CN101171079A - 担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够防止使用树枝状大分子而得到的金属原子簇在载体表面的表面扩散以及烧结的、担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法，该制备方法包含：(a)使第一金属的离子与树枝状大分子(10)配位，(b)使与树枝状大分子配位的第一金属的离子还原，使第一金属的原子簇(6a)在树枝状大分子内析出，(c)再使第二金属的离子(8)与树枝状大分子进一步配位，然后(d)将含有该树枝状大分子的溶液在金属氧化物载体(9)上干燥及煅烧。在此，第二金属的氧化物与构成金属氧化物载体的金属氧化物相同或形成复合氧化物。另外，在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体中，第一金属原子簇通过金属氧化物载体上的第二金属氧化物保持。

Description

担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法。本发明特别涉及作为催化剂使用的、更特别是作为净化排气的催化剂使用的担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法。
背景技术
排气中，特别是在来自于汽车发动机等内燃机的排气中，含有氧化氮(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等。这些物质通常是用在氧化CO及HC的同时还能够还原NOx的排气净化催化剂实施净化后，再排出到大气中。
在这样的排气净化催化剂中，使用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等催化剂金属、特别是贵金属来促进用于净化排气的反应。这样的催化剂活性通过催化剂金属的表面提供。因此，为了增加催化剂金属的表面积，在γ-氧化铝等多孔金属氧化物载体上担载微粒状催化剂金属来使用。
为了制备这样的微粒状催化剂金属，采用了各种各样的方法，通常是在金属氧化物载体上浸润金属盐溶液，再干燥及煅烧，制得担载有微粒状催化剂金属的金属氧化物载体。
为了提供微粒状金属，特别是为了提供催化剂金属，还提出了使用树枝状大分子，使金属离子与该树枝状大分子配位，还原配位的金属离子，由此使微小的金属原子簇在树枝状大分子内析出的方法(M.Crookset.al.，Advanced Materials 1999，11，217～220；M.Crooks et.al.，Accounts Chemical Research 2001，34，181～190；M.Crooks et.al.，Langmuir 2004，20，2915～2920；M.Crooks et.al.，Langmuir 2002，18，8231～8236)。
这样，通过利用树枝状大分子制备金属原子簇时，可以高度均匀性地控制得到的金属原子簇的原子数(尤其可参见上述的M.Crooks et.(2004))。
但是，有报告称，即便是在树枝状大分子内使微小的金属原子簇析出的情况下，若在载体表面使保持有如此调制而成的金属原子簇的树枝状大分子堆积之后，为了氧化除去树枝状大分子而在氧化环境下加热，则金属原子簇在载体表面扩散，由此烧结，成为较大粒子(参见上述M.Crooks et.(2002))。
需要说明的是，在特表2003-519074号公报中公开了使用模板剂固体化铈、锆、钛等的胶体粒子，然后再通过煅烧等除去该模板剂，形成氧化铈等的中多孔体的方法。在这里，作为模板剂，举出聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)的三嵌段共聚物、接枝聚(环氧乙烷)共聚物等嵌段共聚物类型的非离子性表面活性剂。
此外，在上述的特表2002-513047号公报中公开了一种使多代树枝状大分子与单体反应，多代树枝状大分子的表面被该单体被覆，交联相邻单体的可交联部分，形成交联外壳结构，再使该外壳结构内侧的不稳定键断开，除去外壳结构内侧的树枝状大分子，由此形成由外壳结构形成的胶囊状超分子构造体的方法。在这里，还公开了在该胶囊状超分子结构体内加入小分子的方法。
本发明提供一种能够防止可使用树枝状大分子得到的金属原子簇在载体表面的表面扩散以及由此引起的烧结的、担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法。
