KR102521607B1 - 덴드리머-캡슐화 나노입자를 포함하는 수소 생성반응 촉매 - Google Patents

덴드리머-캡슐화 나노입자를 포함하는 수소 생성반응 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고, 수소 생성반응의 활성화 에너지를 감소시키는, 수소 생성반응 촉매 및 이를 포함하는 촉매 복합체를 제공한다.

Description

덴드리머-캡슐화 나노입자를 포함하는 수소 생성반응 촉매{HYDROGEN PRODUCTION REACTION CATALYST COMPRISING DENDRIMER-ENCAPSULATED NANOPARTICLES}
본 명세서는 덴드리머-캡슐화 나노입자를 포함하는 수소 생성반응 촉매 및 이를 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이다.
정의된 크기, 조성 및 구조를 가지는 나노입자를 합성하는 다목적 방법에 있어서, 덴드리머 템플레이트의 사용은 다양한 나노입자 시스템에서 선호된다. 덴드리머 템플레이트를 사용하여 나노입자를 합성하는 방법은 일반적으로 두 단계, 즉, 덴드리머 내에 금속이온이 착화되어 복합체를 형성하는 단계와 복합체 내 착화된 이온이 환원되어 나노입자(NP)를 형성하는 단계로 구성된다. 일반적으로 덴드리머-캡슐화 나노입자(dendrimer-encapsulated nanoparticles, DENs)로 불리는 이러한 유형의 나노입자는 주로 덴드리머의 바람직한 기능에 기인하여 다른 유형의 나노입자에 비해 상당한 이점을 제공한다.
DENs의 크기와 조성은 덴드리머에 착화된 금속이온의 비율과 종류를 선택함으로써 정교하게 제어될 수 있다. 또한, DENs의 구조는 덴드리머 내부의 금속이온의 착화 및 환원과정을 조절함으로써 제어될 수 있다. 또한, 덴드리머는 DENs의 용해도 및 촉매 선택성에 대한 제어성뿐만 아니라 촉매 나노입자 표면의 최소한의 패시베이션으로 캡슐화된 나노입자를 안정화시킨다.
DENs는 그 크기가 2nm보다 작은 매우 작은 범위에서 독특한 장점을 구현할 수 있다. 나노입자는 서브 나노미터 크기의 변화에도 물리화학적 성질이 빠르게 변한다. 따라서, DENs은 약물 전달, 센서 및 촉매 작용을 포함한 다양한 분야에서 주목받고 있다.
다만 덴드리머 내에는 고정된 수의 착화 부위(사이트)가 존재하고, 이로 인해 DENs의 합성 시 덴드리머 내부에 착화될 수 있는 금속이온의 수는 제한된다. 따라서, DENs의 금속원자 수는 일반적으로 250개 미만으로 제한되며, 이는 DENs의 적용 범위를 축소한다. 복합체 형성 부위의 수는 덴드리머의 세대 수에 의존하기 때문에 250개 이상의 원자를 함유한 대형 DENs의 합성은 9세대 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머와 같은 고세대 덴드리머를 필요로 한다. 다만, 고세대 덴드리머의 경우, 내부 체적이 매우 크고 말단기의 밀도가 높으며 고세대 덴드리머의 높은 비용으로 인해 그 사용이 제한적이다.
이와 관련하여 DENs의 금속원자 수를 증가시켜 촉매 활성을 개선하는 방법이 연구된 바 있으나, 동일한 양의 금속원자를 포함하여 유사한 크기를 유지하며 촉매 활성을 개선하는 방법 또는 DENs를 담체에 담지시켜 촉매 활성을 개선하는 방법을 개발하면 보다 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 촉매 활성이 개선된 수소 생성반응 촉매 및 이를 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고, 수소 생성반응의 활성화 에너지를 감소시키는, 수소 생성반응 촉매를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 덴드리머는 하이드록실기 말단 폴리아미도아민 덴드리머일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자 구성 성분의 총 몰 당량은 상기 덴드리머 1당량을 기준으로 16~1024 당량일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자의 평균 입도가 1.0~3.5 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자의 평균 입도가 1.65~1.75 nm의 단분산일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비가 각각 1~5 : 5~1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비가 각각 1~2 : 2~1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매를 이용한 상기 수소 생성반응의 턴오버 주파수(TOF)가 50 molH2molatom -1min-1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수소 생성반응의 활성화 에너지를 57.5 kJ/mol 이하로 감소시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소 생성반응은 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고, 수소 생성반응의 활성화 에너지를 감소시키는, 수소 생성반응 촉매 복합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 덴드리머는 아민 말단 폴리아미도아민 덴드리머일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자 구성 성분의 총 몰 당량은 상기 덴드리머 1당량을 기준으로 16~1024 당량일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자의 평균 입도가 1.0~3.5 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 담체는 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 담체는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 합금에 포함된 백금 및 팔라듐의 몰비가 각각 1~2 : 2~1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 복합체를 이용한 상기 수소 생성반응의 턴오버 주파수(TOF)가 90 molH2molatom -1min-1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 복합체는 상기 수소 생성반응의 활성화 에너지를 57.5 kJ/mol 이하로 감소시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소 생성반응은 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 수소 생성반응 촉매는 나노입자 조성만을 변경함으로써 촉매 활성을 제어 또는 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 수소 생성반응 촉매 복합체는 촉매를 담체에 담지함으로써 촉매 활성을 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 수소 생성반응 촉매 및 이를 포함하는 촉매 복합체는 탈수소화 반응 촉매 활성이 우수하여 수소 자동차 등에 사용되는 수소연료 생산에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 의한 덴드리머-캡슐화 나노입자의 TEM 이미지 및 입도 분포 히스토그램이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 의한 덴드리머-캡슐화 나노입자의 HAADF-STEM 이미지 및 원소 분석 결과이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 의한 덴드리머-캡슐화 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 의한 덴드리머-캡슐화 나노입자의 Pt(4f) 영역 및 Pd(3d) 영역에서의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 ICP-AES을 이용하여 측정한, 본 명세서의 일 실시예에 의한 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자에 대한 백금과 팔라듐의 함량비이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 수소 생성반응에 대한 촉매 활성 평가장치이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 시간-의존적 수소 생성을 나타낸다.
