CN101400441A - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供废气净化用催化剂及其制造方法，所述废气净化用催化剂可以维持过渡金属带来的提高贵金属粒子活性的效果，而不增加制造成本、环境负担。所述废气净化催化剂(1)包括：贵金属粒子(2)，与贵金属粒子(2)接触并抑制贵金属粒子(2)移动的第1化合物(3)，以及包封贵金属粒子(2)和第1化合物(3)、并抑制贵金属粒子(2)的移动和伴随第1化合物(3)彼此接触而导致第1化合物(3)的凝聚的第2化合物(4)；第1化合物(3)负载贵金属粒子(2)，并且负载了贵金属粒子(2)的第1化合物(3)的单体或聚集体包含在被第2化合物(4)隔开的区域内。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法，所述废气净化用催化剂适用于对内燃机排放的废气进行净化处理。
背景技术
近年来，为除去内燃机排放的废气中所含的有害物质例如烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)等，广泛使用了铂(Pt)等贵金属粒子负载于氧化铝(Al2O3)等金属氧化物载体上而形成的废气净化用催化剂。在常规的废气净化用催化剂中，为提高贵金属粒子抵御周围气氛变化的耐久性，使用了大量贵金属粒子。从保护地球资源的角度来看，不希望大量使用贵金属粒子。
鉴于这种背景，近来，已尝试以下述方式提高贵金属粒子的耐久性：通过浸渍法，将作为OSC(Oxygen Storage Component：储氧组分)材料的过渡金属例如铈(Ce)、锰(Mn)等或过渡金属化合物设置在贵金属粒子周围，并通过过渡金属或过渡金属化合物，抑制贵金属粒子周围的环境气氛变化(参考专利文献1-4)。应当注意的是，根据这种方法，除提高贵金属粒子的耐久性以外，还可期待贵金属粒子活性的提高。
专利文献1：特开平8-131830号公报
专利文献2：特开2005-000829号公报
专利文献3：特开2005-000830号公报
专利文献4：特开2003-117393号公报
发明内容
在采用过渡金属化合物抑制贵金属粒子周围气氛的变化时，要求贵金属粒子和过渡金属化合物粒子均为微粒并相互接触。然而，采用浸渍法时，贵金属粒子和过渡金属化合物粒子即使能够相互接触也都不是微粒。或者，上述两者即使均为微粒但不能相互接触或仅少量能够相互接触，从而难以按照设计将过渡金属化合物粒子设置在贵金属粒子的附近。另外，在谋求提高贵金属粒子的耐久性时，期望贵金属粒子平均粒径为2[nm]以上；在谋求提高贵金属粒子的活性时，希望贵金属粒子平均粒径为5[nm]以下。然而，在采用浸渍法时，贵金属粒子的平均粒径为1.5[nm]以下，从而难以期望贵金属粒子的耐久性和活性同时提高。
另外，因为过渡金属化合物容易与广泛用作金属氧化物载体的氧化铝发生固溶，所以仅仅将过渡金属化合物设置在贵金属粒子周围，难以获得提高贵金属粒子活性的效果。应当注意的是，为解决所述问题，考虑将过渡金属化合物负载于不会与其发生固溶的载体上的方法；然而，采用这种方法时，在高温气氛下过渡金属化合物产生移动，并且过渡金属化合物之间相互接触，从而使得过渡金属化合物凝聚。此外，为避免这种凝聚，还考虑采用逆向胶束法制造具有大表面积的过渡金属化合物粒子的方法，然而，由于在所述方法中使用有机溶剂，所以制造成本高且环境负担大。
为了解决上述问题，本发明提供一种废气净化用催化剂，其包含：贵金属粒子，与所述贵金属粒子接触、抑制该贵金属粒子的移动的第1化合物和包封所述贵金属粒子和所述第1化合物、抑制贵金属粒子的移动，同时抑制随第1化合物彼此接触而导致的第1化合物的凝聚的第2化合物；其中，所述第1化合物负载所述贵金属粒子，并且该负载有贵金属粒子的第1化合物的个体或聚集体包含在被所述第2化合物隔开的区域内。
根据本发明的废气净化用催化剂，通过用贵金属粒子和第1化合物覆盖，在抑制贵金属粒子移动的同时抑制第1化合物之间的凝聚，可以维持第1化合物带来的提高贵金属粒子活性的效果，而不增加制造成本、环境负担。
此外，本发明的废气净化用催化剂的制造方法的要点是，该方法包括下述步骤：第1步骤，其中，制备贵金属粒子与第1化合物接触而形成的复合胶体的溶液；和第2步骤，其中，在该复合胶体溶液中的与贵金属粒子接触的第1化合物周围形成第2化合物。
根据本发明的废气净化用催化剂的制造方法，可以容易地制造本发明的废气净化用催化剂。
附图说明
图1为模式图，示出作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的构成。
图2为模式图，示出作为本发明另一实施方式的废气净化用催化剂的构成。
图3为模式图，示出一个单元中贵金属粒子2凝聚前后情况的一个例子。
图4为示出贵金属粒径与贵金属表面积之间关系的图表。
图5为示出贵金属粒径与贵金属原子数之间关系的图表。
图6为模式图，示出作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的构成。
图7为图表，示出复合粒子大小Da与平均细孔径Db之比Da/Db与CeO2结晶生长比及Pt表面积的关系。
图8为作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂制造方法的示意图。
图9为本发明的制造方法中第1步骤的一例的示意图。
图10为本发明的制造方法中第1步骤的另一例的示意图。
图11为本发明的制造方法中第2步骤的另一例的示意图。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的废气净化用催化剂的实施方式进行说明。
图1是作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的模式图。该图中示出的废气净化用催化剂1包含：具有催化活性的贵金属粒子2，与该贵金属粒子2接触、抑制该贵金属粒子2的移动的第1化合物3，和包封所述贵金属粒子2与第1化合物3、抑制该贵金属粒子2的移动同时抑制伴随第1化合物3彼此接触而导致的第1化合物3的凝聚的第2化合物4。该第1化合物3负载贵金属粒子2。此外，多个负载了贵金属粒子2的第1化合物3所形成的聚集体包含于被第2化合物4隔开的区域内。
作为反复积极研究的结果，本发明的发明人发现：贵金属粒子与过渡金属化合物化学结合，可从化学上抑制贵金属粒子的移动；并且贵金属粒子被化合物覆盖，可从物理上抑制贵金属粒子的移动。另外，发明人发现所述贵金属粒子和过渡金属化合物均被化合物覆盖，不但可抑制贵金属粒子的移动，还可抑制过渡金属化合物的凝聚。
基于这些认识而形成的图1所示的废气净化用催化剂1中，贵金属粒子2与第1化合物3相互接触、负载，使得第1化合物3起到化学结合的固着剂(anchor agent)的作用，抑制贵金属粒子的移动。此外，通过采取用第2化合物4覆盖、包封该贵金属粒子2和第1化合物3的方式，在物理上抑制贵金属粒子2的移动。进而，将贵金属粒子2和第1化合物3包含于被第2化合物4隔开的区域内，由此抑制第1化合物3跨越所述被第2化合物4隔开的区域彼此接触而凝聚。由此，废气净化用催化剂1不会加大制造成本和环境负担，可以防止因贵金属粒子2的凝聚造成的催化活性下降，此外，还可以维持第1化合物3带来的贵金属粒子2活性提高的效果。
图2为作为本发明的另一实施方式的废气净化用催化剂的模式图。与图1示出的废气净化用催化剂1一样，该图示出的废气净化用催化剂1也包含贵金属粒子2，负载该贵金属粒子2的第1化合物3，和包封所述贵金属粒子2与第1化合物3的第2化合物4。而且，将贵金属粒子2和第1化合物3以各种形式包含在被第2化合物4隔开的区域内。
在图2的被第2化合物4隔开的多个区域中，单元U1包含负载了单个贵金属粒子2的单个第1化合物3。此外，单元U2包含负载了多个贵金属粒子2的多个第1化合物3凝聚成的聚集体(二次粒子)。此外，单元U3～U6包含各种粒径的负载了多个贵金属粒子2的单个第1化合物3。
