KR101747766B1 - 디실록산을 배위자로 하는 금속착체 및 담지 금속착체, 그 제조 방법, 및 그것을 이용하여 조제한 담지 금속 촉매 - Google Patents

디실록산을 배위자로 하는 금속착체 및 담지 금속착체, 그 제조 방법, 및 그것을 이용하여 조제한 담지 금속 촉매 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)으로 나타내어지는 금속착체.
Figure 112015097646833-pct00018

(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1~R4는 유기기를 나타낸다.)
상기 금속착체는 그 골격 구조를 유지한 상태로 무기 산화물에 고정화되어 담지 금속착체로 할 수 있고, 이것에 의해 상기 담지 금속착체는 본래의 금속착체가 갖는 것과 동등한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 담지 금속착체를 소성함으로써, 종래의 담지 금속 촉매보다 촉매 활성이 대폭 향상된 담지 금속 촉매를 얻을 수 있다.

Description

디실록산을 배위자로 하는 금속착체 및 담지 금속착체, 그 제조 방법, 및 그것을 이용하여 조제한 담지 금속 촉매{METAL COMPLEX AND SUPPORTED METAL COMPLEX HAVING DISILOXANE AS LIGAND, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SUPPORTED METAL CATALYST PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 디실록산기가 킬레이트로서 중심 금속에 배위된 골격 구조를 갖는 금속착체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 금속착체가 그 골격 구조를 유지한 상태로 무기 산화물에 고정화되어서 이루어지는 담지 금속착체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 담지 금속착체를 소성함으로써 담지 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매 활성 성분으로서 금속 성분을 함유하는 촉매를 사용하는 반응계는 대별하면 금속염, 금속착체 등의 촉매를 용매 또는 반응 기질 중에 용해 내지 분산시켜 액상으로 반응 기질과 접촉시켜서 촉매 반응을 진행시키는 균일 촉매계와, 금속 성분을 고체 담체에 담지시킨 담지 금속 촉매 등을 반응 기질을 함유하는 기상 또는 액상과 접촉시켜서 촉매 반응을 진행시키는 불균일 촉매계로 나뉘어진다.
이것들 중, 균일 촉매계는 일반적으로 촉매의 이용 효율이 높고, 높은 활성 및 선택성으로 촉매 반응을 진행시킬 수 있지만, 반응 후의 반응 생성물로부터의 촉매의 분리·회수에 수고가 든다고 하는 결점을 갖는다.
한편, 불균일 촉매계는 반응 생성물과 촉매의 분리가 용이하며, 촉매를 고정상으로 하고 반응 기질을 이것에 공급하여 반응 생성물을 순차계로부터 인출하는 유통 반응계에도 용이하게 적용할 수 있다. 이 때문에, 불균일 촉매, 그 중에서도 담지 금속 촉매는 석유 정제부터 화성품 합성, 환경 정화에 이르는 폭넓은 분야에서 널리 이용되고 있다.
이와 같은 담지 금속 촉매의 제조법으로서는 종래, 일반적으로 금속염 등의 금속 성분을 함유하는 용액을 무기 산화물 등의 담체에 함침시켜, 건조, 소성, 환원 등의 과정을 거쳐서 금속을 담체 상에 고정화하는 방법이 행하여지고 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 통상 금속은 큰 입자를 형성하기 때문에, 금속이 담체에 균일하고 또한 고분산으로 담지된 촉매를 얻는 것이 매우 곤란하다.
균일계 촉매 및 담지 금속 촉매가 갖는 이와 같은 결점을 개선하기 위해서, 금속착체를 고체 담체에 고정화하는 것이 생각된다. 촉매 활성을 갖는 금속착체를 그대로 담체 상에 고정할 수 있으면, 균일계에 있어서의 금속착체의 촉매 활성이나 선택성을 유지한 상태로 불균일계 촉매가 갖는 상기 메리트를 갖는 촉매가 얻어지는 것이 기대된다. 또한, 금속 성분을 금속착체의 형태로 담체에 고정화함으로써 금속 성분이 담체 상에서 보다 균일하게 분산되어서 고정되는 것이 기대되고, 이것을 소성함으로써 담체 상에서 보다 입경이 작은 금속 입자가 보다 균일하게 분산되어서 형성되어, 보다 촉매 활성이 높은 담지 촉매가 얻어지는 것이 기대된다.
