KR20080096685A - 복수 금속 착체 함유 화합물 및 금속 착체, 이들의 제조 방법, 및 이들을 이용한 배기 가스 정화 촉매 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시태양에 따른 복수 금속 착물 함유 화합물은, 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위된 복수의 금속 착체를 갖는다. 복수 금속 착체는 2개 이상의 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자를 통해 서로 결합되어 있고, 2 내지 1000개의 금속 원자를 갖는다.
복수 금속 착체 함유 화합물, 금속 착체, 클러스터, 다좌 배위자
Description
본 발명은 복수 금속 착체 함유 화합물 및 금속 착체, 이들의 제조 방법 및 이들을 이용한 배기 가스 정화 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이들 복수 금속 착체 함유 화합물 및 금속 착체를 사용하여, 클러스터 크기가 제어된 금속 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제어된 크기를 갖는 금속 클러스터는 촉매 활성 등의 화학적 성질 및 자성 등의 물리적 성질 면에서 벌크 금속과는 상이하다.
금속 클러스터의 특이한 성질을 효율적으로 이용하기 위해, 크기를 제어한 클러스터를 간편하면서도 대량으로 합성하는 방법이 요구되고 있다. 이러한 클러스터를 얻기 위한 공지된 방법으로는, (i) 진공 중에서 금속 타깃을 증발시켜 다양한 크기의 클러스터를 생성시키고, (ii) 이렇게 얻은 클러스터를 매스 스펙트럼의 원리를 이용하여 클러스터 크기에 따라 분리하는 방법이 있다. 그러나 이 방법으로는, 크기를 제어한 클러스터를 간편하면서도 대량으로 합성할 수 없다.
클러스터의 특이한 성질은, 예를 들면 문헌["Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions, Nin +(n=3-11).", M. Ichihashi, T. Hanmura, R. T. Yadav and T. Kondow, J. Phys. Chem. A, 104, 11885(2000)] (비특허 문헌)에 개시되어 있다. 이 문헌은 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 기상 중에서의 백금 촉매와 메탄 분자 간의 반응성이 백금 클러스터 크기에 의해 크게 영향받고, 이 반응에 최적인 특정한 백금 클러스터 크기가 존재한다고 개시하고 있다.
귀금속의 촉매 성능을 이용하는 예로는, 자동차용 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스의 정화가 포함된다. 이 배기 가스의 정화 시에는, 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOX) 등과 같은 배기 가스 성분이 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 등의 귀금속을 주성분으로 하는 촉매 성분에 의해 이산화탄소, 질소 및 산소로 전환된다. 일반적으로, 귀금속인 촉매 성분은 배기 가스와 촉매 성분의 접촉 면적을 확대하기 위해, 알루미나 등의 산화물로 이루어진 담체에 담지된다.
귀금속을 산화물 담체 상에 담지시키기 위해, 귀금속의 질산염 또는 단일 귀금속 원자를 갖는 귀금속 착체의 용액을 산화물 담체에 함침시켜 산화물 담체 표면에 귀금속 화합물을 분산시키고, 이어서 용액을 함침시킨 담체를 건조 및 소성한다. 그러나, 이러한 방법에서는 귀금속 클러스터의 크기 및 원자수를 제어하는 것이 용이하지 않다.
이러한 배기 가스 정화용 촉매에서도, 배기 가스 정화 성능을 더욱 향상시키기 위해, 귀금속을 클러스터의 형태로 담지시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-285644호 공보에는, 카르보닐기를 갖는 금속 클러스터 착체를 사용하여, 촉매 금속을 초미립자 형태로 직접 담체에 담지시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-181288호 공보에서는, 카본 나노 튜브 등의 중공의 탄소 재료의 세공 내로 귀금속을 도입하고, 귀금속이 도입된 탄소 재료를 산화물 담체에 고정한 뒤 소성함으로써, 클러스터 크기가 제어된 귀금속 촉매를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)9-253490호 공보에서는, 로듐 이온 및 백금 이온을 함유하는 용액에 환원제를 첨가하여, 로듐과 백금이 고체 용융된 합금으로 이루어진 금속 클러스터를 얻는 기술을 개시하고 있다.
금속 착체에 대해서는, 다좌 배위자를 사용하여 무한 수의 금속 원자를 갖는 중합체를 얻는 것이 알려져 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-109485호 공보에서는, 디카르복실산을 사용하여 거대 삼차원 구조를 갖는 디카르복실산 금속 착체 중합체를 얻기 위한 기술을 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 크기를 제어한 클러스터를 간편하면서도 대량으로 합성하는 것을 가능하게 하는 신규의 복수 금속 착체 함유 화합물, 및 이 화합물의 합성을 위해 사용할 수 있는 금속 착체를 제공한다. 또한, 본 발명은 이들 복수 금속 착체 함 유 화합물 및 착체를 제조하기 위한 방법, 및 이들 복수 금속 착체 함유 화합물 및 착체의 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 일면은, 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위된 2개 이상의 금속 착체를 포함하는 복수 금속 착체 함유 화합물에 관한 것으로, 여기서, 2개 이상의 금속 착체는 2개 이상의 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자를 통해 서로 결합되어 있고, 2 내지 1000개의 금속 원자를 갖는다.
