JPWO2014142252A1 - ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒 - Google Patents

ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒 Download PDF

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Abstract

下記一般式（１）で表される金属錯体。（式中Ｍはパラジウムまたは白金、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ１〜Ｒ４は有機基を表す。）上記金属錯体は、その骨格構造を保持したまま無機酸化物へ固定化され、担持金属錯体とすることができ、これにより、当該担持金属錯体は、もとの金属錯体が有するのと同等の触媒活性を維持することができる。また、このようにして得られた担持金属錯体を焼成することにより、従来の担持金属触媒よりも触媒活性が大幅に向上した担持金属触媒を得ることができる。

Description

本発明は、ジシロキサン基がキレートとして中心金属に配位した骨格構造を有する金属錯体に関する。本発明は、さらに、当該金属錯体がその骨格構造を保持したまま無機酸化物へ固定化されてなる担持金属錯体およびその製造方法に関する。
本発明は、また、当該担持金属錯体を焼成することにより、担持金属触媒を製造する方法に関する。
触媒活性成分として金属成分を含む触媒を用いる反応系は、大別すると、金属塩、金属錯体等の触媒を溶媒あるいは反応基質中に溶解乃至分散させ、液相で反応基質と接触させて触媒反応を進行させる、均一触媒系と、金属成分を固体担体に担持させた担持金属触媒等を、反応基質を含む気相乃至液相と接触させて触媒反応を進行させる、不均一触媒系に分けられる。
これらのうち、均一触媒系は、一般に、触媒の利用効率が高く、高い活性および選択性で触媒反応を進行させることができるが、反応後の反応生成物からの触媒の分離・回収に手間がかかるという欠点を有する。
一方、不均一触媒系は、反応生成物と触媒の分離が容易であり、触媒を固定床とし、反応基質をこれに供給し、反応生成物を順次系から取り出す、流通反応系にも容易に適用できる。このため、不均一触媒、なかでも担持金属触媒は、石油精製から化成品合成、環境浄化に至る幅広い分野で、広く利用されている。
このような担持金属触媒の製造法としては、従来、一般に、金属塩などの金属成分を含む溶液を無機酸化物などの担体に含浸させ、乾燥、焼成、還元等の過程を経て金属を担体上に固定化する方法が行われている。しかしながら、このような方法では、通常、金属は大きな粒子を形成するため、金属が担体へ均一かつ高分散に担持された触媒を得ることが非常に困難である。
均一系触媒および担持金属触媒の有するこのような欠点を改善するために、金属錯体を固体担体に固定化することが考えられる。触媒活性を有する金属錯体をそのまま担体上に固定できれば、均一系における金属錯体の触媒活性や選択性を維持したまま、不均一系触媒の有する上記メリットを有する触媒が得られることが期待される。また、金属成分を金属錯体の形で担体に固定化することで、金属成分が、担体上でより均一に分散されて固定されることが期待され、これを焼成することで、担体上でより粒径の小さな金属粒子がより均一に分散されて形成され、より触媒活性の高い担持触媒が得られることが期待される。
一般的に、無機酸化物への金属錯体の固定化方法としては、（１）無機酸化物表面の水酸基等と金属錯体の金属や配位子との反応を利用して、固定化する方法、及び、（２）無機酸化物表面をアミノ基、ホスフィノ基等の有機基で修飾し、当該有機基を配位子として、固定化する方法がある。
しかしながら、(１)の固定化方法では、金属錯体を無機酸化物担体に固定化する際に、無機酸化物の表面水酸基等の作用により金属錯体の骨格構造の変化(異性化、クラスター化、分解等)が起り、金属錯体の中心金属が直接担体表面に結合するなどして、金属錯体の固有の骨格構造を保持したまま固定化することが難しく、金属錯体の触媒活性を維持することが困難である。また、これを焼成することにより、粒径の小さな金属粒子が担体上に均一かつ高分散に担持された担持金属触媒を製造することは非常に困難である。
例えば、(１)の固定化方法に関連し、Tilleyらは、金属錯体をシリカ担体へ固定化する際に、金属を担体上に単核で担持するために、３つの有機脱離基(R)を持つシロキシ基を２つ有する金属錯体化合物を利用する方法を報告している(非特許文献１〜２)。
しかしながら、この方法では、以下の式１に示すように、金属錯体の有する有機脱離基(R)ではなく、金属と結合しているシロキシ基が脱離し、金属と担体が担体表面の酸素原子を介して直接結合する構造となることが報告されている。すなわち、この方法では金属錯体の骨格構造は保持されない。また、金属と担体が一本の共有結合のみで結合されるため、結合強度が十分でなく、焼成する過程で金属−金属結合が形成され易く、粒径の大きな金属粒子として担体上に担持される可能性もある。
［式１］
