JP4348928B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下での触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性能を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯX)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
これらの排気ガス浄化用触媒は、通常、金属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈するように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００４】
例えば、自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。
このため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
ところで、本出願人は、先に、ＲｈとＰｔが別々の担体に担持され、さらにＮＯX吸蔵材と遷移金属が別々の担体に担持された排気ガス浄化用触媒を提案し（特許文献１）、また、種々の合金触媒が担持された排気ガス浄化用触媒を提案している（特許文献２）。しかし、これらの文献に開示の触媒系では、触媒成分のシンタリング抑制に関する顕著な効果は見出されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３３９８４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５６１９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、かかる触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)が共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)が、同じ担体に担持されて構成される触媒（第１の態様）が、担体上で合金粒子が形成されて第２の態様に移行したものである。
【００１０】
また、上記の目的は、同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、及びＲｈが共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)、及びＲｈの触媒成分が、同じ担体に担持されて構成される触媒（第３の態様）が、担体上で合金粒子が形成されて第４の態様に移行したものである。
【００１３】
こうした本発明の触媒において、シンタリングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮することができるメカニズムは、以下のように考えられる。
第１の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)を、また第３の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)、及びＲｈを、例えば、溶解性の金属化合物の溶液を用いて担体上に担持して調製することで、触媒成分は、担体の表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担持されることができる。
【００１４】
このようにして調製された触媒は、高分散の担持状態の触媒成分により、高い初期活性の触媒性能を発揮することができる。
次いで、高温の排気ガスに長期間曝されることにより、触媒成分のシンタリングが生じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シンタリングによって第２の態様の触媒に移行し、また第３の態様の触媒は、シンタリングによって第４の態様の触媒に移行し、この第２及び第４の態様の触媒においては、実質的にシンタリングが停止し、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を発揮する。
【００１５】
即ち、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属 (Ｘ)、又はＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、同じ担体に高分散の状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガスに曝されることにより担体上を移動し、担体上で合金粒子を形成する。そして、一旦この合金粒子が形成されると、高温の排気ガスにさらに曝されても、粒子径のそれ以上の肥大化が起こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を継続して発揮することができる。
【００１６】
こうした第１又は第３の態様の触媒から第２又は第４の態様の触媒に移行し、第２及び第４の態様の触媒においては実質的にシンタリングが停止することは、後述の実施例に記載するように、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察によって実証されている。
このように、本発明は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属 (Ｘ)が、又はＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、シンタリングによって、これらの成分が共存する合金粒子を形成し、それによって以降のシンタリングが停止するといった特異な現象に基づくものである。
【００１７】
このような現象が起きる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測する。
担体上のＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)と微量の遷移金属(Ｘ)は、シンタリングによって、図１(ａ)に示すような数原子層のＭ-Ｘバイメタリックシェルを形成し、それによって、Ｐｔ又はＰｄの気相を介した移動等の原子移動が抑制される。このシェルの厚さは数原子層と極めて薄いため、Ｍの活性は実質的に阻害されない。
【００１８】
このシェルは角を有して形成される傾向にあり、即ち、担体と格子整合性を有して結晶化するため、粒子のランダムウォーク等の粒子移動が抑制され、したがって、粒子を担体に固定する作用を奏し、さらに、Ｒｈは高融点であるため、このＭ-Ｘ粒子に対してピン止め効果を与え、これらの作用により、以降のシンタリングが停止されるものと考えられる。
このほか、図１(ｂ)に示すような、高融点のＭ-Ｘ-ＲｈトリメタリックシェルがＰｔ又はＰｄの周囲に形成され、これにより同様に、原子移動と粒子移動が抑制されることも考えられる。
【００１９】
そして、このようにして移動を抑制されたＭ−Ｘ又はＭ-Ｘ-Ｒｈの微細な合金粒子は、高温の排気ガス雰囲気に曝される中で、電子状態が触媒性能に関して最適化され、それによって、初期活性よりもむしろ高い触媒性能が持続されるものと考えられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)が担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
この担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなり、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能である。
【００２１】
このような担体にＰｔ又はＰｄを担持するのは、例えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金化合物を用い、又は硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化パラジウムＰｄＣｌ2等のパラジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。
【００２２】
遷移金属の担持は、同様に、遷移金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。
好ましくは、遷移金属の担持は、水溶液中で遷移金属のイオンを生成する化合物の水溶液に還元剤を添加し、遷移金属のイオンを還元することによって不溶性にし、遷移金属の粒子を析出させる仕方により行う。
【００２３】
具体的には、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を、上記のＰｔとＰｄの少なくとも一方を担持した担体の水系スラリーに溶解させ、このスラリーに、クエン酸三ナトリウム二水和物Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、ヒドラジンＮ2Ｈ4、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸ＣＨ2Ｏ2、シュウ酸ＣＨ2Ｏ4等の還元剤(錯体を形成させる錯化剤としての機能も兼ねる)と、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加して遷移金属のイオンを還元し、遷移金属の微粒子を析出させる。
