CN101198404A - 废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种废气净化催化剂(1)，含有稀土元素、碱土元素、锆和贵金属，其中碱土元素相对于稀土元素和锆的总和的原子比为10原子％或更多，一部分稀土元素和一部分锆与至少一部分碱土元素形成复合氧化物，并且该复合氧化物和一部分贵金属形成固溶体。

Description

废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及一种废气净化催化剂。
背景技术
已经广泛使用三元催化剂作为废气净化催化剂处理汽车的废气，该三元催化剂具有由例如氧化铈或氧化铝的无机氧化物负载的例如铂的贵金属。在该三元催化剂中，贵金属起加速氮氧化物还原以及一氧化碳和烃类氧化的作用。此外，无机氧化物起增加贵金属的比表面积和抑制贵金属由于反应产生的散热而发生烧结的作用。具体地，氧化铈具有储氧能力并且能够优化所述氧化和还原反应。
近年来，在高速下驾驶例如汽车的机动车的情形随着发动机性能改善而增加。另外，为了避免空气污染，对废气制定了更加严格的法规。面对这样的背景，由机动车排出的废气温度处于上升趋势。
此外，机动车被要求减少二氧化碳排放，以抑制全球变暖。为此，在废气净化催化剂被加热到高温的情况下，切断向发动机的燃料供应的情形正在增加。
即，废气净化催化剂在比过去更高的温度下使用，并且在高温下暴露于含有过量氧气的气氛中的情形正在增加。为此，积极地进行研究和开发，以便提供即使在这种条件下使用时仍能供给足够性能的废气净化催化剂。
例如，JP-A 5-168926(KOKAI)、JP-A 6-75675(KOUHYO)和JP-A2000-169148(KOKAI)描述了改善氧化铈的热稳定性，以抑制其储氧能力等的下降。具体地，JP-A 5-168926(KOKAI)描述了一种包含铂族元素、活性氧化铝、氧化铈、钡化合物和锆化合物的废气净化催化剂。JP-A6-75675(KOUHYO)描述了一种废气净化催化剂，其中催化剂负载层含有氧化铈、氧化锆和催化剂金属，并且至少部分氧化铈和氧化锆作为复合氧化物或固溶体存在。JP-A 2000-169148(KOKAI)描述了一种如以下通式表示的铈基复合氧化物：
Ce1-(a+b)ZraYbO2-b/2。
此外，JP-A 10-358(KOKAI)和JP-A 2001-129399(KOKAI)描述了制备以铂复合氧化物形式存在的铂，来抑制铂的烧结。具体地，JP-A10-358(KOKAI)描述了一种使用耐高温复合氧化物的废气净化催化剂，其含有铂和碱土金属元素或一种或多种IIIA族元素。JP-A2001-129399(KOKAI)描述了一种废气净化催化剂，其包括在无机氧化物载体上的含有铂和碱土金属元素的铂复合氧化物层，其中金属X的氧化层在其间插入，所述金属X为选自Mg、Ca、Sr、Ba、La和Ce的至少一种元素。
但是，即使氧化铈的热稳定性得到改善，当废气净化催化剂在高温下，例如在1,000℃到1,200℃暴露于含有过量氧气的气氛中时，铂的烧结仍会发生，并且将得不到足够的活性。同样，为了制备具有高温稳定性的铂复合氧化物，在高温下进行焙烧是必须的。因此，使用铂复合氧化物的大多数废气净化催化剂比表面积小且活性不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种废气净化催化剂，即使在氧浓度高的气氛中在高温下使用时，其也较不易于引起活性减少。
根据本发明的一个方面，提供一种废气净化催化剂，其包括稀土元素、碱土元素、锆和贵金属，碱土元素相对于稀土元素和锆的总和的原子比为10原子％或更高，一部分稀土元素和一部分锆与至少一部分碱土元素形成复合氧化物，并且该复合氧化物和一部分贵金属形成固溶体。
附图说明
图1为示意性示出本发明具体实施方式的废气净化催化剂的视图；
图2为示意性示出图1中所示废气净化催化剂在高温条件下显示出的状态变化的视图；
图3为显示在实施例1中制备的粉末的X射线衍射谱的图；
图4为实施例2的废气净化催化剂的TEM照片；