상기 일면에 따르면, 이 복수 금속 착체 함유 화합물로부터 배위자를 소성 등에 의해 제거하면, 이 화합물에 함유된 것과 동일한 수의 금속 원자를 갖는 금속 또는 금속 산화물 클러스터를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 일면은, (a) 본 발명의 복수 금속 착체 함유 화합물을 함유하는 용액을 제공하는 단계, 및 (b) 이 용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는, 2 내지 1000개의 금속 원자를 갖는 금속 또는 금속 산화물 클러스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 일면은, 금속 착체를 제공하는 단계, 다좌 배위자 또는 다좌 배위자원을 제공하는 단계, 및 금속 착체와 배위자원 또는 다좌 배위자원을 용매 중에 용해시키는 단계를 포함하는, 복수 금속 착체 함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 일면에 따르면, 금속 착체에 배위된 배위자 중의 적어도 일부만을 다좌 배위자로 치환함으로써, 제어된 금속 원자수를 갖는 복수 금속 착체 함유 화합물을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 용어 "다좌 배위자원 또는 배위자원"은, 용매에 용해시켰을 때 다좌 배위자 또는 배위자를 제공하는 화합물 (전구체)을 의미한다.
본 발명의 제4 일면은, 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위되고, 배위자 중 1개 이상이 금속 원자에 배위되지 않은, -COOH, -COOR8, -CR8R9-OH, -NR8{C(=O)R9}, -NR8R9, -CR8=N-R9, -CO-R8, -PR8R9, -P(=O)R8R9, -P(OR8)(OR9), -S(=O)2R8, -S+(-O-)R8, -SR8, -CR8R9-SH, -CR8R9-SR10 및 -CR8=R9R10 (여기서, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비배위 관능기를 갖는 금속 착체에 관한 것이다.
상기 일면에 따르면, 금속 원자에 배위되지 않은 관능기의 특성을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 이들 관능기를 이용하여 금속 착체를 기재에 안정적으로 흡착시키고, 금속 착체끼리 결합시키고, 금속 착체와 다른 화합물을 결합시킬 수 있다.
본 발명의 제5 일면은, 상기 일면에 따른 금속 착체를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 이 용액을 촉매 담체에 함침시키는 단계, 및 용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는, 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 일면에 따르면, 금속 원자에 배위되지 않은 관능기와 촉매 담체 간의 친화성 때문에 금속 착체가 촉매 담체에 흡착됨으로써, 금속 착체를 소성했을 때, 금속 착체에 함유된 금속이 고분산도로 촉매 담체에 담지될 수 있다.
본 발명의 제6 일면은 비배위 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 배위자를 갖는 금속 착체를 제공하는 단계, 및 금속 착체를 용매에 용해시키고, 탄소-탄소 2중 결합의 교차 복분해 반응에 의해 비배위 탄소-탄소 2중 결합의 알킬리덴기를 치환하는 단계를 포함하는 복수 금속 착체 함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 일면에 따르면, 탄소-탄소 2중 결합(올레핀)의 교차 복분해 반응에 의해, 비배위 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 금속 착체로부터 복수 금속 착체 함유 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 목적 및/또는 추가의 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 하기에 이루어지는 바람직한 실시태양의 설명으로부터 보다 명백해질 것이며, 도면에서는 동일한 번호를 이용하여 동일한 구성을 나타낸다.
도 1은 상기 비특허 문헌으로부터 발췌한 Pt 클러스터 크기와 반응성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예의 방법으로 제조한 MgO 상의 Pt의 상태를 관찰한 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 화합물의 합성 반응식이다.
도 4는 실시예 1의 방법으로 제조한 MgO 상의 Pt의 모습을 관찰한 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 화합물의 합성 반응식이다.
도 6은 실시예 2에 따른 화합물의 합성 반응식이다.
도 7은 실시예 2의 방법으로 제조한 MgO 상의 Pt의 모습을 관찰한 TEM 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따른 화합물의 합성 반응식이다.
하기 설명에서는, 예시적인 실시태양의 측면에서 본 발명을 상세히 설명한다.
(복수 금속 착체 함유 화합물)
본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물은, 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위된 복수개의 금속 착체를 갖는다. 이 화합물에서는, 복수의 금속 착체가 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자를 통해 서로 결합되어 있고, 2 내지 1000개의 금속 원자를 갖는다. 금속 원자의 수는 2 내지 100개, 예를 들면 2 내지 50개, 2 내지 20개 또는 2 내지 10개일 수 있다.
(금속 착체의 배위자)
본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물의 금속 착체의 배위자는, 얻어지는 복수 금속 착체 함유 화합물의 물성, 결합되는 금속 착체간의 입체 장애 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다. 배위자는 단좌 배위자일 수도 있고, 킬레이트 배위자와 같은 다좌 배위자일 수 있다.
이 배위자는, -COO- (카르복시기), -CR1R2-O- (알콕시기), -NR1 - (아미드기), -NR1R2 (아민기), -CR1=N-R2 (이민기), -CO-R1 (카르보닐기), -PR1R2 (포스핀기), -P(=O)R1R2 (포스핀옥시드기), -P(OR1)(OR2) (포스파이트기), -S(=O)2R1 (술폰기), -S+(-O-)R1 (술폭시드기), -SR1 (술피드기) 및 -CR1R2-S- (티올레이트기); 특히 -COO- (카르복시기), -CR1R2-O- (알콕시기), -NR1 - (아미드기) 및 -NR1R2 (아민기) (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 관능기의 군으로부터 선택되는 1개의 관능기가 결합된 수소기, 또는 상기 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기가 결합된 유기기, 특히 하기의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 동일한 관능기가 결합된 유기기일 수 있다.
관능기가 결합된 유기기는, 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소기, 특히 C1 내지 C30(즉, 탄소 원자수 1 내지 30(이하 동일))의 치환 또는 비치환 탄화수소기일 수 있다. 특히, 이 유기기는 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 지환식기일 수 있다. 더욱 특히, 이 유기기는 C1 내지 C5, 특히 C1 내지 C3의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소기, 특히 C1 내지 C30의 치환 또는 비치환 탄화수소기일 수 있다. 특히, R1 및 R2는 수소 또는 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 지환식기일 수 있다. 더욱 특히, R1 및 R2는 수소 또는 C1 내지 C5, 특히 C1 내지 C3의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다.