【００２４】
ここで、還元剤、錯化剤、及び緩衝剤は硫黄を含まないものを用いることが好ましい。硫黄を含むものを用いると、ＰｔもしくはＰｄの周囲に硫黄が残留し、被毒状態となるからである。
【００２５】
こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ(ナノメートル)以下のレベルの遷移金属の微粒子を、実質的に全てＰｔ又はＰｄの上に析出させることが比較的容易である。
【００２６】
Ｒｈの担持は、例えば、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ等のロジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。
これら触媒成分の担持の順序として、好ましくは、先ず担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方が担持されるが、次いで上記の仕方で担持する遷移金属とＲｈは、担持の順序はいずれを先にしてもよい。
【００２７】
なお、本発明における用語「遷移金属」は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族のｄ-ブロック元素とｆ-ブロック元素を含む元素であり(但し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)が例示され、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、銅、セリウム、ネオジムである。
【００２８】
このようにして得られる第１の態様の触媒は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３、より好ましくは０.０１〜０.２であり、第３の態様の触媒は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３、より好ましくは０.０１〜０.２であり、かつＲｈ／Ｍの質量比が０.０５〜０.５、より好ましくは０.０５〜０.３となるように原料比を調節して調製される。
なお、担体上にＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈ以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、遷移金属、及びＲｈの合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容されることができる。
【００２９】
第２又は第４の態様の触媒は、第１又は第３の態様の触媒を高温雰囲気に長期間曝すことにより発現し、即ち、第１又は第３の態様の触媒に含まれる触媒成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈは、担体上を移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金粒子を形成し、この合金粒子が担体に担持された状態の第２又は第４の態様の触媒が形成される。
【００３０】
この第２及び第４の態様の触媒において、触媒成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈは、これらの合計質量を基準に少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％が、直径０.５〜２０ｎｍ、より好ましくは、直径０.５〜１０ｎｍの極めて微細な粒子として存在し、この粒子の中に含まれる触媒成分のＸ／Ｍ、Ｒｈ／Ｍの質量比は、第１又は第３の態様の触媒と同等である。
【００３１】
この第２及び第４の態様の触媒が、高温の雰囲気下で一旦形成されると、高温の排気ガスにさらに曝されても、合金粒子のそれ以上の肥大化が実質的に起こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を継続して発揮することができる。
【００３２】
本発明の触媒を通常のハニカム型排気ガス浄化用触媒に適用するには、第１又は第３の態様の触媒をモノリス担体にウォッシュコート等により担持することでよく、排気ガス浄化用触媒として使用される過程で、又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２又は第４の態様の触媒が発現する。
【００３３】
なお、一般的なγ-アルミナ等の酸化物を担体として第１又は第３の態様の触媒を調製し、この触媒を自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒に実用する場合、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリアのようなセリウム含有複合酸化物を第１又は第３の態様の触媒と混合して担持することで、より一層の安定した排気ガス浄化性能を発揮させることができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
−触媒の調製−
以下に記載した仕方により、表１に摘要を示す実施例と比較例の触媒を調製した。ここで、実施例の触媒は、いずれもγ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この粉末の上にＰｔ、遷移金属、及びＲｈを担持し、比較例ではγ-アルミナ粉末のほかに、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、いずれの例も担持される全触媒成分の量を、担体との合計質量を基準に２質量％とした。
【００３５】
実施例１
γ-アルミナ粉末を担体として用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粒子の上に１.５８質量％のＰｔが担持された粉末を得た。
【００３６】
このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに、下記の試薬を下記の濃度となる量で順次に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで硝酸ニッケルＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯからＮｉを還元析出させた。
Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ ２.３０×１０-2質量％
Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ １.００質量％
Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ ２.００×１０-1質量％
【００３７】
この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、０.１質量％のＮｉを担持した。
得られたＰｔ-Ｎｉ担持γ-アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、次いで、乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って０.３１６質量％のＲｈを担持し、γ-アルミナ粉末の上に合計で２質量％の触媒成分(Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉの質量比＝７９.２／１５.８／５)が担持された第３の態様の触媒Ａを得た。
【００３８】
実施例２〜４
実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金を用いてＰｔを担持し、硝酸ニッケルＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いてＮｉを還元析出させ、次いで硝酸ロジウムを用いてＲｈを担持させる際において、これらの薬剤の量を調節し、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｂ〜Ｄを得た。
【００３９】
実施例５
Ｐｔ担持γ-アルミナにＮｉを還元析出させた後、硝酸ロジウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム(ＮａＢＨ4)を用いて６０℃のスラリーを調製し、Ｎｉと同様にＲｈを還元析出させた以外は実施例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｅを得た。
【００４０】
実施例６
Ｐｔ担持γ-アルミナに、先に含浸によってＲｈを担持し、次いで還元析出によってＮｉを担持した以外は実施例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｆを得た。
【００４１】
実施例７
Ｐｔ担持γ-アルミナに、先に、塩化ロジウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムを用いて６０℃の還元析出によってＲｈを担持し、次いで同様にして還元析出によってＮｉを担持した以外は実施例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｇを得た。