与图1所示的废气净化用催化剂1相同，图2所示的本实施方式的废气净化用催化剂可以抑制第1化合物3跨越被第2化合物4隔开的区域而彼此接触并凝聚。因此，具有与图1所示废气净化用催化剂1相同的效果。
所述被第2化合物4隔开的区域内，合计含有的贵金属粒子的量优选为8×10-20摩尔以下。如图2所示，被第2化合物4隔开的区域内包含的贵金属粒子2和第1化合物3有各种形式。有些情况下，在这些区域内，多个贵金属粒子2发生移动，彼此凝聚。此时，在单元U1～U6的任一个中，由于作为固着剂的第1化合物3的作用，贵金属粒子2不会向第2化合物4移动，而是在仅单元内凝聚在一个或多个贵金属粒上。一个单元中贵金属粒子2凝聚前后的情况的一例模式性地示于图3(a)和(b)。
此时，当贵金属粒在一个单元内凝聚时，如果凝聚的贵金属粒的粒径为10[nm]以下，则可以显示出充分的催化活性，抑制凝聚引起的催化活性劣化。对于具有催化活性的贵金属铂、钯，图4的图表显示了贵金属粒径与贵金属表面积之间的关系。而且，在该图中贵金属为铂时的曲线与贵金属为钯时的曲线基本相同，因此将其作为一个曲线示出。由该图可知：贵金属的粒径为10[nm]以下，粒子表面积大，可以获得充分的活性，因此可以抑制凝聚引起的催化活性劣化。
对于作为具有催化活性的贵金属的铂、钯，图5的图表显示了贵金属粒径与贵金属原子数之间的关系。而且，在该图中贵金属为铂时的曲线与贵金属为钯时的曲线基本相同，因此将其作为一个曲线示出。由该图可知：贵金属粒径为10[nm]时的原子数为约48000个，将该值换算成摩尔数为约8×10-20摩尔以下的量。
从该观点看来，在单元U1～U6的任一形式中，制限单元内的贵金属量为8×10-20摩尔以下，则即使它们在单元内凝聚成一体，也可以抑制催化活性的劣化。
将单元内包含的贵金属的量减少至8×10-20摩尔以下的方法有两种：降低第1化合物3的贵金属粒子2负载浓度，或者，减小负载了贵金属粒子2的第1化合物3的粒径。本发明中，对这些方法没有限定，但考虑到实际的催化剂制造时，采用前者即降低负载浓度的方法是不现实的，因为为了维持指定的废气净化用催化剂性能必须增加覆盖有废气净化用催化剂的蜂窝载体的容积，就必须以比通常高出一个数量级的催化剂覆盖量来覆盖蜂窝载体。
对于第1化合物3的粒径，优选最大粒径为2[μm]。第1化合物3具有固着剂的功能，其与贵金属粒子2接触并抑制贵金属粒子2的移动。发明人发现：该固着剂的固着效果受第1化合物3自身大小的影响。像传统的废气净化用催化剂那样，仅仅在粉末状的第1化合物例如铈土等中含浸负载贵金属，即使分散于氧化铝中也很难发挥上述的充分的贵金属凝聚抑制效果。例如，当通过使用常规的球磨等的粉碎制法来获得第1化合物3的粒子时，最小也仅能获得2～3[μm]的粒径。当在上述粒径的第1化合物3粒子上负载贵金属粒子2时，如果按实际的对堇青石蜂窝载体的覆盖量上限及由使用的贵金属量确定的量来将贵金属粒子2负载于第1化合物3粒子，则历经高温、长时间使用，贵金属粒子2凝聚成数十[nm]，催化活性劣化。因此，当适用于实际的催化剂时，优选包含于被第2化合物4隔开的区域内的第1化合物3的最大粒径为2[μm]以下。
将采用各种方法制造第1化合物3的粒子时，得到的第1化合物3的粒径会存在偏差，并具有与制造条件相应的一定粒度分布。因而，第1化合物3的粒径有时会以平均粒径来表示。在本发明的实施方式的废气净化用催化剂中，包含于被第2化合物4隔开的区域内的第1化合物3的优选平均粒径为50[nm]以下。第1化合物3的平均粒径超过50[nm]以下时，固着剂即第1化合物所负载的贵金属粒子2的量增加，贵金属粒子2间的距离缩短，促进贵金属粒子2的凝聚。
第1化合物3的更加优选平均粒径为30[nm]以下。图6为本发明的废气净化用催化剂的另一实施方式的模式图，其中在被第2化合物4隔开的区域内以单个的形式包含第1化合物3。
在图6所示的实施方式中，作为本发明的实施方式的废气净化用催化剂1包括：贵金属粒子(PM)2，与贵金属粒子2接触、抑制贵金属粒子2移动的第1化合物(固着剂)3，包封贵金属粒子2和第1化合物(固着剂)3、抑制贵金属粒子2移动并抑制伴随第1化合物(固着剂)3彼此接触而导致的第1化合物(固着剂)3的凝聚的第2化合物4，和作为助催化剂成分包含于其中的过渡金属化合物5，其中，制备的第1化合物(固着剂)3的平均粒径在30[nm]以下。
即，作为图6所示的本发明实施方式的废气净化用催化剂1中，通过用第2化合物4包覆贵金属粒子2和第1化合物(固着剂)3，抑制贵金属粒子2的移动并抑制第1化合物(固着剂)3彼此凝聚。因此，根据本发明实施方式的废气净化用催化剂1，可以不增加制造成本、环境负担，而维持第1化合物(固着剂)3带来的贵金属粒子2活性提高的效果。
而且，第1化合物3的平均粒径为30[nm]以下，则本实施方式的废气净化用催化剂1可以进一步抑制贵金属粒子2的凝聚。第1化合物3平均粒径的最适范围为5～15[nm]左右。对于第1化合物3平均粒径的下限，没有特殊限制，可以是5[nm]以上，因为这样的大小可以通过分析仪器(例如XRD)鉴定第1化合物3的晶体结构。
在图1、图2或图6所示的本发明的废气净化用催化剂中，贵金属粒子2对第1化合物3的吸附能为Ea、贵金属粒子2对第2化合物4的吸附稳定化能为Eb，优选Ea的值小于Eb的值(Ea<Eb)。发明人发现：第1化合物3的功能即固着效果受吸附能之差的影响。即，贵金属粒子2对第1化合物3的吸附能Ea比贵金属粒子2对第2化合物4的吸附稳定化能Eb小，则可以抑制贵金属粒子2向第2化合物4移动，由此可以进一步抑制贵金属粒子3的凝聚。
更优选的是，贵金属粒子2对第1化合物3的吸附能Ea与贵金属粒子2对第2化合物4的吸附稳定化能Eb之差(Eb-Ea)超过10.0cal/mol。该吸附能差超过10.0cal/mol，则可以切实地抑制贵金属粒子2向第2化合物4移动，更好地发挥第1化合物3的功能即固着效果。
而且，贵金属粒子2对第1化合物3的吸附稳定化能Ea、贵金属粒子2对第2化合物3的吸附稳定化能Eb均可以通过采用密度泛函理论(densityfunctional theory)的模拟算出。该密度泛函理论是预测晶体电子状态的方法，其导入了考虑多电子间的相关效应的哈密尔顿函数(Hamiltonian)。其原理是基于可以用电子密度泛函理论表示系统基态的总能量的数学定理，其作为计算晶体电子状态的方法的可信度高。在设计本发明的催化剂的构造时，难以实际测定贵金属成分对第1化合物3及第2化合物4的吸附能的差，因此必须有预测可以获得期望的吸附能的组合的方法。这里，密度泛函理论适于预测由氧化物等构成的第1化合物3、第2化合物4与催化剂成分间的界面上的电子状态，可以确认：实际上，基于根据模拟值选出的贵金属与化合物的组合设计的本实施方式的催化剂构造，不会发生贵金属的粗大化，并且在高温下长时间使用后仍保持高净化性能。用于所述采用密度泛函理论的模拟的分析软件已经商品化，分析软件计算条件的一例如下。
Pre/post：Materials studio3.2(Accelrys公司)；解算机：DMol3(Accelrys公司)；温度：绝对零度；近似：GGA近似。
下面，就包含贵金属粒子2和负载该贵金属粒子2的第1化合物3的复合粒子而言，优选该复合粒子的大小(复合粒子的平均粒径)Da、与包封该复合粒子的第2化合物4中形成的细孔的平均细孔径Db之间的关系满足不等式Db<Da。不等式Db<Da意味着包含贵金属粒子2和第1化合物3的复合粒子单元的平均粒径Da大于形成于第2化合物4上的空隙的平均径Da。换言之，如果以复合粒子的大小Da与平均细孔径Db的比表示，则优选Da/Db>1。Da/Db>1，则可以抑制贵金属粒子2和第1化合物3的复合粒子通过形成于第2化合物4上的细孔而移动。因此，可以抑制第2化合物的包合效果下降。通过发明人的实验确认了该效应。图7的图表，以复合粒子的大小Da与平均细孔径Db之比Da/Db为横轴、以作为第1化合物的CeO2的晶体生长比及废气耐久测试后的作为贵金属粒子的Pt的表面积为纵轴，显示了它们之间的关系。由图7可知：Da/Db为1以上时，CeO2的晶体生长比显著下降，即，CeO2的烧结少因而包合效果强；此外，耐久测试后的Pt的表面积大，即，Pt的凝聚少因而催化活性的下降少。