Figure 2014142252
(M＝パラジウム、白金)、(Ln＝配位子)
また、(２)の固定化方法においても、同様の金属錯体の骨格構造の変化が起こり得ることに加え、アミノ基、ホスフィン基等の有機基で修飾された無機酸化物の担体自体が高温に弱く、これを焼成することにより、金属微粒子が担体上に均一に担持された金属触媒を製造することは非常に困難である。
このように、従来の無機酸化物担体への金属錯体の固定化方法では、金属錯体の固有の骨格構造を保持できず、骨格構造の変化(異性化、クラスター化、分解等)が生じるため、金属錯体の触媒活性を維持することが困難であり、また、これを焼成することで容易に金属−金属結合が形成され、触媒金属の微粒子が担体上に均一かつ高分散に担持された担持金属触媒を得ることが困難である等の問題を有する。
Chem. Mater.，vol. 20，p. 6517 (2008) ACS Catal.，vol. 1，p. 1166 (2011)
本発明は、もとの金属錯体の骨格構造を保持したまま、無機酸化物担体に固定化し得る金属錯体を提供すること、および、当該金属錯体を担体に固定化して、もとの金属錯体と同等の触媒活性を維持する担持金属錯体を提供することを、第一の課題とする。
本発明は、また、このようにして得た担持金属錯体を焼成することにより、従来の担持金属触媒よりも金属が小粒径で均一に担体上に分散して担持され、これにより触媒活性が向上した担持金属触媒を提供することを、第二の課題とする。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明者らが新たに作製したジシロキサン基がキレートとして中心金属に配位した骨格構造を有する金属錯体が、驚くべきことに、その骨格構造を保持したまま無機酸化物へ固定化され、これにより、もとの金属錯体が有するのと同等の触媒活性を維持し得ることを見出した。
また、本発明者らは、このようにして得られた担持金属錯体を焼成することにより、従来の担持金属触媒よりも触媒活性が大幅に向上した担持金属触媒を得ることができることを見出した。
本発明は、かかる新たな知見に基づき完成されたものである。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供する。
下記一般式(１)で表される金属錯体。
Figure 2014142252
 (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数、R1〜R4は有機基を表す。)
〈２〉下記一般式(２)の構造を有する、金属錯体が無機酸化物へ固定化された、担持金属錯体。
Figure 2014142252
 (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。)
〈３〉前記無機酸化物がシリカまたはケイ素を含む複合酸化物であることを特徴とする、〈２〉に記載の担持金属錯体。
〈４〉金属錯体LnMX2(式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。Xはハロゲンまたは水酸基を表す)を、アルカリ金属水素化物の存在下、ジシロキサン化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1〜R4は有機基を表す。)と反応させることを特徴とする、〈１〉に記載の金属錯体の製造方法。
〈５〉下記一般式(３)で表される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより、金属錯体を無機酸化物に担持させることを特徴とする、〈２〉または〈３〉に記載の担持金属錯体の製造方法。
Figure 2014142252
 (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数、R1’〜R4’は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。)
〈６〉〈２〉または〈３〉に記載の担持金属錯体を酸素雰囲気下において80℃〜600℃の温度で熱処理することによって得られる担持金属触媒。
〈７〉〈６〉に記載の担持金属触媒からなるオレフィン類の水素化反応用触媒。
〈８〉触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、〈７〉に記載の水素化反応用触媒。
〈９〉〈１〉に記載の金属錯体化合物からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
〈１０〉〈２〉または〈３〉に記載の担持金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
〈１１〉触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、〈９〉または〈１０〉に記載のヒドロシリル化反応用触媒。