【００４２】
実施例８〜１５
遷移金属化合物として、硝酸コバルトＣｏ(ＮＯ3)2、硝酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、硝酸セリウム(ＮＯ3)3、硝酸マンガン(ＮＯ3)2、硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、硝酸イットリウムＹ(ＮＯ3)3、塩化モリブデンＭｏＣｌ5、塩化ルテニウムＲｕＣｌ4を用い、Ｐｔ担持γ-アルミナに、実施例２と同様にして、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム二水和物を用いて、これらの遷移金属化合物から遷移金属を還元析出させ、次いで、実施例２と同様にして、含浸によってＲｈを担持し、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｈ〜Ｏを得た。
【００４３】
実施例１６
実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粉末の上にＰｔを含浸担持し、次いで硝酸ニッケルを用いてＮｉを還元析出させ、２.１４質量％のＰｔと０.２８６質量％のＮｉが担持されたγ-アルミナ粉末を得た。
別に、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジウム水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を得た。
これらのＰｔ-Ｎｉ、Ｒｈがそれぞれ別々の担体に担持されたＰｔ-Ｎｉ担持γ-アルミナ粉末、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を７：３の質量比で乳鉢を用いて混合し、表１に概要を示す第１の態様の触媒Ｐを得た。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様にしてジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持した粉末を、触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒ａとした。
【００４５】
比較例２
Ｎｉを還元析出せず、原料比を変えた以外は、実施例１６と同様にして調製したものを、比較例の触媒ｂとした。
【００４６】
比較例３
原料比を変えた以外は実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを含浸担持し、次いで硝酸ロジウムを用いて、実施例１と同様にしてＲｈを含浸担持したものを、比較例の触媒ｃとした。
【００４７】
比較例４
原料比を変えた以外は実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを含浸担持し、次いで塩化ロジウムを用いて、実施例７と同様にしてＲｈを還元析出させたものを、比較例の触媒ｄとした。
【００４８】
−触媒性能の評価−
上記の実施例の触媒Ａ〜Ｐと比較例の触媒ａ〜ｄを、それぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の触媒に成形した。
これらの触媒の各２.０ｇを、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガスを流通させ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、７００℃、８００℃、又は１０００℃の温度に高め、それらの温度に３時間曝す耐久処理に供した。
Ａ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガス組成：
０.１６％ＣＯ＋２４００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ
＋１４.５％ＣＯ2＋０.５７％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
【００４９】
次いで反応管内部に、下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通させ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、Ｃ3Ｈ6の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分とした。
Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成：
０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ
＋１０％ＣＯ2＋０.７％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
このようにして測定された各触媒の１０００℃耐久処理後におけるＴ50を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図２は、触媒Ｂと触媒ｂについて、耐久処理前と、７００℃、８００℃、及び１０００℃で３時間の耐久処理後のＴ50を示すものである。ここで、触媒Ｂと触媒ｂでは、耐久処理による排気ガス浄化性能の変化が全く相違することが分かる。
【００５２】
即ち、比較例の触媒ｂでは、耐久処理に供することによって排気ガス浄化性能が初期性能より低下し、耐久処理温度が高くなるほど浄化性能が低下するといった通常の変化を示している。
これに対し、本発明の触媒Ｂは、耐久処理の温度が７００℃、８００℃、１０００℃と高くなるにしたがってＴ50が低下しており、耐久処理に供することによって、排気ガス浄化性能が初期性能よりも向上するといった、従来の触媒には見られない極めて特異な変化を示している。
【００５３】
図３は、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍの質量比がいずれも７５／１５／１０の本発明の触媒と比較例の触媒、及び触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒について、１０００℃×３時間の耐久処理後のＴ50を示すものである。
この図３の結果より、同じ担体上にＰｔ、遷移金属、及びＲｈの３成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔのみを担持した比較例の触媒ａ、３成分を含むがＲｈを別の担体に担持した触媒Ｐよりも顕著に耐久性能が高いことが分かる。
【００５４】
−合金触媒の形態観察−
上記の実施例と比較例の各触媒について、耐久処理の前後で、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。
耐久処理の前では、各触媒はいずれも、分解能約１ｎｍのＴＥＭにおいて金属粒子は観察されず、ＥＤＸからは、担体の表面の全体に触媒成分の存在が分析された。
この結果から、耐久処理の前では、担持した触媒成分は、明確な粒子の形態を有しない極めて微細な状態で存在しているものと判断される。
【００５５】
これに対し、耐久処理の後では、実施例と比較例の各触媒について、図４〜５のＴＥＭ像に見られるように、シンタリングによって成長した金属粒子が観察された。
図４は、触媒ＢをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で１０００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、直径約２〜３ｎｍの金属粒子が見られる。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＲｈの３成分が分析され、１つの粒子の中にこれらの３成分が共存することが確認された。
【００５６】
図５は、同様に、触媒ｂをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で１０００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約４０〜６０ｎｍの金属粒子が見られる。
【００５７】
これらのＴＥＭ像とＥＤＸ分析より次のことが分かる。
分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察されない微細な耐久処理前の触媒成分は、耐久処理によってシンタリングし、分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察される大きさの粒子に成長する。
【００５８】
しかしながら、第３の態様の触媒から発現する触媒成分が共存した第４の態様の触媒は、１０００℃×３時間といった厳しい促進された耐久処理の後であっても、粒子径が約２〜３ｎｍと極めて微細な状態が維持されており、したがって、かかる第４の態様の触媒の微細な担持状態は、自動車エンジン用排気ガス浄化用触媒の通常の使用条件下では、長期間にわたって維持されることができる。
これに対し、比較例の触媒では、かかる微細な粒子径を大きく上回る粒子に成長しており、シンタリングによって到達する触媒成分の粒子径には格段の相違が見られる。
