JP7099304B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。

三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。

また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ_２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ_２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。

しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、貴金属又は貴金属酸化物からなる触媒粒子を担持してなる触媒において、前記触媒粒子は、第１の貴金属の原子が凝集してなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子と結合する第２の貴金属のイオンとからなることを特徴とする触媒を開示している。

特許文献２は、基体と、シランモノマーが表面に結合し、前記シランモノマーと前記基体の表面との化学結合により前記基体に固定される無機微粒子と、前記無機微粒子の表面に担持された少なくとも２種類の触媒微粒子と、を有することを特徴とする複合化触媒担持体を開示している。

特許文献３は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層とを備え、前記下流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたＲｈとを含んでおり、前記上流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）とを含んでいる、排ガス浄化装置を開示している。

特開２００５－３３４６９０号公報 特開２０１０－５５６８号公報 特開２０１７－１８５４６４号公報

排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属の量を低減させることが求められる。ＮＯｘ還元活性は、貴金属の中でも特にＲｈによって担われている。図１に、Ｒｈの量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示す。したがって、Ｒｈを高活性化させる技術が必要であり、排ガス浄化用触媒にＲｈを高活性化させる要素技術を搭載できれば、規制対応及び貴金属低減に繋がることが期待できる。

特許文献３では、上流側触媒層においてＨＣが浄化されるため、下流側触媒層では、ＨＣによる被毒の影響を抑えた状態でＮＯｘを浄化できる。

しかしながら、排ガス浄化用触媒において、活性点であるＲｈはメタルの状態になることでＮＯｘ還元等の触媒活性を発現するため、低温や酸化雰囲気下では、Ｒｈは酸化物のまま存在し、メタルの状態まで還元されず、触媒活性を発現するのが困難である。したがって、Ｒｈ単体を用いる特許文献３の下流側触媒層では、十分なＮＯｘ浄化性能を得ることができない可能性がある。

したがって、本発明は、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して上流側の領域でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

特開２０１６－１９８７５９号公報は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子（本明細書等では、「Ｒｈ－Ｐｄ微粒子」ともいう）を有する排ガス浄化用触媒であって、排ガス浄化用触媒中の微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％～２４．８原子％である排ガス浄化用触媒を開示している。

特開２０１６－１９８７５９号公報では、低温や酸化雰囲気下においてもＲｈが高活性な状態を維持するために、Ｒｈよりも酸素親和性の低いＰｄに着目し、ＰｄとＲｈとを複合化させることにより触媒活性を向上させている。

Ｒｈ－Ｐｄ微粒子における、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの最適量を確認するため、本発明者らは特開２０１６－１９８７５９号公報に記載の方法によるトレース実験を行った（本明細書における比較例１～４を参照）。図２に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（本明細書等では、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を「Ｐｄ組成」ともいう）とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。

図２からも分かるように、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒のＲｈ－Ｐｄ微粒子では、出発原料溶液のＰｄ組成が１５原子％付近で、排ガス浄化用触媒は最大の触媒活性を示す。つまり、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の触媒活性は、Ｐｄが少なすぎると、十分な活性が得られず、Ｐｄが多すぎると、Ｒｈ単独微粒子のものより低下する。したがって、ＰｄがＲｈ－Ｐｄ微粒子中に適量含まれることにより、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の触媒活性は高くなると考えられる。

さらに、トレース実験により得られた出発原料溶液のＰｄ組成が５原子％であるＲｈ－Ｐｄ微粒子（本明細書の比較例２を参照）において、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子におけるＰｄ組成のばらつき（本明細書等では、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子におけるＰｄ組成のばらつきを「Ｐｄ組成のばらつき」ともいう）を測定した。その結果、得られたＲｈ－Ｐｄ微粒子では、Ｐｄ組成のばらつきが大きくなることがわかった。図３に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ－Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。

トレース実験により得られたＲｈ－Ｐｄ微粒子において、Ｐｄ組成のばらつきが大きくなるのは、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子においてＲｈとＰｄが均一に分散していないこと、さらに特開２０１６－１９８７５９号公報の方法では複合化の度合いが十分でないため、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子におけるＲｈとＰｄの複合化を十分に行うために過剰量のＰｄを仕込む必要があることが考えられる。Ｒｈ－Ｐｄ微粒子においてＲｈとＰｄが均一に分散しておらず、さらに過剰量のＰｄが存在することにより、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子には、高活性のＰｄを適量含むＲｈ－Ｐｄ微粒子の他に、活性の低い、Ｒｈ単独微粒子、ＲｈリッチのＲｈ－Ｐｄ微粒子及びＰｄリッチのＲｈ－Ｐｄ微粒子が混在していると考えられる。図４に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の模式図を示す。