일반적으로, 무기 산화물로의 금속착체의 고정화 방법으로서는, (1) 무기 산화물 표면의 수산기 등과 금속착체의 금속이나 배위자의 반응을 이용하여 고정화하는 방법, 및 (2) 무기 산화물 표면을 아미노기, 포스피노기 등의 유기기로 수식하고, 상기 유기기를 배위자로 해서 고정화하는 방법이 있다.
그러나, (1)의 고정화 방법에서는 금속착체를 무기 산화물 담체에 고정화할 때에, 무기 산화물의 표면 수산기 등의 작용에 의해 금속착체의 골격 구조의 변화(이성화, 클러스터화, 분해 등)가 일어나 금속착체의 중심 금속이 직접 담체 표면에 결합되거나 하여 금속착체의 고유의 골격 구조를 유지한 상태로 고정화하는 것이 어렵고, 금속착체의 촉매 활성을 유지하는 것이 곤란하다. 또한, 이것을 소성함으로써 입경이 작은 금속 입자가 담체 상에 균일하고 또한 고분산으로 담지된 담지 금속 촉매를 제조하는 것은 매우 곤란하다.
예를 들면, (1)의 고정화 방법에 관련해서 Tilley들은 금속착체를 실리카 담체에 고정화할 때에, 금속을 담체 상에 단핵으로 담지하기 위해서 3개의 유기 탈리기(R)를 갖는 실록시기를 2개 갖는 금속착체 화합물을 이용하는 방법을 보고하고 있다(비특허문헌 1~2).
그러나, 이 방법에서는 이하의 식 1에 나타내는 바와 같이 금속착체가 갖는 유기 탈리기(R)가 아니라 금속과 결합하고 있는 실록시기가 탈리되고, 금속과 담체가 담체 표면의 산소원자를 통해서 직접 결합하는 구조로 되는 것이 보고되어 있다. 즉, 이 방법에서는 금속착체의 골격 구조는 유지되지 않는다. 또한, 금속과 담체가 하나의 공유 결합만으로 결합되기 때문에 결합 강도가 충분하지 않아 소성하는 과정에서 금속-금속 결합이 형성되기 쉽고, 입경이 큰 금속 입자로서 담체 상에 담지될 가능성도 있다.
Figure 112015097646833-pct00001
(M=팔라듐, 백금), (Ln=배위자)
또한, (2)의 고정화 방법에 있어서도 마찬가지의 금속착체의 골격 구조의 변화가 일어날 수 있는 것에 추가해서, 아미노기, 포스핀기 등의 유기기로 수식된 무기 산화물의 담체 자체가 고온에 약해서, 이것을 소성함으로써 금속 미립자가 담체 상에 균일하게 담지된 금속 촉매를 제조하는 것은 매우 곤란하다.
이와 같이, 종래의 무기 산화물 담체로의 금속착체의 고정화 방법에서는 금속착체의 고유의 골격 구조를 유지할 수 없고, 골격 구조의 변화(이성화, 클러스터화, 분해 등)가 발생하기 때문에 금속착체의 촉매 활성을 유지하는 것이 곤란하며, 또한 이것을 소성함으로써 용이하게 금속-금속 결합이 형성되어, 촉매 금속의 미립자가 담체 상에 균일하고 또한 고분산으로 담지된 담지 금속 촉매를 얻는 것이 곤란한 것 등의 문제를 갖는다.
Chem. Mater., vol.20, p.6517(2008) ACS Catal., vol.1, p.1166(2011)
본 발명은 본래의 금속착체의 골격 구조를 유지한 상태로 무기 산화물 담체에 고정화할 수 있는 금속착체를 제공하는 것, 및 상기 금속착체를 담체에 고정화해서 본래의 금속착체와 동등한 촉매 활성을 유지하는 담지 금속착체를 제공하는 것을 제 1 과제로 한다.
