塩化白金酸及び水酸化ナトリウムをエチレングリコールに溶解し、所定のｐＨに調整した。白金クラスターの質量数は、ｐＨ、温度、及び反応時間を変えることによって、変化させた。反応後、保護配位子のフェニルエタンチオール（ＰＥＴ）トルエン溶液を加え、次いで、その混合物を水及びメタノールで洗浄し、合成された白金クラスターをトルエンに抽出して、ターゲットの白金クラスターを得た。図４に示すように、ＭＡＬＤＩ質量分析法を使用して、白金クラスターの質量数を確認した。
実施例２Ａは、トルエン溶液に溶解し、アルミナ粉末と混合されている、半値全幅で＋／−５原子の分布を有する３５原子のＰｔクラスターの生成物である。次いで、トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。乾燥したＰｔ／アルミナ粉末を真空条件下で５００℃に加熱して、ＰＥＴ配位子を除去し、次いで、大気下の静的オーブン中で６００℃で２時間焼成した。
実施例２Ｂは、トルエン溶液に溶解し、アルミナ粉末と混合されている、半値全幅で＋／−５原子の分布を有する４９原子のＰｔクラスターの生成物である。次いで、トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。乾燥したＰｔ／アルミナ粉末を真空条件下で５００℃に加熱して、ＰＥＴ配位子を除去し、次いで、大気下の静的オーブン中で６００℃で２時間焼成した。
実施例２Ｃは、トルエン溶液に溶解し、アルミナ粉末と混合されている、半値全幅で＋／−５原子の分布を有する６２原子のＰｔクラスターの生成物である。次いで、トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。乾燥したＰｔ／アルミナ粉末を真空条件下で５００℃に加熱して、ＰＥＴ配位子を除去し、次いで、大気下の静的オーブン中で６００℃で２時間焼成した。
実施例２Ｄは、半値全幅で＋／−５原子の分布を有する７１原子のＰｔクラスターの生成物であり、トルエン溶液に溶解させ、アルミナ粉末と混合した。次いで、トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。乾燥したＰｔ／アルミナ粉末を真空条件下で５００℃に加熱して、ＰＥＴ配位子を除去し、次いで、大気下の静的オーブン中で６００℃で２時間焼成した。
比較例３：含浸法により合成されたＰｔ担持アルミナ
白金水溶液をアルミナ粉末に含浸させ、次いで１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥した粉末を６００℃で２時間焼成した。
白金水溶液をアルミナ粉末に含浸させ、次いで１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥した粉末を６００℃で２時間焼成した。
実施例４：水熱エージングに供した、元来、原子的に細分化されたアルミナ上の１７原子白金クラスターを有する物質
実施例１のＰｔクラスター担持アルミナを、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
実施例１のＰｔクラスター担持アルミナを、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
実施例５：水熱エージングに供した、元来、アルミナ上の約６２原子の白金クラスターを有する物質
実施例２のＰｔクラスター担持アルミナを、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングさせた。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
実施例２のＰｔクラスター担持アルミナを、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングさせた。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
比較例６：水熱エージングに供した、元来、含浸法により合成されたＰｔ担持アルミナ
比較例３のＰｔクラスター担持アルミナを、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
比較例３のＰｔクラスター担持アルミナを、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
触媒１：実施例１を含有するハニカム触媒
触媒１は、約１７原子のＰｔクラスター担持アルミナ（実施例１）を含有するウォッシュコートでコートされたハニカム構造の触媒である。Ｐｔクラスター（重量基準で０．１５％のＰｔ）担持アルミナ粉末を、バインダー及び水と混合してスラリーを形成し、ハニカムキャリアにコーティングした。コーティングされたハニカムを、空気中で６００℃で２時間焼成した。ハニカムキャリアの場合、１平方インチ当たり４００個のセルを有し、４．０ｍｉｌのセル壁厚を有するコーディエライト担体を使用した。Ｐｔ／アルミナウォッシュコートの量は、キャリア１Ｌ当たり６０ｇであった。
触媒１は、約１７原子のＰｔクラスター担持アルミナ（実施例１）を含有するウォッシュコートでコートされたハニカム構造の触媒である。Ｐｔクラスター（重量基準で０．１５％のＰｔ）担持アルミナ粉末を、バインダー及び水と混合してスラリーを形成し、ハニカムキャリアにコーティングした。コーティングされたハニカムを、空気中で６００℃で２時間焼成した。ハニカムキャリアの場合、１平方インチ当たり４００個のセルを有し、４．０ｍｉｌのセル壁厚を有するコーディエライト担体を使用した。Ｐｔ／アルミナウォッシュコートの量は、キャリア１Ｌ当たり６０ｇであった。