以上により、特開２０１６－１９８７５９号公報では、排ガス浄化用触媒における各Ｒｈ－Ｐｄ微粒子が狙ったＰｄ組成からばらついており、所望のＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒が効率よく得られていない可能性があった。

したがって、特開２０１６－１９８７５９号公報では、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造することが求められる。

Ｐｄ組成のばらつきを小さくするためには、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の生成時に超撹拌によるせん断応力を加えることが考えられる。

例えば、特開２０１３－１０３１４３号公報は、排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ_３Ｏ_４とＣｅＯ_２とを含む複合触媒の製造方法において、出発原料及び中和剤の混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えることで、活性種であるＣｏ_３Ｏ_４とＣｅＯ_２とがナノレベルで混合した状態を生成できることを開示している。

国際公開第２０１３／１０８４２４号は、コバルト塩及び銅塩と中和剤との混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えることで、均一な複合酸化物の形成を促進させることができることを開示している。

そこで、本発明者らは、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造するための手段を種々検討した結果、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の製造方法において、（ｉ）ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、一定の範囲になるように出発原料溶液を調製し、（ｉｉ）（ｉ）で調製した出発原料溶液と中和剤とを、特定の回転数で回転する超撹拌リアクターにより撹拌することによって、Ｐｄ組成のばらつきを小さくでき、その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、高活性な触媒を得ることができることを見出した。

さらに、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒において、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して上流側の領域がＰｔを含み、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して下流側の領域が前記（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを含む製造方法により得られたＲｈ－Ｐｄ微粒子を含むことによって、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス上流側の領域でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
上流側コート層が、Ｐｔを含み、
下流側コート層が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときに、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
が、１原子％～１５原子％であり、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
が、５未満である
排ガス浄化用触媒。

本発明によって、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して上流側の領域（上流側コート層）でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して下流側の領域（下流側コート層）でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒が提供される。

Ｒｈの量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。 トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒（比較例１～４）における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。 トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒（比較例２）における、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ－Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。 トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の模式図を示す。 本発明の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す図である。 活性評価における時間と温度の関係を示す。 比較例１～５及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。 比較例２及び実施例３の排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ－Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。 比較例２、実施例３、実施例３－２及び実施例３－３の排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。 Ｒｈ－Ｐｄ系の二元状態図を示す。 実施例６～８におけるＲｈ－Ｐｄ微粒子中のＲｈの担持量又は比較例９～１１におけるＲｈの担持量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。 実施例６及び比較例６～９のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、上流側コート層と、下流側コート層とを有し、上流側コート層が、Ｐｔを含み、下流側コート層が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均及びＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差が一定の値である排ガス浄化用触媒に関する。

（基材）
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。

（触媒コート層）
触媒コート層は、上流側コート層と、下流側コート層とを少なくとも有する。

上流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側（排ガスが流入する側）の端部から形成されており、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１０％～８０％、好ましくは２０％～５０％までの範囲を占める。

下流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側（排ガスが流出する側）の端部から形成されており、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常６０％～１００％、好ましくは７５％～９５％までの範囲を占める。

上流側コート層及び下流側コート層は、基材上の全体において一緒になって単層を形成していてもよく、あるいは、互いに重なり合う領域を有していてもよい。上流側コート層及び下流側コート層が互いに重なり合う領域を有する場合には、下流側コート層が、上流側コート層の下に設けられていても、又は、下流側コート層が、上流側コート層の上に設けられていてもよい。上流側コート層及び下流側コート層が互いに重なり合う領域を有する場合には、下流側コート層は、上流側コート層の下に設けられていることが好ましい。したがって、下流側コート層は、上流側コート層がコートされていない領域及び場合により上流側コート層の下に設けられていることが好ましい。

下流側コート層が上流側コート層の下に設けられる場合、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１０％～４０％、好ましくは１０％～２５％の範囲を占める。

図５に、本発明における、下流側コート層が、上流側コート層がコートされていない領域及び上流側コート層の下に設けられている場合の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す。