금속 착체의 배위자의 예로는 카르복실산 배위자 (R-COO-), 알콕시 배위자 (R-CR1R2-O-), 아미드 배위자 (R-NR1 -), 아민 배위자 (R-NR1R2), 이민 배위자 (R-CR1=N-R2), 카르보닐 배위자 (R-CO-R1), 포스핀 배위자 (R-PR1R2), 포스핀 옥시드 배위자 (R-P(=O)R1R2), 포스파이트 배위자 (R-P(OR1)(OR2)), 술폰 배위자 (R-S(=O)2R1), 술폭시드 배위자 (R-S+(-O-)R1), 술피드 배위자 (R-SR1) 및 티올레이트 배위자 (R-CR1R2-S-) (여기서, R은 수소 또는 유기기이고, R1 및 R2는 상기한 바와 같음)를 들 수 있다.
구체적인 카르복실산 배위자의 예로는, 포름산(포르메이트) 배위자, 아세트산(아세테이트) 배위자, 프로피온산(프로피오네이트) 배위자 및 에틸렌디아민테트라아세트산 배위자를 들 수 있다.
구체적인 알콕시 배위자의 예로는 메탄올(메톡시) 배위자, 에탄올(에톡시) 배위자, 프로판올(프로폭시) 배위자, 부탄올(부톡시) 배위자, 펜탄올(펜톡시) 배위자, 도데칸올(도데실옥시) 배위자 및 페놀(페녹시) 배위자를 들 수 있다.
구체적인 아미드 배위자의 예로는 디메틸아미드 배위자, 디에틸아미드 배위자, 디-n-프로필아미드 배위자, 디이소프로필아미드 배위자, 디-n-부틸아미드 배위자, 디-t-부틸아미드 배위자 및 니코틴아미드를 들 수 있다.
구체적인 아민 배위자의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리메틸렌디아민, 피페리딘, 트리에틸렌테트라민 및 트리에틸렌디아민을 들 수 있다.
구체적인 이민 배위자의 예로는 디이민, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 헥사메틸렌이민, 벤조페논이민, 메틸에틸케톤이민, 피리딘, 피라졸, 이미다졸 및 벤조이미다졸을 들 수 있다.
구체적인 카르보닐 배위자의 예로는 일산화탄소, 아세톤, 벤조페논, 아세틸아세톤, 아세나프토퀴논, 헥사플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤 및 디벤조일메탄을 들 수 있다.
구체적인 포스핀 배위자의 예로는 수소화인, 메틸포스핀, 디메틸포스핀, 트리메틸포스핀 및 디포스핀을 들 수 있다.
구체적인 포스핀옥시드 배위자의 예로는 트리부틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 및 트리-n-옥틸포스핀옥시드를 들 수 있다.
구체적인 포스파이트 배위자의 예로는 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트, 트리부틸포스파이트 및 트리에틸포스파이트를 들 수 있다.
구체적인 술폰 배위자의 예로는 황화수소, 디메틸술폰 및 디부틸술폰을 들 수 있다.
구체적인 술폭시드 배위자의 예로는 디메틸술폭시드 배위자 및 디부틸술폭시드 배위자를 들 수 있다.
구체적인 술피드 배위자의 예로는 에틸술피드, 부틸술피드 등을 들 수 있다.
구체적인 티올레이트 배위자의 예로는, 메탄티올레이트 배위자 및 벤젠티올레이트 배위자를 들 수 있다.
(다좌 배위자)
복수의 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하여 이들 금속 착체를 서로 결합하는 다좌 배위자로서는, 이러한 역할을 수행할 수 있는 임의의 다좌 배위자를 사용할 수 있다. 이 다좌 배위자는, 금속 착체간의 입체적 장애에 기인한 복수 금속 착체 함유 화합물의 불안정화를 피하기 위해, 어느 정도의 길이를 갖는 것이 바람직하다고 생각된다. 특히, 특히 본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물의 소성 등을 통해, 이 화합물에 함유되는 것과 동일한 수의 금속 원자를 갖는 클러스터를 얻는 경우, 이 다좌 배위자가 지나치게 긴 것은 화합물로부터 단일 종류의 클러스터를 얻는 것을 곤란하게 할 가능성이 있다.
금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자는, 하기의 화학식을 가질 수 있다.
상기 식에서, R3은 결합 또는 2가의 유기기이고,
L1 및 L2는 -COO- (카르복시기), -CR4R5-O- (알콕시기), -NR4 - (아미드기), -NR4R5 (아민기), -CR4=N-R5 (이민기), -CO-R4 (카르보닐기), -PR4R5 (포스핀기), -P(=O)R4R5 (포스핀옥시드기), -P(OR4)(OR5) (포스파이트기), -S(=O)2R4 (술폰기), -S+(-O-)R4 (술폭시드기), -SR4 (술피드기) 및 -CR1R4-S- (티올레이트기) (여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기)의 관능기의 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 관능기이다.
특히, L1 및 L2는 -COO- (카르복시기), -CR4R5-O- (알콕시기), -NR4 - (아미드기), -NR4R5 (아민기) (여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일한 관능기일 수 있다.
R3은 결합이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기, 특히 C1 내지 C30의 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기일 수 있다. 또한, R3은 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 2가의 지환식기일 수 있다.
R4 및 R5는, R1 및 R2에 대하여 언급한 유기기일 수 있다.