本発明により提供される、一般式(１)で表される、ジシロキサン基がキレートとして中心金属に配位する骨格構造を有する金属錯体を用いることにより、金属錯体をその骨格構造を保持したまま無機酸化物へ固定化することができ、このようにして得られた担持金属錯体は、もとの金属錯体と同等の触媒活性を維持することができる。さらに、当該担持金属錯体を焼成することにより、従来の方法で調製された担持金属触媒に比べて大幅に触媒活性が向上した担持金属触媒を得ることができる。
本発明の金属錯体(２)(実施例２)と担持金属錯体(１)(実施例４)の13C CPMAS NMRスペクトルを対比した図。 本発明の金属錯体(２)(実施例２)と担持金属錯体(１)(実施例４)の29SiCPMAS NMRスペクトルを対比した図。 本発明の担持金属錯体(１)(実施例４)の走査透過電子顕微鏡(STEM)観察図。 本発明の担持金属錯体(１)(実施例４)のエネルギー分散型Ｘ線(EDX)分析図。 本発明の担持金属触媒(３)(実施例１０)の走査透過電子顕微鏡(STEM)観察図。 従来技術の担持金属触媒(６)(参考例３)の走査透過電子顕微鏡(STEM)観察図。 本発明の担持金属触媒(１)、(２)(実施例１１、１２)と従来技術による担持金属触媒(４)、(５)および市販白金シリカ触媒(比較例１、２、４)によるシクロオクテンの水素化反応の触媒活性を比較した図。 本発明の担持金属触媒(３)(実施例１３)と従来技術による担持金属触媒(６)(比較例３)によるシクロオクテンの水素化反応の触媒活性を比較した図。 本発明の担持金属錯体(１)および金属錯体(２)(実施例１４、１５)と従来技術の白金触媒(塩化白金酸および市販白金シリカ触媒)(比較例５、６)によるノルボルネンのヒドロシリル化反応の触媒活性(ノルボルネンの転化率)を比較した図。 本発明の担持金属錯体(１)および金属錯体(２)(実施例１４、１５)と従来技術の白金触媒(塩化白金酸および市販白金シリカ触媒)(比較例５、６)によるノルボルネンのヒドロシリル化反応の触媒活性(ヒドロシリル化物の収率)を比較した図。 本発明の担持金属錯体(１)を触媒とするノルボルネンのヒドロシリル化反応を複数回繰り返した際の、触媒活性(ヒドロシリル化物の収率)の推移を示す図。
本発明の金属錯体は、下記の一般式(１)で表される。
Figure 2014142252
 (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数、R1〜R4は有機基を表す。)
配位子Lは、実質的に中心金属と配位結合ができるものであれば特に制限はないが、このような配位子として、一酸化炭素、オレフィン化合物としては、例えば、1,5-シクロオクタジエン(COD)、1,3-シクロペンタジエン、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエン、エチレン、ジベンジリデンアセトン等が挙げられ、アミン化合物としては、例えば、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、エチレンジアミン、1,2-ビス(ジメチルアミノ)エタン、1,2-ジフェニルエチレンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、ホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられ、N-複素環式カルベン化合物としては、例えば、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ジ(1-アダマンチル)イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジ(1-アダマンチル)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾール-2-イリデン等が挙げられ、ニトリル化合物としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等が挙げられ、イソシアニド化合物としては、例えば、tert-ブチルイソシアニド、1,1,3,3-テトラメチルブチルイソシアニド等が挙げられ、中でも1,5-シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が好ましく、中でも更に1,5-シクロオクタジエン、トリメチルホスフィンが好ましい。
また、nは配位子の個数を表す0〜2の整数である。配位子Lが、例えば1,5-シクロオクタジエンのような二座配位子である場合は、nは通常1であり、例えばトリメチルホスフィンのような単座配位子である場合は、nは通常2である。
有機基R1〜R4は、それぞれ独立に、実質的にいかなる有機基でも用いることができるが、無機酸化物への固定化を可能にする観点から、加水分解性を有するアルコキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。