触媒コート層は、最上層において上流側コート層と、下流側コート層とを含む限り、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層のみからなるものであっても、あるいは、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層の下に、一層以上、すなわち一層、二層、三層、又は四層以上の層（下層触媒コート層）を有していてもよい。下層触媒コート層の組成及び構造は特に限定されず、上流側コート層及び／又は下流側コート層と同様のものであっても、あるいは、いずれとも異なるものであってもよい。さらに、下層触媒コート層は必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に渡って均一でなくてもよく、最上層のように排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で領域ごとに異なる組成及び構造を有していてもよい。

（上流側コート層）
上流側コート層は、Ｐｔを含む。

上流側コート層中のＰｔの量は、限定されないが、金属換算で、基材１Ｌに対して、通常０．０１ｇ～１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ～０．５ｇである。Ｐｔを前記の量含むことによって、十分な触媒活性を得ることができ、Ｐｔを加えすぎることによるコスト上昇も抑えることができる。

Ｐｔは、そのままでも触媒としての機能を発揮するが、粉末担体に担持されていることが好ましい。

Ｐｔが担持される粉末担体は、限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。

したがって、上流側コート層は、粉末担体をさらに含んでいてもよい。粉末担体としては、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）及びそれらの固溶体、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。

例えば、ＣｅＯ_２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有するため、排ガス浄化用触媒内をストイキ雰囲気に保つことができ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。

前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能、特に、ＨＣ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。

Ｐｔがこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスとＰｔとの接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

Ｐｔの粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

なお、金属酸化物は、Ｐｔを担持することなく上流側コート層中に含まれていてもよい。

上流側コート層中の粉末担体（Ｐｔを担持していない金属酸化物を含む）の総重量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常１０ｇ～１００ｇ、好ましくは３０ｇ～７０ｇである。

上流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常１０μｍ～９０μｍ、好ましくは３０μｍ～６０μｍである。

上流側コート層中の各材料の量及び上流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

（下流側コート層）
下流側コート層は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含む。

下流側コート層に含まれる複合金属微粒子は、Ｒｈ及びＰｄを含有しており、排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときのＰｄ組成の平均は、１原子％～１５原子％、好ましくは２原子％～５原子％である。なお、以下で説明される複合金属微粒子の製造時に使用される出発原料溶液のＰｄ組成と、複合金属微粒子のＰｄ組成とは、通常、ほぼ同じ値になる。

ここで、排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときのＰｄ組成の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上、１００個以上、１０００個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒の総個数で除することによって、算出される値である。

また、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、Ｐｄ組成のばらつきが小さく、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差は、５未満、好ましくは４未満である。

ここで、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上、１００個以上、又は１０００個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される。

なお、排ガス浄化用触媒中に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子以外の微粒子が含まれる場合には、排ガス浄化用触媒中の微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析することにより、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子以外の微粒子とＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子とを判別することができる。

Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、ＰｄがＲｈの酸化を抑制するため、長時間にわたってＲｈのメタル状態を維持することが可能である。これによって、従来、Ｒｈが酸化され易い環境の条件下、例えば、気体組成、圧力、及び温度等の条件下であっても、Ｒｈの触媒活性を維持又は向上させ、かつＲｈを適切な量で使用することが可能である。

また、Ｐｄ自体も高い排ガス浄化能を有するため、結果的に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、これら２種の金属元素によって、相乗的な排ガス浄化効果を発揮できる。

さらに、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、Ｒｈ及びＰｄが、複合金属微粒子中に均質に分散しているため、Ｐｄ組成のばらつきが小さい。その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、得られる複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。

Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の平均粒径は、限定されないが、通常１ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～５ｎｍである。

ここで、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。

複合金属微粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化能を十分に発揮できる。

下流側コート層中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の量は、限定されないが、Ｒｈ金属換算で、基材１Ｌに対して、通常０．０１ｇ～０．８ｇ、好ましくは０．１ｇ～０．５ｇである。

Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる粉末担体に担持されていることが好ましい。

複合金属微粒子が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。

したがって、下流側コート層は、粉末担体をさらに含んでいてもよい。粉末担体としては、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）及びそれらの固溶体、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。

酸性担体、例えば、ＳｉＯ_２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ_２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ_２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。ＣｅＯ_２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有し、したがって、これを三元触媒等で好適に用いることができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３は高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ_２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。

前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。

複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

複合金属微粒子の粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

なお、金属酸化物は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を担持することなく下流側コート層中に含まれていてもよい。