도 8은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 조성비에 따른 TOF 값의 변화를 나타낸다.
도 9는 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 수소 생성반응에 대한 활성화 에너지 변화와 아레니우스 도표를 나타낸다.
도 10은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 HRTEM 이미지이다.
도 11은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체 합성 과정의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 12는 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 TEM 이미지 및 그래핀 옥사이드 상의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 입도 분포 히스토그램이다.
도 13은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 그래핀 옥사이드 담지 전후의 시간-의존적 수소 생성을 나타낸다.
도 14는 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 그래핀 옥사이드 담지 전후의 TOF 값의 변화를 나타낸다.
도 15는 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 카본블랙 담지 전후의 TEM 이미지 및 입도 분포 히스토그램이다.
도 16은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자의 촉매 담체 종류에 따른 시간-의존적 수소 생성 및 TOF 값의 변화를 나타낸다.
도 17은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 열 안정성 시험 결과이다.
도18은 본 명세서의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 열처리 후 TEM 이미지 및 입도 분포 히스토그램이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
수소 생성반응 촉매
본 명세서의 일 측면에 따른 수소 생성반응 촉매는 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고, 수소 생성반응의 활성화 에너지를 감소시키는 것일 수 있다.
상기 캡슐화는 상기 나노입자가 규칙적인 분지구조를 가진 상기 덴드리머의 분지들에 의하여 둘러싸여진 것을 의미한다.
상기 덴드리머는 하이드록실기 말단 폴리아미도아민 덴드리머일 수 있다. 예를 들어, 2세대, 3세대, 4세대, 5세대, 6세대, 7세대 또는 8세대 폴리아미도아민 덴드리머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. n세대 덴드리머는 2n+2개의 말단기를 가질 수 있다. 고세대 덴드리머의 경우 보다 많은 수의 말단기를 포함하나, 내부 체적이 매우 크고 말단기 밀도가 높으며 비경제적일 수 있다.
상기 나노입자 구성 성분의 총 몰 당량은 상기 덴드리머 1당량을 기준으로 16~1024 당량일 수 있다. 예를 들어, 덴드리머 1몰 당 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 360, 390, 420, 450, 480, 510, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 또는 1000몰의 구성 성분이 캡슐화된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노입자 구성 성분은 백금 원자, 백금 이온, 팔라듐 원자, 팔라듐 이온을 모두 포함하는 개념을 의미할 수 있다.
상기 나노입자의 평균 입도가 1.0~3.5 nm이거나, 평균 입도가 1.65~1.75 nm의 단분산일 수 있다. 덴드리머-캡슐화된 나노입자의 구성 성분 수가 늘어날수록 평균 입도는 상승할 수 있고, 덴드리머-캡슐화된 나노입자의 입도가 정교하게 제어된 단분산 형태를 가지면 나노입자가 보다 안정화될 수 있다.
상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비가 각각 1~5 : 5~1일 수 있다. 예를 들어, 상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비가 각각 1~2 : 2~1일 수 있다. 상기 백금 및 상기 팔라듐은 이중금속(bimetallic) 구조를 형성함으로써, 크기 효과와 무관하게 나노입자를 구성하는 상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비를 제어하여 촉매의 활성을 정밀하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비는 30 : 150, 60 : 120, 90 : 90, 120 : 60 또는 150 : 30일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매를 이용한 상기 수소 생성반응의 턴오버 주파수(TOF)가 50 molH2molatom -1min-1 이상일 수 있다. 예를 들어, 50 molH2molatom -1min-1, 60 molH2molatom -1min-1, 70 molH2molatom -1min-1, 80 molH2molatom -1min-1, 90 molH2molatom -1min-1 100 molH2molatom -1min-1, 110 molH2molatom -1min-1 또는 120 molH2molatom -1min-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 상기 수소 생성반응의 활성화 에너지를 57.5 kJ/mol 이하로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 55 kJ/mol, 52.5 kJ/mol, 50 kJ/mol 또는 47.5 kJ/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 생성반응은 화학수소저장소재의 탈수소화 반응(dehydrogenation)을 통해 수소(H2)를 생성하는 반응을 의미한다. 화학수소저장소재는 수소를 포함하는 고상 또는 액상 유기화합물이나, 유무기복합체 등이 있으며 예를 들어, 메틸-사이클로헥산(MCH), N-메틸카바졸, 디벤질톨루엔, 암모니아보란 등의 수소화된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 생성반응은 암모니아보란(ammonia borane, AB, NH3BH3)의 가수분해 탈수소화 반응일 수 있다. 상기 촉매를 이용한 상기 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응은 상기 암모니아보란 1몰 당 3몰의 수소를 생성하는 것일 수 있다. 상기 암모니아보란은 19.6중량%의 높은 수소용량, 무독성 및 우수한 안정성으로 인해 수소 저장물질로 주목받고 있으며, 특히 암모니아보란의 가수분해 탈수소화는 온화한 환경에서 수소를 효율적으로 생산할 수 있는 방법으로, 연료전지를 포함한 실용적인 응용 분야에서 수소 선택도가 높은 조건을 제시한다.
수소 생성반응 촉매 복합체
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 수소 생성반응 촉매 복합체는 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고, 수소 생성반응의 활성화 에너지를 감소시키는 것일 수 있다.
상기 캡슐화는 상기 나노입자가 규칙적인 분지구조를 가진 상기 덴드리머의 분지들에 의하여 둘러싸여진 것을 의미한다.