触媒２：実施例２Ｃを含有するハニカム触媒
触媒２は、約６２原子のＰｔクラスター担持アルミナ（実施例２Ｃ）を含有するウォッシュコートでコートされたハニカム構造の触媒である。Ｐｔクラスター（重量基準で０．１５％のＰｔ）担持アルミナ粉末を、バインダー及び水と混合してスラリーを形成し、ハニカムキャリアにコーティングした。コーティングされたハニカムを、空気中で６００℃で２時間焼成した。ハニカムキャリアの場合、１平方インチ当たり４００個のセルを有し、４．０ｍｉｌのセル壁厚を有するコーディエライト担体を使用したものである。Ｐｔ／アルミナウォッシュコートの量は、キャリア１Ｌ当たり６０ｇであった。
触媒２は、約６２原子のＰｔクラスター担持アルミナ（実施例２Ｃ）を含有するウォッシュコートでコートされたハニカム構造の触媒である。Ｐｔクラスター（重量基準で０．１５％のＰｔ）担持アルミナ粉末を、バインダー及び水と混合してスラリーを形成し、ハニカムキャリアにコーティングした。コーティングされたハニカムを、空気中で６００℃で２時間焼成した。ハニカムキャリアの場合、１平方インチ当たり４００個のセルを有し、４．０ｍｉｌのセル壁厚を有するコーディエライト担体を使用したものである。Ｐｔ／アルミナウォッシュコートの量は、キャリア１Ｌ当たり６０ｇであった。
比較触媒３：比較例１を含有するハニカム触媒
比較触媒３は、含浸法によって合成されたＰｔ担持アルミナ（比較例３）を含有するウォッシュコートでコートされたハニカム構造触媒である。Ｐｔ（重量基準で０．１５％のＰｔ）担持アルミナ粉末を、バインダー及び水と混合してスラリーを形成し、ハニカムキャリアにコーティングした。コーティングされたハニカムを、空気中で６００℃で２時間焼成した。ハニカムキャリアの場合、１平方インチ当たり４００個のセルを有し、４．０ｍｉｌのセル壁厚を有するコーディエライト担体を使用したものである。Ｐｔ／アルミナウォッシュコートの量は、キャリア１Ｌ当たり６０ｇであった。
比較触媒３は、含浸法によって合成されたＰｔ担持アルミナ（比較例３）を含有するウォッシュコートでコートされたハニカム構造触媒である。Ｐｔ（重量基準で０．１５％のＰｔ）担持アルミナ粉末を、バインダー及び水と混合してスラリーを形成し、ハニカムキャリアにコーティングした。コーティングされたハニカムを、空気中で６００℃で２時間焼成した。ハニカムキャリアの場合、１平方インチ当たり４００個のセルを有し、４．０ｍｉｌのセル壁厚を有するコーディエライト担体を使用したものである。Ｐｔ／アルミナウォッシュコートの量は、キャリア１Ｌ当たり６０ｇであった。
触媒４：水熱エージングに供した、元来、実施例１を含有する触媒
触媒１中のハニカム構造触媒を、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
触媒１中のハニカム構造触媒を、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
触媒５：水熱エージングに供した、元来、実施例２Ｃを含有する触媒
触媒２中のハニカム構造触媒を、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
触媒２中のハニカム構造触媒を、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
比較触媒６：水熱エージングに供した、元来、比較例３を含有する触媒
比較触媒３中のハニカム構造触媒を、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
比較触媒３中のハニカム構造触媒を、表１に示した水熱酸化還元条件下でエージングした。エージング温度は１０００℃であり、継続時間は４時間であった。
実験結果
ＴＥＭによるＰｔナノ粒子クラスターの幾何学的構造
実施例及び比較例を、走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｌｔｄによって製造されたＡＲＭ ２００ ＣＦＥ）を使用することにより観察した。図５及び図６に示すように、実施例１及び２Ｃでは、非ｆｃｃ型幾何学的構造を有する白金クラスターがアルミナ上に観察された。平均粒径及び標準偏差（ＳＤ）を表２に掲げた。平均粒径は、１．５ｎｍ未満と非常に小さく、ＳＤで０．５ｎｍ以内の非常に狭い粒度分布が観察された。
ＴＥＭによるＰｔナノ粒子クラスターの幾何学的構造
実施例及び比較例を、走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｌｔｄによって製造されたＡＲＭ ２００ ＣＦＥ）を使用することにより観察した。図５及び図６に示すように、実施例１及び２Ｃでは、非ｆｃｃ型幾何学的構造を有する白金クラスターがアルミナ上に観察された。平均粒径及び標準偏差（ＳＤ）を表２に掲げた。平均粒径は、１．５ｎｍ未満と非常に小さく、ＳＤで０．５ｎｍ以内の非常に狭い粒度分布が観察された。
一方、図７に示すように、比較例３では、約５ｎｍ〜１０ｎｍのｆｃｃ系結晶形態の白金粒子が、アルミナ上で観察された。結晶形態におけるこの白金粒子は、１０００〜１００００個の白金原子からなると考えられる。図３及び図４の間の比較から明らかなように、アルミナに担持されたＰｔナノ粒子の原子配列は、実施例の物質と、比較例の物質とでは大きく異なっていた。
Ｐｔナノ粒子クラスター上の吸着ＣＯのＩＲ分光法