(금속 착체의 배위자 및 다좌 배위자의 조합)
금속 착체의 배위자와 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자는 동일한 관능기를 가질 수 있다. 예를 들면 금속 착체의 배위자 및 다좌 배위자는 각각 카르복시기, 알콕시기, 아미드기 또는 아민기를 가질 수 있다.
(금속 착체의 핵이 되는 금속)
금속 착체의 핵이 되는 금속은, 전형 금속 또는 전이 금속일 수 있다. 이 금속은 특히 전이 금속, 나아가서는 4 내지 11족의 전이 금속, 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물을 사용하여 촉매를 제공하는 경우에는, 사용되는 금속은 촉매의 용도에 유익한 금속, 예를 들면 철족 원소(철, 코발트, 니켈), 구리, 백금족 원소(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금), 금 또는 은일 수 있다.
(금속 착체)
본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물에 대하여, 금속 착 체는 각각 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위된 임의의 금속 착체일 수 있다. 즉, 금속 착체는 다핵 착체, 예를 들면 2 내지 10개, 특히 2 내지 5개의 금속 원자를 갖는 착체일 수 있다.
이 금속 착체는 임의의 금속 착체일 수 있다. 구체적인 금속 착체의 예로는, [Pt4(CH3COO)8], [Pt(acac)2] ("acac"는 아세틸아세토네이트 배위자), [Pt(CH3CH2NH2)4]Cl2, [Rh2(C6H5COO)4], [Rh2(CH3COO)4], [Rh2(OOCC6H4COO)2], [Pd(acac)2], [Ni(acac)2], [Cu(C11H23COO)2]2, [Cu2(OOCC6H4COO)2], [Cu2(OOCC6H4CH3)4], [Mo2(OOCC6H4COO)2], [Mo2(CH3COO)4], [N(n-C4H9)4][FeIIFeIII(ox)3]("ox"는 옥살산 배위자)을 들 수 있다.
(복수 금속 착체 함유 화합물이 카르복실산 배위자를 갖는 양태)
본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물은 금속 착체가 카르복실산 배위자, 특히 아세트산 배위자를 갖는 금속 착체, 예를 들면 옥타아세테이트 사백금([Pt(μ-CH3COO)8])이고, 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자가 디카르복실산 배위자인 형태일 수 있다.
디카르복실산 배위자는 하기의 화학식 II를 가질 수 있다.
상기 식에서, R6은 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 또는 2가의 지환식기이다.
R6은, p-페닐렌기 및 하기의 화학식 III의 알케닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
(금속 착체가 옥타아세테이트 사백금인 양태)
본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물은, 하기의 화학식 1을 가질 수 있다.
상기 식에서, R7은 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 또는 2가의 지환식기이다.
R7은 p-페닐렌기 및 하기의 화학식 III의 알케닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.
<화학식 III>
-(CH2)nC=C(CH2)n-
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
(금속 또는 금속 산화물 클러스터의 제조 방법)
2 내지 1000개의 금속 원자를 갖는 금속 또는 금속 산화물 클러스터를 제조하는 본 발명의 실시태양에 따른 방법에서는, (a) 본 발명의 복수 금속 착체 함유 화합물을 함유하는 용액을 제공하고, (b) 이 용액을 건조 및 소성한다.
복수 금속 착체 함유 화합물을 함유하는 용액의 건조 및 소성은, 금속 또는 금속 산화물 클러스터를 얻는 데 충분한 온도 및 시간 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 120 내지 250℃의 온도에서 1 내지 2 시간에 걸친 건조를 행하고, 그 후 400 내지 600℃에서 1 내지 3 시간에 걸친 소성을 행할 수 있다. 또한, 이 방법에서 사용하는 용액의 용매는, 본 발명의 복수 금속 착체 함유 화합물을 안정적으로 유지할 수 있는 임의의 용매, 예를 들면 수성 용매 또는 디클로로에탄 등의 유기 용매일 수 있다.
이 방법은 단계 (b)에서 용액을 건조 및 소성하기 전에 용액을 다공질 담체에 함침시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 방법을 사용하여 촉매, 특히 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 경우, 사용 되는 다공질 담체는 다공질 금속 산화물 담체, 예를 들면 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다공질 금속 산화물 담체일 수 있다.
(본 발명의 복수 금속 착체 함유 화합물의 제조 방법)
본 발명의 실시태양에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물을 제조하는 방법에서는, (a) 금속 착체를 제공하고, (b) 다좌 배위자 또는 다좌 배위자원을 제공하고, (c) 금속 착체와 배위자원 또는 다좌 배위자원을 용매 중에서 혼합한다.
이 방법에서 사용하는 다좌 배위자는, 원료로서 사용하는 금속 착체에 배위된 배위자를 치환할 수 있도록 선택한다. 따라서, 일반적으로 원료로서 사용하는 금속 착체에 배위된 배위자보다 배위력이 강한 다좌 배위자, 특히 원료로서 사용하는 금속 착체에 배위된 배위자보다 배위력이 강하고 이 배위자와 동일한 수의 관능기를 갖는 다좌 배위자를 사용할 수 있다.
다좌 배위자는, 이 다좌 배위자에 의한 금속 착체의 배위자의 치환을 촉진시키기 위해 비교적 다량으로 사용할 수 있다. 그러나, 이 방법에서 사용하는 다좌 배위자의 양은 일반적으로, 금속 착체에 배위하고 있는 배위자를 모두 치환하기 위해 필요한 양보다 적은 양일 수 있다. 이 방법에서 사용하는 다좌 배위자의 양은 제어된 수의 금속 착체를 서로 결합시키는 관점에서 금속 착체에 배위된 배위자를 모두 치환하기 위해 필요한 양의 1/2 이하, 1/4 이하 또는 1/8 이하의 양일 수 있다.