【００５９】
また、このように、本発明の触媒において粒子径が極めて微細な段階でシンタリングが停止すること、及び共存する触媒成分の電子状態が高温雰囲気下で最適化されることが、図２に示すような初期活性よりも高い触媒性能を発揮する効果をもたらすものと考えられる。
【００６０】
実施例１７
γ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担体として用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔが担持された粉末を得た。
【００６１】
このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに、アスコルビン酸ナトリウム（１.００質量％）、クエン酸三ナトリウム二水和物（２.００×１０-1質量％）及び硝酸鉄の順に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで硝酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2ＯからＦｅを還元析出させた。この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、０.２２質量％のＦｅを担持した。
【００６２】
別に、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジウム水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を得た。
これらのＰｔ-Ｆｅ担持γ-アルミナ粉末及びＲｈ担持ジルコニア粉末とセリア−ジルコニア固溶体を１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｑを得た。
【００６３】
実施例１８
実施例１７において、硝酸鉄の代わりに硝酸コバルトを用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．２２質量％のＣｏを担持したＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ粉末を得た。このＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ粉末を、実施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｒを得た。
【００６４】
実施例１９
実施例１７において、硝酸鉄の代わりに硝酸マンガンを用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．２２質量％のＭｎを担持したＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ粉末を得た。このＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ粉末を、実施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｓを得た。
【００６５】
実施例２０
実施例１７において、担体としてγ-アルミナの代わりにアルミナ−セリア−ジルコニアを用い、同様にして１質量％のＰｔ及び０．１１質量％のＦｅを担持させ、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末と１：０．２７の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｔを得た。
【００６６】
比較例５
実施例１７と同様にしてジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持し、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末とセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、比較例の触媒ｅを得た。
【００６７】
比較例６
担体としてγ-アルミナの代わりにアルミナ−セリア−ジルコニアを用い、比較例５と同様にして２質量％のＰｔを担持させ、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末と１：０．２７の質量比で乳鉢を用いて混合し、比較例の触媒ｆを得た。
【００６８】
−触媒性能の評価−
上記の実施例の触媒Ｑ〜Ｔと比較例の触媒ｅ〜ｆを、それぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の触媒に成形した。
これらの触媒の各２.０ｇを、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、下記に示す組成のリッチ及びリーンのモデル雰囲気ガスを、リッチ／リーン＝１分／１分で1000℃×５時間流通させ、耐久処理に供した。このモデル雰囲気ガスの流量は４.５リットル／分／２.０ｇ触媒成分とした。
リッチモデル雰囲気ガス組成：
１.１％ＣＯ＋４８００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋０.３％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
リーンモデル雰囲気ガス組成：
０.１％ＣＯ＋１２００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋１.１％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
【００６９】
次いで反応管内部に、下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通させ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、ＣＯ、ＮＯ及びＣ3Ｈ6の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分とした。
Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成：
０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ＋１０％ＣＯ2＋０.７％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
このようにして測定された各触媒の耐久処理後におけるＴ50を図６にまとめて示す。
【００７０】
また、触媒Ｑ及び触媒ｅについて、耐久試験前と耐久試験後のＣＯ吸着量を測定し、その結果を図７に示す。
【００７１】
図６の結果より、同じ担体上にＰｔと遷移金属の２成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔのみを担持した比較例の触媒よりも顕著に耐久性が高いことが分かる。さらに、図７に示すように、遷移金属を担持させることにより、耐久試験前、すなわち新品触媒のＣＯ吸着量は低下する。これは遷移金属がＰｔ粒子表面上に存在しており、ＣＯの吸着を妨げているためと考えられる。一方、耐久試験前と試験後の比較において、本発明の触媒ＱのＣＯ吸着量低下分はきわめて小さい。これは遷移金属の担持によりＰｔのシンタリングが抑制されているためであると考えられる。
【００７２】
【発明の効果】
触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的に安定して触媒性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の想定される形態を示すモデル図である。
【図２】耐久処理条件と触媒性能の関係を示すグラフである。
【図３】各触媒の触媒性能を比較したグラフである。
【図４】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】各触媒の触媒性能を比較したグラフである。
【図７】各触媒のＣＯ吸着量を比較したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下での触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性能を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯX)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
これらの排気ガス浄化用触媒は、通常、金属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈するように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００４】
例えば、自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。
このため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
