JP2003181293A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JP2003181293A JP2003181293A JP2002296386A JP2002296386A JP2003181293A JP 2003181293 A JP2003181293 A JP 2003181293A JP 2002296386 A JP2002296386 A JP 2002296386A JP 2002296386 A JP2002296386 A JP 2002296386A JP 2003181293 A JP2003181293 A JP 2003181293A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的
に安定して触媒性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提
供する。 【解決手段】 同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種
(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、並びに所望
によりＲｈが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒である。
に安定して触媒性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提
供する。 【解決手段】 同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種
(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、並びに所望
によりＲｈが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温雰囲気下での
触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性
能を有する触媒に関する。
触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性
能を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(Ｈ
Ｃ)、窒素酸化物(ＮＯX)等が含まれ、これらの有害物質
は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐ
ｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気
ガス浄化用触媒によって浄化される。
される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(Ｈ
Ｃ)、窒素酸化物(ＮＯX)等が含まれ、これらの有害物質
は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐ
ｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気
ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】これらの排気ガス浄化用触媒は、通常、金
属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成される
が、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するた
めには、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈する
ように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが
必要である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガ
ス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成される
が、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するた
めには、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈する
ように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが
必要である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガ
ス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００４】例えば、自動車用エンジンの排気ガス浄化
用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返
して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2
濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が
低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件
下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要が
ある。
用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返
して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2
濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が
低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件
下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要が
ある。
【０００５】しかしながら、上記の貴金属の触媒成分に
は、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担
体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシ
ンタリングを生じる性質がある。このため、触媒成分
は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができ
ず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題
がある。
は、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担
体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシ
ンタリングを生じる性質がある。このため、触媒成分
は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができ
ず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題
がある。
【０００６】ところで、本出願人は、先に、ＲｈとＰｔ
が別々の担体に担持され、さらにＮＯX吸蔵材と遷移金
属が別々の担体に担持された排気ガス浄化用触媒を提案
し（特許文献１）、また、種々の合金触媒が担持された
排気ガス浄化用触媒を提案している（特許文献２）。し
かし、これらの文献に開示の触媒系では、触媒成分のシ
ンタリング抑制に関する顕著な効果は見出されていな
い。
が別々の担体に担持され、さらにＮＯX吸蔵材と遷移金
属が別々の担体に担持された排気ガス浄化用触媒を提案
し（特許文献１）、また、種々の合金触媒が担持された
排気ガス浄化用触媒を提案している（特許文献２）。し
かし、これらの文献に開示の触媒系では、触媒成分のシ
ンタリング抑制に関する顕著な効果は見出されていな
い。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３３９８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５６１９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、かかる触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的
に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供すること
を目的とする。
は、かかる触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的
に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、同じ担体
上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属か
ら選択された少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、
及びＲｈを除く)が担持されたことを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明の触媒
は、第１の態様において、ＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)
が、同じ担体に担持されて構成される触媒である。
上にＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属か
ら選択された少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、
及びＲｈを除く)が担持されたことを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明の触媒
は、第１の態様において、ＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)
が、同じ担体に担持されて構成される触媒である。
【００１０】また、上記の目的は、同じ担体上にＰｔと
Ｐｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択され
た少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを
除く)が共存する合金粒子が担持されてなることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、
本発明の触媒は、第２の態様において、ＰｔとＰｄの少
なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なく
とも１種(Ｘ)が担体上で合金粒子を形成した触媒であ
る。
Ｐｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択され
た少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを
除く)が共存する合金粒子が担持されてなることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、
本発明の触媒は、第２の態様において、ＰｔとＰｄの少
なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なく
とも１種(Ｘ)が担体上で合金粒子を形成した触媒であ
る。
【００１１】また、上記の目的は、同じ担体上にＰｔと
Ｐｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少
なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除
く)、及びＲｈが担持されたことを特徴とする排気ガス
浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明の触媒
は、第３の態様において、ＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)、及
びＲｈの触媒成分が、同じ担体に担持されて構成される
触媒である。
Ｐｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少
なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除
く)、及びＲｈが担持されたことを特徴とする排気ガス
浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明の触媒
は、第３の態様において、ＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)、及
びＲｈの触媒成分が、同じ担体に担持されて構成される
触媒である。
【００１２】さらに、上記の目的は、同じ担体上にＰｔ
とＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された
少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除
く)、及びＲｈが共存する合金粒子が担持されてなるこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成され
る。即ち、本発明の触媒は、第４の態様において、Ｐｔ
とＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された
少なくとも１種(Ｘ)、及びＲｈが担体上で合金粒子を形
成した触媒である。
とＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された
少なくとも１種(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除
く)、及びＲｈが共存する合金粒子が担持されてなるこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成され
る。即ち、本発明の触媒は、第４の態様において、Ｐｔ
とＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、遷移金属から選択された
少なくとも１種(Ｘ)、及びＲｈが担体上で合金粒子を形
成した触媒である。
【００１３】こうした本発明の触媒において、シンタリ
ングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮
することができるメカニズムは、以下のように考えられ
る。第１の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)
を、また第３の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも
一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種
(Ｘ)、及びＲｈを、例えば、溶解性の金属化合物の溶液
を用いて担体上に担持して調製することで、触媒成分
は、担体の表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担
持されることができる。
ングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮
することができるメカニズムは、以下のように考えられ
る。第１の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)
を、また第３の態様の触媒は、ＰｔとＰｄの少なくとも
一方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種
(Ｘ)、及びＲｈを、例えば、溶解性の金属化合物の溶液
を用いて担体上に担持して調製することで、触媒成分
は、担体の表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担
持されることができる。
【００１４】このようにして調製された触媒は、高分散
の担持状態の触媒成分により、高い初期活性の触媒性能
を発揮することができる。次いで、高温の排気ガスに長
期間曝されることにより、触媒成分のシンタリングが生
じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シンタリングに
よって第２の態様の触媒に移行し、また第３の態様の触
媒は、シンタリングによって第４の態様の触媒に移行
し、この第２及び第４の態様の触媒においては、実質的
にシンタリングが停止し、むしろ初期活性よりも高い触
媒性能を発揮する。
の担持状態の触媒成分により、高い初期活性の触媒性能
を発揮することができる。次いで、高温の排気ガスに長
期間曝されることにより、触媒成分のシンタリングが生
じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シンタリングに
よって第２の態様の触媒に移行し、また第３の態様の触
媒は、シンタリングによって第４の態様の触媒に移行
し、この第２及び第４の態様の触媒においては、実質的
にシンタリングが停止し、むしろ初期活性よりも高い触
媒性能を発揮する。
【００１５】即ち、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、
及び遷移金属 (Ｘ)、又はＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、同じ担体に高分散
の状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガ
スに曝されることにより担体上を移動し、担体上で合金
粒子を形成する。そして、一旦この合金粒子が形成され
ると、高温の排気ガスにさらに曝されても、粒子径のそ
れ以上の肥大化が起こらず、触媒成分の高分散の担持状
態が維持され、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を継
続して発揮することができる。
及び遷移金属 (Ｘ)、又はＰｔとＰｄの少なくとも一方
(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、同じ担体に高分散
の状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガ
スに曝されることにより担体上を移動し、担体上で合金
粒子を形成する。そして、一旦この合金粒子が形成され
ると、高温の排気ガスにさらに曝されても、粒子径のそ
れ以上の肥大化が起こらず、触媒成分の高分散の担持状
態が維持され、むしろ初期活性よりも高い触媒性能を継
続して発揮することができる。
【００１６】こうした第１又は第３の態様の触媒から第
２又は第４の態様の触媒に移行し、第２及び第４の態様
の触媒においては実質的にシンタリングが停止すること
は、後述の実施例に記載するように、透過型電子顕微鏡
(ＴＥＭ)による形態観察によって実証されている。この
ように、本発明は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、
及び遷移金属 (Ｘ)が、又はＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、シンタリングに
よって、これらの成分が共存する合金粒子を形成し、そ
れによって以降のシンタリングが停止するといった特異
な現象に基づくものである。
２又は第４の態様の触媒に移行し、第２及び第４の態様
の触媒においては実質的にシンタリングが停止すること
は、後述の実施例に記載するように、透過型電子顕微鏡
(ＴＥＭ)による形態観察によって実証されている。この
ように、本発明は、ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、
及び遷移金属 (Ｘ)が、又はＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、遷移金属 (Ｘ)、及びＲｈが、シンタリングに
よって、これらの成分が共存する合金粒子を形成し、そ
れによって以降のシンタリングが停止するといった特異
な現象に基づくものである。
【００１７】このような現象が起きる理由は、必ずしも
明らかではないが、本発明者は以下のように推測する。
担体上のＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)と微量の遷移
金属(Ｘ)は、シンタリングによって、図１(ａ)に示すよ
うな数原子層のＭ-Ｘバイメタリックシェルを形成し、
それによって、Ｐｔ又はＰｄの気相を介した移動等の原
子移動が抑制される。このシェルの厚さは数原子層と極
めて薄いため、Ｍの活性は実質的に阻害されない。
明らかではないが、本発明者は以下のように推測する。
担体上のＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)と微量の遷移
金属(Ｘ)は、シンタリングによって、図１(ａ)に示すよ
うな数原子層のＭ-Ｘバイメタリックシェルを形成し、
それによって、Ｐｔ又はＰｄの気相を介した移動等の原
子移動が抑制される。このシェルの厚さは数原子層と極
めて薄いため、Ｍの活性は実質的に阻害されない。
【００１８】このシェルは角を有して形成される傾向に
あり、即ち、担体と格子整合性を有して結晶化するた
め、粒子のランダムウォーク等の粒子移動が抑制され、
したがって、粒子を担体に固定する作用を奏し、さら
に、Ｒｈは高融点であるため、このＭ-Ｘ粒子に対して
ピン止め効果を与え、これらの作用により、以降のシン
タリングが停止されるものと考えられる。このほか、図
１(ｂ)に示すような、高融点のＭ-Ｘ-Ｒｈトリメタリッ
クシェルがＰｔ又はＰｄの周囲に形成され、これにより
同様に、原子移動と粒子移動が抑制されることも考えら
れる。
あり、即ち、担体と格子整合性を有して結晶化するた
め、粒子のランダムウォーク等の粒子移動が抑制され、
したがって、粒子を担体に固定する作用を奏し、さら
に、Ｒｈは高融点であるため、このＭ-Ｘ粒子に対して
ピン止め効果を与え、これらの作用により、以降のシン
タリングが停止されるものと考えられる。このほか、図
１(ｂ)に示すような、高融点のＭ-Ｘ-Ｒｈトリメタリッ
クシェルがＰｔ又はＰｄの周囲に形成され、これにより
同様に、原子移動と粒子移動が抑制されることも考えら
れる。
【００１９】そして、このようにして移動を抑制された
Ｍ−Ｘ又はＭ-Ｘ-Ｒｈの微細な合金粒子は、高温の排気
ガス雰囲気に曝される中で、電子状態が触媒性能に関し
て最適化され、それによって、初期活性よりもむしろ高
い触媒性能が持続されるものと考えられる。
Ｍ−Ｘ又はＭ-Ｘ-Ｒｈの微細な合金粒子は、高温の排気