发明内容
本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体的制备方法包含：(a)在含有树枝状大分子的溶液中加入第一金属的离子，使第一金属的离子与树枝状大分子配位；(b)在由工序(a)得到的溶液中加入还原剂，使与树枝状大分子配位的第一金属的离子还原，使第一金属的原子簇在树枝状大分子内析出；(c)在由工序(b)得到的溶液中加入第二金属的离子，使第二金属的离子与保持着第一金属原子簇的树枝状大分子配位；然后(d)在金属氧化物载体上，干燥及煅烧由工序(c)得到的溶液，使第一金属的原子簇及第二金属的氧化物在金属氧化物载体上担载。在这里，第二金属的氧化物是与构成金属氧化物载体的金属氧化物相同的金属氧化物，或者是与构成金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的金属氧化物。
根据本发明的方法，在金属氧化物的载体上，可以使第二金属的氧化物在第一金属原子簇的周围存在。在此，第二金属的氧化物是与构成金属氧化物载体的金属氧化物相同的金属氧化物，或者是与构成金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的金属氧化物，即，对构成金属氧化物载体的金属氧化物的亲和性大的金属氧化物。因此，第一金属原子簇周围的第二金属氧化物能够与金属氧化物载体结合，由此可以物理抑制第一金属原子簇在金属氧化物载体上的表面移动。从而，可以抑制第一金属原子簇的烧结以及由此引起的粒子成长。此外，在本发明的方法中，由于使第二金属的离子与树枝状大分子配位，所以，可以控制配置于第一金属原子簇周围的第二金属的氧化物的量，抑制对基于第一金属原子簇的特性(例如催化剂活性)的影响。
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体中，第一金属原子簇通过金属氧化物载体上的第二金属的氧化物而被保持，且第二金属的氧化物是与构成金属氧化物载体的金属氧化物相同的金属氧化物，或者是与构成金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的金属氧化物。
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体中，第二金属的氧化物由于是与构成金属氧化物载体的金属氧化物相同的金属氧化物，或者是与构成金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的金属氧化物，即，对构成金属氧化物载体的金属氧化物的亲和性大的金属氧化物，因此，第一金属原子簇周围的第二金属氧化物能够与金属氧化物载体结合，由此可以物理抑制第一金属原子簇在金属氧化物载体上的表面移动。因此，可以抑制第一金属原子簇的烧结以及由此引起的粒子成长。
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法的一个实施方式中，第一金属选自铂、金、钯、铑及它们的组合。
根据该方式，用还原剂容易将第一金属还原，此外，将担载金属原子簇的金属氧化物载体作为催化剂使用时，可以提供由这些金属原子簇产生的优异的催化剂活性。
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法的一个实施方式中，构成金属氧化物载体的金属及第二金属均为铝。此外，在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法的另一个实施方式中，构成金属氧化物载体的金属及第二金属分别选自铈、锆，及它们的组合。
根据这些方式，第二金属的氧化物和金属氧化物载体的亲和性大，可以使第二金属的氧化物很好地结合在金属氧化物载体上。由此，通过结合在金属氧化物载体上的第二金属氧化物，可以很好地抑制第一金属原子簇的移动。
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体的制备方法的一个实施方式中，第一金属原子簇具有2～1000个金属原子。
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法的一个实施方式中，树枝状大分子为第二～第七代树枝状大分子。
附图说明