이 방법에서 사용하는 용매는, 본 발명의 복수 금속 착체 함유 화합물을 안 정적으로 유지할 수 있는 임의의 용매, 예를 들면 수성 용매 또는 디클로로에탄 등의 유기 용매일 수 있다.
(금속 착체)
본 발명의 금속 착체는, 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위된 금속 착체이며, 배위자 중 1개 이상이 금속 원자에 배위되지 않은, 하기의 군으로부터 선택되는 비배위 관능기를 갖는다:
-COOH (카르복시기), -COOR8 (에스테르기), -CR8R9-OH (알코올기), -NR8{C(=O)R9} (아미드기), -NR8R9 (아민기), -CR8=N-R9 (이민기), -CO-R8 (카르보닐기), -PR8R9 (포스핀기), -P(=O)R8R9 (포스핀옥시드기), -P(OR8)(OR9) (포스파이트기), -S(=O)2R8 (술폰기), -S+(-O-)R8 (술폭시드기), -SR8 (술피드기), -CR8R9-SH (티올기), -CR8R9-SR10 (티오에테르기) 및 -CR8=R9R10 (에틸렌 결합) (여기서, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)
R8 내지 R10으로서는, 각각 독립적으로, R1 및 R2에 대하여 상기 언급한 유기기를 예로 들 수 있다.
본 발명의 금속 착체의 배위자는, 금속 원자에 배위된 -COO-, -CR11R12-O-, -NR11-, -NR11R12, -CR11=N-R12, -CO-R11, -PR11R12, -P(=O)R11R12, -P(OR11)(OR12), -S(=O)2R11, -S+(-O-)R11, -SR11 및 -CR11R12-S- (여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)으로 이루어진 관능기 군의 관능기가 결합된 수소기, 또는 금속 원자에 배위된 상기의 1개 이상의 관능기가 결합된 유기기일 수 있다.
본 발명의 금속 착체의 배위자의 예로는, 본 발명의 복수 금속 착체 함유 화합물의 금속 착체에 대하여 상기 언급한 배위자를 들 수 있다. 따라서, R11 및 R12로서는 각각 독립적으로 R1 및 R2에 대하여 기재한 유기기를 예로 들 수 있다.
본 발명의 금속 착체의 배위자는, 각각 금속 원자에 배위된 관능기를 단 1개만 가질 수 있다.
(본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체가 비배위 관능기로서 카르복시기를 갖는 양태)
본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체가 비배위 관능기로서 카르복시기를 갖는 경우, 금속 착체의 배위자는 금속 원자에 배위된 카르복시기를 가질 수 있다. 예를 들면, 금속 착체는 비배위 관능기를 갖는 배위자가 디카르복실산 배위자이고, 비배위 관능기를 갖지 않는 배위자가 아세트산 배위자인 형태일 수 있다.
따라서, 금속 착체는, 디카르복실산 배위자로 1개 이상의 아세트산 배위자(아세테이트 배위자)가 치환된 옥타아세테이트 사백금([Pt(CH3COO)8])일 수 있다.
디카르복실산 배위자는 하기의 화학식 IV를 가질 수 있다.
상기 식에서, R13은 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 또는 2가의 지환식기이다.
(본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체가 디카르복실산 치환된 옥타아세테이트 사백금인 양태)
금속 착체는 하기의 화학식 2를 가질 수 있다.
상기 식에서, R14는 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 또는 2가의 지환식기이다.
R14는 예를 들면 p-페닐렌기일 수 있다.
(본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체가 비배위 관능기로서 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 양태)
본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체가 비배위 관능기로서 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 경우, 금속 착체의 배위자는 금속 원자에 배위된 카르복시기를 가질 수 있다. 예를 들면, 금속 착체는 비배위 관능기를 갖는 배위자가 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산 배위자, 즉 불포화 카르복실산이고, 비배위 관능기를 갖지 않는 배위자가 아세트산 배위자인 형태일 수 있다.
따라서, 금속 착체는, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산 배위자로 1개 이상의 아세트산 배위자가 치환된 옥타아세테이트 사백금([Pt(CH3COO)8])일 수 있다.
탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산 배위자는, 하기의 화학식 V를 가질 수 있다.
상기 식에서, R15는 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알케닐기이다.
(본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체가 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산으로 치환된 옥타아세테이트 사백금인 양태)
본 발명의 금속 착체는 하기의 화학식 3을 가질 수 있다.
상기 식에서, R16은 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C30, 특히 C1 내지 C10의 알케닐기이다.
(본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체를 사용한 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법)
본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체를 사용한 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에서는, (a) 본 발명의 금속 착체, 특히 핵으로서 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 금속 원자를 갖는 금속 착체를 함유하는 용액을 제공하고, (b) 이 용액을 촉매 담체에 함침시키고, (c) 이 용액을 건조 및 소성한다.
촉매 담체는 다공질 금속 산화물 담체, 예를 들면 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다공질 금속 산화물 담체일 수 있다.
금속 착체를 함유하는 용액의 건조 및 소성은, 금속 또는 금속 산화물 클러스터를 얻는 데 충분한 온도 및 시간 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 120 내지 250℃의 온도에서 1 내지 2 시간에 걸친 건조를 행하고, 그 후 400 내지 600℃에서 1 내지 3 시간에 걸친 소성을 행할 수 있다. 또한, 이 방법에서 사용하는 용액의 용매는, 본 발명의 금속 착체를 안정적으로 유지할 수 있는 임의의 용매, 예를 들면 수성 용매 또는 디클로로에탄 등의 유기 용매일 수 있다.
(탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산 배위자를 갖는 본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체를 사용하는 복수 금속 착체 함유 화합물의 제조 방법)
본 발명의 실시태양에 따른 금속 착체를 사용하여 복수 금속 착체 함유 화합물을 제조하는 방법에서는, (a) 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산 배위자를 갖는 금속 착체를 제공하고, (b) 금속 착체를 용매에 용해시켜, 탄소-탄소 2중 결합의 교차 복분해 반응에 의해 비배위 탄소-탄소 2중 결합의 알킬리덴기를 치환한다.
이 탄소-탄소 2중 결합(올레핀)의 교차 복분해 반응은, 하기와 같은 반응이다:
RaRbC=CRcRd+ReRfC=CRgRh → RaRbC=CRgRh+ReRfC=CRcRd
(상기 식에서, Ra 내지 Rh는 독립적으로 알킬기 등의 유기기이다.)
이 교차 복분해 반응 및 이 반응에서 사용되는 촉매에 대해서는 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-123925호 공보, 일본 특허 공개 제2004-043396호 공보, 일본 특허 공표 제2004-510699호 공보를 참조할 수 있다. 또한, 교차 복분해 반응을 위한 촉매는, 제4 세대의 그럽스 촉매일 수 있다. 그에 따라, 온화한 조건 하에서 반응을 진행시킬 수 있다.
비교예
[Pt4(CH3COO)8]의 합성:
이 화합물의 합성은, 문헌 [실험 화학 강좌 제4판 17권 제452페이지(마루젠 1991년)]에 기재된 절차로 행하였다. 즉, 하기와 같이 합성을 행하였다: K2PtCl4 5 g을 20 ㎖의 온수에 용해하고, 빙초산 150 ㎖를 용액에 첨가하였다. 이때 K2PtCl4가 침전되기 시작한다. 이에 개의치 않고 아세트산은 8 g을 첨가하였다. 이 슬러리상의 물질을 교반기로 혼합하면서 3 내지 4 시간 동안 환류하였다. 방냉 후, 흑색의 침전을 여과하여 분리한다. 회전 증발기를 사용하여 갈색의 침전을 가능한 한 농축함으로써, 아세트산을 제거하였다. 이 농축액을 아세토니트릴 50 ㎖과 혼합하고, 혼합물을 방치하였다. 생성된 침전을 여과하여 분리하고, 재차 여과액을 농축하였다. 이 농축액에 대하여 실질적으로 동일한 조작을 3회 반복하였다. 최종 농축액을 디클로로메탄 20 ㎖과 혼합하고, 실리카 겔 칼럼에 흡착시켰다. 디클로로메탄-아세토니트릴(5:1)로 용리하고, 적색의 추출액을 수집 및 농축하여 결정을 얻었다.
담지:
산화마그네슘(MgO) 10 g을 200 g의 아세톤에 분산시켰다. 이 MgO 분산액을 교반하면서, 여기에 16.1 ㎎의 [Pt4(CH3COO)8]을 아세톤 100 g 중에 용해하여 얻은 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 정지하였을 때 MgO가 침전되었으며, 연한 적색의 상청액을 얻었다 (즉, [Pt4(CH3COO)8]은 MgO에 흡착되지 않음). 이 혼합 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축, 건조하였다. 건조한 분말을 400℃에서 1 시간 반 동안 공기 중에서 소성하였다. Pt의 담지 농도는 0.1 중량%였다.
클러스터의 TEM 관찰:
상기한 방법으로 제조한 MgO 상의 Pt의 상태를 TEM으로 관찰하였다. 히타치의 HD-2000형 전자 현미경을 사용하여, 가속 전압 200 kV로 STEM 상을 관찰하였다. 비교예의 STEM 상을 도 2에 나타낸다. 이 상 중에서는, 백금 4 원자 클러스터의 구조로부터 추정되는 스폿 직경 0.6 ㎚의 Pt 입자를 확인할 수 있었으며, 이 방법으로 백금 4 원자 클러스터를 산화물 담체 위에 담지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예
1
[Pt4(CH3COO)4{o-C6H4(COO)(COOH)}4]의 합성:
이 화합물의 합성은 도 3에 나타낸 반응식에 따라 행하였다.
구체적으로는, 하기와 같이 하여 이 화합물을 합성하였다: 아르곤으로 치환한 50 ㎖의 쉬렌크 장치에, 비교예의 방법으로 합성한 [Pt4(CH3COO)8] (460 ㎎, 369 μmol)과 o-C6H4(CO2H)2 (1.50 g, 9.00 mmol)를 첨가한 후, 10 ㎖의 CH2Cl2, 10 ㎖의 MeOH를 이 순서대로 첨가하였다. 즉시, 용액이 등적색의 용액으로 변하였다. 2 시간 동안 실온에서 용액을 교반한 후, 감압하에 용매를 증류 제거함으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 CH2Cl2에 용해하여 여과를 행하였다. 여과액을 감압 건조함으로써 황색의 고체를 얻었다.
화합물의 스펙트럼 데이터, 원소 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
화합물의 구조 확인:
CH2Cl2 용액 중에서 얻어진 화합물의 단결정의 X선 구조 해석에 의해 화합물의 구조를 결정하였다.
담지:
MgO 10 g을 200 g의 아세톤에 분산시켰다. 이 MgO 분산액을 교반하면서, 여기에 21.5 ㎎의 [Pt4(CH3COO)4{o-C6H4(COO)(COOH)}4]를 아세톤 100 g에 용해하여 얻은 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 정지하였을 때 MgO가 침전되었으며, 상청액이 투명해졌다 (즉, [Pt4(CH3COO)4{o-C6H4(COO)(COOH)}4]는 MgO에 흡착되었음). 이 혼합 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축, 건조하였다. 건조한 분말을 400℃에서 1 시간 반 동안 공기 중에서 소성하였다. Pt의 담지 농도는 0.1 중량%였다.