图5为示出在实施例2的废气净化催化剂上获得的，与气氛构成的变化相关的X射线衍射谱的变化图；和
图6为示出在实施例2的废气净化催化剂上获得的，与气氛构成的变化相关的固溶体形成比率的变化图。
具体实施方式
以下将描述本发明的具体实施方式。
图1为示意性示出本发明具体实施方式的废气净化催化剂的视图。废气净化催化剂1为由聚集颗粒形成的丸状催化剂，并且图1中示出颗粒之一。废气净化催化剂1在例如1,000℃到1,200℃的高温条件下使用。
废气净化催化剂1包括载体11、部分覆盖载体的复合氧化物12a到12c，和由载体11负载的贵金属13a。
载体11含有稀土元素的氧化物作为主要组分。载体11可以进一步含有例如氧化锆(ZrO2)。载体11可以含有例如稀土元素和锆的复合氧化物作为主要组分。
复合氧化物12a含有稀土元素和碱土元素的复合氧化物作为主要组分。复合氧化物12b含有锆和碱土元素的复合氧化物作为主要组分。复合氧化物12c含有稀土元素、锆和碱土元素的复合氧化物作为主要组分。
包含在复合氧化物12a到12c中的稀土元素与包含在载体11中的稀土元素相同，并且复合氧化物12a到12c含有相同的碱土元素。同样，复合氧化物12a到12c包含与贵金属13a相同的贵金属，以形成固溶体。
在此，作为实例，设想载体11包含氧化铈(CeO2)作为主要组分，复合氧化物12a由化学式BaCeO3表示的复合氧化物组成，复合氧化物12b由化学式BaZrO3表示的复合氧化物组成，并且复合氧化物12c由化学式Ba(Zr，Ce)O3表示的复合氧化物组成。此外，设想包含在复合氧化物12a到12c中的贵金属和贵金属13a为铂(Pt)。即，设想铈用作稀土元素，钡用作碱土元素，且铂用作贵金属。应指出，复合氧化物12a和铂的固溶体可以例如由化学式Ba(Ce，Pt)O3表示，复合氧化物12b和铂的固溶体可以例如由化学式Ba(Zr，Pt)O3表示，并且复合氧化物12c和铂的固溶体可以例如由化学式Ba(Zr，Ce，Pt)O3表示。
废气净化催化剂1在气氛构成在高温条件下发生变化的情况下显示可逆变化。这一点将参考图2加以描述。
图2为示意性示出图1中所示废气净化催化剂在高温条件下显示出的状态变化的视图。在图2中，标明为“贫”的情况表示当向发动机的燃料供给被切断时，当在例如1,000℃到1,200℃的高温条件下暴露于具有高氧浓度的气氛时，废气净化催化剂1显示的情况。标明为“富”的情况表示例如当向发动机连续供给充足的燃料时，当在例如1,000℃到1,200℃的高温条件下暴露于具有低氧浓度的环境时，废气净化催化剂1显示的情况。
图2中表明为“贫”的情况对应于参考图1所述的情况。此时，至少一部分贵金属13a可能被氧化；换言之，其氧化数可能增加。
在这种情况下，贵金属13a主要贡献于废气净化催化剂1的活性，而在复合氧化物12a到12c中的铂对于所述活性几乎没有贡献。但是，在经过废气净化催化剂1处于标明为“贫”的情况期间，在废气中的例如氮氧化物、一氧化碳、烃等有害(offensive)组分的浓度，即在气氛中的有害组分浓度相对低。因此，废气净化催化剂1提供充分的性能。
当在所述气氛中的氧浓度在上述高温条件下降低时，废气净化催化剂1产生由标明为“贫”的情况到标明为“富”的情况的变化。具体地，铂从复合氧化物12a到12c中析出，并且该析出的铂在复合氧化物12a到12c的表面上形成贵金属13b。
在整个废气净化催化剂1处于标明为“富”的情况下期间，废气中的有害组分浓度相对高。即，与对应于标明为″贫″的情况期间相比，在对应于标明为“富”的情况期间，要求废气净化催化剂1的活性更高。
贵金属13b的尺寸比贵金属13a小得多。例如，贵金属13a的尺寸为几十纳米，而贵金属13b的尺寸等于或小于几纳米。因此，处于标明为“富”的情况下的废气净化催化剂1比处于标明为“贫”的情况下的废气净化催化剂1活性更高。因此，即使当在废气中的有害组分浓度高时，废气净化催化剂1仍能供给充足的性能。
当在所述气氛中的氧浓度在高温条件下升高时，处于标明为“富”的情况下的废气净化催化剂1产生向标明为“贫”的情况的变化。即，形成贵金属13b的铂和所述复合氧化物形成固溶体。应注意，铂和氧化铈几乎不形成固溶体。