本発明の金属錯体は、例えば、金属錯体LnMX2(式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。Xはハロゲンまたは水酸基を表す)を、アルカリ金属水素化物の存在下、ジシロキサン化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1〜R4は有機基を表す。)と反応させることで、合成することができる。
本発明の担持金属錯体は、下記の一般式(２)の構造を有する。
Figure 2014142252
 (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。)
本発明で用いる無機酸化物は、特に制限はないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム等の単独酸化物またはそれらを含む複合酸化物などを用いることができる。中でも、表面に水酸基としてシラノール基を多く有しており、有機脱離基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成できるという観点から、ケイ素の酸化物であるシリカ、例えばアモルファスシリカ、またはケイ素を含む複合酸化物、例えばアルミノシリケートを用いることが好ましく、さらに大きな表面積を利用して単位重量あたりの金属錯体の導入量を多くできることから、MCM-41、SBA-15等の規則性メソポーラシリカまたは規則性メソポーラスメタロシリケート、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等のゼオライト、多孔質ガラス、粘土鉱物等を用いることも好ましい。なお、本発明で用いる無機酸化物は、公知の手法で合成されたものでも、市販品でもよい。
上記無機酸化物は、0.5〜500nmの平均細孔径を有するものが好ましく、1〜100nmの平均細孔径を有するものがより好ましい。また、上記金属錯体を無機酸化物に高密度に結合させるためには、無機酸化物の表面積が大きなものが好ましく、例えば、100〜1500m2/gの比表面積を有するものが好ましい。
本発明の担持金属錯体は、例えば、下記の一般式(３)で表される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより得られる。
Figure 2014142252
 (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数、R1’〜R4’は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。)
一般式(３)の金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液に無機酸化物を懸濁させ、室温又は加熱しながら撹拌する。その後、ろ過によって固体を集め、洗浄、乾燥を行うことによって担持金属錯体を得る。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、単独でもしくは混合して用いても良い。
一般式(３)の金属錯体を無機酸化物と反応させることにより、有機基R1’〜R4’の一部あるいは全てが脱離され、金属錯体の固有の骨格構造を保持した担持金属錯体を得ることができる。
得られた担持金属錯体の担持金属量はICP-OES等の分析により決定できる。
本発明の担持金属錯体は、担体上に担持された金属錯体が担持前の金属錯体の骨格構造を保持しているので、担持前の金属錯体が有する触媒作用を維持することができる。
例えば、後述の実施例１４、１５において確認されているように、本発明の担持金属錯体(１)は、担持前の対応する金属錯体(２)と同様、オレフィン類のヒドロシリル化反応、例えばノルボルネンのヒドロシリル化反応に対して触媒活性を有している。
本発明の担持金属触媒は、本発明の担持金属錯体を酸素雰囲気下において80〜600℃の温度で焼成することによって得ることができる。酸素雰囲気としては、酸素中でも良いが、空気を用いても良い。得られた担持金属触媒の担持金属量はICP-OES等の分析により決定できる。
本発明の担持金属触媒は、従来の担持白金触媒、担持パラジウム触媒が用いられる、各種触媒反応に使用することができる。
本発明の担持金属触媒の活性評価の方法は特に制限がないが、例えば、白金金属種の代表的な触媒反応である、オレフィン類の水素化反応、例えばシクロオクテンの水素化反応に対する触媒活性を検討することで評価できる。
後述の実施例１１〜１３において確認されているように、本発明の担持金属触媒は、オレフィン類の水素化反応において、従来の担持金属触媒に比べて、大幅に触媒活性が向上している。これは、本発明による担持金属触媒が、担体上に触媒金属の微粒子が均一に分散して形成されたためであり、同様の触媒活性の向上は、担持金属触媒を用いる他の触媒反応においても得られることが明らかである。
本発明を、以下の実施例、参考例により、更に詳細に説明する。
実施例１．金属錯体(１)の合成