본 발명은 또한, 이렇게 하여 얻은 담지 금속착체를 소성함으로써 종래의 담지 금속 촉매보다 금속이 소입경으로 균일하게 담체 상에 분산되어서 담지되고, 이것에 의해 촉매 활성이 향상된 담지 금속 촉매를 제공하는 것을 제 2 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 본 발명자들이 새롭게 제작한 디실록산기가 킬레이트로서 중심 금속에 배위된 골격 구조를 갖는 금속착체가, 놀랍게도 그 골격 구조를 유지한 상태로 무기 산화물에 고정화되고, 이것에 의해 본래의 금속착체가 갖는 것과 동등한 촉매 활성을 유지할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 이렇게 하여 얻어진 담지 금속착체를 소성함으로써 종래의 담지 금속 촉매보다 촉매 활성이 대폭 향상된 담지 금속 촉매를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 새로운 지견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 출원은 이하의 발명을 제공한다.
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 금속착체.
Figure 112015097646833-pct00002
(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1~R4는 유기기를 나타낸다.)
<2> 하기 일반식(2)의 구조를 갖는, 금속착체가 무기 산화물에 고정화된 담지 금속착체.
Figure 112015097646833-pct00003
(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수를 나타낸다.)
<3> 상기 무기 산화물이 실리카 또는 규소를 함유하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 담지 금속착체.
<4> 금속착체 LnMX2(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수를 나타낸다. X는 할로겐 또는 수산기를 나타냄)를 알칼리 금속 수소화물의 존재 하, 디실록산 화합물 HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1~R4는 유기기를 나타냄.) 와 반응시키는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 금속착체의 제조 방법.
<5> 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 금속착체의 유기 용매 용액을 무기 산화물에 접촉시킴으로써, 금속착체를 무기 산화물에 담지시키는 것을 특징으로 하는 <2> 또는 <3>에 기재된 담지 금속착체의 제조 방법.
Figure 112015097646833-pct00004
(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1'~R4'는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다.)
<6> <2> 또는 <3>에 기재된 담지 금속착체를 산소 분위기 하에 있어서 80℃~600℃의 온도에서 열처리함으로써 얻어지는 담지 금속 촉매.
<7> <6>에 기재된 담지 금속 촉매로 이루어지는 올레핀류의 수소화 반응용 촉매.
<8> 촉매의 중심 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 <7>에 기재된 수소화 반응용 촉매.
<9> <1>에 기재된 금속착체 화합물로 이루어지는 올레핀류의 히드로실릴화 반응용 촉매.
<10> <2> 또는 <3>에 기재된 담지 금속착체로 이루어지는 올레핀류의 히드로실릴화 반응용 촉매.
<11> 촉매의 중심 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 <9> 또는 <10>에 기재된 히드로실릴화 반응용 촉매.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 제공되는 일반식(1)으로 나타내어지는 디실록산기가 킬레이트로서 중심 금속에 배위되는 골격 구조를 갖는 금속착체를 사용함으로써 금속착체를 그 골격 구조를 유지한 상태로 무기 산화물에 고정화할 수 있고, 이렇게 하여 얻어진 담지 금속착체는 본래의 금속착체와 동등한 촉매 활성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 담지 금속착체를 소성함으로써 종래의 방법으로 조제된 담지 금속 촉매에 비해서 대폭 촉매 활성이 향상된 담지 금속 촉매를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속착체(2)(실시예 2)와 담지 금속착체(1)(실시예 4)의 13C CPMAS NMR 스펙트럼을 대비한 도면이다.
도 2는 본 발명의 금속착체(2)(실시예 2)와 담지 금속착체(1)(실시예 4)의 29Si CPMAS NMR 스펙트럼을 대비한 도면이다.
도 3은 본 발명의 담지 금속착체(1)(실시예 4)의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 관찰 도면이다.
도 4는 본 발명의 담지 금속착체(1)(실시예 4)의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 도면이다.
도 5는 본 발명의 담지 금속 촉매(3)(실시예 10)의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 관찰 도면이다.
도 6은 종래 기술의 담지 금속 촉매(6)(참고예 3)의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 관찰 도면이다.
도 7은 본 발명의 담지 금속 촉매(1), (2)(실시예 11, 12)와 종래 기술에 의한 담지 금속 촉매(4), (5) 및 시판 백금 실리카 촉매(비교예 1, 2, 4)에 의한 시클로옥텐의 수소화 반응의 촉매 활성을 비교한 도면이다.
도 8은 본 발명의 담지 금속 촉매(3)(실시예 13)와 종래 기술에 의한 담지 금속 촉매(6)(비교예 3)에 의한 시클로옥텐의 수소화 반응의 촉매 활성을 비교한 도면이다.