클러스터의 TEM 관찰:
상기한 방법으로 제조한 MgO 상의 Pt의 상태를 TEM으로 관찰하였다. 히타치의 HD-2000형 전자 현미경을 사용하여, 가속 전압 200 kV로 STEM 상을 관찰하였다. 실시예 1의 STEM 상을 도 4에 나타낸다. 이 상 중에서는, 백금 4 원자 클러스터의 구조로부터 추정되는 스폿 직경 0.6 ㎚의 Pt 입자를 확인할 수 있었으며, 이 방법으로 백금 4 원자 클러스터를 산화물 담체 위에 담지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예
2
[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]의 합성:
이 화합물의 합성은 도 5 및 도 6에 나타낸 반응식에 따라 행하였다.
구체적으로는, 하기와 같이 하여 이 화합물을 합성하였다: 비교예와 관련하여 상기에 나타낸 절차에 의해 얻은 옥타아세테이트 사백금 [Pt4(CH3COO)8] (0.204 g, 0.163 mmol)의 CH2Cl2 용액 (10 ㎖)에 CH2=CH(CH2)3CO2H (19.4 ㎕, 18.6 ㎎)를 첨가하였다. 이에 따라 용액의 색이 주황색으로부터 등적색으로 변화되었다. 2시간 동안 실온에서 용액을 교반한 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고 디에틸에테르 (8 ㎖)로 2회 세정하였다. 그 결과, [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH2}]의 주황색 고체를 얻었다.
아르곤으로 치환한 쉬렌크 장치 중에, 상술한 바와 같이 합성한 [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH2}] (362 ㎎, 0.277 mmol)와 제1 세대 그럽스 촉매(6.7 ㎎, 8.1 μmol, 2.9 mol%)를 넣고, CH2Cl2(30 ㎖)에 용해시켰다. 이 쉬렌크 장치에 냉각관을 부착하고, 유욕에서 가열 환류를 행하였다. 60시간 동안 용액을 환류 한 후 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 CH2Cl2에 용해시켰다. 그런 다음, 유리 필터를 통해 여과를 행하였다. 그 후, 여과액을 감압하에 농축함으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 디에틸에테르(10 ㎖)로 3회 세정하여, [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]의 주황색 고체를 E/Z 형의 혼합물로서 얻었다.
담지:
MgO 10 g을 200 g의 아세톤에 분산시켰다. 이 MgO 분산액을 교반하면서, 여기에 16.6 ㎎의 [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]를 아세톤 100 g에 용해하여 얻은 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 교반하였다. 이 혼합 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축, 건조하였다. 건조한 분말을 400℃에서 1 시간 반 동안 공기 중에서 소성하였다. Pt의 담지 농도는 0.1 중량%였다.
클러스터의 TEM 관찰:
상기한 방법으로 제조한 MgO 상의 Pt의 상태를 TEM으로 관찰하였다. 히타치의 HD-2000형 전자 현미경을 사용하여, 가속 전압 200 kV로 STEM 상을 관찰하였다. 실시예 2의 STEM 상을 도 7에 나타낸다. 이 상 중에서는, 백금 8 원자 클러스터의 구조로부터 추정되는 스폿 직경 0.9 ㎚의 Pt 입자를 확인할 수 있었으며, 이 방법으로 백금 8 원자 클러스터를 산화물 담체 위에 담지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예
3
[Pt4(CH3COO)7{O2C-(p-C6H4)-CO2}(CH3COO)7Pt4]의 합성
이 화합물의 합성은 도 8에 나타낸 반응식에 따라 행하였다.
구체적으로는, 하기와 같이 하여 이 화합물을 합성하였다: 비교예와 실질적으로 동일한 절차에 의해 얻은 [Pt4(CH3COO)8] (0.204 g, 0.163 mmol)의 CH2Cl2 용액 (10 ㎖)을, [Pt4(CH3COO)8]의 1/2배량의 테레프탈산 (HO2C-(p-C6H4)-CO2H) (0.0135 g, 0.0815 mmol)과 혼합하였다. 그 결과, 흑색의 침전이 생성되었다. 이 침전을 CH2Cl2 (10 ㎖)로 2회 세정하여, [Pt4(CH3COO)7{O2C-(p-C6H4)-CO2}(CH3COO)7Pt4]의 결정을 얻었다.
동정:
화합물 결정이 용매에 용해되지 않기 때문에 원소 분석으로 화합물을 동정하였다. 결과는 하기와 같다.
본 발명을 그의 예시적인 실시태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이러한 DP시적인 실시태양이나 구조에 국한되지 않음을 이해하여야 한다. 이와 반대로, 본 발명은 다양한 변형 및 동등한 배열을 포함하는 것이 의도된다. 또한, 예시적인 실시태양의 다양한 구성을 다양한 조합 및 구조로 나타내었으나, 하나 이상의 구성을 포함하는 다른 조합 및 구조도 본 발명의 본지 및 범위 내에 포함된다.