(COD)PdBr2(0.9g、2.4mmol)とTHF溶媒20mLを入れた200mL容積のシュレンク管に、HO[(tert-BuO)2SiO]2 H(例えばJ. Beckmann，et. al.，Appl. Organometal. Chem.，vol.17，p.52 (2003)等に記載された方法により合成可能)(1.02g、2.6mmol)とKH(0.24g、6mmol)のTHF溶液45mLを滴下し、2時間反応させた。反応溶液をろ過し、減圧乾燥することで下記金属錯体(１)1.1gを得た。金属錯体(１)について、溶液NMRスペクトルにて構造同定を行った。
Figure 2014142252
 溶液NMR(室温、溶媒(C6D6))
1H NMR(400MHz)；δ1.26、1.33、2.71
実施例２．金属錯体(２)の合成
(COD)PtI2(1.34g、2.4mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、金属錯体(２)1.51gを得た。金属錯体(２)について、溶液NMRスペクトルと元素分析(C、H分析)にて構造同定を行った。また、固体状態での構造同定のために、固体のNMRスペクトル測定を行った(図１及び２参照)。
Figure 2014142252
 溶液NMR(室温、溶媒(C６D６))
〈１〉1H NMR(400MHz)；δ1.09、1.63、1.70、4.66
〈２〉13C{1H} NMR；δ29.7、31.1、71.7、91.3
〈３〉29Si{1H} NMR；δ-84.9
元素分析(C24H48O7Si2Pt1)
〈１〉理論値：C、41.19；H、6.91％
〈２〉測定値：C、41.67；H、6.92％
実施例３．金属錯体(３)の合成
(Me3P)2PtI2(1.44g、2.4mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、金属錯体(３)1.61gを得た。金属錯体(３)について、溶液NMRスペクトルと元素分析(C、H分析)にて構造同定を行った。
Figure 2014142252
 溶液NMR(室温、溶媒(CD2Cl2))
〈１〉1H NMR(400MHz)；δ1.31、1.54-1.58
〈２〉13C{1H} NMR；δ14.2-14.8、31.2、40.4
〈３〉31P{1H} NMR；δ-26.95
元素分析(C22H54O7P2Si2Pt1)
〈１〉理論値：C、35.52；H、7.32％
〈２〉測定値：C、35.59；H、7.15％
実施例４．担持金属錯体(１)の合成
メソポーラスシリカMCM-41(例えばC.T.Kresge，et. al.，Nature，vol.359，p.710(1992)等に記載された方法により合成可能)(5g)を減圧下、120℃で1時間乾燥した。室温まで冷却後、反応系内を乾燥した窒素ガスで置換した。ここに金属錯体(２)(0.18g、0.26mmol)とトルエン(100mL)を加え、室温で24時間、撹拌を行った。得られた固体をろ過し、トルエン(100mL)で３回洗浄した。その後、減圧下、室温で24時間乾燥し、担持金属錯体(１)を得た。
担持金属錯体(１)について、その固体NMRスペクトルを金属錯体(２)と比較することにより、金属錯体(２)のメソポーラスシリカ担体への結合状態の解析を行った。図１と２には金属錯体(２)と担持金属錯体(１)の13C CPMAS NMR測定と29Si CPMAS NMR測定の結果を示した。観測されたピークは、それぞれ図中に示したようにCOD、tBu基、及びSiに帰属させることができ、これにより、金属錯体(２)が４つのtBuO基の脱離を伴ってメソポーラスシリカに化７に示すように結合し、担持金属錯体(１)が得られたことが確認された。また、担持金属錯体(１)について、走査透過電子顕微鏡（STEM）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析を行った。図３と４にSTEM観察及びEDX分析の結果を示した。EDX分析から白金の存在は明らかであるにもかかわらず、STEM観察で白金粒子の存在は確認できなかった。これにより、白金がもとの錯体構造を保持したまま単原子の状態で、メソポーラスシリカ担体に担持されていることが確認された。得られた担持金属錯体(１)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、1.06重量％であった。
Figure 2014142252
実施例５．担持金属錯体(２)の合成
金属錯体(３)(0.39g、0.52mmol)を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、担持金属錯体(２)を得た。
Figure 2014142252
実施例６．担持金属錯体(３)の合成
担体としてアモルファスシリカ(富士シリシア化学社製、CARiACT Q-10、表面積250m2/g)を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、担持金属錯体(３)を得た。
担持金属錯体(３)の13C CPMAS NMR測定と29Si CPMAS NMR測定の結果は図１及び２と同様であり、これにより、金属錯体(２)が４つのtBuO基の脱離を伴ってアモルファスシリカに化９に示すように結合し、担持金属錯体(３)が得られたことが確認された。