도 9는 본 발명의 담지 금속착체(1) 및 금속착체(2)(실시예 14, 15)와 종래 기술의 백금 촉매(염화백금산 및 시판 백금 실리카 촉매)(비교예 5, 6)에 의한 노보넨의 히드로실릴화 반응의 촉매 활성(노보넨의 전화율)을 비교한 도면이다.
도 10은 본 발명의 담지 금속착체(1) 및 금속착체(2)(실시예 14, 15)와 종래 기술의 백금 촉매(염화백금산 및 시판 백금 실리카 촉매)(비교예 5, 6)에 의한 노보넨의 히드로실릴화 반응의 촉매 활성(히드로실릴화물의 수율)을 비교한 도면이다.
도 11은 본 발명의 담지 금속착체(1)를 촉매로 하는 노보넨의 히드로실릴화 반응을 복수회 반복했을 때의, 촉매 활성(히드로실릴화물의 수율)의 추이를 나타내는 도면이다.
본 발명의 금속착체는 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
Figure 112015097646833-pct00005
(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1~R4는 유기기를 나타낸다.)
배위자(L)는 실질적으로 중심 금속과 배위 결합을 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 이와 같은 배위자로서 일산화탄소, 올레핀 화합물로서는 예를 들면, 1,5-시클로옥타디엔(COD), 1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, 2,5-노보나디엔, 에틸렌, 디벤질리덴아세톤 등을 들 수 있고, 아민 화합물로서는 예를 들면, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄, 1,2-디페닐에틸렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민 등을 들 수 있고, 포스핀 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-tert-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 메틸디페닐포스파이트, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 디페닐포스피노페로센 등을 들 수 있고, N-복소환식 카르벤 화합물로서는 예를 들면, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있고, 니트릴 화합물로서는 예를 들면, 벤조니트릴, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이소시아니드 화합물로서는 예를 들면, tert-부틸이소시아니드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸이소시아니드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,5-시클로옥타디엔, 디벤질리덴아세톤, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등이 바람직하며, 그 중에서도 1,5-시클로옥타디엔, 트리메틸포스핀이 더욱 바람직하다.
또한, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수이다. 배위자(L)가 예를 들면 1,5-시클로옥타디엔과 같은 2좌 배위자인 경우에는 n은 통상 1이고, 예를 들면 트리메틸포스핀과 같은 단좌 배위자인 경우에는 n은 통상 2이다.
유기기 R1~R4는 각각 독립적으로, 실질적으로 어떠한 유기기라도 사용할 수 있지만, 무기 산화물로의 고정화를 가능하게 하는 관점에서 가수분해성을 갖는 알콕시기, 아미노기가 바람직하고, 특히 알콕시기가 바람직하다.
본 발명의 금속착체는, 예를 들면 금속착체 LnMX2(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수를 나타낸다. X는 할로겐 또는 수산기를 나타냄)를 알칼리 금속 수소화물의 존재 하, 디실록산 화합물 HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1~R4는 유기기를 나타냄.)와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 담지 금속착체는 하기 일반식(2)의 구조를 갖는다.
Figure 112015097646833-pct00006
(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서 사용하는 무기 산화물은 특별히 제한은 없지만, 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 등의 단독 산화물 또는 그것들을 함유하는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 표면에 수산기로서 실라놀기를 많이 갖고 있어 유기 탈리기와 무기 산화물 사이에 강고한 공유 결합을 형성할 수 있다고 하는 관점에서, 규소의 산화물인 실리카, 예를 들면 아모퍼스 실리카, 또는 규소를 함유하는 복합 산화물, 예를 들면 알루미노실리케이트를 사용하는 것이 바람직하고, 더 큰 표면적을 이용해서 단위 중량당의 금속착체의 도입량을 많게 할 수 있기 때문에 MCM-41, SBA-15 등의 규칙성 메조포러스 실리카 또는 규칙성 메조포러스메탈로실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 메탈로실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리카알루미노포스페이트 등의 제올라이트, 다공질 유리, 점토 광물 등을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 무기 산화물은 공지의 방법으로 합성된 것이어도 좋고, 시판품이어도 좋다.