优选的是：贵金属粒子2为选自Pt，Pd，Rh中的至少一种元素；而就第1化合物(固着剂)3而言，因为已知含Ce氧化物具有OSC性能并易与贵金属粒子2(特别是Pt)成键；含Ce的氧化物、第2化合物4为选自Al，Zr中的至少一种元素的氧化物。此外，含Ce氧化物优选为CeO2或Ce和Zr的复合氧化物。此外，废气净化用催化剂1优选用Al2O3包覆Pt-CeO2或用Al2O3包覆Pt-CeZrOx，更优选用ZrO2包覆Pt-CeO2。
此外，本发明的发明人发现：贵金属粒子2的平均粒径在2[nm]以下时，贵金属粒子2自身的移动促进了贵金属粒子2的结块(sintering)，而贵金属粒子2的平均粒径在10[nm]以上时，贵金属粒子2与废气的反应性显著下降。因此，希望贵金属粒子2的平均粒径在2[nm]～10[nm]的范围内。
此外，本发明的发明人发现：如果与第1化合物(固着剂)3接触的贵金属粒子2的比例为80[％]以下，而存在于第1化合物(固着剂)3之外的贵金属粒子2为20[％]以上，其结果是，由于贵金属粒子2的移动促进了贵金属粒子2的结块。因此，希望80[％]以上的贵金属粒子2与第1化合物(固着剂3)接触。
此外，如图6所示，废气净化用催化剂1中可以含有选自Fe，Co，Ni，Mn中的至少一种元素的过渡金属化合物(TM)5。形成过渡金属化合物5的元素是进一步引发贵金属粒子2的作用的助催化剂成分，因此根据这样的方案，可以大幅度提高催化剂性能，特别是低温活性等。
此外，第2化合物4中可以含有La。La具有提高Al2O3、ZrO2的耐久性的效果，因此根据这样的方案，可以提高Al2O3、ZrO2的耐热性。此外，可以通过将含上述废气净化用催化剂1的浆料涂敷于耐火性无机载体来构成废气净化用催化剂。
下面对本发明的废气净化用催化剂制造方法的实施方式进行说明。图8为本发明的废气净化用催化剂制造方法的示意图。如该图箭头左侧所示，首先进行制备贵金属粒子2与第1化合物3接触而形成的复合胶体的溶液6的第1步骤。然后，该图箭头右侧所示，进行第2步骤，其中在该复合胶体溶液6中的贵金属粒子2所接触的第1化合物3周围形成第2化合物4。
在第1步骤中，制备复合胶体是必要的。通过制备复合胶体，该复合胶体均一分散在复合胶体溶液6中，可以抑制贵金属粒子2所接触的第1化合物3在溶液中彼此凝聚。
在第1步骤，可以如后述预先用分散保护材料包覆第1化合物3，此外，也可以不用分散保护材料进行包覆。此外，使贵金属粒子与第1化合物3接触的方法可以是贵金属粒的还原处理，此外也可以是其它方法。
使用图9的示意图对该第1步骤的一例进行说明。图8箭头的左侧所示，首先通过用分散保护材料7包覆第1化合物3来制备第1化合物的胶体。该分散保护材料7可以使用高分子化合物。然后，如图9箭头的右侧所示，使含有贵金属的溶液与该用分散保护材料7包覆的第1化合物3胶体接触，由此制备贵金属粒子2与第1化合物3接触的复合胶体。分散保护材料7是例如高分子化合物(聚合物)、硝酸、醋酸等。
使用图10的示意图对该第1步骤的另一例进行说明。在图10所示的例子中，如该图箭头左侧所示，首先在第1化合物3的表面上负载贵金属粒子2。然后，如该图箭头右侧所示，用分散保护材料7包覆该负载了贵金属粒子2的第1化合物3，由此制备贵金属粒子2与第1化合物3接触而成的复合胶体。
在第2步骤中，在第1化合物3周围形成第2化合物4的方法可以是含浸法，此外，也可以包合法。
使用图11的示意图对该第2步骤的一例进行说明。如该图所示，首先，在溶液中加入第2化合物的原料，所述溶液含有在第1步骤中用分散保护材料7包覆的复合胶体，由此在该复合胶体的周围形成第2化合物的前体8。然后，分离该形成有第2化合物的前体8的复合胶体溶液的固形成分，通过烧结，使第2化合物的前体8转变为第2化合物4。
下面，更详细地说明本发明的废气净化用催化剂制造方法的实施方式。
上述废气净化用催化剂1可以如下制备：用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)等高分子化合物包覆平均粒径30[nm]以下的第1化合物(固着剂)3来制备第1化合物(固着剂)3的胶体；利用乙醇等还原剂在第1化合物(固着剂)3的胶体上还原析出平均粒径在2[nm]～10[nm]的范围内的贵金属盐，制备贵金属粒子2与第1化合物(固着剂)3接触的胶体水溶液。而且，平均粒径30[nm]以下的第1化合物(固着剂)3可以使用市售产品，或者采用固相法，液相法，气相法来制备。
此外，上述废气净化用催化剂1可以如下制造：用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)等高分子化合物包覆平均粒径为30[nm]以下的第1化合物(固着剂)3来制备第1化合物(固着剂)3的胶体；使平均粒径在2[nm]～10[nm]的范围内的贵金属胶体与第1化合物(固着剂)3的胶体表面接触，来制备复合胶体水溶液。
此外，在上述制造方法中可以进行下述步骤：在有机溶剂中分散AIP(异丙氧基铝)、ZIP(异丙氧基锆)等第2化合物4的有机盐后，向有机溶剂中加入制备的胶体水溶液来水解有机盐。根据这样的制造方法，可以在胶体的周围配置氧化物。
此外，在上述制造方法中，可以进行下述步骤：在溶剂中分散第2化合物4的原料无机盐，用酸使溶剂中的无机盐胶溶(peptizing)，然后向溶剂中加入胶体水溶液。而且，当第2化合物4为Al的氧化物而上述原料无机盐为勃姆石、Zr氧化物时，优选使用硝酸Zr。根据这样的方法，可以以较低的成本在胶体周围配置氧化物，因为无机盐比有机盐廉价。
然后，对本发明的废气净化用催化剂制造方法的另一实施方式进行说明。前面描述的废气净化用催化剂的制造方法具有制备贵金属粒子与第1化合物接触的复合胶体溶液的步骤，例如，在用高分子化合物包覆平均粒径30nm以下的第1化合物制备了第1化合物的胶体后，通过在该胶体上还原析出贵金属盐来制备复合胶体溶液。这样制备复合胶体溶液的理由是：一般就纳米粒子粉体而言，其在粉末状态会成为一次粒子凝聚成的二次粒子聚集体，将该二次粒子聚集体在液体中与第2化合物的前体混合，会出现凝聚、分离，很难做到均一混合。总之，通过用高分子化合物包覆二次粒子来抑制胶体化、凝聚，使其与第2化合物的前体混合而不出现凝聚、分离，可以使作为固着剂的第1化合物分散在作为包合剂的第2化合物中，从而获得催化剂。
本实施方式的制造方法不使用该基于高分子化合物的复合胶体，而是与第2化合物的前体混合，在烧结后可以获得作为固着剂的第1化合物的二次粒子均一分散的催化剂，该方法包括下述步骤：将平均一次粒径为30nm以下的第1化合物粒子凝聚而成的聚集体粉碎或分散至二次粒径300nm以下，再将贵金属粒子负载于该300nm以下的第1化合物的二次粒子，然后在该负载了贵金属粒子的第1化合物粒子的周围形成第2化合物。
在本实施方式中，将平均一次粒径30nm以下的第1化合物粒子凝聚而成的、二次粒径为2μm左右的聚集体粉碎或分散至二次粒径为300nm以下，更具体地为100～300nm左右，例如120nm。这种粉碎或分散可以使用湿式粉碎机或分散机。根据本实施方式，粉碎或分散至二次粒径为300nm以下的第1化合物粒子，不会在液体中重新凝聚，可以均一地负载贵金属粒子。此外，即使不使用高分子化合物构成的保护材料，其在与第2化合物的前体混合时，也不会凝聚、分离，在烧结后可以获得作为固着剂的第1化合物二次粒子均一分散在催化剂中的催化剂。
此外，当使用高分子化合物构成的保护剂形成复合胶体粒子时，存在下述隐患：该高分子化合物在烧结时发生燃烧，由于局部高温，贵金属粒子容易凝聚。与此相对，根据本实施方式的制造方法，不使用高分子化合物构成的保护剂，不必有这样的担心。此外，高分子化合物价格高昂，因此，不使用这样的高分子化合物构成的保护材料，对于降低成本是有利的。
将平均一次粒径30nm以下的第1化合物粒子凝聚成的聚集体粉碎或分散至二次粒径为300nm以下的粉碎机或分散机，只要能够将粒子粉碎或分散至300nm以下，则可以使用任意装置。具体地，可以是珠磨、高速匀浆机、高压冲撞型粉碎机等。
将贵金属粒子负载于用粉碎机或分散机分散或粉碎为粒径300nm以下的第1化合物的二次粒子的步骤有几种具体方式。