ガス雰囲気に曝される中で、電子状態が触媒性能に関し
て最適化され、それによって、初期活性よりもむしろ高
い触媒性能が持続されるものと考えられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の第１の態様は、担体上に
ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選
択された少なくとも１種(Ｘ)が担持されたことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒である。この担体は、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ
-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジル
コニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-
カルシアのような複合酸化物からなり、平均粒子径が１
μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能であ
る。
ＰｔとＰｄの少なくとも一方(Ｍ)、及び遷移金属から選
択された少なくとも１種(Ｘ)が担持されたことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒である。この担体は、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ
-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジル
コニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-
カルシアのような複合酸化物からなり、平均粒子径が１
μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能であ
る。
【００２１】このような担体にＰｔ又はＰｄを担持する
のは、例えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)
2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金
化合物を用い、又は硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化
パラジウムＰｄＣｌ2等のパラジウム化合物を用い、蒸
発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還
元析出法等によって行うことができる。
のは、例えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)
2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金
化合物を用い、又は硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化
パラジウムＰｄＣｌ2等のパラジウム化合物を用い、蒸
発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還
元析出法等によって行うことができる。
【００２２】遷移金属の担持は、同様に、遷移金属の硝
酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等を用い、蒸発乾固法、
含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等
によって行うことができる。好ましくは、遷移金属の担
持は、水溶液中で遷移金属のイオンを生成する化合物の
水溶液に還元剤を添加し、遷移金属のイオンを還元する
ことによって不溶性にし、遷移金属の粒子を析出させる
仕方により行う。
酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等を用い、蒸発乾固法、
含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等
によって行うことができる。好ましくは、遷移金属の担
持は、水溶液中で遷移金属のイオンを生成する化合物の
水溶液に還元剤を添加し、遷移金属のイオンを還元する
ことによって不溶性にし、遷移金属の粒子を析出させる
仕方により行う。
【００２３】具体的には、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を、上記のＰｔとＰ
ｄの少なくとも一方を担持した担体の水系スラリーに溶
解させ、このスラリーに、クエン酸三ナトリウム二水和
物Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、ヒドラジンＮ2Ｈ4、チオ
硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ 2
Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナ
トリウムＮａ2ＳＯ3、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、ク
エン酸塩、ギ酸ＣＨ2Ｏ2、シュウ酸ＣＨ2Ｏ4等の還元剤
(錯体を形成させる錯化剤としての機能も兼ねる)と、L-
アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジ
アミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加して遷移金属のイオン
を還元し、遷移金属の微粒子を析出させる。
塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を、上記のＰｔとＰ
ｄの少なくとも一方を担持した担体の水系スラリーに溶
解させ、このスラリーに、クエン酸三ナトリウム二水和
物Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、ヒドラジンＮ2Ｈ4、チオ
硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ 2
Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナ
トリウムＮａ2ＳＯ3、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、ク
エン酸塩、ギ酸ＣＨ2Ｏ2、シュウ酸ＣＨ2Ｏ4等の還元剤
(錯体を形成させる錯化剤としての機能も兼ねる)と、L-
アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジ
アミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加して遷移金属のイオン
を還元し、遷移金属の微粒子を析出させる。
【００２４】ここで、還元剤、錯化剤、及び緩衝剤は硫
黄を含まないものを用いることが好ましい。硫黄を含む
ものを用いると、ＰｔもしくはＰｄの周囲に硫黄が残留
し、被毒状態となるからである。
黄を含まないものを用いることが好ましい。硫黄を含む
ものを用いると、ＰｔもしくはＰｄの周囲に硫黄が残留
し、被毒状態となるからである。
【００２５】こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ
(ナノメートル)以下のレベルの遷移金属の微粒子を、実
質的に全てＰｔ又はＰｄの上に析出させることが比較的
容易である。
(ナノメートル)以下のレベルの遷移金属の微粒子を、実
質的に全てＰｔ又はＰｄの上に析出させることが比較的
容易である。
【００２６】Ｒｈの担持は、例えば、硝酸ロジウムＲｈ
(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ等のロジウ
ム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン
交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができ
る。これら触媒成分の担持の順序として、好ましくは、
先ず担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方が担持される
が、次いで上記の仕方で担持する遷移金属とＲｈは、担
持の順序はいずれを先にしてもよい。
(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ等のロジウ
ム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン
交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができ
る。これら触媒成分の担持の順序として、好ましくは、
先ず担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一方が担持される
が、次いで上記の仕方で担持する遷移金属とＲｈは、担
持の順序はいずれを先にしてもよい。
【００２７】なお、本発明における用語「遷移金属」
は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族のｄ-
ブロック元素とｆ-ブロック元素を含む元素であり(但
し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、チタン(Ｔ
ｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍ
ｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅
(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオ
ブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ラン
タン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、
ネオジム(Ｎｄ)が例示され、より好ましくは、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、モリブデ
ン、ルテニウム、銅、セリウム、ネオジムである。
は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族のｄ-
ブロック元素とｆ-ブロック元素を含む元素であり(但
し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、チタン(Ｔ
ｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍ
ｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅
(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオ
ブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ラン
タン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、
ネオジム(Ｎｄ)が例示され、より好ましくは、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、モリブデ