下流側コート層中の担体粉末（Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を担持していない金属酸化物を含む）の総重量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常３０ｇ～２００ｇ、好ましくは５０ｇ～１６０ｇである。

下流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～７０μｍである。

下流側コート層中の各材料の量及び下流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

（Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の製造方法）
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、一定の範囲である出発原料溶液を調製すること、及び調製した出発原料溶液と中和剤とを特定の回転数で回転する超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成することを含む方法により調製することができる。

以下において、出発原料溶液の調製を（ｉ）のステップとし、超撹拌リアクターによる反応を（ｉｉ）のステップとして、各ステップについて説明する。

（ｉ）ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、一定の範囲である出発原料溶液を調製するステップ

本発明の（ｉ）のステップでは、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（＝Ｐｄの原子数／（ＲｈとＰｄの合計原子数）×１００）が、１原子％～１５原子％、好ましくは２原子％～５原子％である出発原料溶液を調製する。

Ｐｄ組成が、従来技術よりも小さい前記範囲であっても、本発明により複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの複合化率は向上されるので、複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。

出発原料溶液は、Ｒｈの原料及びＰｄの原料を含む。

出発原料溶液に含まれるＲｈの原料としては、出発原料溶液にイオンとして溶解することができる原料であり、限定されないが、Ｒｈの塩及びＲｈハロゲン化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｒｈの原料としては、Ｒｈの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｒｈの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｒｈのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。出発原料溶液に含まれるＲｈの原料としては、硝酸Ｒｈ溶液が好ましい。

出発原料溶液に含まれるＰｄの原料としては、前記のＲｈイオンの原料の記載を参照することができる。出発原料溶液に含まれるＰｄの原料としては、硝酸Ｐｄ溶液が好ましい。

出発原料溶液におけるＲｈイオン及びＰｄイオンの濃度は、Ｐｄ組成が前記範囲になる限り、限定されない。Ｒｈイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が、出発原料溶液に対して、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～１Ｍ、好ましくは０．０３Ｍ～０．５Ｍである。Ｐｄイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が、出発原料溶液に対して、通常０．１ｍＭ～５０ｍＭ、好ましくは０．５ｍＭ～２５ｍＭである。

出発原料溶液は、さらなる溶媒を含むことができる。溶媒としては、限定されないが、Ｒｈの原料及びＰｄの原料に用いられる溶媒、例えば水、有機溶媒、例えばアルコールが挙げられる。出発原料溶液に含まれる溶媒としては、水が好ましい。

また、出発原料溶液は、保護剤を含むことができる。保護剤は、複合金属微粒子同士の過度な凝集を防止し、複合金属微粒子を溶液中に適度に分散させることができる。したがって、保護剤は、略均一なナノサイズの複数の複合金属微粒子を、排ガス触媒中に適度に分散させることができる。

保護剤としては、限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンＫ２５（ＰＶＰ－Ｋ２５）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ－カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジカルボキシメチル）アリルアミン、アリルアミン、及びポリ（Ｎ－カルボキシメチル）エチレンイミン等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、溶解度の高さの観点から、ＰＶＰが好ましい。

保護剤の濃度としては、金属微粒子同士の凝集を防止することができれば、限定されない。保護剤の濃度としては、例えば、Ｒｈ及びＰｄの合計原子数に対して、１倍～１０００倍の原子数、１倍～５００倍の原子数、及び１倍～１００倍の原子数を挙げることができる。ここで、保護剤がＰＶＰ等のポリマーである場合には、保護剤の原子数とは、そのモノマー単位の原子数を意味する。

本発明の（ｉ）のステップでは、Ｒｈの原料と、Ｐｄの原料と、場合によりさらなる溶媒と、場合により保護剤との混合順序、混合温度、混合方法、混合時間等は限定されず、それらの原料が均質に混ざり合うように混合される。

（ｉｉ）出発原料溶液と中和剤とを超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成するステップ

本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）で調製した出発原料溶液と中和剤とを回転数が５００ｒｐｍ以上である超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成する。

ここで、中和剤とは、出発原料溶液において、Ｒｈイオン及びＰｄイオンを水酸化して複合金属微粒子を生成するのに用いることができる。また、中和剤は、任意選択的に溶媒としての機能を有してもよい。