一种具体方式为：首先将平均粒径30nm以下的贵金属粒子负载于第1化合物粒子的聚集体，然后，用粉碎机或分散机将该负载了贵金属的第1化合物粒子的聚集体粉碎或分散至二次粒径300nm以下。贵金属粒子负载于该粉碎或分散为粒径300nm以下的第1化合物的二次粒子。根据该方式，可以将第1化合物的二次粒子均一分散在第2化合物的前体中。此外，当贵金属粒子为Pt时，经该步骤获得的废气净化用催化剂的CO吸附率为100[g/m2-金属]以上。
另一具体方式为：在第1化合物粒子聚集体的粉碎或分散步骤中，将平均粒径30nm以下的贵金属粒子负载于该第1化合物粒子。在使用粉碎机或分散机进行第1化合物粒子聚集体的粉碎或分散步骤的过程中，在该粉碎机或分散机内加入贵金属粒子，将贵金属粒子负载于粒径300nm以下的第1化合物的二次粒子。根据该实施方式，在粉碎机或分散机内，具有所希望的二次粒径的第1化合物直接负载贵金属粒子，因此，贵金属粒子均一地负载在二次粒径300nm以下的第1化合物的各个二次粒子的表面。其结果，催化剂的活性进一步提高。此外，当贵金属粒子为Pt时，经该步骤获得的废气净化用催化剂的CO吸附率为150[g/m2-金属]以上。加入贵金属粒子的时机，可以是用粉碎机或分散机粉碎或分散第1化合物粒子聚集体的步骤的初期、中期或末期。可以根据所希望的第1化合物的二次粒径，确定添加时机。
另一具体方式为：在将第1化合物粉碎或分散至二次粒径为300nm后，于该二次粒子上负载平均粒径30nm以下的贵金属粒子。在完成粉碎或分散的粉碎机或分散机内、或者粉碎机或分散机外，将贵金属粒子负载于二次粒径300nm以下的第1化合物的二次粒子。根据该方式，在粉碎或分散成希望二次粒径的第1化合物上进行贵金属粒子的负载，因此，贵金属粒子均一地负载于该第1化合物的各二次粒子的表面。其结果，催化剂的活性进一步提高。此外，当贵金属粒子为Pt时，经该步骤获得的废气净化用催化剂的CO吸附量为150[g/m2-金属]以上。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。
[催化剂粉末的制造方法]
首先，对以下表1及表2所示的实施例1～14、实施例20～25及比较例1的催化剂粉末的制造方法进行说明。
Figure A200680041213D00181
【表2】
 
贵金属 贵金属粒的制造方法 第1化合物 第2化合物 第1化合物的平均粒径(nm) 贵金属和第1化合物的接触(％)         长时间使用后的贵金属粒径(nm)       吸附能(kCal/mol)
实施例1 Pt 还原析出 CeO2 Al2O3 7 95 3.5 21.1
实施例12 Pt 还原析出 CeO2 Al2O3 7 96 3.4 21.1
实施例13 Pt 胶体 CeO2 Al2O3 7 82 3.4 21.1
实施例14 Pt 胶体 CeO2 Al2O3 7 84 3.5 21.1
〔实施例1〕
实施例1中，首先在水:乙醇＝1:1的混合溶液中混合表面活性剂即聚乙烯基吡咯烷酮，使得表面活性剂/溶剂比＝0.15[mol/L比]，搅拌，然后向溶液中加入醋酸铈并搅拌。然后，在搅拌结束后，向溶液中加入氨，进一步搅拌2小时，制备了Ce胶体溶液。接着，向Ce胶体溶液中加入二硝基二氨合Pt盐，再添加乙醇并升温至80[℃]，使Pt盐析出。接着，将异丙氧基铝溶解在己二醇溶液中，然后向溶液中加入Pt盐。接着，在蒸发器中减压干燥溶液，然后进一步在120[℃]的干燥机中进行干燥，从而制备催化剂粉末。最后，在400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，制备了实施例1的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。
另外，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。此外，TEM观测结果显示Pt(贵金属)和CeO2(第1化合物)的平均粒径分别为2.3和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为95[％]。另外，本实施例和以下示出的实施例及比较例中，接触率是如下获得的：利用TEM-EDX，对50个EDX点(5[nm])分别测定存在于点内部的贵金属与第1化合物的比，根据测定结果，求出以Pt[atom％]为纵轴、以Ce[atom％]为横轴的直线的斜率，从而算出接触率。具体地，当Pt为3[atom％]、Ce为10[atom％]时，如果Pt与Ce为100[％]接触，则斜率为3/10，因此，当直线的斜率为2/10时，接触率为67[％](＝{0.2/0.3}×100)。
进而，为测定该粉末的氧化铝部分的平均细孔径，除去Pt/CeO2部分，进行相同的制备处理，获得的粉末的平均细孔径为6.2nm。因此，可以认为本实施例的粉末的氧化铝部分的平均细孔径也具有同样的数值。
〔实施例2〕
在实施例2中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：使表面活性剂/溶剂比＝0.07[mol/L比]，制备实施例2的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.4和28[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
〔实施例3〕
在实施例3中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：使表面活性剂/溶剂比＝0.35[mol/L比]，制备实施例3的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.4[nm]和1[nm]以下。此外，Pt与CeO2的接触率为96[％]。
〔实施例4〕
在实施例4中，将实施例1中于120[℃]的干燥机中干燥而制备的催化剂粉末重新添加到水和乙醇的混合溶液中，然后，向溶液中加入二硝基二氨合Pt盐。接着，将溶液升温至80[℃]使Pt析出，然后在400[℃]的空气中进行烧结，制备实施例4的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。此外，通过加入乙醇后将溶液升温至80[℃]而制备的Pt量与通过将溶液升温至80[℃]的步骤而制备的Pt量，两者之比为8:2。此外，TEM观测结果显示Pt与CeO2的平均粒径分别为2.4和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为82[％]。
〔实施例5〕
实施例5中，进行与实施例4类似的处理，不同的是：通过加入乙醇后将溶液升温至80[℃]而制备的Pt量与通过将溶液升温至80[℃]的步骤而制备的Pt量，两者之比为7:3，制备实施例5的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.4及7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为75[％]。
〔实施例6〕
在实施例6中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：将醋酸铈更换为醋酸铈∶醋酸锆＝2∶1的混合盐，制备实施例6的Pt，Ce-Zr-Ox/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与Ce-Zr-Ox的平均粒径分别为2.3和11[nm]。此外，Pt与Ce-Zr-Ox的接触率为93[％]。
〔实施例7〕
在实施例7中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：将异丙氧基铝更换为异丙氧基锆，制备实施例7的Pt，CeO2/ZrO2催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.2和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