ン、ルテニウム、銅、セリウム、ネオジムである。
【００２８】このようにして得られる第１の態様の触媒
は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３、
より好ましくは０.０１〜０.２であり、第３の態様の触
媒は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.
３、より好ましくは０.０１〜０.２であり、かつＲｈ／
Ｍの質量比が０.０５〜０.５、より好ましくは０.０５
〜０.３となるように原料比を調節して調製される。な
お、担体上にＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈ
以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、遷移金属、及びＲｈの
合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、
本発明の目的と効果において許容されることができる。
は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３、
より好ましくは０.０１〜０.２であり、第３の態様の触
媒は、好ましくは、Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.
３、より好ましくは０.０１〜０.２であり、かつＲｈ／
Ｍの質量比が０.０５〜０.５、より好ましくは０.０５
〜０.３となるように原料比を調節して調製される。な
お、担体上にＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈ
以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、遷移金属、及びＲｈの
合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、
本発明の目的と効果において許容されることができる。
【００２９】第２又は第４の態様の触媒は、第１又は第
３の態様の触媒を高温雰囲気に長期間曝すことにより発
現し、即ち、第１又は第３の態様の触媒に含まれる触媒
成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈは、担
体上を移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金
粒子を形成し、この合金粒子が担体に担持された状態の
第２又は第４の態様の触媒が形成される。
３の態様の触媒を高温雰囲気に長期間曝すことにより発
現し、即ち、第１又は第３の態様の触媒に含まれる触媒
成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈは、担
体上を移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金
粒子を形成し、この合金粒子が担体に担持された状態の
第２又は第４の態様の触媒が形成される。
【００３０】この第２及び第４の態様の触媒において、
触媒成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈ
は、これらの合計質量を基準に少なくとも５０質量％、
より好ましくは少なくとも７５質量％が、直径０.５〜
２０ｎｍ、より好ましくは、直径０.５〜１０ｎｍの極
めて微細な粒子として存在し、この粒子の中に含まれる
触媒成分のＸ／Ｍ、Ｒｈ／Ｍの質量比は、第１又は第３
の態様の触媒と同等である。
触媒成分のＰｔ及び／又はＰｄ、遷移金属、及びＲｈ
は、これらの合計質量を基準に少なくとも５０質量％、
より好ましくは少なくとも７５質量％が、直径０.５〜
２０ｎｍ、より好ましくは、直径０.５〜１０ｎｍの極
めて微細な粒子として存在し、この粒子の中に含まれる
触媒成分のＸ／Ｍ、Ｒｈ／Ｍの質量比は、第１又は第３
の態様の触媒と同等である。
【００３１】この第２及び第４の態様の触媒が、高温の
雰囲気下で一旦形成されると、高温の排気ガスにさらに
曝されても、合金粒子のそれ以上の肥大化が実質的に起
こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、むし
ろ初期活性よりも高い触媒性能を継続して発揮すること
ができる。
雰囲気下で一旦形成されると、高温の排気ガスにさらに
曝されても、合金粒子のそれ以上の肥大化が実質的に起
こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、むし
ろ初期活性よりも高い触媒性能を継続して発揮すること
ができる。
【００３２】本発明の触媒を通常のハニカム型排気ガス
浄化用触媒に適用するには、第１又は第３の態様の触媒
をモノリス担体にウォッシュコート等により担持するこ
とでよく、排気ガス浄化用触媒として使用される過程
で、又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２又は
第４の態様の触媒が発現する。
浄化用触媒に適用するには、第１又は第３の態様の触媒
をモノリス担体にウォッシュコート等により担持するこ
とでよく、排気ガス浄化用触媒として使用される過程
で、又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２又は
第４の態様の触媒が発現する。
【００３３】なお、一般的なγ-アルミナ等の酸化物を
担体として第１又は第３の態様の触媒を調製し、この触
媒を自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒に実用す
る場合、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコ
ニア、セリア-ジルコニア-イットリアのようなセリウム
含有複合酸化物を第１又は第３の態様の触媒と混合して
担持することで、より一層の安定した排気ガス浄化性能
を発揮させることができる。以下、実施例によって本発
明をより具体的に説明する。
担体として第１又は第３の態様の触媒を調製し、この触
媒を自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒に実用す
る場合、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコ
ニア、セリア-ジルコニア-イットリアのようなセリウム
含有複合酸化物を第１又は第３の態様の触媒と混合して
担持することで、より一層の安定した排気ガス浄化性能
を発揮させることができる。以下、実施例によって本発
明をより具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】−触媒の調製−
以下に記載した仕方により、表１に摘要を示す実施例と
比較例の触媒を調製した。ここで、実施例の触媒は、い
ずれもγ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担
体として用い、この粉末の上にＰｔ、遷移金属、及びＲ
ｈを担持し、比較例ではγ-アルミナ粉末のほかに、ジ
ルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用
い、いずれの例も担持される全触媒成分の量を、担体と
の合計質量を基準に２質量％とした。
比較例の触媒を調製した。ここで、実施例の触媒は、い
ずれもγ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担
体として用い、この粉末の上にＰｔ、遷移金属、及びＲ
ｈを担持し、比較例ではγ-アルミナ粉末のほかに、ジ
ルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用
い、いずれの例も担持される全触媒成分の量を、担体と
の合計質量を基準に２質量％とした。
【００３５】実施例１
γ-アルミナ粉末を担体として用い、これにジニトロジ
アンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５
００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粒子の上
に１.５８質量％のＰｔが担持された粉末を得た。
アンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５
００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粒子の上
に１.５８質量％のＰｔが担持された粉末を得た。
【００３６】このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを
２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られ
たスラリーに、下記の試薬を下記の濃度となる量で順次
に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで硝酸ニ
ッケルＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯからＮｉを還元析出させ
た。 Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ ２.３０×１０-2質量％ Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ １.００質量％ Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ ２.００×１０-1質量％
２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られ
たスラリーに、下記の試薬を下記の濃度となる量で順次
に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで硝酸ニ
ッケルＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯからＮｉを還元析出させ
た。 Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ ２.３０×１０-2質量％ Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ １.００質量％ Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ ２.００×１０-1質量％
【００３７】この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄
し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、０.１質量
％のＮｉを担持した。得られたＰｔ-Ｎｉ担持γ-アルミ
ナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、次いで、乾燥と大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行って０.３１６質
量％のＲｈを担持し、γ-アルミナ粉末の上に合計で２
質量％の触媒成分(Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉの質量比＝７９.２
／１５.８／５)が担持された第３の態様の触媒Ａを得
た。