ところで、本出願人は、先に、ＲｈとＰｔが別々の担体に担持され、さらにＮＯX吸蔵材と遷移金属が別々の担体に担持された排気ガス浄化用触媒を提案し（特許文献１）、また、種々の合金触媒が担持された排気ガス浄化用触媒を提案している（特許文献２）。しかし、これらの文献に開示の触媒系では、触媒成分のシンタリング抑制に関する顕著な効果は見出されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３３９８４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５６１９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、かかる触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)が共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)が、同じ担体に担持されて構成される触媒（第１の態様）が、担体上で合金粒子が形成されて第２の態様に移行したものである。
【００１０】
また、上記の目的は、同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、及びＲｈが共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)、及びＲｈの触媒成分が、同じ担体に担持されて構成される触媒（第３の態様）が、担体上で合金粒子が形成されて第４の態様に移行したものである。
【００１３】
こうした本発明の触媒において、シンタリングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮することができるメカニズムは、以下のように考えられる。
第１の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)を、また第３の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)、及びＲｈを、例えば、溶解性の金属化合物の溶液を用いて担体上に担持して調製することで、触媒成分は、担体の表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担持されることができる。
【００１４】
このようにして調製された触媒は、高分散の担持状態の触媒成分により、高い初期活性の触媒性能を発揮することができる。
次いで、高温の排気ガスに長期間曝されることにより、触媒成分のシンタリングが生じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シンタリングによって第２の態様の触媒に移行し、また第３の態様の触媒は、シンタリングによって第４の態様の触媒に移行し、この第２及び第４の態様の触媒においては、実質的にシンタリングが停止し、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を発揮する。
【００１５】
即ち、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属 (Ｘ)、又はＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、同じ担体に高分散の状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガスに曝されることにより担体上を移動し、担体上で合金粒子を形成する。そして、一旦この合金粒子が形成されると、高温の排気ガスにさらに曝されても、粒子径のそれ以上の肥大化が起こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を継続して発揮することができる。
【００１６】
こうした第１又は第３の態様の触媒から第２又は第４の態様の触媒に移行し、第２及び第４の態様の触媒においては実質的にシンタリングが停止することは、後述の実施例に記載するように、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察によって実証されている。
このように、本発明は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属 (Ｘ)が、又はＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、シンタリングによって、これらの成分が共存する合金粒子を形成し、それによって以降のシンタリングが停止するといった特異な現象に基づくものである。
【００１７】
このような現象が起きる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測する。
担体上のＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)と微量の遷移金属(Ｘ)は、シンタリングによって、図１(ａ)に示すような数原子層のＭ-Ｘバイメタリックシェルを形成し、それによって、Ｐｔ又はＰｄの気相を介した移動等の原子移動が抑制される。このシェルの厚さは数原子層と極めて薄いため、Ｍの活性は実質的に阻害されない。
【００１８】
このシェルは角を有して形成される傾向にあり、即ち、担体と格子整合性を有して結晶化するため、粒子のランダムウォーク等の粒子移動が抑制され、したがって、粒子を担体に固定する作用を奏し、さらに、Ｒｈは高融点であるため、このＭ-Ｘ粒子に対してピン止め効果を与え、これらの作用により、以降のシンタリングが停止されるものと考えられる。
このほか、図１(ｂ)に示すような、高融点のＭ-Ｘ-ＲｈトリメタリックシェルがＰｔ又はＰｄの周囲に形成され、これにより同様に、原子移動と粒子移動が抑制されることも考えられる。
【００１９】
そして、このようにして移動を抑制されたＭ−Ｘ又はＭ-Ｘ-Ｒｈの微細な合金粒子は、高温の排気ガス雰囲気に曝される中で、電子状態が触媒性能に関して最適化され、それによって、初期活性よりもむしろ高い触媒性能が持続されるものと考えられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)が担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
この担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなり、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能である。
【００２１】
このような担体にＰｔ又はＰｄを担持するのは、例えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金化合物を用い、又は硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化パラジウムＰｄＣｌ2等のパラジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。
【００２２】
遷移金属の担持は、同様に、遷移金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。
好ましくは、遷移金属の担持は、水溶液中で遷移金属のイオンを生成する化合物の水溶液に還元剤を添加し、遷移金属のイオンを還元することによって不溶性にし、遷移金属の粒子を析出させる仕方により行う。
【００２３】
具体的には、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を、上記のＰｔとＰｄの少なくとも一方を担持した担体の水系スラリーに溶解させ、このスラリーに、クエン酸三ナトリウム二水和物Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、ヒドラジンＮ2Ｈ4、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸ＣＨ2Ｏ2、シュウ酸ＣＨ2Ｏ4等の還元剤(錯体を形成させる錯化剤としての機能も兼ねる)と、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加して遷移金属のイオンを還元し、遷移金属の微粒子を析出させる。
【００２４】
ここで、還元剤、錯化剤、及び緩衝剤は硫黄を含まないものを用いることが好ましい。硫黄を含むものを用いると、ＰｔもしくはＰｄの周囲に硫黄が残留し、被毒状態となるからである。
【００２５】
こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ(ナノメートル)以下のレベルの遷移金属の微粒子を、実質的に全てＰｔ又はＰｄの上に析出させることが比較的容易である。
【００２６】
Ｒｈの担持は、例えば、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ等のロジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。
これら触媒成分の担持の順序として、好ましくは、先ず担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方が担持されるが、次いで上記の仕方で担持する遷移金属とＲｈは、担持の順序はいずれを先にしてもよい。