如上所述，废气净化催化剂1产生可逆变化。另外，每当产生由标明为“贫”的情况向标明为“富”的情况的变化时，废气净化催化剂1在复合氧化物12a到12c的表面上形成超细贵金属13b。因此，通过由标明为“富”的情况变化为标明为“贫”的情况及其逆转变，这种情况得到还原。因为机动车以相对接近的间隔改变在废气中的氧浓度，所以当在高温下暴露于低氧浓度气氛时，废气净化催化剂1总是显示高活性以获得充足的性能。
此外，在废气净化催化剂1中，不考虑气氛构成和温度，贵金属13a都贡献于废气净化催化剂1的活性。因此，废气净化催化剂1不仅在暴露于高温下的高氧浓度环境时，而且在首次使用或在低温条件下使用时，供给充足的性能。
此外，当在高温条件下在气氛中的氧浓度升高时，废气净化催化剂1使得贵金属13b和复合氧化物12a到12c形成如上所述的固溶体。因此，在高氧浓度气氛中，废气净化催化剂1的铂蒸发损失低。
虽然作为实例描述了其中铈用作稀土元素的情况，但是可以使用其它元素作为稀土元素。例如可以使用镧、镨、钕等。可另选地，可以使用多种稀土元素。
作为所述碱土元素，可以使用除钡以外的元素。例如可以使用锶、钙、镁等。可另选地，可以使用多种碱土元素。
作为所述贵金属，可以使用除铂以外的元素。例如，可以使用铂族元素，例如钯和铑。可另选地，可以使用多种贵金属。
在废气净化催化剂1中，碱土元素相对于稀土元素和锆的总和的原子比为10原子％或更多，并且通常为20原子％或更多。所述原子比为例如100原子％或更少，并且通常为80原子％或更少。
在其中所述原子比小的情况下，复合氧化物12相对于载体11的体积比小。因此，由气氛的构成起伏所引起的废气净化催化剂1的性能恢复可能不充分。在其中所述原子比过度升高的情况下，贵金属13a相对于包含在废气净化催化剂1中的全部贵金属的比例减少。因此，在高温和高氧浓度条件下，可能难以获得充分的催化活性。另外，当所述原子比过度提高时，载体的耐热性能降低，并且作为结果，可能易于发生贵金属的烧结。
将在废气净化催化剂1中的贵金属含量设定在例如0.01质量％到10质量％，并且通常为0.1质量％到5质量％。当贵金属含量小时，可能不能获得充分的催化活性。当贵金属含量大时，可能易于发生贵金属的烧结。
形成固溶体的贵金属相对于由废气净化催化剂1负载的全部贵金属的比例，以下称为固溶体形成比率，设定为例如10％到80％。当固溶体形成比率小时，由于贵金属的烧结而抑制活性降低的作用可能不成分。当固溶体形成比率大时，初始活性可能不充分。
废气净化催化剂1可以例如由以下方法制造。
首先，制备含有作为主要组分的稀土元素和氧化锆的复合氧化物的粉状载体11，并且将其制成浆液。在此，作为分散介质，例如使用水。然后，向所述浆液中加入贵金属盐的溶液，并将得到的混合物过滤。其后，顺序进行滤饼的干燥和焙烧。用这种方法，贵金属由载体11负载。
接下来，将负载了贵金属的载体11加入到碱土盐的溶液中。然后，加热所述浆液以便充分去除液体。由此，碱土元素由载体11负载。
制造负载碱土元素的载体11的方法没有限制。例如，可以使用将负载贵金属的载体11用碱土盐溶液浸渍的方法，运用共析出的方法，使用碱土金属醇盐的方法等。
然后，将负载贵金属和碱土元素的载体11在氧化气氛中焙烧。由此产生复合氧化物12a到12c和复合氧化物12a到12c与贵金属的固溶体，以便得到图1中的所示颗粒。
此外，在焙烧之后，将粉末进行压缩模塑，并且如果必要，将模塑的产物粉碎。通过以上方法得到丸状形式的废气净化催化剂1。
在该方法中，焙烧温度设定为例如约700℃到约1,100℃。当焙烧温度低时，难以产生复合氧化物12a到12c和形成复合氧化物12a到12c与贵金属的固溶体。当焙烧温度高时，载体11的比表面积减少，并因此变得难以使贵金属13a令人满意地分布在载体11之上。结果，不能得到高活性。
虽然以实例形式描述了其中废气净化催化剂1为丸状催化剂的情况，但是废气净化催化剂1可以采用各种形式。例如，废气净化催化剂1可以为单块催化剂。
以下将描述本发明的实施例。
(实施例1)