〔实施例8〕
在实施例8中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：在己二醇溶液中加入Pt盐，然后再加入醋酸镧，制备实施例8的Pt，CeO2/Al2O3+La催化剂粉末。而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)，La-Al2O3(3wt％)。此外，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.3及7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
〔实施例9〕
在实施例9中，进行与实施例8类似的处理，不同的是：将异丙氧基铝更换为异丙氧基锆，制备实施例9的Pt，CeO2/ZrO2+La催化剂粉末。而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)，ZrO2+La(3wt％)。此外，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.2和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为92[％]。
〔实施例10〕
在实施例10中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：将二硝基二氨合Pt盐更换为硝酸Pd盐，制备了实施例10的Pd，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pd与CeO2的平均粒径分别为3.5和7[nm]。此外，Pd与CeO2的接触率为91[％]。
〔实施例11〕
在实施例11中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：将二硝基二氨合Pt盐更换为硝酸Rh盐，制备了实施例11的Rh，CeO2/ZrO2催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Rh与CeO2的平均粒径分别为2.1和7[nm]。此外，Rh与CeO2的接触率为92[％]。
〔实施例20〕
在实施例20中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：表面活性剂/溶剂比＝0.04[mol/L比]，制备实施例20的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.3和35[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
〔实施例21〕
在实施例21中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：析出Pt盐时不加乙醇，制备实施例21的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
〔实施例22〕
在实施例22中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：使用市售的铈土胶体溶胶水溶液代替制备的Ce胶体溶液，并且不进行贵金属析出步骤，制备实施例22的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和48[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为95[％]。
〔实施例23〕
在实施例23中，在平均粒径50nm的市售纳米铈土粉末中含浸负载二硝基二氨合Pt水溶液，干燥、烧结后，得到Pt(0.3％)/铈土粉末。将得到的粉末添加到离子交换水中，超声波处理，悬浮，同时加入聚乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂，搅拌混合至均一。这样，得到了铈土平均粒径为50nm的粉末分散胶体溶液。另一方面，在与旋转蒸发器配套的茄形烧瓶中加入一定量的勃姆石粉末、以及硝酸铈、醋酸和离子交换水，搅拌，然后滴加上述胶体溶液。其后，将茄形烧瓶置于油浴内，于80℃真空干燥。其后，缓慢升温至400℃，于空气气流中烧结1小时，得到了实施例23的催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和50[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
〔实施例24〕
在实施例24中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：将用球磨粉碎的平均粒径为2.5μm的CeO2加入到溶液中来制备Ce胶体溶液，不经还原处理直接负载Pt，制备实施例24的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和2500[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为82[％]。
〔实施例25〕
在实施例25中，进行与实施例1类似的处理，不同的是：使表面活性剂/溶剂比＝0.0015[mol/L比]制备了Ce胶体溶液，不经过还原处理负载Pt，贵金属负载浓度为3.0％，制备了实施例25的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和500[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为73[％]。
〔比较例1〕
在比较例1中，将硝酸Ce水溶液含浸负载于活性氧化铝，于120℃干燥，然后于400℃的空气气流中烧结1小时，得到了负载CeO2的氧化铝粉末。在该粉末中进一步含浸负载二硝基二氨合Pt水溶液，得到了比较例1的催化剂粉末。该粉末中的Pt量为0.3wt％、CeO2量为10％。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和600[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为11[％]。
〔实施例12〕
实施例12中，首先在水∶乙醇＝1∶1的混合溶液中混合表面活性剂即聚乙烯基吡咯烷酮，使得表面活性剂/溶剂比＝0.15[mol/L比]，搅拌，然后向溶液中加入醋酸铈并搅拌。接着，搅拌结束后，向溶液中加入氨，进一步搅拌2小时，制备Ce胶体溶液。接着，向Ce胶体溶液中加入二硝基二氨合Pt盐，然后再加入乙醇，升温至80[℃]，析出Pt盐。接着，将勃姆石分散于水中，然后加入醋酸，在pH＝4的条件下使勃姆石胶溶。接着，向勃姆石发生了胶溶的水中添加Pt盐，然后在120[℃]的干燥机中干燥来制备催化剂粉末。最后，于400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，从而制备了实施例12的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。此外，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.4和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为96[％]。
〔实施例13〕