し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、０.１質量
％のＮｉを担持した。得られたＰｔ-Ｎｉ担持γ-アルミ
ナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、次いで、乾燥と大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行って０.３１６質
量％のＲｈを担持し、γ-アルミナ粉末の上に合計で２
質量％の触媒成分(Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉの質量比＝７９.２
／１５.８／５)が担持された第３の態様の触媒Ａを得
た。
【００３８】実施例２〜４
実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアン
ミン白金を用いてＰｔを担持し、硝酸ニッケルＮｉ(Ｎ
Ｏ3)2・６Ｈ2Ｏを用いてＮｉを還元析出させ、次いで硝
酸ロジウムを用いてＲｈを担持させる際において、これ
らの薬剤の量を調節し、表１に摘要を示す第３の態様の
触媒Ｂ〜Ｄを得た。
ミン白金を用いてＰｔを担持し、硝酸ニッケルＮｉ(Ｎ
Ｏ3)2・６Ｈ2Ｏを用いてＮｉを還元析出させ、次いで硝
酸ロジウムを用いてＲｈを担持させる際において、これ
らの薬剤の量を調節し、表１に摘要を示す第３の態様の
触媒Ｂ〜Ｄを得た。
【００３９】実施例５
Ｐｔ担持γ-アルミナにＮｉを還元析出させた後、硝酸
ロジウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム(ＮａＢＨ4)を用いて６０℃のスラリーを調製
し、Ｎｉと同様にＲｈを還元析出させた以外は実施例２
と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｅを
得た。
ロジウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム(ＮａＢＨ4)を用いて６０℃のスラリーを調製
し、Ｎｉと同様にＲｈを還元析出させた以外は実施例２
と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｅを
得た。
【００４０】実施例６
Ｐｔ担持γ-アルミナに、先に含浸によってＲｈを担持
し、次いで還元析出によってＮｉを担持した以外は実施
例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒
Ｆを得た。
し、次いで還元析出によってＮｉを担持した以外は実施
例２と同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒
Ｆを得た。
【００４１】実施例７
Ｐｔ担持γ-アルミナに、先に、塩化ロジウム、アスコ
ルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムを用いて
６０℃の還元析出によってＲｈを担持し、次いで同様に
して還元析出によってＮｉを担持した以外は実施例２と
同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｇを得
た。
ルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムを用いて
６０℃の還元析出によってＲｈを担持し、次いで同様に
して還元析出によってＮｉを担持した以外は実施例２と
同様にして、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｇを得
た。
【００４２】実施例８〜１５
遷移金属化合物として、硝酸コバルトＣｏ(ＮＯ3)2、硝
酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、硝酸セリウム(ＮＯ3)3、
硝酸マンガン(ＮＯ3)2、硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ 3)2・６
Ｈ2Ｏ、硝酸イットリウムＹ(ＮＯ3)3、塩化モリブデン
ＭｏＣｌ5、塩化ルテニウムＲｕＣｌ4を用い、Ｐｔ担持
γ-アルミナに、実施例２と同様にして、アスコルビン
酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム二水和物を用い
て、これらの遷移金属化合物から遷移金属を還元析出さ
せ、次いで、実施例２と同様にして、含浸によってＲｈ
を担持し、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｈ〜Ｏを
得た。
酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、硝酸セリウム(ＮＯ3)3、
硝酸マンガン(ＮＯ3)2、硝酸ネオジムＮｄ(ＮＯ 3)2・６
Ｈ2Ｏ、硝酸イットリウムＹ(ＮＯ3)3、塩化モリブデン
ＭｏＣｌ5、塩化ルテニウムＲｕＣｌ4を用い、Ｐｔ担持
γ-アルミナに、実施例２と同様にして、アスコルビン
酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム二水和物を用い
て、これらの遷移金属化合物から遷移金属を還元析出さ
せ、次いで、実施例２と同様にして、含浸によってＲｈ
を担持し、表１に摘要を示す第３の態様の触媒Ｈ〜Ｏを
得た。
【００４３】実施例１６
実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金を用い
てγ-アルミナ粉末の上にＰｔを含浸担持し、次いで硝
酸ニッケルを用いてＮｉを還元析出させ、２.１４質量
％のＰｔと０.２８６質量％のＮｉが担持されたγ-アル
ミナ粉末を得た。別に、ジルコニア粉末(比表面積約７
０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジ
ウム水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒ
ｈ担持ジルコニア粉末を得た。これらのＰｔ-Ｎｉ、Ｒ
ｈがそれぞれ別々の担体に担持されたＰｔ-Ｎｉ担持γ-
アルミナ粉末、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を７：３の質量
比で乳鉢を用いて混合し、表１に概要を示す第１の態様
の触媒Ｐを得た。
てγ-アルミナ粉末の上にＰｔを含浸担持し、次いで硝
酸ニッケルを用いてＮｉを還元析出させ、２.１４質量
％のＰｔと０.２８６質量％のＮｉが担持されたγ-アル
ミナ粉末を得た。別に、ジルコニア粉末(比表面積約７
０ｍ2／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジ
ウム水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒ
ｈ担持ジルコニア粉末を得た。これらのＰｔ-Ｎｉ、Ｒ
ｈがそれぞれ別々の担体に担持されたＰｔ-Ｎｉ担持γ-
アルミナ粉末、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を７：３の質量
比で乳鉢を用いて混合し、表１に概要を示す第１の態様
の触媒Ｐを得た。
【００４４】比較例１
実施例１と同様にしてジニトロジアンミン白金を用いて
γ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持した
粉末を、触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒ａとした。
γ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持した
粉末を、触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒ａとした。
【００４５】比較例２
Ｎｉを還元析出せず、原料比を変えた以外は、実施例１
６と同様にして調製したものを、比較例の触媒ｂとし
た。
６と同様にして調製したものを、比較例の触媒ｂとし
た。
【００４６】比較例３
原料比を変えた以外は実施例１と同様にして、ジニトロ
ジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを
含浸担持し、次いで硝酸ロジウムを用いて、実施例１と
同様にしてＲｈを含浸担持したものを、比較例の触媒ｃ
とした。
ジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを
含浸担持し、次いで硝酸ロジウムを用いて、実施例１と
同様にしてＲｈを含浸担持したものを、比較例の触媒ｃ
とした。
【００４７】比較例４
原料比を変えた以外は実施例１と同様にして、ジニトロ
ジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを
含浸担持し、次いで塩化ロジウムを用いて、実施例７と
同様にしてＲｈを還元析出させたものを、比較例の触媒
ｄとした。
ジアンミン白金を用いてγ-アルミナ粒子の上にＰｔを
含浸担持し、次いで塩化ロジウムを用いて、実施例７と
同様にしてＲｈを還元析出させたものを、比較例の触媒
ｄとした。
【００４８】−触媒性能の評価−
上記の実施例の触媒Ａ〜Ｐと比較例の触媒ａ〜ｄを、そ
れぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の
触媒に成形した。これらの触媒の各２.０ｇを、実験室
用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、
下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガス
を流通させ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させ
ながら、７００℃、８００℃、又は１０００℃の温度に
高め、それらの温度に３時間曝す耐久処理に供した。 Ａ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガス組成： ０.１６％ＣＯ＋２４００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ ＋１４.５％ＣＯ2＋０.５７％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
れぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の
触媒に成形した。これらの触媒の各２.０ｇを、実験室
用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、
下記に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガス
を流通させ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させ
ながら、７００℃、８００℃、又は１０００℃の温度に
高め、それらの温度に３時間曝す耐久処理に供した。 Ａ／Ｆ＝１４.７のモデル雰囲気ガス組成： ０.１６％ＣＯ＋２４００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ ＋１４.５％ＣＯ2＋０.５７％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
【００４９】次いで反応管内部に、下記に示す組成のＡ
／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通さ