称量硝酸铈[Ce(NO3)3]和硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]，使得铈和锆具有50∶50的原子比，并且加入到500mL去离子水中。充分搅拌之后，在室温下向该水溶液中滴入含有10质量％氢氧化铵的水溶液，以引起共析出。将含有共析出物的水溶液搅拌60分钟并然后过滤。
用去离子水充分洗涤滤饼并在110℃干燥。在500℃下，在大气中煅烧所干燥的材料3小时。通过使用研钵将所述煅烧的材料粉碎，并在大气中在800℃焙烧5小时。
使用X射线衍射仪对由此得到的粉末进行衍射光谱测量。结果证明该粉末由化学式(Ce，Zr)O2表示的氧化物组成。应注意该粉末的比表面积为90m2/g。
称量50g氧化物粉末，并加入到500mL去离子水中。在该氧化物粉末通过10分钟超声波搅拌良好分散在去离子水中之后，向该浆液中加入二硝基二胺硝酸铂的溶液。调整该二硝基二胺硝酸铂溶液的浓度和量，使得作为最终产品的废气净化催化剂中的铂含量为1质量％。
然后，在抽吸下过滤所述浆液。对滤出液进行感应耦合等离子体(ICP)光谱测定。结果显示滤饼包含所述浆液中几乎全部的铂。
接下来，在110℃干燥滤饼12小时。然后，在大气中在500℃下煅烧。由此，铂由所述氧化物负载。
随后，将乙酸钡溶于100mL去离子水中。然后，称量50g负载铂的氧化物，并加入到乙酸钡水溶液中。应注意调整乙酸钡水溶液的浓度，使得钡相对于作为最终产品的废气净化催化剂中铈和锆的总和的原子比为10.0原子％。
然后，加热所述浆液以便去除多余的水。接下来，在1,000℃在大气中焙烧3小时。由此产生含有钡的复合氧化物和该复合氧化物与铂的固溶体。
使用X射线衍射仪对由此得到的粉末进行衍射光谱测量。结果示于图3。
图3为示出实施例1中制备的粉末的X射线衍射谱的图示。在该图中，横坐标表示衍射角，而纵坐标表示衍射强度。如图3所示，除了由化学式(Ce，Zr)O2表示的复合氧化物之外，该粉末含有由化学式BaCeO3表示的复合氧化物，由化学式BaZrO3表示的复合氧化物，和由化学式Ba(Zr，Ce)O3表示的复合氧化物。
取样一部分由此得到的粉末并在保持在室温下的10％含水氟化氢中浸泡12小时。应注意这种条件仅允许以上粉末的含钡复合氧化物被溶解。随后，过滤该溶液，并对滤出液进行ICP光谱测定。结果，滤出液的铂含量显示45％的铂形成固溶体，换句话说，固溶体形成比率为45％。
接下来，压缩模塑该粉末。此外，粉碎所模塑的产物，以便得到粒径为约0.5mm到约1.0mm的丸状形式的废气净化催化剂。
(实施例2)
用与实施例1中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了调整乙酸钡水溶液的浓度和装载量，使得钡相对于在最终产品中铈和锆的总和的原子比为30原子％。
在本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量和固溶体形成比率。结果，铂含量为1质量％，和固溶体形成比率为65％。
(实施例3)
用与实施例1中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了调整乙酸钡水溶液的浓度和装载量，使得钡相对于在最终产品中铈和锆的总和的原子比为50原子％。
在本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量和固溶体形成比率。结果，铂含量为1质量％，和固溶体形成比率为70％。
(实施例4)
用与实施例1中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了调整乙酸钡水溶液的浓度和装载量，使得钡相对于在最终产品中铈和锆的总和的原子比为80原子％。
在本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量和固溶体形成比率。结果，铂含量为1质量％，和固溶体形成比率为85％。
(实施例5)
用与实施例1中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了调整乙酸钡水溶液的浓度和装载量，使得钡相对于最终产品中铈和锆的总和的原子比为100原子％。