상기 덴드리머는 아민 말단 폴리아미도아민 덴드리머일 수 있다. 예를 들어, 2세대, 3세대, 4세대, 5세대, 6세대, 7세대 또는 8세대 폴리아미도아민 덴드리머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. n세대 덴드리머는 2n+2개의 말단기를 가질 수 있다. 고세대 덴드리머의 경우 보다 많은 수의 말단기를 포함하나, 내부 체적이 매우 크고 말단기 밀도가 높으며 비경제적일 수 있다.
상기 나노입자 구성 성분의 총 몰 당량은 상기 덴드리머 1당량을 기준으로 16~1024 당량일 수 있다. 예를 들어, 덴드리머 1몰 당 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 360, 390, 420, 450, 480, 510, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 또는 1000몰의 구성 성분이 캡슐화된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노입자 구성 성분은 백금 원자, 백금 이온, 팔라듐 원자, 팔라듐 이온을 모두 포함하는 개념을 의미할 수 있다.
상기 나노입자의 평균 입도가 1.0~3.5 nm일 수 있다. 덴드리머-캡슐화된 나노입자의 구성 성분 수가 늘어날수록 평균 입도는 상승할 수 있고, 덴드리머-캡슐화된 나노입자의 입도가 정교하게 제어된 단분산 형태를 가지면 나노입자가 보다 안정화될 수 있다.
상기 촉매가 상기 탄소계 담체에 담지되기 전과 후의 상기 나노입자의 입도 차이는 1.0 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 0.6 nm 이하, 0.5 nm 이하, 0.4 nm 이하, 0.3 nm 이하 또는 0.2 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 담체는 화학적으로 가공된 그래핀(chemically converted graphene, CCGs)일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 담체는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs)은 화학적 합성법에 의해 제조된 그래핀으로, 화학적 합성법에 의해 만들어진 그래핀은 다량으로 합성 가능하며, 상대적으로 낮은 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있다.
상기 촉매 복합체는 상기 덴드리머 말단의 아민기와 상기 탄소계 담체, 예를 들어, 그래핀 옥사이드의 에폭시기가 공유결합하여, 덴드리머-캡슐화 나노입자가 상기 탄소계 담체 표면에 균일하게 분산되어 고정됨으로써 형성되는 것일 수 있다.
상기 합금에 포함된 백금 및 팔라듐의 몰비가 각각 1~2 : 2~1일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금에 포함된 백금 및 팔라듐의 몰비는 60 : 120, 90 : 90 또는 120 : 60일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 복합체를 이용한 상기 수소 생성반응의 턴오버 주파수(TOF)가 90 molH2molatom -1min-1 이상일 수 있다. 예를 들어, 90 molH2molatom -1min-1, 100 molH2molatom -1min-1, 110 molH2molatom -1min-1, 120 molH2molatom -1min-1, 130 molH2molatom -1min-1 140 molH2molatom -1min-1, 150 molH2molatom -1min-1, 160 molH2molatom -1min-1, 170 molH2molatom -1min-1 또는 180 molH2molatom -1min-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 복합체는 상기 수소 생성반응의 활성화 에너지를 57.5 kJ/mol 이하로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 55 kJ/mol, 52.5 kJ/mol, 50 kJ/mol 또는 47.5 kJ/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 복합체는 열 안정성이 우수하여, 열처리 후에도 상기 나노입자의 입도 변화 없이 촉매 활성이 유지 또는 개선될 수 있다.
상기 수소 생성반응은 화학수소저장소재의 탈수소화 반응(dehydrogenation)을 통해 수소(H2)를 생성하는 반응을 의미한다. 화학수소저장소재는 수소를 포함하는 고상 또는 액상 유기화합물이나, 유무기복합체 등이 있으며 예를 들어, 메틸-사이클로헥산(MCH), N-메틸카바졸, 디벤질톨루엔, 암모니아보란 등의 수소화된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 생성반응은 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응일 수 있다. 상기 촉매 복합체를 이용한 상기 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응은 상기 암모니아보란 1몰 당 3몰의 수소를 생성하는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1~5 : 수소 생성반응 촉매의 합성
수소 생성반응 촉매 G6-OH(Pt)n(Pd)180-n를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
100 mM K2PtCl4 수용액 및 100 mM K2PdCl4 수용액 각각 30 : 150, 60 : 120, 90 : 90, 120 : 60 또는 150 : 30(각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 또는 실시예 5에 상응함)몰 당량을 2 μM 하이드록실기 말단 6세대 폴리아미도아민 덴드리머(G6-OH) 수용액에 가하였다. 상기 용액을 72시간 동안 상온에서 교반하여 G6-OH의 내부 3 차 아민에 Pt2+ 전구체 이온 및 Pd2+ 전구체 이온을 착화시켰다. 그 후, Pt2+-Pd2+/G6-OH 복합체(즉, G6-OH(Pt2+)n(Pd2+)180-n) 용액에 Pt2+ 및 Pd2+의 총 몰 당량의 10배인 과량의 2 M NaBH4 수용액을 첨가하고 상기 용액을 밀폐된 바이알에 24시간 동안 교반 하에 보관하여 BH4 - 환원된 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자(G6-OH(Pt)n(Pd)180-n) 용액을 생성하였다. 생성된 용액을 나일론 멤브레인 필터(MWCO 12,000)를 사용하여 증류수에서 24 시간 동안 투석하여 불순물을 제거하고, 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자(G6-OH(Pt)n(Pd)180-n)를 수득하였다.