せ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０
℃／分の速度で降温させながら、Ｃ3Ｈ6の５０％浄化温
度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気ガスの流量は
６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分とした。 Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成： ０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ ＋１０％ＣＯ2＋０.７％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2） このようにして測定された各触媒の１０００℃耐久処理
後におけるＴ50を表１にまとめて示す。
／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通さ
せ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０
℃／分の速度で降温させながら、Ｃ3Ｈ6の５０％浄化温
度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気ガスの流量は
６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分とした。 Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成： ０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ ＋１０％ＣＯ2＋０.７％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2） このようにして測定された各触媒の１０００℃耐久処理
後におけるＴ50を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】図２は、触媒Ｂと触媒ｂについて、耐久処
理前と、７００℃、８００℃、及び１０００℃で３時間
の耐久処理後のＴ50を示すものである。ここで、触媒Ｂ
と触媒ｂでは、耐久処理による排気ガス浄化性能の変化
が全く相違することが分かる。
理前と、７００℃、８００℃、及び１０００℃で３時間
の耐久処理後のＴ50を示すものである。ここで、触媒Ｂ
と触媒ｂでは、耐久処理による排気ガス浄化性能の変化
が全く相違することが分かる。
【００５２】即ち、比較例の触媒ｂでは、耐久処理に供
することによって排気ガス浄化性能が初期性能より低下
し、耐久処理温度が高くなるほど浄化性能が低下すると
いった通常の変化を示している。これに対し、本発明の
触媒Ｂは、耐久処理の温度が７００℃、８００℃、１０
００℃と高くなるにしたがってＴ50が低下しており、耐
久処理に供することによって、排気ガス浄化性能が初期
性能よりも向上するといった、従来の触媒には見られな
い極めて特異な変化を示している。
することによって排気ガス浄化性能が初期性能より低下
し、耐久処理温度が高くなるほど浄化性能が低下すると
いった通常の変化を示している。これに対し、本発明の
触媒Ｂは、耐久処理の温度が７００℃、８００℃、１０
００℃と高くなるにしたがってＴ50が低下しており、耐
久処理に供することによって、排気ガス浄化性能が初期
性能よりも向上するといった、従来の触媒には見られな
い極めて特異な変化を示している。
【００５３】図３は、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍの質量比がいずれ
も７５／１５／１０の本発明の触媒と比較例の触媒、及
び触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒について、１００
０℃×３時間の耐久処理後のＴ50を示すものである。こ
の図３の結果より、同じ担体上にＰｔ、遷移金属、及び
Ｒｈの３成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔ
のみを担持した比較例の触媒ａ、３成分を含むがＲｈを
別の担体に担持した触媒Ｐよりも顕著に耐久性能が高い
ことが分かる。
も７５／１５／１０の本発明の触媒と比較例の触媒、及
び触媒成分がＰｔのみの比較例の触媒について、１００
０℃×３時間の耐久処理後のＴ50を示すものである。こ
の図３の結果より、同じ担体上にＰｔ、遷移金属、及び
Ｒｈの３成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔ
のみを担持した比較例の触媒ａ、３成分を含むがＲｈを
別の担体に担持した触媒Ｐよりも顕著に耐久性能が高い
ことが分かる。
【００５４】−合金触媒の形態観察−
上記の実施例と比較例の各触媒について、耐久処理の前
後で、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エ
ネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡
像のスポット領域における元素分析を行った。耐久処理
の前では、各触媒はいずれも、分解能約１ｎｍのＴＥＭ
において金属粒子は観察されず、ＥＤＸからは、担体の
表面の全体に触媒成分の存在が分析された。この結果か
ら、耐久処理の前では、担持した触媒成分は、明確な粒
子の形態を有しない極めて微細な状態で存在しているも
のと判断される。
後で、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エ
ネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡
像のスポット領域における元素分析を行った。耐久処理
の前では、各触媒はいずれも、分解能約１ｎｍのＴＥＭ
において金属粒子は観察されず、ＥＤＸからは、担体の
表面の全体に触媒成分の存在が分析された。この結果か
ら、耐久処理の前では、担持した触媒成分は、明確な粒
子の形態を有しない極めて微細な状態で存在しているも
のと判断される。
【００５５】これに対し、耐久処理の後では、実施例と
比較例の各触媒について、図４〜５のＴＥＭ像に見られ
るように、シンタリングによって成長した金属粒子が観
察された。図４は、触媒ＢをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で
１０００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像で
あり、直径約２〜３ｎｍの金属粒子が見られる。この金
属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、及びＲｈの３成分が分析され、１つの粒子の中にこ
れらの３成分が共存することが確認された。
比較例の各触媒について、図４〜５のＴＥＭ像に見られ
るように、シンタリングによって成長した金属粒子が観
察された。図４は、触媒ＢをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で
１０００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像で
あり、直径約２〜３ｎｍの金属粒子が見られる。この金
属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、及びＲｈの３成分が分析され、１つの粒子の中にこ
れらの３成分が共存することが確認された。
【００５６】図５は、同様に、触媒ｂをＡ／Ｆ＝１４.
７の条件で１０００℃×３時間の耐久処理に供した後の
ＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約
４０〜６０ｎｍの金属粒子が見られる。
７の条件で１０００℃×３時間の耐久処理に供した後の
ＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約
４０〜６０ｎｍの金属粒子が見られる。
【００５７】これらのＴＥＭ像とＥＤＸ分析より次のこ
とが分かる。分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察され
ない微細な耐久処理前の触媒成分は、耐久処理によって
シンタリングし、分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察
される大きさの粒子に成長する。
とが分かる。分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察され
ない微細な耐久処理前の触媒成分は、耐久処理によって
シンタリングし、分解能約１ｎｍのＴＥＭによって観察
される大きさの粒子に成長する。
【００５８】しかしながら、第３の態様の触媒から発現
する触媒成分が共存した第４の態様の触媒は、１０００
℃×３時間といった厳しい促進された耐久処理の後であ
っても、粒子径が約２〜３ｎｍと極めて微細な状態が維
持されており、したがって、かかる第４の態様の触媒の
微細な担持状態は、自動車エンジン用排気ガス浄化用触
媒の通常の使用条件下では、長期間にわたって維持され
ることができる。これに対し、比較例の触媒では、かか
る微細な粒子径を大きく上回る粒子に成長しており、シ
ンタリングによって到達する触媒成分の粒子径には格段
の相違が見られる。
する触媒成分が共存した第４の態様の触媒は、１０００
℃×３時間といった厳しい促進された耐久処理の後であ
っても、粒子径が約２〜３ｎｍと極めて微細な状態が維
持されており、したがって、かかる第４の態様の触媒の
微細な担持状態は、自動車エンジン用排気ガス浄化用触
媒の通常の使用条件下では、長期間にわたって維持され
ることができる。これに対し、比較例の触媒では、かか
る微細な粒子径を大きく上回る粒子に成長しており、シ
ンタリングによって到達する触媒成分の粒子径には格段
の相違が見られる。
【００５９】また、このように、本発明の触媒において
粒子径が極めて微細な段階でシンタリングが停止するこ
と、及び共存する触媒成分の電子状態が高温雰囲気下で
最適化されることが、図２に示すような初期活性よりも
高い触媒性能を発揮する効果をもたらすものと考えられ
る。
粒子径が極めて微細な段階でシンタリングが停止するこ
と、及び共存する触媒成分の電子状態が高温雰囲気下で
最適化されることが、図２に示すような初期活性よりも
高い触媒性能を発揮する効果をもたらすものと考えられ
る。
【００６０】実施例１７
γ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を担体とし
て用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸さ
せ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を
行い、γ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔが担持さ
れた粉末を得た。
て用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸さ
せ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を
行い、γ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔが担持さ