图1示出本发明担载金属原子簇的金属氧化物载体的制备方法中可使用的树枝状大分子的一个例子。
图2示出使第一金属的离子与图1所示的树枝状大分子配位后的状态。
图3示出从图2所示的树枝状大分子中析出第一金属原子簇后的状态。
图4示出使第二金属的离子与图3所示的树枝状大分子配位后的状态。
图5示出将图4所示的树枝状大分子担载于载体上的状态。
图6示出可通过煅烧图5所示的树枝状大分子而得到的本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体。
具体实施方式
以下，参考图1～图6，说明本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法。但是，以下记载仅用于说明本发明，并不用于限定本发明。
(第一金属的离子的配位)
在本发明的担载金属原子簇的金属氧化物载体的制备方法中，首先在含有如图1所示的树枝状大分子10的溶液中，加入第一金属的离子6，如图2所示，使第一金属的离子6与树枝状大分子10配位。在这里使用的树枝状大分子10具有构成支化部分的基团2和末端基团4。此外，该第一金属的离子6向树枝状大分子的配位可以通过以下方法完成：在含有树枝状大分子的溶液中加入第一金属的离子之后，将得到的溶液放置例如1个小时以上，特别是放置一天以上。
作为可在本发明中使用的树枝状大分子，可以选择能够使金属离子配位的任意的树枝状高分子化合物(或者星形结构多分枝高分子化合物)。因此，例如，作为在本发明中使用的树枝状大分子，可选择聚酰胺胺类树枝状大分子。就聚酰胺胺类树枝状大分子而言，在图1示出的树枝状大分子10中，支化部分2为氮(N)，末端基团4为氨基(-NH2)、羧基(-COO-)、羟基(-OH)等。作为可在本发明中使用的树枝状大分子，特别是作为聚酰胺胺类树枝状大分子，可以举出第二～第七代，特别是第四～第五代，更特别是第四代的聚酰胺胺树枝状大分子。
另外，可用于本发明的树枝状大分子的选择，还取决于所希望的第一金属原子簇的大小。即，用于本发明的树枝状大分子必须能够配位形成所希望的第一金属原子簇所必需数目的金属离子。但是，在本发明的方法中，没有必要在使用的树枝状大分子的所有可配位的位置上配位金属离子，可只在部分配位部位上配位金属离子。即，例如在具有约128个配位部位的第四代的聚酰胺胺树枝状大分子上，可以只使40个金属离子配位。这一点特别是可以通过在含有树枝状大分子的溶液中加入金属离子之后，使该溶液熟化，在多个树枝状大分子之间使金属离子的配位数均匀化来完成。
作为在本发明中使用的第一金属，可使用任意的金属。但是，该第一金属的离子必须在后续工序中被还原剂还原，生成金属原子簇。因此，第一金属优选使用容易经还原剂还原的金属，例如金、银、和/或铂族金属元素(钌、铑、钯、锇、铱及铂)。即，作为第一金属，可以使用已知具有良好的催化剂活性的铂、金、铑、钯。
第一金属的离子可以按任意的形态，即，例如以溶液的状态、固体盐的状态等添加到含有树枝状大分子的溶液中。
如上所述，在本发明中，配位到树枝状大分子的第一金属的原子数并不受限于树枝状大分子的种类，特别是不受限于配位部位的数目。即，只在树枝状大分子所具有的多个配位部位中的一部分使第一金属的离子配位，就可以得到具有所希望数目的第一金属原子的金属原子簇。因此，使配位于树枝状大分子的第一金属的原子数，即第一金属原子簇具有的金属原子数优选根据使用所得的担载金属原子簇的金属氧化物载体的用途进行选择。例如，第一金属原子簇可具有2～1000个金属原子，特别可以具有2～500个金属原子，更特别具有2～100个第一金属原子。此外，按照本发明的方法得到的担载金属原子簇的金属氧化物载体用作催化剂使用时，通过改变该树枝状大分子具有的金属的原子数，可以不连续地改变催化剂性能。
(第一金属原子簇的析出)
在本发明的方法中，将还原剂添加到含有第一金属的离子6所配位的树枝状大分子10的溶液中，还原与树枝状大分子10配位的第一金属的离子6，如图3所示，在树枝状大分子10内析出第一金属原子簇6a。
在本发明中可使用的还原剂可以选择能使第一金属的离子还原、使其在树枝状大分子内作为原子簇析出的还原剂。因此，本发明可使用的还原剂可举出氢、硼氢化钠(NaBH4)、醇等。
(第二金属的离子的配位)
在本发明的方法中，将第二金属的离子8加入到含有保持着第一金属原子簇6a的树枝状大分子10的溶液中，如图4所示，在树枝状大分子10上进一步配位第二金属的离子8。该第二金属的离子的配位可通过与第一金属的离子的配位相同的方法完成，即，在含有树枝状大分子10的溶液中加入第二金属的离子8之后，将得到的溶液放置例如1个小时以上，特别是放置一天以上。