吸着ＣＯのＩＲ分光法は、赤外線分光計（ＪＡＳＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＦＴ／ＩＲ−６６００ ＦＶ）を使用して行った。吸着ＣＯ−ＦＴＩＲ測定では、実施例及び比較例の物質を、赤外線分光計の反応セルに入れ、ＣＯガスを反応セルに導入しながら、白金によって吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを測定した。
吸着ＣＯのＩＲ分光法は、赤外線分光計（ＪＡＳＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＦＴ／ＩＲ−６６００ ＦＶ）を使用して行った。吸着ＣＯ−ＦＴＩＲ測定では、実施例及び比較例の物質を、赤外線分光計の反応セルに入れ、ＣＯガスを反応セルに導入しながら、白金によって吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを測定した。
図８は、３００℃の温度における実施例１及び２Ｃ並びに比較例３のＩＲ吸収スペクトルを示している。実施例及び比較例について、トップＣＯ状態（a−top CO state）に帰すことができる強いＩＲ吸収信号が観察されたが、実施例のピーク位置は、より低い波数（振動数）であり、その発見は、比較例のＰｔのものとの比較において、吸着ＣＯが、実施例のＰｔとの強い化学的相互作用を介してより活性化されることを示唆している。
図９は、実施例１、２Ｃ及び比較例３のＰｔナノ粒子上の吸着ＣＯの振動数と、ＩＲ測定により得られた温度との間の関係を示す図である。吸着ＣＯの振動数とは、各温度で得られたＩＲスペクトルにおいて最も強いピークが観測されるＣＯの波数を指し、図９では、吸着ＣＯの振動数が低いほどＰｔナノ粒子上の吸着ＣＯの活性化が大きいことを意味している。図９に示すように、実施例による材料では、吸着ＣＯはより低い温度でより大きく活性化された。また、驚くべきことに、実施例１及び２Ｃによる物質の２００℃での吸着ＣＯの振動数は、比較例３による物質の４００℃での吸着ＣＯの振動数よりも小さい。
触媒酸化性能試験
試験条件
触媒性能試験は、実施例及び比較例による触媒について、ＣＯが１００００ｐｐｍであり、かつＯ２が５０００ｐｐｍの組成を有する試験ガスと、Ｃ３Ｈ６が２００ｐｐｍであり、かつＯ２が５０００ｐｐｍの組成を有する試験ガスとの２種類を用いて実施した。
試験条件
触媒性能試験は、実施例及び比較例による触媒について、ＣＯが１００００ｐｐｍであり、かつＯ２が５０００ｐｐｍの組成を有する試験ガスと、Ｃ３Ｈ６が２００ｐｐｍであり、かつＯ２が５０００ｐｐｍの組成を有する試験ガスとの２種類を用いて実施した。
触媒性能試験では、ガス流量を空間速度として６００００時間に設定し、温度を２０℃／分の速度で１００℃から４００℃まで上昇させ、触媒を通過した後のガス組成をＡＯ−２０２０（ＡＢＢ製）により測定し、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の浄化率を測定した。
図１０及び図１１に示すように、触媒１及び２は、ＣＯの反応とＣ３Ｈ６の反応をより低い温度で活性化し、比較触媒３よりもＣＯ及びＣ３Ｈ６の浄化率が高いことを示した。したがって、触媒１及び２は、比較触媒３よりも、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の酸化に対して高い触媒活性を有している。その結果は明らかに、触媒１及び２が、ＣＯ及び炭化水素などについての酸化触媒として優れた特性を有することを示している。
ＣＯが１００００ｐｐｍであり、かつＯ２が５０００ｐｐｍである組成を有する試験ガスと、Ｃ３Ｈ６が２００ｐｐｍであり、かつＯ２が５０００ｐｐｍである組成を有する試験ガスとを使用する試験における触媒のターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を計算し、触媒１及び２、並びに比較触媒３で比較した。触媒のＴＯＦは、反応物分子がＰｔ触媒の活性サイト当たりの生成物分子へと転換し得る最大頻度（ｓ−１）を指し、触媒のＴＯＦがより大きいということは、より高い反応速度を有するより高い触媒性能を意味する。
表３及び表４に示すように、Ｃ３Ｈ６酸化のＴＯＦは、比較触媒３より、触媒１に関してより高い。触媒１の場合には、Ｃ３Ｈ６酸化性能の向上は、ＴＯＦとより高い分散（つまり、より小さい粒径）の両方に起因していた。
過酷な水熱エージング処理に対する耐久性
実施例４及び５、並びに比較例６を、ＴＥＭによって観察し、その結果を図１２〜１４に示している。エージング処理後、Ｐｔナノ粒子は、凝集し、かつシンタリングを生じて、粒径がより増大した。平均粒径及びＳＤを表５に掲げた。実施例４の平均粒径は直径２５．３ｎｍで最小であったが、実施例５及び比較例６の平均粒径は実施例４のものの約３倍であった。その結果は明らかに、約１７原子のＰｔの非ｆｃｃ型クラスターを備えたＰｔ触媒が、過酷なエージングの間でも、アルミナ担体表面との予期しない強い相互作用におそらく起因して、熱安定性の優れた特性を有することを示している。
実施例４及び５、並びに比較例６を、ＴＥＭによって観察し、その結果を図１２〜１４に示している。エージング処理後、Ｐｔナノ粒子は、凝集し、かつシンタリングを生じて、粒径がより増大した。平均粒径及びＳＤを表５に掲げた。実施例４の平均粒径は直径２５．３ｎｍで最小であったが、実施例５及び比較例６の平均粒径は実施例４のものの約３倍であった。その結果は明らかに、約１７原子のＰｔの非ｆｃｃ型クラスターを備えたＰｔ触媒が、過酷なエージングの間でも、アルミナ担体表面との予期しない強い相互作用におそらく起因して、熱安定性の優れた特性を有することを示している。