れた粉末を得た。
【００６１】このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを
２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られ
たスラリーに、アスコルビン酸ナトリウム（１.００質
量％）、クエン酸三ナトリウム二水和物（２.００×１
０-1質量％）及び硝酸鉄の順に添加し、穏やかな攪拌下
に２４時間置くことで硝酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏか
らＦｅを還元析出させた。この還元析出の後、スラリー
を濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行
い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行っ
て、０.２２質量％のＦｅを担持した。
２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られ
たスラリーに、アスコルビン酸ナトリウム（１.００質
量％）、クエン酸三ナトリウム二水和物（２.００×１
０-1質量％）及び硝酸鉄の順に添加し、穏やかな攪拌下
に２４時間置くことで硝酸鉄Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏか
らＦｅを還元析出させた。この還元析出の後、スラリー
を濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行
い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行っ
て、０.２２質量％のＦｅを担持した。
【００６２】別に、ジルコニア粉末(比表面積約７０ｍ2
／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジウム
水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒｈ担
持ジルコニア粉末を得た。これらのＰｔ-Ｆｅ担持γ-ア
ルミナ粉末及びＲｈ担持ジルコニア粉末とセリア−ジル
コニア固溶体を１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用い
て混合し、第１の態様の触媒Ｑを得た。
／ｇ)を担体として用い、この担体上に、硝酸ロジウム
水溶液を用いて、１質量％のＲｈを含浸担持し、Ｒｈ担
持ジルコニア粉末を得た。これらのＰｔ-Ｆｅ担持γ-ア
ルミナ粉末及びＲｈ担持ジルコニア粉末とセリア−ジル
コニア固溶体を１：０．５３：１の質量比で乳鉢を用い
て混合し、第１の態様の触媒Ｑを得た。
【００６３】実施例１８
実施例１７において、硝酸鉄の代わりに硝酸コバルトを
用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．
２２質量％のＣｏを担持したＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ
粉末を得た。このＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ粉末を、実
施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末
及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質
量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｒを得
た。
用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．
２２質量％のＣｏを担持したＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ
粉末を得た。このＰｔ-Ｃｏ担持γ-アルミナ粉末を、実
施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末
及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質
量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｒを得
た。
【００６４】実施例１９
実施例１７において、硝酸鉄の代わりに硝酸マンガンを
用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．
２２質量％のＭｎを担持したＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ
粉末を得た。このＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ粉末を、実
施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末
及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質
量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｓを得
た。
用いることを除き、同様にして２質量％のＰｔ及び０．
２２質量％のＭｎを担持したＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ
粉末を得た。このＰｔ-Ｍｎ担持γ-アルミナ粉末を、実
施例１７と同様にして１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末
及びセリア−ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質
量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｓを得
た。
【００６５】実施例２０
実施例１７において、担体としてγ-アルミナの代わり
にアルミナ−セリア−ジルコニアを用い、同様にして１
質量％のＰｔ及び０．１１質量％のＦｅを担持させ、こ
れを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末と１：０．２７の
質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｔを得
た。
にアルミナ−セリア−ジルコニアを用い、同様にして１
質量％のＰｔ及び０．１１質量％のＦｅを担持させ、こ
れを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末と１：０．２７の
質量比で乳鉢を用いて混合し、第１の態様の触媒Ｔを得
た。
【００６６】比較例５
実施例１７と同様にしてジニトロジアンミン白金を用い
てγ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持
し、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末とセリア−
ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を
用いて混合し、比較例の触媒ｅを得た。
てγ-アルミナ粒子の上に２質量％のＰｔを含浸担持
し、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末とセリア−
ジルコニア固溶体と１：０．５３：１の質量比で乳鉢を
用いて混合し、比較例の触媒ｅを得た。
【００６７】比較例６
担体としてγ-アルミナの代わりにアルミナ−セリア−
ジルコニアを用い、比較例５と同様にして２質量％のＰ
ｔを担持させ、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末
と１：０．２７の質量比で乳鉢を用いて混合し、比較例
の触媒ｆを得た。
ジルコニアを用い、比較例５と同様にして２質量％のＰ
ｔを担持させ、これを１質量％Ｒｈ担持ジルコニア粉末
と１：０．２７の質量比で乳鉢を用いて混合し、比較例
の触媒ｆを得た。
【００６８】−触媒性能の評価−
上記の実施例の触媒Ｑ〜Ｔと比較例の触媒ｅ〜ｆを、そ
れぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の
触媒に成形した。これらの触媒の各２.０ｇを、実験室
用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、
下記に示す組成のリッチ及びリーンのモデル雰囲気ガス
を、リッチ／リーン＝１分／１分で1000℃×５時間流通
させ、耐久処理に供した。このモデル雰囲気ガスの流量
は４.５リットル／分／２.０ｇ触媒成分とした。 リッチモデル雰囲気ガス組成： １.１％ＣＯ＋４８００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋０.３％ Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2） リーンモデル雰囲気ガス組成： ０.１％ＣＯ＋１２００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋１.１％ Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
れぞれ圧縮・解砕し、直径約１〜３ｍｍのペレット状の
触媒に成形した。これらの触媒の各２.０ｇを、実験室
用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、
下記に示す組成のリッチ及びリーンのモデル雰囲気ガス
を、リッチ／リーン＝１分／１分で1000℃×５時間流通
させ、耐久処理に供した。このモデル雰囲気ガスの流量
は４.５リットル／分／２.０ｇ触媒成分とした。 リッチモデル雰囲気ガス組成： １.１％ＣＯ＋４８００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋０.３％ Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2） リーンモデル雰囲気ガス組成： ０.１％ＣＯ＋１２００ppmＣ3Ｈ6＋１０００ppmＮＯ＋１４.４％ＣＯ2＋１.１％ Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
【００６９】次いで反応管内部に、下記に示す組成のＡ
／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通さ
せ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０
℃／分の速度で降温させながら、ＣＯ、ＮＯ及びＣ3Ｈ6
の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気
ガスの流量は６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分
とした。 Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成： ０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ＋１０％ＣＯ2＋０.７％ Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2） このようにして測定された各触媒の耐久処理後における