【００２７】
なお、本発明における用語「遷移金属」は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族のｄ-ブロック元素とｆ-ブロック元素を含む元素であり(但し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)が例示され、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、銅、セリウム、ネオジムである。
【００２８】
このようにして得られる第１の態様の触媒は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３、より好ましくは０.０１〜０.２であり、第３の態様の触媒は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３、より好ましくは０.０１〜０.２であり、かつＲｈ／Ｍの質量比が０.０５〜０.５、より好ましくは０.０５〜０.３となるように原料比を調節して調製される。
なお、担体上にＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈ以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、遷移金属、及びＲｈの合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容されることができる。
【００２９】
第２又は第４の態様の触媒は、第１又は第３の態様の触媒を高温雰囲気に長期間曝すことにより発現し、即ち、第１又は第３の態様の触媒に含まれる触媒成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈは、担体上を移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金粒子を形成し、この合金粒子が担体に担持された状態の第２又は第４の態様の触媒が形成される。
【００３０】
この第２及び第４の態様の触媒において、触媒成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈは、これらの合計質量を基準に少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％が、直径０.５〜２０ｎｍ、より好ましくは、直径０.５〜１０ｎｍの極めて微細な粒子として存在し、この粒子の中に含まれる触媒成分のＸ／Ｍ、Ｒｈ／Ｍの質量比は、第１又は第３の態様の触媒と同等である。
【００３１】
この第２及び第４の態様の触媒が、高温の雰囲気下で一旦形成されると、高温の排気ガスにさらに曝されても、合金粒子のそれ以上の肥大化が実質的に起こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を継続して発揮することができる。
【００３２】
本発明の触媒を通常のハニカム型排気ガス浄化用触媒に適用するには、第１又は第３の態様の触媒をモノリス担体にウォッシュコート等により担持することでよく、排気ガス浄化用触媒として使用される過程で、又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２又は第４の態様の触媒が発現する。
【００３３】
なお、一般的なγ-アルミナ等の酸化物を担体として第１又は第３の態様の触媒を調製し、この触媒を自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒に実用する場合、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリアのようなセリウム含有複合酸化物を第１又は第３の態様の触媒と混合して担持することで、より一層の安定した排気ガス浄化性能を発揮させることができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
−触媒の調製−
以下に記載した仕方により、表１に摘要を示す実施例と比較例の触媒を調製した。ここで、実施例の触媒は、いずれもγ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この粉末の上にＰｔ、遷移金属、及びＲｈを担持し、比較例ではγ-アルミナ粉末のほかに、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、いずれの例も担持される全触媒成分の量を、担体との合計質量を基準に２質量％とした。
【００３５】
実施例１
γ-アルミナ粉末を担体として用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粒子の上に１.５８質量％のＰｔが担持された粉末を得た。
【００３６】
このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに、下記の試薬を下記の濃度となる量で順次に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで硝酸ニッケルＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯからＮｉを還元析出させた。
Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ ２.３０×１０-2質量％
Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ １.００質量％
Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ ２.００×１０-1質量％
【００３７】
この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、０.１質量％のＮｉを担持した。
得られたＰｔ-Ｎｉ担持γ-アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、次いで、乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って０.３１６質量％のＲｈを担持し、γ-アルミナ粉末の上に合計で２質量％の触媒成分(Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉの質量比＝７９.２／１５.８／５)が担持された第３の態様の触媒Ａを得た。
【００３８】
実施例２〜４
実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金を用いてＰｔを担持し、硝酸ニッケルＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いてＮｉを還元析出させ、次いで硝酸ロジウムを用いてＲｈを担持させる際において、これらの薬剤の量を調節し、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｂ〜Ｄを得た。
【００３９】
実施例５
Ｐｔ担持γ-アルミナにＮｉを還元析出させた後、硝酸ロジウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム(ＮａＢＨ4)を用いて６０℃のスラリーを調製し、Ｎｉと同様にＲｈを還元析出させた以外は実施例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｅを得た。
【００４０】
実施例６
Ｐｔ担持γ-アルミナに、先に含浸によってＲｈを担持し、次いで還元析出によってＮｉを担持した以外は実施例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｆを得た。
【００４１】
実施例７
Ｐｔ担持γ-アルミナに、先に、塩化ロジウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムを用いて６０℃の還元析出によってＲｈを担持し、次いで同様にして還元析出によってＮｉを担持した以外は実施例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｇを得た。
【００４２】
実施例８〜１５
遷移金属化合物として、硝酸コバルトＣｏ(ＮＯ3)2、硝酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、硝酸セリウム(ＮＯ3)3、硝酸マンガン(ＮＯ3)2、硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、硝酸イットリウムＹ(ＮＯ3)3、塩化モリブデンＭｏＣｌ5、塩化ルテニウムＲｕＣｌ4を用い、Ｐｔ担持γ-アルミナに、実施例２と同様にして、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム二水和物を用いて、これらの遷移金属化合物から遷移金属を還元析出させ、次いで、実施例２と同様にして、含浸によってＲｈを担持し、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｈ〜Ｏを得た。
【００４３】
実施例１６