在实施例13中，首先在水:乙醇＝1:1的混合溶液中混合表面活性剂即聚乙烯基吡咯烷酮，使得表面活性剂/溶剂比＝0.15[mol/L比]，搅拌，然后向溶液中加入醋酸铈并搅拌。接着，搅拌结束后、向溶液中加入氨，进一步搅拌2小时，制备Ce胶体溶液，再向Ce胶体溶液中加入平均粒径2[nm]的Pt胶体，析出了Pt盐。接着，将异丙氧基铝溶解在己二醇溶液中，然后向溶液中添加Pt盐。接着，在蒸发器中对溶液进行减压干燥，然后再于120[℃]的干燥机中进行干燥，从而制备催化剂粉末。最后，于400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，制备实施例13的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。此外，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.2和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为82[％]。
〔实施例14〕
在实施例14中，首先在水:乙醇＝1:1的混合溶液中混合表面活性剂即聚乙烯基吡咯烷酮，使得表面活性剂/溶剂比＝0.15[mol/L比]，搅拌，然后向溶液中加入醋酸铈并搅拌。接着，搅拌结束后，向溶液中加入氨，进一步搅拌2小时，制备了Ce胶体溶液，再向Ce胶体溶液中添加平均粒径2[nm]的Pt胶体。接着，将勃姆石分散于水中，然后加入醋酸，在pH＝4的条件下使勃姆石胶溶。接着，向勃姆石发生了胶溶的水中添加Pt盐，然后在120[℃]的干燥机中干燥来制备催化剂粉末。最后，于400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，制备了实施例12的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。而且，该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为2.2和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为84[％]。
[废气净化用催化剂制造方法]
下面，对使用了实施例1及比较例1的催化剂粉末的废气净化用催化剂的实施例15～19、比较例2进行说明。
〔实施例15〕
实施例15中，在磁性球磨中加入实施例1的催化剂粉末180[g]，氧化铝溶胶20[g]，水290[g]及硝酸10[g]，混合粉碎，制备了催化剂浆料。接下来，将催化剂浆料吸附于整块堇青石载体(0.12L，400孔)，用空气流吹除孔内的残留浆料，于130[℃]进行干燥，然后于400[℃]烧结1小时，制备了具有包覆层100[g/L]的实施例15的废气净化用催化剂。
〔实施例16〕
在实施例16中，将硝酸铁含浸于实施例15的催化剂，制备了实施例16的废气净化用催化剂。
〔实施例17〕
在实施例17中，进行与实施例16类似的处理，不同的是：将硝酸铁变更为硝酸钴，制备了实施例17的废气净化用催化剂。
〔实施例18〕
在实施例18中，进行与实施例16类似的处理，不同的是：将硝酸铁变更为硝酸钴镍，制备了实施例18的废气净化用催化剂。
〔实施例19〕
在实施例19中，进行与实施例16类似的处理，不同的是：将硝酸铁变更为硝酸锰，制备了实施例19的废气净化用催化剂。
〔比较例2〕
在比较例2中，进行与实施例15类似的处理，不同的是：用比较例1的催化剂粉末代替实施例1的催化剂粉末。
〔实施例26〕
实施例26中，首先在水:乙醇＝1:1的混合溶液中混合表面活性剂即聚乙烯基吡咯烷酮，使得表面活性剂/溶剂比＝0.15[mol/L比]，搅拌，然后向溶液中加入醋酸铈并搅拌。然后，在搅拌结束后，向溶液中加入氨，进一步搅拌2小时，制备了Ce胶体溶液。接着，向Ce胶体溶液中加入二硝基二氨合Pt盐，再添加乙醇并升温至80[℃]，使Pt盐析出。
另一方面，将分散勃姆石在水溶液中，向该水溶液中加入上述胶体溶液。接着，在蒸发器中进行减压干燥，然后进一步在120[℃]的干燥机中进行干燥，从而制备了催化剂粉末。最后，在400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，制备了实施例26的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。
而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。该催化剂粉末中，Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和50[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。此外，TEM观测结果显示Pt(贵金属)与CeO2(化合物A)的平均粒径分别为2.3和7[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为95[％]。
进而，为测定该粉末的氧化铝部分的平均细孔径，除去Pt/CeO2部分，进行相同的制备处理，获得的粉末的平均细孔径为20.6nm。因此，可以认为本实施例的粉末的氧化铝部分的平均细孔径也具有相同的数值。
〔实施例27〕
实施例27中，在平均粒径为101nm的商品化纳米铈土粉末中含浸负载二硝基二氨合Pt水溶液，干燥、烧结后，得到了Pt(0.3％)/铈土粉末。将得到的粉末添加到离子交换水中，超声波处理，使之悬浮，同时添加聚乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂，搅拌混合至均一。这样，得到了铈土平均粒径为101nm的粉末分散胶体溶液。
另一方面，将分散勃姆石在水溶液中，向该水溶液中加入上述胶体溶液。接着，在蒸发器中对溶液进行减压干燥，然后进一步在120[℃]的干燥机中进行干燥，从而制备催化剂粉末。最后，在400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，制备了实施例27的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。
而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。此外，TEM观测结果显示Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下及101[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
进而，为测定该粉末的氧化铝部分的平均细孔径，除去Pt/CeO2部分，进行相同的制备处理，获得的粉末的平均细孔径为6.2nm。因此，可以认为本实施例的粉末的氧化铝部分的平均细孔径也具有相同的数值。
〔实施例28〕
实施例28中，在平均粒径为101nm的商品化纳米铈土粉末中含浸负载二硝基二氨合Pt水溶液，干燥、烧结后，得到了Pt(0.3％)/铈土粉末。将得到的粉末添加到离子交换水中，超声波处理，使之悬浮，同时添加聚乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂，搅拌混合至均一。这样，得到了铈土平均粒径为101nm的粉末分散胶体溶液。
另一方面，将分散勃姆石在水溶液中，向该水溶液中加入上述胶体溶液。接着，在蒸发器中对溶液进行减压干燥，然后进一步在120[℃]的干燥机中进行干燥，从而制备催化剂粉末。最后，在400[℃]的空气中烧结催化剂粉末，制备了实施例28的Pt，CeO2/Al2O3催化剂粉末。
而且，该催化剂粉末的组成为Pt(0.3wt％)，CeO2(10％)。此外，TEM观测结果显示Pt与CeO2的平均粒径分别为1.5[nm]以下和101[nm]。此外，Pt与CeO2的接触率为94[％]。
进而，为测定该粉末的氧化铝部分的平均细孔径，除去Pt/CeO2部分，进行相同的制备处理，获得的粉末的平均细孔径为20.6nm。因此，可以认为本实施例的粉末的氧化铝部分的平均细孔径也具有相同的数值。
〔实施例29〕
实施例29中，在制造废气净化用催化剂时，不制备复合胶体溶液，而是用分散机分散第1化合物的二次粒子的聚集体，这其中，在将贵金属粒子负载于第1化合物的二次粒子的聚集体后，使用分散机进行分散。