図１５及び図１６に示すように、触媒４及び５は、より低い温度でＣＯの反応及びＣ３Ｈ６の反応を活性化し、比較触媒６よりも高いＣＯ及びＣ３Ｈ６の浄化率を示した。したがって、触媒４及び５は、比較触媒６よりも、ＣＯの酸化及びＣ３Ｈ６の酸化に対して高い触媒活性を有する。その結果は明らかに、触媒４及び５が、ＣＯ及び炭化水素などの酸化触媒として優れた特性を有することを示している。
表６及び表７に示すように、ＣＯ酸化及びＣ３Ｈ６酸化のＴＯＦは、比較触媒６よりも、触媒４に関してより高い。触媒４の場合、触媒酸化性能の向上は、ＴＯＦとより高い分散（すなわち、より小さい粒径）の両方に起因していた。酸化触媒のために約１７原子のＰｔクラスター材料を使用すると、白金の使用量が効果的に削減される可能性があり、換言すれば、希少価値の高い白金資源の使用量を削減することができると共に、ＣＯ及び炭化水素の排出等の環境負荷を低減することができる。
図１７に示すように、ＣＯパルスによって推定される、７００℃、８００℃、９００℃、及び１０００℃での熱水酸化還元エージング後の平均粒径は、比較例３よりも、実施例１及び２Ｃに関してより小さかった。特に、実施例１のサイズは、９００℃及び１０００℃のエージング後に最小である。したがって、約１７原子のＰｔクラスターは、約６２原子のより大きなＰｔクラスターと比較して、熱安定性がより高い。
Claims (18)
- 白金（Ｐｔ）ナノ粒子と無機酸化物とを含む組成物であって、前記Ｐｔナノ粒子が、１００個以下のＰｔ原子を有し、前記Ｐｔナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差で１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有している、組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、１ｎｍ〜５ｎｍの平均粒径を有している、請求項１に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、６００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に、１５ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＴＥＭによって測定されている、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、７００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に、２０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＴＥＭによって測定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＴＥＭによって測定されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、２〜１００個のＰｔ原子を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、３０〜１００個のＰｔ原子を有している、請求項６に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、１０００℃で４時間のエージング後に、５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＴＥＭによって測定されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、８００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に、３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＣＯパルス法によって測定されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、９００℃で４時間の水熱酸化還元エージング後に、６０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＣＯパルス法によって測定されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、１０００℃で４時間のエージング後に、８０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記平均粒径が、ＣＯパルス法によって測定されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、原子的に細分化されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、１２〜２８個のＰｔ原子を有している、請求項１２に記載の組成物。
- 吸着ＣＯ分子の振動数が、ＩＲ分光法により２００℃で２０８０ｃｍ−１未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
- 吸着ＣＯ分子の振動数が、ＩＲ分光法により２００℃で２０７０ｃｍ−１未満である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記無機酸化物が、アルミナ又は酸化ランタン／アルミナ複合酸化物である、請求項１６に記載の組成物。
- 前記Ｐｔナノ粒子が、前記無機酸化物上に担持されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
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