Figure 2014142252
実施例７．担持金属錯体(４)の合成
金属錯体(２)を0.36g、0.52mmol用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、担持金属錯体(４)を得た。
実施例８．担持金属触媒(１)の合成
担持金属錯体(１)2gを300℃で3時間、酸素気流中で焼成することで、担持金属触媒(１)1.9gを得た。得られた担持金属触媒(１)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、1.04重量％であった。
実施例９．担持金属触媒(２)の合成
担持金属錯体(３)2gを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(２)1.8gを得た。得られた担持金属触媒(２)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、1.03重量％であった。
実施例１０．担持金属触媒(３)の合成
担持金属錯体(４)2gを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(３)1.9gを得た。担持金属触媒(３)について、STEM観察を行った。図５に結果を示した。白金が2〜3ｎｍ以下の小粒子で比較的均一にメソポーラスシリカ担体上に分散して担持されていることが観察された。得られた担持金属触媒(３)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、2.04重量％であった。
［参考例］従来技術による担持金属触媒の合成
参考例１．担持金属触媒(４)の合成
メソポーラスシリカMCM-41、5gに、(NH3)4Pt(NO3)2を0.1g含有する水溶液50mLを滴下して加えることにより含浸した後、減圧下、60℃で3時間乾燥し、得られた粉末を300℃で3時間、酸素気流中で焼成することで、メソポーラスシリカに白金を担持させた担持金属触媒(４)5.1gを得た。得られた担持金属触媒(４)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、0.92重量％であった。
参考例２．担持金属触媒(５)の合成
担体としてアモルファスシリカCARiACT Q-10を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(５)を得た。得られた担持金属触媒(５)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、約0.91重量％であった。
参考例３．担持金属触媒(６)の合成
(NH3)4Pt(NO3)2を0.2g含有する水溶液50mLを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(６)を得た。得られた担持金属触媒に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、約1.68重量％であった。担持金属触媒(６)について、STEM観察を行った。図６に結果を示した。担持金属触媒(３)に比べて担持された白金量は少ないにもかかわらず、白金が凝集して不均一にメソポーラスシリカ担体上に存在していることが確認された。
［水素化反応による担持金属触媒の触媒活性の評価］
オレフィンとしてシクロオクテン、水素源として水素を用い、水素化反応での触媒活性の評価を行った。
実施例１１
25mL容積のシュレンク管に、実施例８で得られた担持金属触媒(１)を20mg量り取り、水素気流下、300℃で1時間還元処理を行った。シュレンク管を室温まで冷やした後、アルゴンガスでシュレンク管内部を置換し、基準物質としてメシチレン120μLを含むイソプロパノール5mL及びシクロオクテン2.5mmolを仕込んだ後、水素ガスでシュレンク管内部を再び置換し、水素１気圧下、室温で撹拌反応させた。触媒活性については、生成物であるシクロオクタン収率の経時変化で評価した。その結果を図７に示す。
実施例１２
実施例９で得られた担持金属触媒(２)を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図７に併せて示す。
実施例１３
実施例１０で得られた担持金属触媒(３)を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図８に示す。
比較例１
参考例１で得られた担持金属触媒(４)を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図７に併せて示す。
比較例２
参考例２で得られた担持金属触媒(５)を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図７に併せて示す。
比較例３
参考例３で得られた担持金属触媒(６)を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図８に併せて示す。
比較例４