在本发明中可使用的第二金属选择如下材料，即，该第二金属的氧化物与构成金属氧化物载体的金属氧化物相同或者是与构成金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的，即，对金属氧化物载体的亲和性大的材料。因此，具体而言，当金属氧化物载体为氧化铝载体时，第二金属可以是铝。另外，当金属氧化物载体为二氧化铈、氧化锆或者二氧化铈-氧化锆固溶体的载体时，第二金属为选自铈、锆，以及它们的组合的金属。
第二金属的离子可按任意状态，即例如以溶液状态、固体盐状态等添加到含有树枝状大分子的溶液中。
与第一金属的情况相同，在本发明中配位到树枝状大分子上的第二金属的原子数，并不受限于树枝状大分子的种类，特别是不受限于配位部位的数目。因此，与树枝状大分子配位的第二金属的原子数，即所得到的担载金属原子簇的金属氧化物载体中，配置于第一金属的原子簇周围的第二金属的氧化物的量，优选根据使用所得的担载金属原子簇的金属氧化物载体的用途来选择。因此，当通过本发明的方法所得到的担载金属原子簇的金属氧化物载体作为催化剂使用时，与该树枝状大分子配位的第二金属的原子数，优选以下述标准进行选择：能够物理地限制第一金属原子簇在金属氧化物载体上移动且不会阻碍基于第一金属原子簇的催化剂活性。
(第一金属原子簇向金属氧化物载体的担载)
在本发明的方法中，在金属氧化物载体9上干燥含有树枝状大分子10的溶液，该树枝状大分子10具有第一金属原子簇6a和第二金属8，如图5所示，将树枝状大分子10担载于金属氧化物载体9上。之后进一步，在金属氧化物载体9上煅烧该树枝状大分子10，如图6所示，得到在第一金属原子簇6a的周围配置有第二金属氧化物8a的担载金属原子簇的金属氧化物载体20。
在这里，作为可使用的金属氧化物载体是可以作为催化剂的载体使用的载体，可以举出例如氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化硅，以及它们组合的载体，尤其是粉末状载体。
用于该干燥及煅烧的温度及时间虽然可以根据使用的第一及第二金属、树枝状大分子、金属氧化物载体而任意选择，但是例如可在120℃温度下进行干燥、在450～550℃温度下进行煅烧。
(担载金属原子簇的金属氧化物载体)
在煅烧具有第一金属原子簇6a及第二金属8的树枝状大分子10而得到的如图6所示的担载金属原子簇的金属氧化物载体20中，通过第一金属原子簇6a与第二金属的离子8存在于相同的树枝状大分子10中，使得第二金属的氧化物8a配置于第一金属原子簇6a的周围。
以下基于实施例说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例
(实施例1)
作为原料使用羟基末端的第4代聚酰胺胺树枝状大分子(Aldrich公司生产的Ethylene Diamine Core PAMAM Dendrimer HydroxylSurface G＝4.0，末端基团数为64)和四氯合铂(II)酸钾(K2PtCl4)，按照与上述M.Crooks et.al(1999)中示出的相同的方法，使在树枝状大分子内析出Pt40原子簇。
更具体而言，将第4代聚酰胺胺树枝状大分子和四氯合铂酸钾以能够使得1个树枝状大分子对40个铂原子的比例混合，室温下将所得到的混合溶液搅拌7天，使得铂离子在各树枝状大分子上平均配位40个。在由此得到的溶液中添加硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，使在树枝状大分子内析出铂原子簇。
在如上所述得到的析出了Pt40原子簇的树枝状大分子溶液中添加硝酸铝溶液，使铝的摩尔数与铂的摩尔数相同。此后，用所得到的溶液浸润γ-氧化铝载体粉末，使铂的担载浓度为1质量％，在120℃干燥1天，在450℃煅烧2小时。
(实施例2)
除了以硝酸铈(III)溶液代替硝酸铝溶液、使铈的摩尔数与铂的摩尔数相同和用二氧化铈(CeO2)载体粉末作为载体之外，按与实施例1相同的方法得到实施例2的担载铂的载体。
(实施例3)
除了以硝酸氧锆溶液代替硝酸铝溶液、使锆的摩尔数与铂的摩尔数相同和用二氧化锆(ZrO2)载体粉末作为载体之外，按与实施例1相同的方法得到实施例3的担载铂的载体。
(比较例1)
除了没有加入硝酸铝溶液之外，按与实施例1相同的方法得到比较例1的担载铂的载体。