상기 무기 산화물은 0.5~500㎚의 평균 세공 지름을 갖는 것이 바람직하고, 1~100㎚의 평균 세공 지름을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속착체를 무기 산화물에 고밀도로 결합시키기 위해서는 무기 산화물의 표면적이 큰 것이 바람직하고, 예를 들면 100~1500㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 담지 금속착체는, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 금속착체의 유기 용매 용액을 무기 산화물에 접촉시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015097646833-pct00007
(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1'~R4'는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다.)
일반식(3)의 금속착체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 무기 산화물을 현탁시켜, 실온 또는 가열하면서 교반한다. 그 후, 여과에 의해 고체를 모아서 세정, 건조를 행함으로써 담지 금속착체를 얻는다. 유기 용매로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
일반식(3)의 금속착체를 무기 산화물과 반응시킴으로써 유기기 R1'~R4'의 일부 또는 전체가 탈리되어, 금속착체의 고유의 골격 구조를 유지한 담지 금속착체를 얻을 수 있다.
얻어진 담지 금속착체의 담지 금속량은 ICP-OES 등의 분석에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 담지 금속착체는 담체 상에 담지된 금속착체가 담지 전의 금속착체의 골격 구조를 유지하고 있으므로, 담지 전의 금속착체가 갖는 촉매 작용을 유지할 수 있다.
예를 들면, 후술의 실시예 14, 15에 있어서 확인되어 있는 바와 같이, 본 발명의 담지 금속착체(1)는 담지 전의 대응하는 금속착체(2)와 마찬가지로 올레핀류의 히드로실릴화 반응, 예를 들면 노보넨의 히드로실릴화 반응에 대하여 촉매 활성을 갖고 있다.
본 발명의 담지 금속 촉매는, 본 발명의 담지 금속착체를 산소 분위기 하에 있어서 80~600℃의 온도로 소성함으로써 얻을 수 있다. 산소 분위기로서는 산소 중이어도 좋지만, 공기를 사용해도 좋다. 얻어진 담지 금속 촉매의 담지 금속량은 ICP-OES 등의 분석에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 담지 금속 촉매는 종래의 담지 백금 촉매, 담지 팔라듐 촉매가 사용되는 각종 촉매 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 담지 금속 촉매의 활성 평가의 방법은 특별히 제한이 없지만, 예를 들면 백금 금속종의 대표적인 촉매 반응인 올레핀류의 수소화 반응, 예를 들면 시클로옥텐의 수소화 반응에 대한 촉매 활성을 검토함으로써 평가할 수 있다.
후술의 실시예 11~13에 있어서 확인되어 있는 바와 같이, 본 발명의 담지 금속 촉매는 올레핀류의 수소화 반응에 있어서 종래의 담지 금속 촉매에 비하여 대폭 촉매 활성이 향상되어 있다. 이것은 본 발명에 의한 담지 금속 촉매가 담체 상에 촉매 금속의 미립자가 균일하게 분산되어서 형성되었기 때문이며, 마찬가지의 촉매 활성의 향상은 담지 금속 촉매를 사용하는 다른 촉매 반응에 있어서도 얻어지는 것이 명확하다.
본 발명을 이하의 실시예, 참고예에 의해 더 상세하게 설명한다.
실시예
실시예 1. 금속착체(1)의 합성
(COD)PdBr2(0.9g, 2.4m㏖)와 THF 용매 20㎖를 넣은 200㎖ 용적의 슐랭크관에 HO[(tert-BuO)2SiO]2 H[예를 들면, J.Beckmann, et.al., Appl.Organometal.Chem., vol.17, p.52(2003) 등에 기재된 방법에 의해 합성 가능](1.02g, 2.6m㏖)와 KH(0.24g, 6m㏖)의 THF 용액 45㎖를 적하하여 2시간 반응시켰다. 반응 용액을 여과하고, 감압 건조함으로써 하기 금속착체(1) 1.1g을 얻었다. 금속착체(1)에 대해서, 용액 NMR 스펙트럼에 의해 구조 동정을 행하였다.
Figure 112015097646833-pct00008
용액 NMR[실온, 용매(C6D6)]
1H NMR(400㎒); δ1.26, 1.33, 2.71
실시예 2. 금속착체(2)의 합성
(COD)PtI2(1.34g, 2.4m㏖)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 금속착체(2) 1.51g을 얻었다. 금속착체(2)에 대해서, 용액 NMR 스펙트럼과 원소 분석(C, H분석)에 의해 구조 동정을 행하였다. 또한, 고체 상태에서의 구조 동정을 위해서 고체의 NMR 스펙트럼 측정을 행하였다(도 1 및 2 참조).