실시예 6 : 수소 생성반응 촉매 복합체의 합성
수소 생성반응 촉매 복합체 G6-NH2(Pt)90(Pd)90/GO를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
5 μM의 아민 말단 6세대 폴리아미도아민 덴드리머(G6-NH2) 수용액에 HCl을 가하여 pH를 5.0 이하로 설정하였다. pH 5.0이하의 G6-NH2 수용액에 G6-NH2의 각 90 당량에 해당하는 100 mM K2PtCl4 (Pt2+) 및 100 mM K2PdCl4 (Pd2+) 수용액을 가한 후, 76 시간 동안 상온에서 교반하였다. Pt2+ 및 Pd2+의 총 몰당량의 20 당량에 해당하는 2 M NaBH4 수용액을 첨가하고, HCl 수용액을 사용하여 pH를 7 이하로 설정하였다. 그 후, 24 시간 동안 Pt2+와 Pd2+를 환원하여 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자(G6-NH2(Pt)90(Pd)90) 용액을 생성하였다. 생성된 용액을 증류수에서 24 시간 동안 투석(MWCO 12,000)하여 불순물을 제거하고, 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자(G6-NH2(Pt)90(Pd)90)를 수득하였다.
1 μM의 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자(G6-NH2(Pt)90(Pd)90) 수용액 10 mL와 20 mM의 KOH가 포함된 1.0 mg/mL의 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO) 수용액 10 mL를 혼합한 후, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 12,000 rpm (14,811 xg)에서 30 분 동안 원심분리하여 미반응 나노입자를 제거하고, 침전된 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체(G6-NH2(Pt)90(Pd)90/GO)를 수득하여 20 mL의 증류수에 재분산시켰다.
실시예 7 : 수소 생성반응 촉매 복합체의 합성
수소 생성반응 촉매 복합체 G6-NH2(Pt)550/GO를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
1 μM의 아민 말단 6세대 폴리아미도아민 덴드리머(G6-NH2) 수용액에 HCl을 가하여 pH를 5.0로 설정하였다. 이 때, N2 purging을 함께 진행하였으며, N2 purging은 반응이 끝날 때까지 지속하였다. pH 5.0의 G6-NH2 수용액에 G6-NH2의 50 당량에 해당하는 10 mM Cu(NO3)2 수용액을 가한 후, 30분 동안 상온에서 N2 purging을 하며 교반하여 덴드리머 내부에 구리 이온을 착화시켰다. G6-NH2의 550 당량에 해당하는 100 mM K2PtCl4 수용액을 첨가하고, 직후 Pt와 동일한 당량의 환원제인 100 mM NaBH4 수용액을 첨가하여 갈바닉 교환반응을 유도하였다. 그 후, 10분 동안 추가로 교반하여 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)550) 용액을 생성하였다. 생성된 용액을 pH 3.0 용액에서 투석(MWCO 12,000)하여 불순물을 제거하고, 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)550)를 수득하였다.
산성을 띠는 1 μM의 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)550) 수용액 10 mL와 20 mM의 KOH가 포함된 1.0 mg/mL의 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO) 수용액 10 mL를 혼합한 후, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 12,000 rpm (14,811 xg)에서 30 분 동안 원심분리하여 미반응 나노입자를 제거하고, 침전된 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체(G6-NH2(Pt)550/GO)를 수득하여 20 mL의 증류수에 재분산시켰다.
비교예 1~2
G6-OH(Pt)180 및 G6-OH(Pd)180를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
100 mM K2PtCl4 수용액 180몰 당량(비교예 1) 또는 100 mM K2PdCl4 수용액 180몰 당량(비교예 2)을 2 μM 6세대 폴리아미도아민 덴드리머(G6-OH) 수용액에 가하였다. 상기 용액을 72시간 동안 교반하여 G6-OH의 내부 3 차 아민에 Pt2+ 전구체 이온 또는 Pd2+ 전구체 이온을 착화시켰다. 그 다음, Pt2+/G6-OH 복합체(G6-OH(Pt2+)180) 또는 Pd2+/G6-OH 복합체(G6-OH(Pd2+)180) 용액에 10배 과량의 NaBH4를 첨가하고 상기 용액을 밀폐된 바이알에 24시간 동안 교반 하에 보관하여 BH4 - 환원된 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-OH(Pt)180) 또는 덴드리머-캡슐화 팔라듐 나노입자(G6-OH(Pd)180) 용액을 생성하였다. 생성된 용액을 나일론 멤브레인 필터를 사용하여 2일간 투석하여 불순물을 제거하고, 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-OH(Pt)180) 또는 덴드리머-캡슐화 팔라듐 나노입자(G6-OH(Pd)180)를 수득하였다.
비교예 3
G6-OH(Pt)180 및 G6-OH(Pd)180의 혼합물을 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
K2PtCl4 수용액과 K2PdCl4 수용액 각각 90몰 당량을 폴리아미도아민 덴드리머(G6-OH) 수용액과 혼합한 후 과량의 NaBH4로 환원시키고 투석하여 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-OH(Pt)180) 및 덴드리머-캡슐화 팔라듐 나노입자(G6-OH(Pd)180)을 수득하였다. 그 후, 이들을 물리적으로 혼합하여 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-OH(Pt)180) 및 또는 덴드리머-캡슐화 팔라듐 나노입자(G6-OH(Pd)180)의 혼합물을 얻었다.
비교예 4
G6-NH2(Pt)180/GO를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
10 μM의 아민 말단 6세대 폴리아미도아민 덴드리머(G6-NH2) 수용액에 HCl을 가하여 pH를 5.0 이하로 설정하였다. pH 5.0 이하의 G6-NH2 수용액에 G6-NH2의 180 당량에 해당하는 100 mM K2PtCl4 (Pt2+) 수용액을 가한 후, 76 시간 동안 상온에서 교반하였다. 그 후, Pt2+의 20 당량에 해당하는 2 M NaBH4 수용액을 첨가하고, HCl 수용액을 사용하여 pH를 7 이하로 설정하였다. 24 시간 동안 Pt2+를 환원하여 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)180) 용액을 생성하였다. 생성된 용액을 증류수에서 24 시간 동안 투석(MWCO 12,000)하여 불순물을 제거하고, 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)180)를 수득하였다.