中和剤としては、限定されないが、有機塩基、例えば第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、無機塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。中和剤としては、有機塩基が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。中和剤として有機塩基を使用することにより、有機塩基が、保護剤としての役割を果たすことができる。

中和剤の量としては、限定されないが、Ｒｈ及びＰｄの合計原子数に対して、１倍～１０００００倍の原子数、１倍～５００００倍の原子数、１倍～１００００倍の原子数を挙げることができる。

また、中和剤は、さらなる溶媒を含むことができる。溶媒としては、限定されないが、出発原料溶液に用いられる溶媒、例えば水、有機溶媒、例えばアルコールが挙げられる。さらなる溶媒としては、水が好ましい。

中和剤が溶媒を含む場合、中和剤の濃度は、限定されないが、中和剤を含む溶液に対して通常０．０５Ｍ～５Ｍ、好ましくは０．５Ｍ～２．５Ｍである。

本発明において、超撹拌リアクター（ＳＡ（Ｓｕｐｅｒ Ａｇｉｔａｔｉｏｎ）リアクター）とは、高速回転で撹拌する撹拌機により対象となる溶液に大きなせん断応力を加えることができる撹拌装置を備えた反応器である。本発明では、超撹拌リアクターの回転数は、５００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上である。超撹拌リアクターの回転数の上限値は、出発原料溶液と中和剤とに一定以上の回転数から得られるせん断応力を加えるという発明の本質上、限定されない。超撹拌リアクターの回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ～４００００ｒｐｍ、より好ましくは５０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍ、さらにより好ましくは７０００ｒｐｍ～９０００ｒｐｍである。

超撹拌リアクターとしては、例えばエム・テクニック社製「ＵＬＲＥＡ（登録商標）」等が挙げられる。超撹拌リアクターとしてエム・テクニック社製「ＵＬＲＥＡ（登録商標）」を使用する場合には、回転数が１０００ｒｐｍでも効果があることが確認されている。

出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、出発原料溶液と中和剤とを、別々に、超撹拌リアクター中、好ましくは、高速回転で撹拌する撹拌機付近に送液することによって実施される。これにより、出発原料溶液と中和剤は、撹拌機が高速回転している超撹拌リアクター中で初めて混合され、反応が開始される。送液の際、超撹拌リアクター中には、溶媒、例えば出発原料溶液に用いられる溶媒と同じ溶媒が存在することが好ましい。

出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、連続式で実施することが好ましい。

出発原料溶液及び中和剤の送液速度は、限定されないが、通常１０ｍｌ／分～１００ｍｌ／分、好ましくは３０ｍｌ／分～６０ｍｌ／分である。出発原料溶液及び中和剤の送液速度は、それぞれ同じであっても、異なってもよい。

本発明における反応温度は、限定されないが、通常３０℃～１００℃、好ましくは５０℃～８０℃である。

出発原料溶液と中和剤とを前記回転数で回転する超撹拌リアクター中で反応させることによって、出発原料溶液と中和剤とがナノレベルで反応でき、得られる複合金属微粒子のＰｄ組成のばらつきが小さくなる。その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、得られる複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。

Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、その後必要に応じて、熟成、ろ過、洗浄、乾燥される。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のように製造することができる。まず、基材上において下流側コート層を形成させる領域に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により担体粉末、添加剤（バインダー）等を含む下流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。ここで、基材上において下流側コート層を形成させる領域以外はマスキングしてもよい。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃～１５０℃で１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃～５５０℃で１時間～３時間焼成を行い、下流側コート層を形成させる。続いて、下流側コート層を形成させた基材上において上流側コート層を形成させる領域に、Ｐｔ、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により担体粉末、添加剤等を含む上流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。ここで、下流側コート層を形成させた基材上において上流側コート層を形成させる領域以外はマスキングしてもよい。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃～１５０℃で１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃～５５０℃で１時間～３時間焼成を行い、上流側コート層を形成させる。

（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化性能において大きく効果を発揮することができ、リッチ雰囲気で余剰の炭化水素等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる高いＮＯｘ浄化能を発現する排ガス浄化用触媒として使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

Ｉ．Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の性能確認実験
Ｉ－１．排ガス浄化用触媒の調製
以下の比較例１～５及び実施例１～５では、使用する触媒金属の全体のモル量が同じになるようにした。すなわち、Ｐｄを含まない比較例１及び５では、Ｒｈの量を０．２重量％とし、比較例２～４及び実施例１～５では、Ｒｈの量から、それぞれ添加したＰｄのモル量と同じモル量のＲｈを減ずることにより、全体の金属モル量を合わせた。