実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粉末の上にＰｔを含浸担持し、次いで硝酸ニッケルを用いてＮｉを還元析出させ、２.１４質量％のＰｔと０.２８６質量％のＮｉが担持されたγ-アルミナ粉末を得た。
別に、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジウム水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を得た。
これらのＰｔ-Ｎｉ、Ｒｈがそれぞれ別々の担体に担持されたＰｔ-Ｎｉ担持γ-アルミナ粉末、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を７：３の質量比で乳鉢を用いて混合し、表１に概要を示す第１の態様の触媒Ｐを得た。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様にしてジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持した粉末を、触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒ａとした。
【００４５】
比較例２
Ｎｉを還元析出せず、原料比を変えた以外は、実施例１６と同様にして調製したものを、比較例の触媒ｂとした。
【００４６】
比較例３
原料比を変えた以外は実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを含浸担持し、次いで硝酸ロジウムを用いて、実施例１と同様にしてＲｈを含浸担持したものを、比較例の触媒ｃとした。
【００４７】
比較例４
原料比を変えた以外は実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを含浸担持し、次いで塩化ロジウムを用いて、実施例７と同様にしてＲｈを還元析出させたものを、比較例の触媒ｄとした。
【００４８】
−触媒性能の評価−
上記の実施例の触媒Ａ〜Ｐと比較例の触媒ａ〜ｄを、それぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の触媒に成形した。
これらの触媒の各２.０ｇを、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガスを流通させ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、７００℃、８００℃、又は１０００℃の温度に高め、それらの温度に３時間曝す耐久処理に供した。
Ａ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガス組成：
０.１６％ＣＯ＋２４００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ
＋１４.５％ＣＯ2＋０.５７％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
【００４９】
次いで反応管内部に、下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通させ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、Ｃ3Ｈ6の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分とした。
Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成：
０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ
＋１０％ＣＯ2＋０.７％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
このようにして測定された各触媒の１０００℃耐久処理後におけるＴ50を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
図２は、触媒Ｂと触媒ｂについて、耐久処理前と、７００℃、８００℃、及び１０００℃で３時間の耐久処理後のＴ50を示すものである。ここで、触媒Ｂと触媒ｂでは、耐久処理による排気ガス浄化性能の変化が全く相違することが分かる。
【００５２】
即ち、比較例の触媒ｂでは、耐久処理に供することによって排気ガス浄化性能が初期性能より低下し、耐久処理温度が高くなるほど浄化性能が低下するといった通常の変化を示している。
これに対し、本発明の触媒Ｂは、耐久処理の温度が７００℃、８００℃、１０００℃と高くなるにしたがってＴ50が低下しており、耐久処理に供することによって、排気ガス浄化性能が初期性能よりも向上するといった、従来の触媒には見られない極めて特異な変化を示している。
【００５３】
図３は、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍの質量比がいずれも７５／１５／１０の本発明の触媒と比較例の触媒、及び触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒について、１０００℃×３時間の耐久処理後のＴ50を示すものである。
この図３の結果より、同じ担体上にＰｔ、遷移金属、及びＲｈの３成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔのみを担持した比較例の触媒ａ、３成分を含むがＲｈを別の担体に担持した触媒Ｐよりも顕著に耐久性能が高いことが分かる。
【００５４】
−合金触媒の形態観察−
上記の実施例と比較例の各触媒について、耐久処理の前後で、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。
耐久処理の前では、各触媒はいずれも、分解能約１ｎｍのＴＥＭにおいて金属粒子は観察されず、ＥＤＸからは、担体の表面の全体に触媒成分の存在が分析された。
この結果から、耐久処理の前では、担持した触媒成分は、明確な粒子の形態を有しない極めて微細な状態で存在しているものと判断される。
【００５５】
これに対し、耐久処理の後では、実施例と比較例の各触媒について、図４〜５のＴＥＭ像に見られるように、シンタリングによって成長した金属粒子が観察された。
図４は、触媒ＢをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で１０００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、直径約２〜３ｎｍの金属粒子が見られる。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＲｈの３成分が分析され、１つの粒子の中にこれらの３成分が共存することが確認された。
【００５６】
図５は、同様に、触媒ｂをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で１０００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約４０〜６０ｎｍの金属粒子が見られる。
【００５７】
これらのＴＥＭ像とＥＤＸ分析より次のことが分かる。
分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察されない微細な耐久処理前の触媒成分は、耐久処理によってシンタリングし、分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察される大きさの粒子に成長する。
【００５８】
しかしながら、第３の態様の触媒から発現する触媒成分が共存した第４の態様の触媒は、１０００℃×３時間といった厳しい促進された耐久処理の後であっても、粒子径が約２〜３ｎｍと極めて微細な状態が維持されており、したがって、かかる第４の態様の触媒の微細な担持状態は、自動車エンジン用排気ガス浄化用触媒の通常の使用条件下では、長期間にわたって維持されることができる。
これに対し、比較例の触媒では、かかる微細な粒子径を大きく上回る粒子に成長しており、シンタリングによって到達する触媒成分の粒子径には格段の相違が見られる。
【００５９】
また、このように、本発明の触媒において粒子径が極めて微細な段階でシンタリングが停止すること、及び共存する触媒成分の電子状態が高温雰囲気下で最適化されることが、図２に示すような初期活性よりも高い触媒性能を発揮する効果をもたらすものと考えられる。
【００６０】
実施例１７
γ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担体として用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔが担持された粉末を得た。
【００６１】
このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに、アスコルビン酸ナトリウム（１.００質量％）、クエン酸三ナトリウム二水和物（２.００×１０-1質量％）及び硝酸鉄の順に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで硝酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2ＯからＦｅを還元析出させた。この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、０.２２質量％のＦｅを担持した。