1 μM의 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)180) 수용액 10 mL와 20 mM의 KOH가 포함된 1.0 mg/mL의 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO) 수용액 10 mL를 혼합한 후, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 12,000 rpm (14,811 xg)에서 30 분 동안 원심분리하여 미반응 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자를 제거하고, 침전된 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체(G6-NH2(Pt)180/GO)를 수득하여 20 mL의 증류수에 재분산시켰다.
비교예 5
G6-NH2(Pt)550/CB를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)550)를 합성한 후, 이를 카본블랙(carbon black, CB, Vulcan®carbon)과 혼합하여 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자-카본블랙 복합체(G6-NH2(Pt)550/CB)를 수득하였다.
실험예 1 : DENs의 형태 및 입도 분포 분석
실시예 1~5 및 비교예 1~2의 덴드리머-캡슐화 나노입자(dendrimer-encapsulated nanoparticles, DENs)의 형태를 관찰하고, 입도 분포(size distribution)를 측정하기 위해, 300 kV에서 구동하는 JEM-3010(JEOL)을 이용하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지를 촬영하였다.
도 1은 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 TEM 이미지 및 입도 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도1을 참고하면, 서로 다른 조성의 덴드리머-캡슐화 나노입자들이 모두 구형이고, 상호 응집되지 않아 1.65~1.75 nm의 단분산된(monodispersed) 평균 입도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : DENs의 구성 성분 분포 분석
실시예 3의 덴드리머-캡슐화 나노입자(DENs)의 구성 성분 분포를 확인하기 위해, 300 kV에서 구동하는 Super-X EDS 시스템이 구비된 FEI Titan Themis 300(Thermo Scientific)을 이용하여 원소 분석을 수행하였다. EDS 샘플은 탄소 필름으로 코팅된 200 mesh 니켈 그리드(Ted Pella Inc.) 상에서 제조되었다.
도 2a는 실시예 3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 고각고리암시야 주사투과전자현미경(High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM) 이미지이고, 도 2b 및 2c는 Pt 및 Pd 원소의 주사투과전자현미경-에너지분산형 X-ray 분광 성분 맵핑 이미지(STEM-energy dispersive X-ray spectroscopy elemental mapping images, STEM-EDS)이다. 도 2d는 도 2a의 단일 입자에 표시한 선을 따르는 라인 프로파일 분석 결과이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자는 백금 원자와 팔라듐 원자가 균일하게 분포된 단일 입자이나, 팔라듐이 상대적으로 입자의 중심부에 분포하는 경향이 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : DENs의 구성 성분 비율 분석
실시예 1~5 및 비교예 1~2의 덴드리머-캡슐화 나노입자(DENs)에 포함된 구성 성분인 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 비율을 분석하기 위해, Al Kα 방사(hv= 1486.6 eV)를 이용한 K-Alpha X-ray 광전자 분광기(Thermo Scientific)를 이용하여 X-ray 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 얻었다. 샘플 하전(sample charging)을 보정하기 위해, XPS 피크 위치는 284.4 eV에서의 C 1s를 기준으로 하였다. XPS 샘플은 실리콘 웨이퍼 상에 DENs 수용액을 몇 방울 가한 후 공기중에서 건조하여 얻었다. 유도 결합형 플라즈마-원자 방출 분광(Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES) 분석은 Optima 8300(Perkin Elmer)을 이용하여 수행되었다. ICP-AES 측정을 위해, 모든 샘플은 TOPEX 마이크로파 시료용해장치(PreeKem)을 이용하여 왕수(aqua regia) 용액에 용해되었다.
도 3은 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4는 Pt(4f) 영역 및 Pd(3d) 영역에서의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1~5의 덴드리머-캡슐화 백금-팔라듐 나노입자에 대한 백금과 팔라듐의 함량비를 ICP-AES을 이용하여 측정한 결과이다.
하기 표 1은 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 덴드리머-캡슐화 나노입자 내부의 Pt 및 Pd 함량비를 XPS 스펙트럼으로부터 계산하여, 이론 상 비율과 비교한 것이다.
구분 원자 분율 이론적 원자 분율 (%)
Pt (%) Pd (%) Pt (%) Pd (%)
비교예 1: Pt180 100 0 100 0
실시예 1: Pt30Pd150 25.6±10.3 74.4±8.9 16.7 83.3
실시예 2: Pt60Pd120 38.4±1.3 61.6±0.9 25 75
실시예 3: Pt90Pd90 58.2±10.9 41.8±7.7 50 50
실시예 4: Pt120Pd60 83.8±2.7 16.2±1.9 75 25
실시예 5: Pt150Pd30 92.3±1.5 7.7±1.2 83.3 16.7
비교예 2: Pd180 0 100 0 100
도 3 및 4를 참고하면, 각각의 덴드리머-캡슐화 나노입자 내부의 Pt 및 Pd 비율을 확인할 수 있고, Pt 및 Pd가 각각 두 쌍의 피크를 나타내어 6G-OH(Pt)n(Pd)180-n는 각각의 금속 원자가 부분적으로 환원되어 2개의 산화상태(Pt0, Pt2+, Pd0, Pd2+)를 가지는 것을 알 수 있다.
도 5 및 표 1을 참고하면, 이론적으로 예측된 값 대비 Pt의 원자 분율은 상대적으로 높고, Pd의 원자 분율은 상대적으로 낮은 값을 나타내었다.
실험예 4 : DENs의 촉매 활성 평가
덴드리머-캡슐화 나노입자(DENs) 중 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 조성에 따라 변화하는 암모니아보란(ammonia borane, AB, NH3BH3) 가수분해 탈수소화에 대한 촉매 작용을 조사하기 위해, 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 촉매 활성을 평가하였다.