首先，将Ce-Zr-Ox化合物粉末分散在水中，然后滴加二硝基二氨合Pt硝酸酸性溶液并搅拌，以将Pt粒子负载于第1化合物即CeO2的微细二次粒子。接下来，蒸发干燥，然后于400℃的空气气流中烧结1小时。烧结后的粉末为贵金属粒子与第1化合物的二次粒子的聚集体，其平均粒径为2μm。
用市售的珠磨(珠径0.3mm)分散得到的粉末，使平均粒径为120nm。
将含分散的二次粒子的浆料与预先用硝酸溶液解胶的勃姆石浆料混合在一起，用匀浆器等剧烈搅拌。采用喷雾干燥等方法对搅拌后的浆料进行干燥。
将干燥后的粉末于550℃空气气流中烧结3小时，得到Pt/CeO2/Al2O3催化剂。
〔实施例30〕
实施例30与实施例29类似，在制造废气净化用催化剂时，不制备复合胶体溶液，而是用分散机分散第1化合物的二次粒子的聚集体，这其中，将第1化合物的二次粒子的聚集体分散后，负载贵金属粒子。
首先，将Ce-Zr-Ox化合物粉末分散在水中，使用市售的珠磨(珠径0.3mm)将其分散至120nm左右。然后，向该珠磨内滴加二硝基二氨合Pt硝酸酸性溶液，再进行分散。
将含分散的二次粒子的浆料与预先用硝酸溶液解胶的勃姆石浆料混合在一起，用匀浆器等剧烈搅拌。采用喷雾干燥等方法对搅拌后的浆料进行干燥。
将干燥后的粉末于550℃空气气流中烧结3小时，得到了Pt/CeO2/Al2O3催化剂。
〔实施例31〕
实施例31与实施例30类似，在制造废气净化用催化剂时，不制备复合胶体溶液，而是用分散机分散第1化合物的二次粒子的聚集体，这其中，将第1化合物的二次粒子的聚集体分散后，负载贵金属粒子。而且，所述贵金属粒子的负载是在分散机外进行的。
首先，将Ce-Zr-Ox化合物粉末分散在水中，使用市售的珠磨(珠径0.3mm)将其分散至120nm左右。分散后，将浆料转移至烧杯中，继续搅拌。向该烧杯中滴加二硝基二氨合Pt硝酸酸性溶液，再继续搅拌。
将含分散的二次粒子的浆料与预先用硝酸溶液解胶的勃姆石浆料混合在一起，用匀浆器等剧烈搅拌。采用喷雾干燥等方法对搅拌后的浆料进行干燥。
将干燥后的粉末于550℃空气气流中烧结3小时，得到了Pt/CeO2/Al2O3催化剂。
〔实施例32〕
实施例32与实施例29类似，在制造废气净化用催化剂时，不制备复合胶体溶液，而是用分散机分散第1化合物的二次粒子的聚集体，这其中，在对第1化合物的二次粒子的聚集体进行分散之前，将贵金属粒子加入分散机内，在对第1化合物进行分散的同时负载贵金属粒子。
首先，将Zr-La-Ox化合物粉末分散在水中，再将其添加到市售的珠磨(珠径0.3mm)中。此外，同样将二硝基二氨合Pt硝酸酸性溶液加到珠磨中，在珠磨内将其分散至120nm左右。
将含分散的二次粒子的浆料与预先用硝酸溶液解胶的勃姆石浆料混合在一起，用匀浆器等剧烈搅拌。采用喷雾干燥等方法对搅拌后的浆料进行干燥。
将干燥后的粉末于550℃空气气流中烧结3小时，得到了Pt/CeO2/Al2O3催化剂。
[耐久测试]
下面，说明对实施例1～32及比较例1～2的每一种废气净化催化剂进行耐久测试的结果。
〔测试方法〕
对于上述实施例1～14、实施例20～25、实施例29～32及比较例1的催化剂粉末，进行如下耐久测试：在900[℃]的大气气氛的炉中烧结催化剂粉末3小时；通过TEM测定耐久测试后的贵金属粒子平均粒径。此外，对于实施例15～19、实施例26～28及比较例2的废气净化用催化剂进行如下耐久测试，将实施例15～19及比较例2的废气净化用催化剂安装于排气量3500[cc]发动机的排气系统，控制入口温度为800[℃]，使发动机运转30小时；然后将废气净化用催化剂装入模拟废气流通装置，通入下表3所示组成的模拟废气，根据400[℃]下的入口侧及出口侧的HC浓度计算出实施例15～19及比较例2的每一种废气净化催化剂在400[℃]下的HC净化率(ηHC)[％]。
【表3】
Figure A200680041213D00291
SV＝60000h-1
〔测试结果〕
上述耐久测试的结果示于表1，2及表4。
【表4】
Figure A200680041213D00292
由表1、2可知：耐久测试前后，比较例1的催化剂粉末中贵金属的平均粒径变化(增加)；与此相对，耐久测试前后，实施例1～14、实施例20～25的催化剂粉末中贵金属的平均粒径变化不大。此外，由表4可知：经历耐久测试后，比较例2的废气净化用催化剂的HC转化率大幅下降；与此相对，耐久测试前后，实施例15～19的废气净化催化剂的HC转化率未出现大幅下降。由此可知：根据本实施例的催化剂粉末及废气净化用催化剂，可以维持第1化合物带来的提高贵金属粒子活性的效果。
此外，像实施例5的催化剂粉末那样，与贵金属接触的第1化合物的比例在80[％]以下时，与其它实施例相比，贵金属易结块。由此可知：为了维持第1化合物带来的提高贵金属活性的效果，希望80[％]以上的贵金属与第1化合物接触。
此外，当像实施例16～19的废气净化用催化剂那样，废气净化用催化剂中含有选自Fe，Co，Ni，Mn中的至少一种元素的化合物时，与不含有所述化合物的实施例15的废气净化用催化剂的情况相比，耐久测试前后HC转化率的下降率小。由此可知：为了维持第1化合物带来的提高贵金属活性的效果，希望废气净化用催化剂中含有选自Fe，Co，Ni，Mn中的至少一种元素的化合物。
此外，当像实施例8及实施例9的催化剂粉末那样，第2化合物中含有La时，与不含La的情况相比，耐久测试前后贵金属粒径的变化量小。由此可知：为了维持第1化合物带来的提高贵金属活性的效果，以第2化合物中含有La为宜。
此外，对于实施例15、实施例26～28，考察了：负载了贵金属粒子的第1化合物的复合粒子的平均粒径Da、第2化合物上形成的细孔的平均细孔径Db、所述复合粒子的尺寸Da与平均细孔径Db之比、耐久测试后第2化合物的晶体生长性，以及ηHC。
二次粒子平均细孔径的测定使用岛津制作所制造的ASAP2120进行。前处理为：300℃下加热、脱气处理，真空脱气至1μmHg以除去吸附水。此外，采用N2吸附法进行测定。
此外，晶体生长性的测定如下：用XRD分别测定耐久测试前后的样品，对于各CeO2微晶的径，根据公式：晶体生长＝(耐久测试后的微晶径)/(早期微晶径)计算出晶体生长性。测定装置为MAX Science公司生产的X射线衍射装置(MXP18VAHF)，测定条件是：X射线波长CuKα，扫描方式：连续，测定范围5°～90°，取样间隔0.02，扫描速度4°/分钟，电压40kV，电流300mA，发散狭缝1.0°，散射狭缝1.0°，接收狭缝0.3mm。
测定结果示于表5。
【表5】
Figure A200680041213D00311
由表5可知：与比较例2相比，实施例15及实施例26～28中的任何一个在ηHC方面均更良好。这其中，Da/Db之比为10以上的实施例15、实施例27及实施例28可以抑制第1化合物的移动和凝聚，因而第2化合物的晶体生长性小，具有更好的废气净化性能。
按实施例29～32制造的废气净化催化剂的早期粒径和耐久测试后贵金属粒子的粒径的测定结果如表6所示。
【表6】
Figure A200680041213D00312
由表6可知，实施例29～32制造的废气净化用催化剂，耐久测试后的贵金属粒子的粒径小，即，凝聚得到抑制。其结果是，其具备优异的废气净化性能。
此外，对于按实施例29～32制造的废气净化用催化剂，进行了CO吸附量的测定，确认：实施例29的吸附量为100[g/m2-金属]以上，实施例30～32为150[g/m2-金属]以上。由该CO吸附量的测定结果可以明确：实施例29～32的废气净化催化剂中，贵金属粒子分散负载于第1化合物上，即，抑制了凝聚。
而且，该CO吸附量的测定中，使用的装置为日本BEL公司的BEL-METAL-3，前处理条件为：首先在100％He气流中以10℃/分钟升温至400℃，然后于400℃，在100％O2气流中氧化处理15分钟，接着在100％He气体中清洗5分钟，再于400℃、在含40％H2其余为He的气流中还原处理15分钟，然后在100％He气流中降温至50℃。CO吸附量测定如下：脉冲式地通入含CO10％其余为He的气体，对于Pt，由单位吸附量(cm3/g)＝总吸附量/样品重量求出CO吸附量(g/m2-金属)＝单位吸附量×214.94/Pt负载量(wt％)，由此求出CO吸附量。