在本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量和固溶体形成比率。结果，铂含量为1质量％，和固溶体形成比率为85％。
(对比例)
用与实施例1中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了省略从向乙酸钡水溶液中加入负载铂的氧化物到其后焙烧的步骤。
在本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量。结果，铂含量为1质量％。
(实施例6)
在本实施例中，首先通过以下方法制备由化学式(Ce，Zr，Y)O2表示的氧化物粉末。
即，称量硝酸铈[Ce(NO3)3]、硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]和硝酸钇[Y(NO3)3]，使得铈、锆和钇具有45∶50∶5的原子比，并将其加入到500mL去离子水中。充分搅拌之后，在室温下向该水溶液中滴入含有10质量％氢氧化铵的水溶液，以引起共析出。将含有共析出物的水溶液搅拌60分钟然后过滤。
用去离子水充分洗涤滤饼并在110℃干燥。在500℃下，在大气中煅烧所干燥的材料3小时。通过使用研钵将煅烧的材料粉碎，并在大气中在800℃焙烧5小时。
使用X射线衍射仪对由此得到的粉末进行衍射光谱测量。结果证明该粉末由化学式(Ce，Zr，Y)O2表示的氧化物组成。应注意该粉末的比表面积为90m2/g。
用与实施例1中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了使用本氧化物粉末代替由化学式(Ce，Zr)O2表示的氧化物粉末，以及调整乙酸钡水溶液的浓度和装载量，使得钡相对于最终产品中铈和锆的总和的原子比为30原子％。
在本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量和固溶体形成比率。结果，铂含量为1质量％，和固溶体形成比率为80％。
(实施例7)
在本实施例中，首先用以下方法制备由化学式(Ce，Zr，La，Nd)O2表示的氧化物粉末。
即，称量硝酸铈[Ce(NO3)3]、硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]、硝酸镧[La(NO3)3]和硝酸钕[Nd(NO3)3]，使得铈、锆、镧和钕具有50∶35∶10∶5的原子比，并将其加入到500mL去离子水中。充分搅拌之后，在室温下向该水溶液中滴入含有10质量％氢氧化铵的水溶液，以引起共析出。将含有共析出物的水溶液搅拌60分钟并然后过滤。
用去离子水充分洗涤滤饼并在110℃干燥。在500℃下，在大气中煅烧所干燥的材料3小时。通过使用研钵将所述煅烧的材料粉碎，并在大气中在800℃焙烧5小时。
使用X射线衍射仪对由此得到的粉末进行衍射光谱测量。结果证明该粉末由化学式(Ce，Zr，La，Nd)O2表示的氧化物组成。应注意该粉末的比表面积为90m2/g。
用与实施例6中所述的相同的方法制备废气净化催化剂，除了使用本氧化物粉末。
本实施例中，通过如在实施例1所述的方法测定铂含量和固溶体形成比率。结果，铂含量为1质量％，和固溶体形成比率为70％。
接下来，通过以下方法测试这些废气净化催化剂的耐久性。
首先，将各废气净化催化剂放置在流动型耐久性测试设备中，并使含有氮气作为主要组分的气体以1000mL/分钟的流速流过催化剂床30小时。催化剂床温度保持在1050℃。随着使所述气体流过催化剂床，使用通过以5％浓度向氮气中加入氧气制备的贫气和通过以10％浓度向氮气中加入一氧化碳制备的富气，并以5分钟的间隔切换这些气体。
接下来，将各废气净化催化剂放置在大气固定床流动反应器中。然后，以12℃/分钟的升温速率将催化剂床的温度从100℃升高到500℃，并连续测量废气净化比率，同时使模型气体流过催化剂床。作为模型气体，使用含有化学计量调整的当量数氧化组分(氧气和氮氧化物)和还原组分(一氧化碳、烃类和氢气)的气体。结果在下表中示出。
表1