Figure 112015097646833-pct00009
용액 NMR[실온, 용매(C6D6)]
<1> 1H NMR(400㎒); δ1.09, 1.63, 1.70, 4.66
<2> 13C{1H} NMR; δ29.7, 31.1, 71.7, 91.3
<3> 29Si{1H} NMR; δ-84.9
원소 분석(C24H48O7Si2Pt1)
<1> 이론값: C, 41.19; H, 6.91%
<2> 측정값: C, 41.67; H, 6.92%
실시예 3. 금속착체(3)의 합성
(Me3P)2PtI2(1.44g, 2.4m㏖)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 금속착체(3) 1.61g을 얻었다. 금속착체(3)에 대해서, 용액 NMR 스펙트럼과 원소 분석(C, H분석)에 의해 구조 동정을 행하였다.
Figure 112015097646833-pct00010
용액 NMR[실온, 용매(CD2Cl2)]
<1> 1H NMR(400㎒); δ1.31, 1.54-1.58
<2> 13C{1H} NMR; δ14.2-14.8, 31.2, 40.4
<3> 31P{1H} NMR; δ-26.95
원소 분석(C22H54O7P2Si2Pt1)
<1> 이론값: C, 35.52; H, 7.32%
<2> 측정값: C, 35.59; H, 7.15%
실시예 4. 담지 금속착체(1)의 합성
메조포러스 실리카 MCM-41[예를 들면, C.T.Kresge, et.al., Nature, vol.359, p.710(1992) 등에 기재된 방법에 의해 합성 가능](5g)을 감압 하, 120℃에서 1시간 건조했다. 실온까지 냉각 후, 반응계 내를 건조한 질소 가스로 치환했다. 여기에 금속착체(2)(0.18g, 0.26m㏖)와 톨루엔(100㎖)을 첨가하여 실온에서 24시간 교반을 행하였다. 얻어진 고체를 여과하여 톨루엔(100㎖)으로 3회 세정했다. 그 후, 감압 하, 실온에서 24시간 건조하여 담지 금속착체(1)를 얻었다.
담지 금속착체(1)에 대해서, 그 고체 NMR 스펙트럼을 금속착체(2)와 비교함으로써 금속착체(2)의 메조포러스 실리카 담체로의 결합 상태의 해석을 행하였다. 도 1과 2에는 금속착체(2)와 담지 금속착체(1)의 13C CPMAS NMR 측정과 29Si CPMAS NMR 측정의 결과를 나타냈다. 관측된 피크는 각각 도면 중에 나타낸 바와 같이 COD, tBu기, 및 Si에 귀속시킬 수 있고, 이것에 의해 금속착체(2)가 4개의 tBuO기의 탈리를 수반해서 메조포러스 실리카에 화 7에 나타내는 바와 같이 결합되어 담지 금속착체(1)가 얻어진 것이 확인되었다. 또한, 담지 금속착체(1)에 대해서 주사 투과 전자 현미경(STEM) 관찰 및 에너지 분산형 X선(EDX) 분석을 행하였다. 도 3과 4에 STEM 관찰 및 EDX 분석의 결과를 나타냈다. EDX 분석으로부터 백금의 존재는 명확함에도 불구하고, STEM 관찰에서 백금 입자의 존재는 확인할 수 없었다. 이것에 의해, 백금이 본래의 착체 구조를 유지한 상태로 단원자의 상태로 메조포러스 실리카 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 담지 금속착체(1)에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 1.06중량%였다.
Figure 112015097646833-pct00011
실시예 5. 담지 금속착체(2)의 합성
금속착체(3)(0.39g, 0.52m㏖)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속착체(2)를 얻었다.
Figure 112015097646833-pct00012
실시예 6. 담지 금속착체(3)의 합성
담체로서 아모퍼스 실리카(후지 실리시아 카가쿠사 제, CARiACT Q-10, 표면적 250㎡/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속착체(3)를 얻었다.
담지 금속착체(3)의 13C CPMAS NMR 측정과 29Si CPMAS NMR 측정의 결과는 도 1 및 2와 마찬가지이고, 이것에 의해 금속착체(2)가 4개의 tBuO기의 탈리를 수반해서 아모퍼스 실리카에 화 9에 나타내는 바와 같이 결합되어 담지 금속착체(3)가 얻어진 것이 확인되었다.