Ｔ50を図６にまとめて示す。
／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通さ
せ、４００℃×５分間の前処理の後、触媒床温度を１０
℃／分の速度で降温させながら、ＣＯ、ＮＯ及びＣ3Ｈ6
の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。このモデル雰囲気
ガスの流量は６.０リットル／分／０.０１５ｇ触媒成分
とした。 Ａ／Ｆ＝１４.６のモデル雰囲気ガス組成： ０.６５％ＣＯ＋１０００ppmＣ3Ｈ6＋１５００ppmＮＯ＋１０％ＣＯ2＋０.７％ Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2） このようにして測定された各触媒の耐久処理後における
Ｔ50を図６にまとめて示す。
【００７０】また、触媒Ｑ及び触媒ｅについて、耐久試
験前と耐久試験後のＣＯ吸着量を測定し、その結果を図
７に示す。
験前と耐久試験後のＣＯ吸着量を測定し、その結果を図
７に示す。
【００７１】図６の結果より、同じ担体上にＰｔと遷移
金属の２成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔ
のみを担持した比較例の触媒よりも顕著に耐久性が高い
ことが分かる。さらに、図７に示すように、遷移金属を
担持させることにより、耐久試験前、すなわち新品触媒
のＣＯ吸着量は低下する。これは遷移金属がＰｔ粒子表
面上に存在しており、ＣＯの吸着を妨げているためと考
えられる。一方、耐久試験前と試験後の比較において、
本発明の触媒ＱのＣＯ吸着量低下分はきわめて小さい。
これは遷移金属の担持によりＰｔのシンタリングが抑制
されているためであると考えられる。
金属の２成分を担持した本発明の触媒はいずれも、Ｐｔ
のみを担持した比較例の触媒よりも顕著に耐久性が高い
ことが分かる。さらに、図７に示すように、遷移金属を
担持させることにより、耐久試験前、すなわち新品触媒
のＣＯ吸着量は低下する。これは遷移金属がＰｔ粒子表
面上に存在しており、ＣＯの吸着を妨げているためと考
えられる。一方、耐久試験前と試験後の比較において、
本発明の触媒ＱのＣＯ吸着量低下分はきわめて小さい。
これは遷移金属の担持によりＰｔのシンタリングが抑制
されているためであると考えられる。
【００７２】
【発明の効果】触媒成分のシンタリングが抑制され、経
時的に安定して触媒性能を発揮する排気ガス浄化用触媒
を提供することができる。
時的に安定して触媒性能を発揮する排気ガス浄化用触媒
を提供することができる。
【図１】本発明の触媒の想定される形態を示すモデル図
である。
である。
【図２】耐久処理条件と触媒性能の関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図３】各触媒の触媒性能を比較したグラフである。
【図４】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真である。
真である。
【図５】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真である。
真である。
【図６】各触媒の触媒性能を比較したグラフである。
【図７】各触媒のＣＯ吸着量を比較したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 23/656 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ
37/02 １０１ １０３Ａ
(72)発明者 田村 央
愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動
車株式会社内
(72)発明者 三宅 慶治
愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動
車株式会社内
Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X
BA08X BA18X BA19X BA26X
BA28X BA30X BA31X BA32X
BA33X BA36X BA37X BA38X
BA41X BB01
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA05A BA05B BB02A BB02B
BC02C BC21C BC29A BC31A
BC40A BC40B BC43A BC43B
BC44A BC44B BC59A BC59B
BC62A BC62B BC66A BC66B
BC67A BC67B BC68A BC68B
BC70A BC70B BC71A BC71B
BC72A BC72B BC75A BC75B
BE06C CA03 CA09 EA02Y
EB18Y ED06 FA03 FC03
FC08
Claims (10)
- 【請求項１】 同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種
(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)が担持された
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、及び遷移金属から選択された少なくとも１種
(Ｘ)(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)が共存する合
金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項３】 同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)
(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、及びＲｈが担持
されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 同じ担体上にＰｔとＰｄの少なくとも一
方(Ｍ)、遷移金属から選択された少なくとも１種(Ｘ)
(Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＲｈを除く)、及びＲｈが共存
する合金粒子が担持されてなることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項５】 Ｘ／Ｍの質量比が０.００５〜０.３であ
り、かつＲｈ／Ｍの質量比が０.０５〜０.５である請求
項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＮｄから選択された少なく
とも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 合金粒子の粒子径が０.５〜２０ｎｍで
ある請求項２又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 合金粒子の粒子径が０.５〜１０ｎｍで
ある請求項２又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 還元剤、錯化剤、及び緩衝剤を含む水溶
液中において、担体上に担持させたＰｔとＰｄの少なく
とも一方の粒子に遷移金属の錯体を吸着もしくは還元さ
せてＰｔとＰｄの少なくとも一方の粒子の上に析出さ
せ、焼成によりＰｔとＰｄの少なくとも一方と遷移金属
とを合金化させることを特徴とする、請求項２又は４記
載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 前記還元剤、錯化剤及び緩衝剤のいず
れもが硫黄を含まないことを特徴とする、請求項９記載
の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002296386A JP4348928B2 (ja) | 2001-10-10 | 2002-10-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-313084 | 2001-10-10 | ||
| JP2001313084 | 2001-10-10 | ||
| JP2002296386A JP4348928B2 (ja) | 2001-10-10 | 2002-10-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003181293A true JP2003181293A (ja) | 2003-07-02 |
| JP4348928B2 JP4348928B2 (ja) | 2009-10-21 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005238027A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP2005288307A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nissan Motor Co Ltd | 高耐熱性触媒、その製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
| WO2006121205A1 (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| US7713911B2 (en) | 2004-03-23 | 2010-05-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
-
2002
- 2002-10-09 JP JP2002296386A patent/JP4348928B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
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| US7674744B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, method of producing the catalyst powder, and exhaust gas purifying catalyst |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| WO2006121205A1 (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| JP2006314885A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| KR100899000B1 (ko) | 2005-05-11 | 2009-05-21 | 도요타 지도샤（주） | 금속 클러스터 담지 금속 산화물 담체 및 그 제조방법 |
| US7820585B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Metal cluster-carrying metal oxide support and process for production thereof |
| JP4715294B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
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