比較例１
（１）３１．１ｍｍｏｌのＰＶＰ－Ｋ２５（ナカライテスク製）を、適切なサイズの撹拌子を入れた５００ｍｌセパラブルフラスコに量り取り、１－プロパノールを１５０ｍｌ加えて、撹拌しながら溶解させた。
（２）塩化Ｐｄ溶液及び塩化Ｒｈ溶液を各々１００ｍｌビーカーに総貴金属量で１．５６ｍｍｏｌ量り取り、各々蒸留水を５ｍｌ加え、合液させ、出発原料溶液を調製した。ここで、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝１００：０となるように量り取った。
（３）（２）の出発原料溶液を（１）の溶液に加えて、撹拌させた。
（４）追加の１－プロパノール（約１５０ｍｌ）で、（２）の溶液を洗いながら加えて混合撹拌した。
（５）前記の５００ｍｌセパラブルフラスコを、オイルバスにて、Ｎ_２バブリングさせながら加熱還流させた（オイルバス温度：１０２℃）。ここで、還流が起こることを確認した。
（６）１．５時間後、反応溶液を撹拌しながら室温まで冷却した。
（７）５００ｍｌビーカーにＡｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２担体粉体（Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝３０：３０：４０（重量比））を８０ｇ量り取った。
（８）（７）の担体に（６）の溶液を加え、湯せんで蒸発乾固させた。
（９）乾燥炉で、１晩乾燥後、粉砕して５００℃で２時間焼成した。
（１０）焼成炉からサンプルを取り出し、粉が粗ければそれぞれ乳鉢に入れて乳棒ですり潰した。
（１１）ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れて真空パックした。このとき、ＣＩＰ用の袋に油性ペンでサンプル名を記載した。
（１２）全てのサンプルをＣＩＰ（１トン／ｃｍ^２）で固めた。
（１３）固めたサンプルをふるいの中に入れて、乳棒で叩いてペレット化し、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例２
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９５：５となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例３
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝８５：１５となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例４
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝７０：３０となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例５
（１）硝酸Ｐｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液をそれぞれ５０ｍｌビーカー（Ａ）に総貴金属量で１．５６ｍｍｏｌ量り取り、純水で希釈して３０ｍｌとし、撹拌することで、出発原料溶液を調製した。ここで、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝１００：０となるように量り取った。
（２）５０ｍｌビーカー（Ｂ）に中和剤として２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を３０ｍｌ量り取った。
（３）高速回転する撹拌機によって超撹拌によるせん断応力を混合水溶液に加え得る撹拌装置付の反応器（超撹拌リアクター）を組み立てた。
（４）３００ｍｌビーカーに１５０ｍｌの水を添加し、超撹拌リアクターにセットした。約７０℃まで加熱して撹拌しておいた。
（５）８０００ｒｐｍの回転数で超撹拌リアクターを撹拌しながら、（Ａ）と（Ｂ）から出発原料溶液と中和剤とを送液し、出発原料溶液及び中和剤を反応させた。超撹拌リアクターの送液速度は５ｍｌ／分であった。
（６）送液終了後、７０℃のまま、３０分間ホットスターラーで撹拌した。その後、室温まで冷却した。
（７）５００ｍｌビーカーにＡｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２担体粉体（Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝３０：３０：４０（重量比））を８０ｇ量り取った。
（８）（７）の担体に（６）の溶液を加え、湯せんで蒸発乾固させた。
（９）乾燥炉で、１晩乾燥後、粉砕して５００℃で２時間焼成した。
（１０）焼成炉からサンプルを取り出し、粉が粗ければそれぞれ乳鉢に入れて乳棒ですり潰した。
（１１）ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れて真空パックした。このとき、ＣＩＰ用の袋に油性ペンでサンプル名を記載した。
（１２）全てのサンプルをＣＩＰ（１トン／ｃｍ^２）で固めた。
（１３）固めたサンプルをふるいの中に入れて、乳棒で叩いてペレット化し、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例１
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９９：１となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例２
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９７：３となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例３
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９５：５となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
また、サンプル数を増やす目的で、実施例３と同じ手順でさらに２回排ガス浄化用触媒を調製し、それぞれ、実施例３－２及び実施例３－３とした。