(比较例2)
除了没有加入硝酸铈(II)溶液之外，按与实施例2相同的方法得到比较例2的担载铂的载体。
(比较例3)
除了没有加入硝酸氧锆溶液之外，按与实施例3相同的方法得到比较例3的担载铂的载体。
(评价)
对在实施例和比较例中制备的未经处理的担载铂的载体以及在空气中在800℃进行了10小时耐久试验的实施例和比较例的担载铂的载体，用CO脉冲吸附法评价铂的粒径。该CO脉冲吸附法采用在大仓理研(株)生产的全自动催化剂气体吸附量测定装置R6015上附加了低温控制单元的装置，对于二氧化铈载体是在-60℃、对于其他载体是在50℃下进行的。结果示于以下表1中。
表1：耐久前以及耐久后的铂的粒径
    Pt粒径(nm)
    耐久前     耐久后
  实施例1实施例2实施例3     1.171.221.20     1.851.821.93
  比较例1比较例2比较例3     1.451.411.46     3.562.644.31
从表1可以理解，本发明实施例1～3的担载铂的载体与比较例1～3中的担载铂的载体相比较，即便是在耐久前，也具有小的铂粒径。这被认为是由于在实施例1～3的担载铂的载体中，在为了氧化除去树枝状大分子以得到担载铂的载体的煅烧中，铂粒子的表面扩散以及由此引起的烧结得到抑制的缘故。此外，从表1可知，实施例1～3的担载铂的载体的防止铂烧结的效果在耐久试验后变得更明显。
关于本发明，虽然主要对用于净化排气的担载金属原子簇的载体及其制备方法进行了说明，但本发明的担载金属原子簇的载体也可以在包含其他用途的催化剂的其他用途中使用。

Claims (11)

1.一种担载金属原子簇的金属氧化物载体的制备方法，包含以下工序：
(a)在含有树枝状大分子的溶液中加入第一金属的离子，使第一金属的离子与所述树枝状大分子配位；
(b)在由工序(a)得到的溶液中加入还原剂，使与树枝状大分子配位的第一金属的离子还原，使第一金属的原子簇在树枝状大分子内析出；
(c)在由工序(b)得到的溶液中加入第二金属的离子，使第二金属的离子与保持着第一金属的原子簇的树枝状大分子配位；然后，
(d)在金属氧化物载体上，干燥及煅烧由工序(c)得到的溶液，使第一金属的原子簇及第二金属氧化物在金属氧化物载体上担载；
所述第二金属的氧化物是与构成所述金属氧化物载体的金属氧化物相同的金属氧化物，或者是与构成所述金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属选自铂、金、钯、铑及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，构成所述金属氧化物载体的金属及所述第二金属均为铝。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，构成所述金属氧化物载体的金属及所述第二金属分别选自铈、锆及它们的组合。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述第一金属的原子簇具有2～1000个第一金属的原子。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，所述树枝状大分子为第二～第七代树枝状大分子。
7.一种担载金属原子簇的金属氧化物载体，其中，第一金属原子簇通过金属氧化物载体上的第二金属的氧化物而被保持，并且所述第二金属的氧化物是与构成所述金属氧化物载体的金属氧化物相同的金属氧化物，或者是与构成所述金属氧化物载体的金属氧化物形成复合氧化物的金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的担载金属原子簇的金属氧化物载体，其中，所述第一金属选自铂、金、钯、铑及它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的担载金属原子簇的金属氧化物载体，其中，构成所述金属氧化物载体的金属及所述第二金属均为铝。
10.根据权利要求7或8所述的担载金属原子簇的金属氧化物载体，其中，构成所述金属氧化物载体的金属及所述第二金属分别选自铈、锆及它们的组合。
11.根据权利要求7～10中任意一项所述的担载金属原子簇的金属氧化物载体，其中，所述第一金属的原子簇具有2～1000个第一金属的原子。
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