【００６２】
別に、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジウム水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を得た。
これらのＰｔ-Ｆｅ担持γ-アルミナ粉末及びＲｈ担持ジルコニア粉末とセリア−ジルコニア固溶体を１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｑを得た。
【００６３】
実施例１８
実施例１７において、硝酸鉄の代わりに硝酸コバルトを用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．２２質量％のＣｏを担持したＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ粉末を得た。このＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ粉末を、実施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｒを得た。
【００６４】
実施例１９
実施例１７において、硝酸鉄の代わりに硝酸マンガンを用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．２２質量％のＭｎを担持したＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ粉末を得た。このＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ粉末を、実施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｓを得た。
【００６５】
実施例２０
実施例１７において、担体としてγ-アルミナの代わりにアルミナ−セリア−ジルコニアを用い、同様にして１質量％のＰｔ及び０．１１質量％のＦｅを担持させ、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末と１：０．２７の質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｔを得た。
【００６６】
比較例５
実施例１７と同様にしてジニトロジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持し、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末とセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用いて混合し、比較例の触媒ｅを得た。
【００６７】
比較例６
担体としてγ-アルミナの代わりにアルミナ−セリア−ジルコニアを用い、比較例５と同様にして２質量％のＰｔを担持させ、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末と１：０．２７の質量比で乳鉢を用いて混合し、比較例の触媒ｆを得た。
【００６８】
−触媒性能の評価−
上記の実施例の触媒Ｑ〜Ｔと比較例の触媒ｅ〜ｆを、それぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の触媒に成形した。
これらの触媒の各２.０ｇを、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、下記に示す組成のリッチ及びリーンのモデル雰囲気ガスを、リッチ／リーン＝１分／１分で1000℃×５時間流通させ、耐久処理に供した。このモデル雰囲気ガスの流量は４.５リットル／分／２.０ｇ触媒成分とした。
リッチモデル雰囲気ガス組成：
１.１％ＣＯ＋４８００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋０.３％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
リーンモデル雰囲気ガス組成：
０.１％ＣＯ＋１２００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋１.１％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
【００６９】
次いで反応管内部に、下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通させ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、ＣＯ、ＮＯ及びＣ3Ｈ6の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分とした。
Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成：
０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ＋１０％ＣＯ2＋０.７％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
このようにして測定された各触媒の耐久処理後におけるＴ50を図６にまとめて示す。
【００７０】
また、触媒Ｑ及び触媒ｅについて、耐久試験前と耐久試験後のＣＯ吸着量を測定し、その結果を図７に示す。
【００７１】
図６の結果より、同じ担体上にＰｔと遷移金属の２成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔのみを担持した比較例の触媒よりも顕著に耐久性が高いことが分かる。さらに、図７に示すように、遷移金属を担持させることにより、耐久試験前、すなわち新品触媒のＣＯ吸着量は低下する。これは遷移金属がＰｔ粒子表面上に存在しており、ＣＯの吸着を妨げているためと考えられる。一方、耐久試験前と試験後の比較において、本発明の触媒ＱのＣＯ吸着量低下分はきわめて小さい。これは遷移金属の担持によりＰｔのシンタリングが抑制されているためであると考えられる。
【００７２】
【発明の効果】
触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的に安定して触媒性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の想定される形態を示すモデル図である。
【図２】耐久処理条件と触媒性能の関係を示すグラフである。
【図３】各触媒の触媒性能を比較したグラフである。
【図４】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】各触媒の触媒性能を比較したグラフである。
【図７】各触媒のＣＯ吸着量を比較したグラフである。
Claims (6)
- ＰｔとＰｄの少なくとも一方を担持させた担体のスラリー中において、遷移金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く）のイオン及びＲｈイオンを還元させてＰｔとＰｄの少なくとも一方の粒子の上に遷移金属及びＲｈを析出させ、焼成によりＰｔとＰｄの少なくとも一方と遷移金属とＲｈを合金化させることにより作成される、同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方（Ｍ）、及び遷移金属から選択された少なくとも１種（Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く）、及びＲｈが共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- Ｘ／Ｍの質量比が０．００５〜０．３であり、かつＲｈ／Ｍの質量比が０．０５〜０．５である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＮｄから選択された少なくとも１種である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 合金粒子の粒子径が０．５〜２０ｎｍである請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 合金粒子の粒子径が０．５〜１０ｎｍである請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- ＰｔとＰｄの少なくとも一方を担持させた担体のスラリー中において、遷移金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く）のイオン及びＲｈイオンを還元させてＰｔとＰｄの少なくとも一方の粒子の上に遷移金属及びＲｈを析出させ、焼成によりＰｔとＰｄの少なくとも一方と遷移金属とＲｈを合金化させることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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