AB의 가수분해 탈수소화는 25 ℃에서 Extech SDL700 압력계(Extech Instruments)가 장착된 실험실 내장 탈수소화 장치를 사용하여 수행되었다. 도 6은 상기 탈수소화 장치를 나타낸 것이다. 상기 장치는 100 mL 3구 둥근바닥 플라스크를 포함한다. 상기 플라스크의 제1 목을 유리 재질의 3 방향 스톱콕(stopcock)을 통해 N2 탱크에 연결하였다. 또한, 상기 플라스크의 제2 목은 시약 첨가를 위해 사용된 적하 깔때기에 부착되었고, 제3 목은 압력 변환기(Extech)에 밀봉되어 수소 가스의 압력이 실시간으로 기록되었다. 가수분해 탈수소화 반응에 앞서 상기 실시예 1~5와 비교예 1~3에서 제조된 2 μM의 덴드리머-캡슐화 나노입자 2 mL를 자기 교반 막대가 들어있는 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 촉매 함량은 총 400 nM가 되도록 조절하였다. 이어서, 반응계를 N2 가스로 3분 간 퍼징하였다. 반응온도가 25 ℃에서 일정하게 유지된 것을 확인한 후, 격렬한 교반(1,200 rpm)하에 적하 깔대기를 사용하여 AB의 함량이 25 mM가 되도록 8 mL의 AB 수용액(31.25 mM)을 첨가하여 AB의 가수분해 탈수소화를 개시하였다. 생성된 수소 가스의 양은 탈수소화 반응 간 플라스크 내부의 압력 증가를 모니터링함으로써 측정되었다. 수소 가스의 압력은 PT30 압력 트랜스듀서(Extech Instruments)에 연결된 압력계를 사용하여 30 psi까지 측정 가능한 범위에서 1초마다 기록되었다.
도 7a는 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 AB수용액으로부터 시간-의존적 수소 생성을 나타내고, 도 7b는 실시예 3의 G6-OH(Pt)90(Pd)90와 비교예 3의 G6-OH(Pt)180 및 G6-OH(Pd)180의 물리적 혼합물의 AB수용액으로부터 시간-의존적 수소 생성을 나타낸다.
도 7을 참고하면, 덴드리머-캡슐화 나노입자의 존재 하에서, 수소 생성은 실험 용기에 AB를 첨가하는 즉시 시작되었고, AB 1몰 당 3당량의 수소를 생성할 때까지(즉, 첨가된 AB를 모두 소비할 때까지) 거의 선형적으로 계속되었다. 이러한 결과는 덴드리머-캡슐화 나노입자가 AB의 가수분해에 매우 강한 활성을 가짐을 의미한다. 예를 들어, G6-OH(Pt)90(Pd)90의 존재 하에서 AB의 촉매 가수분해는 약 10분 이내에 완료되었다(AB에 대한 Pt+Pd 원자의 몰 비=1.6×10-6).
덴드리머-캡슐화 나노입자 촉매를 이용한 수소 생성반응의 턴오버 주파수(turnover frequency, TOF)는 초기 반응구간(즉, AB의 전환율이 0~33%인 구간)에서 수소 생성의 초기 속도로부터 계산되었다.
도 8은 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 동일 크기의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 TOF 값의 변화를 Pt 및 Pd 비율의 함수로서 도시한다. 도 8의 연결되어 있지 않은 점은 G6-OH(Pt)180 및 G6-OH(Pd)180의 물리적 혼합물인 비교예 3의 데이터이다. TOF 값은 동일 크기의 나노입자에서 Pt 및 Pd의 조성에 강한 의존성을 보였다.
하기 표 2는 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 TOF 값을 나타낸 것이다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2 비교예 3
Cat. Pt180 Pt30Pd150 Pt60Pd120 Pt90Pd90 Pt120Pd60 Pt150Pd30 Pd180 Pt90+Pd90
TOF 32.5±7.9 63.5±8.3 90.6±18.0 108.5±15.9 80.2±21.7 57.4±11.5 20.5±2.1 79.0±7.2
도 8 및 표 2를 참고하면, Pt90Pd90의 나노입자를 포함하는 실시예 3의 촉매가 108.5±15.9 molH2mol-1 atommin-1의 TOF 값으로 가장 높은 촉매 활성을 나타내었고, 이는 동일한 조성 및 반응조건 하에서 TOF 값이 79.0±7.2 molH2mol-1 atommin-1인 비교예 3의 촉매보다 향상된 것이다. 또한, Pt180을 단일금속으로 포함하는 비교예 1의 촉매가 Pd180을 단일금속으로 포함하는 비교예 2의 촉매보다 높은 촉매 활성을 나타내었으나, Pt 대비 Pd 함량이 높은 Pt60Pd120을 이중금속으로 포함하는 실시예 2의 촉매가 Pt 대비 Pd 함량이 낮은 Pt120Pd60을 이중금속으로 포함하는 실시예 4의 촉매 대비 높은 촉매 활성을 나타내어 백금 및 팔라듐 원자의 이중금속화, 즉 이들의 유기적 결합에 따라 상호작용하여 촉매 활성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
도 9a 및 하기 표 3은 전술한 AB의 가수분해 반응으로부터 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 촉매 사용 시의 활성화 에너지(activation energy, Ea)를 계산한 것이고, 도 9b는 아레니우스 식에 따라 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 촉매의 온도에 따른 속도 상수 K를 도시한 것이다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2
Cat. Pt180 Pt30Pd150 Pt60Pd120 Pt90Pd90 Pt120Pd60 Pt150Pd30 Pd180
Ea 58.9±4.4 55.6±5.0 49.1±4.5 47.8±3.0 51.9±1.0 54.0±2.6 60.0±7.6
도 9 및 표 3을 참고하면, 실시예 3의 촉매가 47.8±3.0 kJ/mol로 가장 낮은 활성화 에너지를 나타내고, 실시예 2의 촉매가 49.1±4.5 kJ/mol로 그 다음으로 낮은 활성화 에너지를 나타내어 전술한 촉매 활성과 유사한 양상을 나타내었다. 다만, 실시예 1의 촉매는 실시예 5의 촉매 대비 높은 TOF 값을 나타내어 촉매 활성이 우수하였으나, 활성화 에너지는 실시예 1의 촉매 대비 실시예 5의 촉매가 더 낮은 것으로 나타난다. 이는 Pt와 Pd의 상호작용이 촉매와 반응물 간의 접촉 횟수에 영향을 주기 때문일 수 있다.