以上，对适合本发明人的发明的实施方式进行了说明，关于这些实施方式公开的本发明的部分内容的描述及附图，并非是对本发明的限定。即，本领域技术人员基于上述实施方式完成的其它实施方式、实施例及应用技术等均包含在本发明的范围内。

Claims (30)

1.一种废气净化用催化剂，其包括：
贵金属粒子，
第1化合物，其与所述贵金属粒子接触，并抑制该贵金属粒子的移动，
第2化合物，其包封所述贵金属粒子和所述第1化合物，抑制贵金属粒子的移动，同时抑制随第1化合物彼此接触而导致的第1化合物凝聚；
其中，
所述第1化合物负载所述贵金属粒子，并且，该负载了贵金属粒子的第1化合物的个体或聚集体包含在被所述第2化合物隔开的区域内。
2.一种废气净化用催化剂，其包括：
贵金属粒子，
第1化合物，其与所述贵金属粒子接触，并抑制该贵金属粒子的移动，
第2化合物，其包封所述贵金属粒子和所述第1化合物，抑制贵金属粒子的移动，同时抑制随第1化合物彼此接触而导致的第1化合物凝聚；
其中，
所述第1化合物负载所述贵金属粒子，该负载了贵金属粒子的第1化合物的个体或聚集体包含在被所述第2化合物隔开的区域内，并且所述区域内合计含有的所述贵金属粒子的量为8×10-20摩尔以下。
3.权利要求1或2的废气净化用催化剂，其中，包含在被所述第2化合物隔开的区域内的所述第1化合物的粒径为2μm以下。
4.权利要求1或2的废气净化用催化剂，其中，包含于被所述第2化合物隔开的区域内的所述第1化合物的平均粒径为50nm以下。
5.一种废气净化用催化剂，其包括：
贵金属粒子，
第1化合物，其与所述贵金属粒子接触，并抑制该贵金属粒子的移动，
第2化合物，其包封所述贵金属粒子和所述第1化合物，抑制贵金属粒子的移动，同时抑制随第1化合物彼此接触而导致的第1化合物凝聚；
其中，
所述第1化合物的平均粒径为30nm以下。
6.权利要求1～5任一项的废气净化用催化剂，其中，通过基于密度泛函理论的模拟计算出的贵金属对所述第1化合物的吸附稳定化能Ea与贵金属对所述第2化合物的吸附稳定化能Eb之间存在如下关系：Ea<Eb。
7.权利要求6的废气净化用催化剂，其中，所述吸附稳定化能Ea与吸附稳定化能Eb之间存在下述关系：Eb-Ea>10.0cal/mol。
8.权利要求1～7任一项的废气净化用催化剂，其中，包含所述贵金属粒子和所述第1化合物的复合粒子的大小Da与所述第2化合物的平均细孔径Db之间存在下述关系：Db<Da。
9.权利要求1～8任一项的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属粒子包含选自Pt、Pd、Rh中的至少一种元素，所述第1化合物包含含Ce氧化物，所述第2化合物包含选自A1、Zr中的至少一种元素的氧化物。
10.权利要求5～9任一项的废气净化用催化剂，其中，所述第1化合物的平均粒径在5nm～30nm的范围内。
11.权利要求5～10任一项的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属粒子的平均粒径在2nm～10nm的范围内。
12.权利要求5～11任一项的废气净化用催化剂，其中，有80％以上的所述贵金属粒子与所述第1化合物接触。
13.权利要求9～12任一项的废气净化用催化剂，其中，所述含Ce氧化物为CeO2。
14.权利要求8～12任一项的废气净化用催化剂，其中，所述含Ce氧化物为Ce与Zr的复合氧化物。
15.权利要求1～14任一项的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属粒子为Pt。
16.权利要求1～15任一项的废气净化用催化剂，其包含选自Fe，Co，Ni，Mn中的至少一种元素的化合物。
17.权利要求1～16任一项的废气净化用催化剂，其中，所述第2化合物包含La。
18.一种废气净化用催化剂，其是将含有权利要求1～17任一项的废气净化用催化剂的浆料涂敷于耐火性无机载体而形成的。
19.废气净化用催化剂的制造方法，其包括：
第1步骤，其中，制备贵金属粒子与第1化合物接触形成的复合胶体的溶液，和
第2步骤，其中，在该复合胶体溶液中的与贵金属粒子接触的第1化合物周围形成第2化合物。
20.权利要求19的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第1步骤包括下述步骤：
通过用于分散的保护材料包覆所述第1化合物来制备第1化合物的胶体，然后使含有贵金属的溶液与该第1化合物的胶体接触来制备贵金属粒子与第1化合物接触而形成的复合胶体。
21.权利要求19的废气净化用催化剂的制造方法，所述第1步骤包括下述步骤：
在所述第1化合物的表面上负载所述贵金属的粒子，然后通过用于分散的保护材料包覆该负载了贵金属粒子的所述第1化合物来制备贵金属粒子与第1化合物接触而形成的复合胶体。
22.权利要求19～21任一项的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第2步骤包括下述步骤：
在所述复合胶体的周围形成所述第2化合物的前体。
23.废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括以下步骤：
用高分子化合物包覆平均粒径为30nm以下的所述第1化合物来制备第1化合物的胶体；和
在所述第1化合物的胶体上析出平均粒径为2nm～10nm范围内的贵金属盐，制备贵金属粒子与所述第1化合物接触而形成的胶体的水溶液。
24.废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括以下步骤：
用高分子化合物包覆平均粒径为30nm以下的所述第1化合物，制备第1化合物的胶体；和
使平均粒径为2nm～10nm范围内的贵金属胶体与所述第1化合物的胶体接触，制备复合胶体水溶液。
25.权利要求23或24的废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步骤：
在有机溶剂中分散所述第2化合物的原料有机盐；和
在所述有机溶剂中加入所述胶体水溶液，由此水解所述第2化合物的原料有机盐。
26.权利要求23或24的废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步骤：
在溶剂中分散所述第2化合物的原料无机盐；和
用酸使所述溶剂中的无机盐胶溶，然后向溶剂中加入所述胶体水溶液。
27.废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步骤：
将平均一次粒径30nm以下的第1化合物粒子凝聚成的聚集体粉碎或分散成二次粒径为300nm以下；和
将贵金属粒子负载于该300nm以下的第1化合物二次粒子；和
在该负载了贵金属粒子的第1化合物粒子周围形成第2化合物。
28.权利要求27的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述将贵金属粒子负载于300nm以下的第1化合物的二次粒子的步骤，包括：将负载有平均粒径30nm以下的贵金属粒子的第1化合物粒子的聚集体粉碎或分散至二次粒径为300nm以下。
29.权利要求27的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述将贵金属粒子负载于300nm以下的第1化合物的二次粒子的步骤，包括：在第1化合物粒子聚集体的粉碎或分散步骤中，将平均粒径30nm以下的贵金属粒子负载于该第1化合物粒子。
30.权利要求27的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述将贵金属粒子负载于300nm以下的第1化合物的二次粒子的步骤，包括：在将第1化合物的二次粒子粉碎或分散至二次粒径为300nm以下后，将平均粒径30nm以下的贵金属粒子负载于该第1化合物的二次粒子。
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