Figure 112015097646833-pct00013
실시예 7. 담지 금속착체(4)의 합성
금속착체(2)를 0.36g, 0.52m㏖ 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속착체(4)를 얻었다.
실시예 8. 담지 금속 촉매(1)의 합성
담지 금속착체(1) 2g을 300℃에서 3시간, 산소 기류 중에서 소성함으로써 담지 금속 촉매(1) 1.9g을 얻었다. 얻어진 담지 금속 촉매(1)에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 1.04중량%였다.
실시예 9. 담지 금속 촉매(2)의 합성
담지 금속착체(3) 2g을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속 촉매(2) 1.8g을 얻었다. 얻어진 담지 금속 촉매(2)에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 1.03중량%였다.
실시예 10. 담지 금속 촉매(3)의 합성
담지 금속착체(4) 2g을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속 촉매(3) 1.9g을 얻었다. 담지 금속 촉매(3)에 대해서 STEM 관찰을 행하였다. 도 5에 결과를 나타냈다. 백금이 2~3㎚ 이하의 소입자로 비교적 균일하게 메조포러스 실리카 담체 상에 분산되어서 담지되어 있는 것이 관찰되었다. 얻어진 담지 금속 촉매(3)에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 2.04중량%였다.
[참고예] 종래 기술에 의한 담지 금속 촉매의 합성
참고예 1. 담지 금속 촉매(4)의 합성
메조포러스 실리카 MCM-41, 5g에 (NH3)4Pt(NO3)2를 0.1g 함유하는 수용액 50㎖를 적하해서 첨가함으로써 함침한 후, 감압 하, 60℃에서 3시간 건조하고, 얻어진 분말을 300℃에서 3시간, 산소 기류 중에서 소성함으로써 메조포러스 실리카에 백금을 담지시킨 담지 금속 촉매(4) 5.1g을 얻었다. 얻어진 담지 금속 촉매(4)에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 0.92중량%였다.
참고예 2. 담지 금속 촉매(5)의 합성
담체로서 아모퍼스 실리카 CARiACT Q-10을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속 촉매(5)를 얻었다. 얻어진 담지 금속 촉매(5)에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 약 0.91중량%였다.
참고예 3. 담지 금속 촉매(6)의 합성
(NH3)4Pt(NO3)2를 0.2g 함유하는 수용액 50㎖를 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 담지 금속 촉매(6)를 얻었다. 얻어진 담지 금속 촉매에 담지된 백금량은 ICP-OES법에 의해 구한 결과, 약 1.68중량%였다. 담지 금속 촉매(6)에 대해서 STEM 관찰을 행하였다. 도 6에 결과를 나타냈다. 담지 금속 촉매(3)에 비해서 담지된 백금량은 적음에도 불구하고, 백금이 응집되어 불균일하게 메조포러스 실리카 담체 상에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
[수소화 반응에 의한 담지 금속 촉매의 촉매 활성의 평가]
올레핀으로서 시클로옥텐, 수소원으로서 수소를 사용하여 수소화 반응에서의 촉매 활성의 평가를 행하였다.
실시예 11
25㎖ 용적의 슐랭크관에 실시예 8에서 얻어진 담지 금속 촉매(1)를 20㎎ 측량하여 수소 기류 하, 300℃에서 1시간 환원 처리를 행하였다. 슐랭크관을 실온까지 냉각시킨 후, 아르곤 가스로 슐랭크관 내부를 치환하고, 기준 물질로서 메시틸렌 120㎕를 함유하는 이소프로판올 5㎖ 및 시클로옥텐 2.5m㏖을 투입한 후, 수소 가스로 슐랭크관 내부를 다시 치환하고, 수소 1기압 하, 실온에서 교반 반응시켰다. 촉매 활성에 대해서는 생성물인 시클로옥탄 수율의 경시 변화로 평가했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
실시예 12
실시예 9에서 얻어진 담지 금속 촉매(2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 7에 함께 나타낸다.
실시예 13
실시예 10에서 얻어진 담지 금속 촉매(3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
비교예 1
참고예 1에서 얻어진 담지 금속 촉매(4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 7에 함께 나타낸다.
비교예 2
참고예 2에서 얻어진 담지 금속 촉매(5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 7에 함께 나타낸다.