                                 催化剂组成   AE/(RE+Zr)(％) 固溶体形成比率(％) 50％纯化温度(℃)
    Ce(原子％)     Zr(原子％)     Y(原子％)     La(原子％)     Nd(原子％)     Pt(重量％)     HC   NOx
实施例1     50     50     0     0     0     1     10     45     305     320
实施例2     50     50     0     0     0     1     30     65     290     285
实施例3     50     50     0     0     0     1     50     70     295     290
实施例4     50     50     0     0     0     1     80     85     305     300
实施例5     50     50     0     0     0     1     100     85     315     330
实施例6     45     50     5     0     0     1     30     80     285     280
实施例7     50     35     0     10     5     1     30     70     290     283
对比例     50     50     0     0     0     1     0     0     325     340
在如上表格中，由“Ce”、“Zr”、“Y”、“La”和“Nd”表示的栏显示铈、锆、钇、镧和钕分别相对于除在所述废气净化催化剂中包含的铂以外的金属元素的原子比。由“Pt”表示的栏显示铂相对于废气净化催化剂的质量比。由“AE/(RE+Zr)”表示的栏显示碱土元素，在这种情况下为钡，相对于在所述废气净化催化剂中稀土元素和锆的总和的原子比。由“50％纯化温度”表示的栏显示含有在模型气体中的每个组分的50％或更多被纯化时，催化剂床的最低温度。“HC”和“NOx”分别表示烃类和氮氧化物。
如该表中所示，与对比例的废气净化催化剂相比，实施例1到7的废气净化催化剂可以在更低的温度下纯化模型气体。这一结果表明，与对比例的废气净化催化剂相比，实施例1到7的废气净化催化剂耐久性优异。
接下来，将实施例2的废气净化催化剂再次放置在流动型耐久性测试设备中，并使贫气流过。然后，将流过催化剂床的气体从贫气切换为富气。应注意催化剂床温度保持在1,050℃。其后，降低催化剂床温度，同时保持富气流过催化剂床。在充分降低催化剂床温度之后，通过透射电子显微镜(TEM)观察废气净化催化剂。图4中示出TEM图像。
图4为实施例2的废气净化催化剂的TEM照片。如图4所示，许多铂(Pt)沉淀物在含有钡的复合氧化物上形成，并且铂沉淀物的尺寸非常小。如上所述，刚在高温条件下将气流从贫气切换到富气之后，许多超细铂颗粒存在于实施例2的废气净化催化剂的复合氧化物上。
然后，将实施例2的废气净化催化剂放置在流动型耐久性测试设备中，并使以上贫气流过催化剂床，同时催化剂床保持在1,050℃。然后，降低催化剂床温度，同时保持贫气流过催化剂床。在充分降低温度之后，从其中提取一部分废气净化催化剂，使用X射线衍射仪对其进行衍射光谱测量，并且通过与实施例1中所述的相同的方法测定其固溶体形成比率。
接下来，将含有余量废气净化催化剂的催化剂床加热到1,050℃，并使以上富气流过催化剂床。然后，降低催化剂床温度，同时保持富气流过催化剂床。在充分降低温度之后，从其中提取一部分废气净化催化剂，使用X射线衍射仪对其进行衍射光谱测量，并且通过与实施例1中所述的相同的方法测定其固溶体形成比率。
此外，将含有余量废气净化催化剂的催化剂床加热到1,050℃，并使以上贫气流过催化剂床。然后，降低催化剂床温度，同时保持贫气流过催化剂床。在充分降低温度之后，从其中提取一部分废气净化催化剂，使用X射线衍射仪对其进行衍射光谱测量，并且通过与实施例1中所述相同的方法测定其固溶体形成比率。