市販の1重量％白金シリカ触媒(Sigma-Aldrich社製)を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図７に併せて示す。
［ヒドロシリル化反応による金属錯体および担持金属錯体の触媒活性の評価］
オレフィンとしてノルボルネンを用い、ジメチルクロロシランによるヒドロシリル化反応での本発明の金属錯体および担持金属錯体の触媒活性の評価を行った。
［式２］
Figure 2014142252
実施例１４
25mL容積のシュレンク管に、式２に示したように、1.2mmolのノルボルネンに対し、実施例５で得られた担持金属錯体(１)を0.2mol％量り取り、真空下、80℃で1時間乾燥処理を行った。シュレンク管を室温まで冷やした後、アルゴンガスでシュレンク管内部を置換し、基準物質としてメシチレン100μLを含むトルエン5mL、ノルボルネン1.2mmol、及びジメチルクロロシラン2.4mmolを仕込んだ後、室温で20分撹拌反応させ、ノルボルネンの転化率(図９)と式２に示した生成物の収率(図１０)で触媒活性を評価した。
実施例１５
実施例２で得られた金属錯体(２)を用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図９及び１０に併せて示す。
比較例５
イソプロパノール溶媒に溶解した塩化白金酸(H2PtCl6)溶液を用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図９及び１０に併せて示す。
比較例６
市販の1重量％白金シリカ触媒(Sigma-Aldrich社製)を用いたことと室温で60分撹拌反応させたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図９及び１０に併せて示す。
［触媒リサイクルの評価］
実施例１６
担持金属錯体(１)を用い、実施例１４と同様の操作を複数回繰り返し行って、担持金属錯体(１)のリサイクル触媒特性を評価した。その結果を図１１に示す。
本発明は、担持金属触媒、担持金属錯体触媒、並びに、金属錯体触媒を用いる各種の技術分野に利用可能である。

Claims (11)

  1. 下記一般式(１)で表される金属錯体。
    Figure 2014142252
     (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数、R1〜R4は有機基を表す。)
  2. 下記一般式(２)の構造を有する、金属錯体が無機酸化物へ固定化された、担持金属錯体。
    Figure 2014142252
     (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。)
  3. 前記無機酸化物がシリカまたはケイ素を含む複合酸化物である、請求項２に記載の担持金属錯体。
  4. 金属錯体LnMX2(式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。Xはハロゲンまたは水酸基を表す)を、アルカリ金属水素化物の存在下、ジシロキサン化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1〜R4は有機基を表す。)と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
  5. 下記一般式(３)で表される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより、金属錯体を無機酸化物に担持させることを特徴とする、請求項２または３に記載の担持金属錯体の製造方法。
    Figure 2014142252
     (式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数、R1’〜R4’は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。)
  6. 請求項２または３に記載の担持金属錯体を酸素雰囲気下において80℃〜600℃の温度で熱処理することによって得られる担持金属触媒。
  7. 請求項６に記載の担持金属触媒からなるオレフィン類の水素化反応用触媒。
  8. 触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、請求項７に記載の水素化反応用触媒。
  9. 請求項１に記載の金属錯体化合物からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
  10. 請求項２または３に記載の担持金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
  11. 触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載のヒドロシリル化反応用触媒。
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