실험예 5 : DENs의 격자변수 측정
실시예 3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 격자변수(lattice parameter)를 측정하기 위해 고분해능 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 이미지를 촬영하였다.
도 10은 실시예 3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 HRTEM 이미지이다.
도 10을 참고하면, 실시예 3의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 격자변수는 0.224 nm임을 확인할 수 있다.
실험예 6 : DENs/GO의 형태 및 입도 분포 분석
실시예 6~7 및 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체(DENs/GO)의 형태를 관찰하고, 그래핀 옥사이드 상의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 입도 분포(size distribution)를 측정하기 위해, UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하고, 300 kV에서 구동하는 JEM-3010(JEOL)을 이용하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지를 촬영하였다.
도 11a 및 11b는 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)550) 및 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체(G6-NH2(Pt)550/GO) 합성 과정의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12a, 12b, 및 12c는 각각 실시예 6, 7, 및 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 TEM 이미지와 그래핀 옥사이드 상의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 입도 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
하기 표 4는 실시예 6~7 및 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체 상의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 입도 분포 측정 결과를 이론 상 입도와 비교한 것이다.
구분 실시예 6 실시예 7 비교예 4
입도 분포 측정값 1.7 ± 0.2 nm 2.3 ± 0.4 nm 1.8 ± 0.3 nm
이론적 입도 1.7 nm 2.5 nm 1.8 nm
도11, 12 및 표 4를 참고하면, 덴드리머-캡슐화 나노입자는 그래핀 옥사이드 표면에 균일하게 분산되어 고정되고, 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체를 형성한 후에도 덴드리머-캡슐화 나노입자의 크기는 변하지 않으며 이론적인 입도 값과 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7 : DENs/GO의 촉매 활성 평가
덴드리머-캡슐화 나노입자의 그래핀 옥사이드 담지 여부에 따라 변화하는 암모니아보란(ammonia borane, AB, NH3BH3) 가수분해 탈수소화에 대한 촉매 작용을 조사하기 위해, 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 실시예 6~7, 및 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체 및 그래핀 옥사이드 담지 전의 덴드리며-캡슐화 나노입자의 촉매 활성을 평가하여 비교하였다. AB에 대한 Pt 원자의 몰 비는 0.001이다(Pt atom : AB= 25 μM : 25 mM).
도 13a, 13b, 및 13c는 각각 실시예 6, 7, 및 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 그래핀 옥사이드 담지 전후의 AB수용액으로부터 시간-의존적 수소 생성을 나타내고, 도 13d는 상기 실시예 6, 7, 및 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 AB수용액으로부터 시간-의존적 수소 생성을 비교한 그래프이다.
도 13a 내지 13c를 참고하면, 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 존재 하에서, 수소 생성은 실험 용기에 AB를 첨가하는 즉시 시작되었고, AB 1몰 당 3당량의 수소를 생성할 때까지(즉, 첨가된 AB를 모두 소비할 때까지) 거의 선형적으로 계속되었다. 이러한 결과는 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체가 AB의 가수분해에 매우 강한 활성을 가짐을 의미한다.
덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체 존재 하의 AB 가수분해는 그래핀 옥사이드 담지 전의 덴드리머-캡슐화 나노입자에 비하여 빠른 속도로 진행되었다. 이러한 결과는 그래핀 옥사이드에 상기 나노입자를 담지하였을 때 더욱 강한 촉매 활성을 나타냄을 의미한다.
도 13d를 참고하면, 실시예 6 및 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체가 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체에 비하여 강한 촉매 활성을 나타내었다. 이러한 결과는 Pt를 단일금속으로 포함하는 경우에 비하여 Pt 및 Pd 원자를 이중금속 구조로 포함할 경우 개선된 촉매 활성을 나타내고, 포함된 금속 나노입자의 당량이 높을수록 우수한 촉매 활성을 나타냄을 의미한다.
그래핀 옥사이드 담지 전후의 덴드리머-캡슐화 나노입자 촉매를 이용한 수소 생성반응의 턴오버 주파수(turnover frequency, TOF)는 초기 반응구간(즉, AB의 전환율이 0~33%인 구간)에서 수소 생성의 초기 속도로부터 계산되었다.
도 14는 실시예 6, 7, 및 비교예 4의 그래핀 옥사이드 담지 전후의 덴드리머-캡슐화 나노입자의 턴오버 주파수(TOF) 값의 변화를 나타낸다.
도 14를 참조하면, 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체가 그래핀 옥사이드 담지 전의 덴드리머-캡슐화 나노입자에 비하여 높은 TOF 값을 나타내었다. 이러한 결과는 그래핀 옥사이드에 상기 나노입자를 담지하였을 때 더욱 강한 촉매 활성을 나타냄을 의미한다. 또한, 실시예 6 및 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체가 비교예 4의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체에 비하여 강한 촉매 활성을 나타내었다. 이러한 결과는 Pt를 단일금속으로 포함하는 경우에 비하여 Pt 및 Pd 원자를 이중금속 구조로 포함할 경우 개선된 촉매 활성을 나타내고, 포함된 금속 나노입자의 당량이 높을수록 우수한 촉매 활성을 나타냄을 의미한다.