実施例４
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９０：１０となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例５
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝８５：１５となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。

Ｉ－２．排ガス浄化用触媒の評価
Ｉ－２－１．３ｗａｙ活性評価
ペレット状の排ガス浄化用触媒２ｇを用いて、流通式反応炉により活性を評価した。表１に記載の混合ガスを１５Ｌ／分で流通させ、多成分分析計で各ガスの転化挙動を分析し、ＮＯｘ浄化率を評価した。活性評価中の昇温速度は、２０℃／分とし、１００℃～６００℃までの昇温活性を測定した。図６に、活性評価における時間と温度の関係を示す。

活性評価の結果について、表２及び図７に、比較例１～５及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。

表２及び図７より、実施例のＮＯｘ５０％浄化温度は、比較例のものよりも低く、実施例のＮＯｘ浄化性能は、比較例のものよりも向上されている。さらに、実施例の最適なＰｄ組成は、２原子％～５原子％であり、比較例の最適なＰｄ組成よりも小さい。この結果は、実施例の排ガス浄化用触媒中のＲｈ－Ｐｄ微粒子のＲｈとＰｄの複合化率が比較例のものよりも高くなっているためと考えられる。

Ｉ－２－２．Ｐｄ組成のばらつき評価
出発原料溶液のＰｄ組成が５原子％である比較例２及び実施例３について、以下の手順により、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差を算出した。

Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差の算出方法
排ガス浄化用触媒から２０個のＲｈ－Ｐｄ微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ－Ｐｄ微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ－Ｐｄ微粒子（測定点）のＰｄ組成を計算し、２０個を総数として、各Ｒｈ－Ｐｄ微粒子のＰｄ組成から算出した。

図８に、比較例２及び実施例３の排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ－Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。

図８より、比較例２と実施例３の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成は同じ５原子％であるにも関わらず、実施例３のＰｄ組成のばらつきは、比較例２のＰｄ組成のばらつきよりも小さかった。実施例３のＰｄ組成のばらつきに関する標準偏差は２．５であるのに対し、比較例２のＰｄ組成のばらつきに関する標準偏差は７．９であった。

さらに、実施例３－２及び実施例３－３も同様に、Ｉ－２－１．３ｗａｙ活性評価及びＩ－２－２．Ｐｄ組成のばらつき評価を実施した。

図９に、比較例２、実施例３、実施例３－２及び実施例３－３の排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
図９より、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差が５未満であれば、比較例２に対して、触媒活性の差が明確に現れていた。

Ｒｈ－Ｐｄ系の二元状態図（図１０）から考察すると、固溶（複合化）し易い領域は、Ｐｄが５原子％未満の領域であり、この範囲において、Ｐｄ組成がよりシャープなＲｈ－Ｐｄ微粒子が調製できたと考えられる。この結果、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、高いＮＯｘ浄化性能を発現したと考えられる。

ＩＩ．本発明の排ガス浄化用触媒の性能確認実験
ＩＩ－１．使用材料
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
４重量％－Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３
材料２（ＺＣ）
２１重量％－ＣｅＯ_２、７２重量％－ＺｒＯ_２、１．７重量％－Ｌａ_２Ｏ_３、５．３重量％－Ｙ_２Ｏ_３複合化酸化物
材料３（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）
硝酸白金を材料１に担持させた材料
材料４（Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の分散液）
実施例２の（６）のステップで得られた分散液（Ｒｈ：Ｐｄ＝９７：３（原子比））
材料５（Ｒｈ／ＺＣ）
硝酸ロジウムを材料２に担持させた材料
材料６（Ｒｈ－Ｐｄ／ＺＣ）
材料４を材料２に担持させた材料
材料７（逐次担持Ｒｈ－Ｐｄ／ＺＣ）
硝酸ロジウム、硝酸白金を材料２に逐次担持させた材料
基材
８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

ＩＩ－２．排ガス浄化用触媒の調製
実施例６
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料６、材料１、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。

次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料６が、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になり、材料１が、基材１Ｌに対して、２４ｇ（２４ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下流側コート層（後部）を調製した。

続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料３、材料２、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。