비교예 3
참고예 3에서 얻어진 담지 금속 촉매(6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 8에 함께 나타낸다.
비교예 4
시판의 1중량% 백금 실리카 촉매(Sigma-Aldrich사 제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 7에 함께 나타낸다.
[히드로실릴화 반응에 의한 금속착체 및 담지 금속착체의 촉매 활성의 평가]
올레핀으로서 노보넨을 사용하여, 디메틸클로로실란에 의한 히드로실릴화 반응에서의 본 발명의 금속착체 및 담지 금속착체의 촉매 활성의 평가를 행하였다.
Figure 112015097646833-pct00014
실시예 14
25㎖ 용적의 슐랭크관에, 식 2에 나타낸 바와 같이 1.2m㏖의 노보넨에 대하여, 실시예 5에서 얻어진 담지 금속착체(1)를 0.2㏖% 측량하여 진공 하, 80℃에서 1시간 건조 처리를 행하였다. 슐랭크관을 실온까지 냉각시킨 후, 아르곤 가스로 슐랭크관 내부를 치환하고, 기준 물질로서 메시틸렌 100㎕를 함유하는 톨루엔 5㎖, 노보넨 1.2m㏖, 및 디메틸클로로실란 2.4m㏖를 투입한 후, 실온에서 20분 교반 반응시켜 노보넨의 전화율(도 9)과 식 2에 나타낸 생성물의 수율(도 10)로 촉매 활성을 평가했다.
실시예 15
실시예 2에서 얻어진 금속착체(2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 9 및 10에 함께 나타낸다.
비교예 5
이소프로판올 용매에 용해한 염화백금산(H2PtCl6) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 9 및 10에 함께 나타낸다.
비교예 6
시판의 1중량% 백금 실리카 촉매(Sigma-Aldrich사 제)를 사용한 것과 실온에서 60분 교반 반응시킨 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 조작을 행함으로써 촉매 활성의 평가를 행하였다. 그 결과를 도 9 및 10에 함께 나타낸다.
[촉매 리사이클의 평가]
실시예 16
담지 금속착체(1)를 사용하고, 실시예 14와 마찬가지의 조작을 복수회 반복해서 행하여 담지 금속착체(1)의 리사이클 촉매 특성을 평가했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은 담지 금속 촉매, 담지 금속착체 촉매, 및 금속착체 촉매를 사용하는 각종 기술분야에 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 금속착체.
    Figure 112016123611162-pct00015

    (식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1~R4는 각각 독립적으로 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식(2)의 구조를 갖는, 금속착체가 무기 산화물에 고정화된 것을 특징으로 하는 담지 금속착체.
    Figure 112015097646833-pct00016

    (식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 실리카 또는 규소를 함유하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 담지 금속착체.
  4. 제 1 항에 기재된 금속착체를 제조하기 위한 방법으로서,
    금속착체 LnMX2(식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수를 나타낸다. X는 할로겐 또는 수산기를 나타냄)를 알칼리 금속 수소화물의 존재 하, 디실록산 화합물 HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1~R4는 R1~R4는 각각 독립적으로 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기를 나타냄.)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속착체의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 담지 금속착체를 제조하기 위한 방법으로서,
    하기 일반식(3)으로 나타내어지는 금속착체의 유기 용매 용액을 무기 산화물에 접촉시킴으로써 금속착체를 무기 산화물에 담지시키는 것을 특징으로 하는 담지 금속착체의 제조 방법.
    Figure 112015097646833-pct00017

    (식 중, M은 팔라듐 또는 백금, L은 일산화탄소, 올레핀 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, N-복소환식 카르벤 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아니드 화합물에서 선택되는 배위자, n은 배위자의 개수를 나타내는 0~2의 정수, R1'~R4'는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다.)
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 담지 금속착체를 산소 분위기 하에 있어서 80℃~600℃의 온도에서 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 담지 금속 촉매.
  7. 제 6 항에 기재된 담지 금속 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 수소화 반응용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매의 중심 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 수소화 반응용 촉매.
  9. 제 1 항에 기재된 금속착체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 히드로실릴화 반응용 촉매.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 담지 금속착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 히드로실릴화 반응용 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서,
    촉매의 중심 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 히드로실릴화 반응용 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서,
    촉매의 중심 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 히드로실릴화 반응용 촉매.
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