실험예 8 : 담체 종류에 따른 촉매 활성 평가
덴드리머-캡슐화 나노입자의 담체 종류에 따라 변화하는 암모니아보란(ammonia borane, AB, NH3BH3)의 가수분해 탈수소화에 대한 촉매 작용을 조사하기 위해, 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 실시예 7 및 비교예 5의 덴드리머-캡슐화 나노입자-담체 복합체의 촉매 활성을 평가하였다. AB에 대한 Pt 원자의 몰 비는 0.001이다(Pt atom : AB= 25 μM : 25 mM).
도 15a 및 15b는 담지 전 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자(G6-NH2(Pt)550)의 TEM 이미지 및 입도 분포 히스토그램이고, 도 15c는 비교예 5의 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자-카본블랙 복합체(G6-NH2(Pt)550/CB)의 TEM 이미지이다.
도 16a 및 16b는 실시예 7 및 비교예 5의 덴드리머-캡슐화 나노입자-담체 복합체의 시간-의존적 수소 생성 및 턴오버 주파수(TOF) 값의 변화를 비교한 그래프이다.
도 16a를 참고하면, 그래핀 옥사이드(GO)에 담지된 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체 존재 하의 AB의 촉매 가수분해는 카본블랙에 담지된 비교예 5의 덴드리머-캡슐화 나노입자-카본블랙 복합체 존재 하의 가수분해에 비하여 빠른 속도로 진행되었다. 이러한 결과는 촉매 담체로 카본블랙을 사용한 경우에 비하여 그래핀 옥사이드에 상기 나노입자를 담지하였을 때 더욱 강한 촉매 활성을 나타냄을 의미한다.
도 16b를 참고하면, 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체가 비교예 5의 덴드리머-캡슐화 나노입자-카본블랙 복합체에 비하여 높은 TOF 값을 나타내었다. 이러한 결과는 촉매 담체로 카본블랙을 사용한 경우에 비하여 그래핀 옥사이드에 상기 나노입자를 담지하였을 때 더욱 강한 촉매 활성을 나타냄을 의미한다.
실험예 9 : DENs/GO의 열 안정성 평가
덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 열 안정성을 평가하기 위하여 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체를 60 ℃ 또는 95 ℃에서 각각 12 시간 동안 처리한 후, 암모니아보란(ammonia borane, AB, NH3BH3)의 가수분해 탈수소화에 대한 촉매 작용을 평가하였다. 열처리하지 않은 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체를 대조군으로 사용하였다. AB에 대한 Pt 원자의 몰 비는 0.001이다(Pt atom : AB= 25 μM : 25 mM).
도 17a는 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 열처리에 따른 시간-의존적 수소 생성을 비교한 그래프이고, 도 17b는 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 열처리에 따른 턴오버 주파수(TOF) 값의 변화를 비교한 그래프이다.
도 17a 및 17b를 참고하면, 60 ℃ 또는 95 ℃ 열처리 후에도 AB의 탈수소화 반응 촉매 활성이 유지되는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체가 열 안정성을 나타내어 열처리 후에도 촉매로서 작용 가능함을 의미한다.
도18은 실시예 7의 덴드리머-캡슐화 나노입자-그래핀 옥사이드 복합체의 60 ℃, 12 시간 열처리 후 TEM 이미지 및 입도 분포 히스토그램이다.
도 18을 참고하면, 열처리 후에도 덴드리머-캡슐화 나노입자의 크기 변화가 관찰되지 않아, 안정적인 구조가 유지됨을 확인할 수 있다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고,
    상기 나노입자는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고,
    상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비가 각각 1~2 : 2~1이며,
    수소 생성반응의 활성화 에너지가, 백금 나노입자 또는 팔라듐 나노입자를 덴드리머 내부에 캡슐화한 촉매에 비하여 낮은 값을 갖는, 수소 생성반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 덴드리머는 하이드록실기 말단 폴리아미도아민 덴드리머인, 수소 생성반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 구성 성분의 총 몰 당량은 상기 덴드리머 1당량을 기준으로 16~1024 당량인, 수소 생성반응 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 입도가 1.0~3.5 nm인, 수소 생성반응 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 입도가 1.65~1.75 nm의 단분산인, 수소 생성반응 촉매.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 이용한 상기 수소 생성반응의 턴오버 주파수(TOF)가 50 molH2molatom -1min-1 이상인, 수소 생성반응 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 수소 생성반응의 활성화 에너지를 57.5 kJ/mol 이하로 감소시키는, 수소 생성반응 촉매.
  10. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 생성반응은 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응인, 수소 생성반응 촉매.
  11. 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 덴드리머 및 상기 덴드리머 내부에 캡슐화된 나노입자를 포함하고,
    상기 나노입자는 백금과 팔라듐의 합금으로 이루어지고,
    상기 백금 및 상기 팔라듐의 몰비가 각각 1~2 : 2~1이며,
    수소 생성반응의 활성화 에너지가, 탄소계 담체에 백금 나노입자 또는 팔라듐 나노입자를 덴드리머 내부에 캡슐화한 촉매가 담지된 촉매 복합체에 비하여 낮은 값을 갖는, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 덴드리머는 아민 말단 폴리아미도아민 덴드리머인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 나노입자 구성 성분의 총 몰 당량은 상기 덴드리머 1당량을 기준으로 16~1024 당량인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 입도가 1.0~3.5 nm인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs)인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  17. 삭제
  18. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 복합체를 이용한 상기 수소 생성반응의 턴오버 주파수(TOF)가 90 molH2molatom -1min-1 이상인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 상기 수소 생성반응의 활성화 에너지를 57.5 kJ/mol 이하로 감소시키는, 수소 생성반응 촉매 복합체.
  20. 제11항 내지 제16항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 생성반응은 암모니아보란의 가수분해 탈수소화 반응인, 수소 생성반응 촉매 복합체.
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