图5为显示在实施例2的废气净化催化剂上得到的与气氛构成变化有关的X射线衍射谱变化的图。该图中，横坐标表示衍射角，而纵坐标表示检测强度。此外，该图中，曲线A为刚使贫气流动第一次之后得到的衍射光谱，曲线B为刚使富气流动之后的衍射光谱，并且曲线C为刚使贫气再次流动之后的衍射光谱。
在图5中，将由化学式BaZrO3表示的复合氧化物产生的峰作为实例描绘。如该图所示，当气流从贫气切换到富气时，由化学式BaZrO3表示的复合氧化物产生的峰的位置向小角度侧偏移，并且当气流从富气切换到贫气时，峰的位置向大角度侧偏移。此外，当气流再次从贫气切换到富气时，峰的位置向小角度侧偏移。这一点表明当在气氛构成改变时的情况下，复合氧化物显示可逆变化。
图6为显示在实施例2的废气净化催化剂上得到的与气氛构成变化有关的形成固溶体比率的图。该图中，由“氧化”表示的数据显示刚使贫气流动第一次之后测量的固溶体形成比率，由“还原”表示的数据显示刚使富气流动之后测量的固溶体形成比率，并且由“再氧化”表示的数据显示刚使贫气再次流动之后的固溶体形成比率。
如从图6显而易见的，通过在高温下从富气到贫气切换流动气体，实施例2的废气净化催化剂产生复合氧化物和铂的固溶体，并且通过在高温下从贫气到富气切换气体，铂从复合氧化物中沉淀。对实施例1和3到7的每个废气净化催化剂进行相同的测试，并且得到相同的结果。即，通过在高温下从富气到贫气切换流动气体，实施例1和3到7的每个废气净化催化剂产生复合氧化物和铂的固溶体，并且通过在高温下从贫气到富气切换气体，铂从复合氧化物中沉淀。
附加的优点和改进对于本领域技术人员来说将是容易想到的。因此，本发明在其宽的方面不局限于在此示出和描述的具体细节和代表性实施方案。因此，在不脱离由所附权利要求或其等同物所定义的一般发明构思的精神或范围的前提下，可以进行各种改进。

Claims (16)

1.一种废气净化催化剂，包括稀土元素、碱土元素、锆和贵金属，碱土元素相对于稀土元素和锆的总和的原子比为10原子％或更多，一部分稀土元素和一部分锆与至少一部分碱土元素形成复合氧化物，并且该复合氧化物和一部分贵金属形成固溶体。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述催化剂包括铈作为稀土元素。
3.根据权利要求2的废气净化催化剂，进一步包括除了铈以外的稀土元素。
4.根据权利要求2的废气净化催化剂，进一步包括钇作为稀土元素。
5.根据权利要求3的废气净化催化剂，其中所述催化剂包括钡作为碱土元素。
6.根据权利要求5的废气净化催化剂，其中所述原子比为100原子％或更少。
7.根据权利要求6的废气净化催化剂，其中所述贵金属的含量为0.01质量％到10质量％。
8.根据权利要求7的废气净化催化剂，所述贵金属的10％到80％形成所述固溶体。
9.根据权利要求2的废气净化催化剂，其中所述催化剂包括钡作为碱土元素。
10.根据权利要求9的废气净化催化剂，其中所述原子比为100原子％或更少。
11.根据权利要求10的废气净化催化剂，其中所述贵金属的含量为0.01质量％到10质量％。
12.根据权利要求11的废气净化催化剂，其中所述贵金属的10％到80％形成所述固溶体。
13.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述催化剂包括钡作为碱土元素。
14.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述原子比为100原子％或更少。
15.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述贵金属的含量为0.01质量％到10质量％。
16.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述贵金属的10％到80％形成所述固溶体。
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