次に、調製したスラリー２を、下流側コート層を形成させた基材に、下流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料３が、基材１Ｌに対して、１６ｇ（１６ｇ／Ｌ）になり、材料２が、基材１Ｌに対して、２４ｇ（２４ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の４０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製し、最終的に排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例７及び８
実施例６において、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の担持量を変更した以外は、実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例６
実施例６で調製したスラリー２を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料３が、基材１Ｌに対して、３２ｇ（３２ｇ／Ｌ）になり、材料２が、基材１Ｌに対して、４８ｇ（４８ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下流側コート層（後部）を調製した。

次に、前記同様に、実施例６で調製した調製したスラリー１を、下流側コート層を形成させた基材に、下流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料６が、基材１Ｌに対して、２０ｇ（２０ｇ／Ｌ）になり、材料１が、基材１Ｌに対して、１２ｇ（１２ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の４０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製し、最終的に排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例７
比較例６において、材料６を材料５に変更した以外は、比較例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例８
実施例６において、材料６を材料７に変更した以外は、実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例９
実施例６において、材料６を材料５に変更した以外は、実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例１０及び１１
比較例９において、Ｒｈの担持量を変更した以外は、比較例７と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

表３に、実施例６～８及び比較例６～１１の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。

ＩＩ－３．耐久試験
実施例６～８及び比較例６～１１について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

ＩＩ－４．性能評価
ＩＩ－３．耐久試験を実施した実施例６～８及び比較例６～１１の排ガス浄化用触媒について、以下の性能評価を実施した。
触媒床温５００℃で、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．１の排ガスと、Ａ／Ｆが１５．１の排ガスを、交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。４回目の切替におけるリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）雰囲気において、２分４５秒経過時から１０秒間のＮＯｘ浄化率を平均化し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。

（実施例６～８と比較例９～１１の比較）
図１１に、実施例６～８におけるＲｈ－Ｐｄ微粒子中のＲｈの担持量又は比較例９～１１におけるＲｈの担持量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示す。

Ｒｈ－Ｐｄ微粒子を担持した実施例６～８のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率は、同じ量のＲｈを単味で担持した比較例９～１１のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率よりも大きかった。したがって、ＲｈをＰｄと複合化させることによって、リッチ雰囲気でのＲｈのＮＯｘ浄化性能を向上できることが確認された。

一方で、実施例８と比較例１１のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の差が、実施例７と比較例１０のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の差及び実施例６と比較例９のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の差と比較して小さくなっている、すなわち、Ｒｈの担持量が増加するにつれて、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の複合化による効果が小さくなることがわかった。これは、Ｒｈの担持量が多くなると、貴金属の増量による活性向上が起こるために、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の複合化による効果の寄与が小さくなるためと考えられる。したがって、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の量は、Ｒｈ金属換算で、排ガス浄化用触媒の基材１Ｌに対して、０．０１ｇ～０．８ｇが好ましいと考えられる。

（実施例６と比較例６～９の比較）
表４に、実施例６及び比較例６～９の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。また、図１２に、実施例６及び比較例６～９のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を示す。

実施例６と比較例８とを比較することで、下流側コート層では、ＲｈとＰｄが別々に存在する状態ではなく、ＲｈとＰｄが複合化してＲｈ－Ｐｄ微粒子として存在することによって、リッチ雰囲気での大きなＮＯｘ浄化効果を得ることができることがわかった。

また、実施例６と比較例６、７及び９とを比較することで、ＨＣ及びＮＯｘを含む排ガスは、まず、排ガス浄化用触媒における触媒コート層前部の上流側コート層においてＨＣを浄化し、その後、排ガス浄化用触媒における触媒コート層後部の下流側コート層において、ＨＣによるＲｈの被毒の影響を抑えた状態で、ＮＯｘを浄化することが好ましいことがわかった。

以上により、触媒コート層において、上流側コート層にＰｔを配置し、下流側コート層にＲｈ－Ｐｄ微粒子を配置することによって、Ｒｈ－Ｐｄ微粒子の効果をより高めることができることがわかった。

Claims (2)

1. 基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
   触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
   上流側コート層が、Ｐｔを含み、
   下流側コート層が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、
   Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときに、
   ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
   （ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
   が、１原子％～１５原子％であり、
   ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
   （ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
   が、５未満である
   排ガス浄化用触媒。
2. 基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
   触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
   上流側コート層が、Ｐｔを含み、
   下流側コート層が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、
   Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析したときに、
   ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
   （ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
   が、１原子％～１５原子％であり、
   ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
   （ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、前記ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均の算出に使用された排ガス浄化用触媒からの２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ－ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
   が、５未満である
   排ガス浄化用触媒。

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