Claims (38)
1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 각각 배위된 복수의 금속 착체를 포함하고, 상기 복수의 금속 착체가 복수의 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 다좌 배위자를 통해 서로 결합되어 있고 2 내지 1000개의 금속 원자를 갖는 것을 특징으로 하는, 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항에 있어서, 2 내지 100개의 금속 원자를 갖는 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 착체의 배위자가 -COO-, -CR1R2-O-, -NR1-, -NR1R2, -CR1=N-R2, -CO-R1, -PR1R2, -P(=O)R1R2, -P(OR1)(OR2), -S(=O)2R1, -S+(-O-)R1, -SR1 및 -CR1R2-S- (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 관능기의 군으로부터 선택되는 1개의 관능기가 결합된 수소기, 또는 상기 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기가 결합된 유기기인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제3항에 있어서, 상기 1개의 관능기 또는 상기 1개 이상의 관능기가 -COO-, -CR1R2-O-, -NR1 - 및 -NR1R2 (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 관능기가 결합된 유기기가 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 상기 다좌 배위자가 하기 화학식 I을 갖는 것인 복수 금속 착체 함유 화합물.
<화학식 I>
(L1)-R3-(L2)
상기 식에서, R3은 결합 또는 2가의 유기기이고,
L1 및 L2는 -COO-, -CR4R5-O-, -NR4 -, -NR4R5, -CR4=N-R5, -CO-R4, -PR4R5, -P(=O)R4R5, -P(OR4)(OR5), -S(=O)2R4, -S+(-O-)R4, -SR4 및 -CR1R4-S- (여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 관능기이다.
제7항에 있어서, L1 및 L2가 -COO-, -CR4R5-O-, -NR4 - 및 -NR4R5 (여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일한 관능기인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제7항 또는 제8항에 있어서, R3이 결합이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R4 및 R5가 수소이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착체의 배위자와 상 기 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 상기 다좌 배위자가 동일한 관능기를 갖는 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 전이 금속인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착체가 각각 다핵 착체인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항에 있어서, 상기 금속 착체가 각각 카르복실산 배위자를 갖고, 상기 금속 착체의 배위자를 부분적으로 치환하는 상기 다좌 배위자가 디카르복실산 배위자인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제14항에 있어서, 상기 금속 착체가 각각 옥타아세테이트 사백금인 복수 금속 착체 함유 화합물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복수 금속 착체 함유 화합물을 함유하는 용액을 제공하는 단계, 및
상기 용액을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 또는 금속 산화물 클러스터의 제조 방법.
제17항에 있어서, 용액을 건조 및 소성하기 전에, 상기 용액을 다공질 담체에 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 다공질 담체가 금속 산화물 촉매 담체인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 금속 착체를 제공하는 단계,
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 다좌 배위자, 또는 상기 다좌 배위자를 제공하기 위한 다좌 배위자원 (다좌 배위자 전구체)을 제공하는 단계, 및
상기 금속 착체와 상기 다좌 배위자 또는 다좌 배위자원 (전구체)을 용매 중에서 혼합하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복수 금속 착체 함유 화합물의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 금속 착체의 배위자를 모두 치환하기 위해 필요한 양보다 적은 양으로 상기 다좌 배위자 또는 다좌 배위자원을 제공하는 방법.
배위자 중 1개 이상이 상기 금속 원자에 배위되지 않은, -COOH, -COOR8, -CR8R9-OH, -NR8{C(=O)R9}, -NR8R9, -CR8=N-R9, -CO-R8, -PR8R9, -P(=O)R8R9, -P(OR8)(OR9), -S(=O)2R8, -S+(-O-)R8, -SR8, -CR8R9-SH, -CR8R9-SR10 및 -CR8=R9R10 (여기서, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비배위 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 1개의 금속 원자 또는 복수개의 동일한 종류의 금속 원자에 배위자가 배위된 금속 착체.
제22항에 있어서, R8 내지 R10이 각각 수소이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 금속 착체.
제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 배위자가 각각 상기 금속 원자에 배위된, -COO-, -CR11R12-O-, -NR11 -, -NR11R12, -CR11=N-R12, -CO-R11, -PR11R12, -P(=O)R11R12, -P(OR11)(OR12), -S(=O)2R11, -S+(-O-)R11, -SR11 및 -CR11R12-S- (여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기가 결합된 수소기, 또는 상기 금속 원자에 배위된, 상기 군으로부터 선택된 1개 이상의 관능기가 결합된 유기기인 금속 착체.
제24항에 있어서, 상기 금속 원자에 배위된 1개 이상의 관능기가 결합된 유기기가 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 금속 착체.
제24항 또는 제25항에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 금속 착체.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배위자가 각각 상기 금속 원자에 배위된 단 1개의 관능기만 갖는 금속 착체.
제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비배위 관능기가 카르복시기인 금속 착체.
제28항에 있어서, 상기 배위자가 상기 금속 원자에 배위된 카르복시기를 갖고 있는 금속 착체.
제29항에 있어서, 디카르복실산 배위자로 1개 이상의 아세트산 배위자가 치환된 옥타아세테이트 사백금인 금속 착체.
제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비배위 관능기가 탄소-탄소 2중 결합인 금속 착체.
제32항에 있어서, 상기 배위자가 상기 금속 원자에 배위된 카르복시기를 갖는 금속 착체.
제27항에 있어서, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 카르복실산 배위자로 1개 이상의 아세트산 배위자가 치환된 옥타아세테이트 사백금인 금속 착체.
제22항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 금속 착체를 함유하는 용액을 제 공하는 단계,
상기 용액을 촉매 담체에 함침시키는 단계, 및
상기 용액을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
제36항에 있어서, 상기 촉매 담체가 다공질 금속 산화물 담체인 방법.
제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 제공하는 단계, 및
상기 금속 착체를 용매에 용해시키고, 탄소-탄소 2중 결합의 교차 복분해 반응에 의해 비배위 탄소-탄소 2중 결합의 알킬리덴기를 치환하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복수 금속 착체 함유 화합물의 제조 방법.
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