JPWO2014142252A1 - ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、また、当該担持金属錯体を焼成することにより、担持金属触媒を製造する方法に関する。
これらのうち、均一触媒系は、一般に、触媒の利用効率が高く、高い活性および選択性で触媒反応を進行させることができるが、反応後の反応生成物からの触媒の分離・回収に手間がかかるという欠点を有する。
一方、不均一触媒系は、反応生成物と触媒の分離が容易であり、触媒を固定床とし、反応基質をこれに供給し、反応生成物を順次系から取り出す、流通反応系にも容易に適用できる。このため、不均一触媒、なかでも担持金属触媒は、石油精製から化成品合成、環境浄化に至る幅広い分野で、広く利用されている。
このような担持金属触媒の製造法としては、従来、一般に、金属塩などの金属成分を含む溶液を無機酸化物などの担体に含浸させ、乾燥、焼成、還元等の過程を経て金属を担体上に固定化する方法が行われている。しかしながら、このような方法では、通常、金属は大きな粒子を形成するため、金属が担体へ均一かつ高分散に担持された触媒を得ることが非常に困難である。
しかしながら、この方法では、以下の式1に示すように、金属錯体の有する有機脱離基(R)ではなく、金属と結合しているシロキシ基が脱離し、金属と担体が担体表面の酸素原子を介して直接結合する構造となることが報告されている。すなわち、この方法では金属錯体の骨格構造は保持されない。また、金属と担体が一本の共有結合のみで結合されるため、結合強度が十分でなく、焼成する過程で金属−金属結合が形成され易く、粒径の大きな金属粒子として担体上に担持される可能性もある。
[式1]
(M=パラジウム、白金)、(Ln=配位子)
本発明は、また、このようにして得た担持金属錯体を焼成することにより、従来の担持金属触媒よりも金属が小粒径で均一に担体上に分散して担持され、これにより触媒活性が向上した担持金属触媒を提供することを、第二の課題とする。
また、本発明者らは、このようにして得られた担持金属錯体を焼成することにより、従来の担持金属触媒よりも触媒活性が大幅に向上した担持金属触媒を得ることができることを見出した。
本発明は、かかる新たな知見に基づき完成されたものである。
下記一般式(1)で表される金属錯体。
〈2〉下記一般式(2)の構造を有する、金属錯体が無機酸化物へ固定化された、担持金属錯体。
〈3〉前記無機酸化物がシリカまたはケイ素を含む複合酸化物であることを特徴とする、〈2〉に記載の担持金属錯体。
〈4〉金属錯体LnMX2(式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。Xはハロゲンまたは水酸基を表す)を、アルカリ金属水素化物の存在下、ジシロキサン化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1〜R4は有機基を表す。)と反応させることを特徴とする、〈1〉に記載の金属錯体の製造方法。
〈5〉下記一般式(3)で表される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより、金属錯体を無機酸化物に担持させることを特徴とする、〈2〉または〈3〉に記載の担持金属錯体の製造方法。
〈6〉〈2〉または〈3〉に記載の担持金属錯体を酸素雰囲気下において80℃〜600℃の温度で熱処理することによって得られる担持金属触媒。
〈7〉〈6〉に記載の担持金属触媒からなるオレフィン類の水素化反応用触媒。
〈8〉触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、〈7〉に記載の水素化反応用触媒。
〈9〉〈1〉に記載の金属錯体化合物からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
〈10〉〈2〉または〈3〉に記載の担持金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
〈11〉触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、〈9〉または〈10〉に記載のヒドロシリル化反応用触媒。
また、nは配位子の個数を表す0〜2の整数である。配位子Lが、例えば1,5-シクロオクタジエンのような二座配位子である場合は、nは通常1であり、例えばトリメチルホスフィンのような単座配位子である場合は、nは通常2である。
有機基R1〜R4は、それぞれ独立に、実質的にいかなる有機基でも用いることができるが、無機酸化物への固定化を可能にする観点から、加水分解性を有するアルコキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。
一般式(3)の金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液に無機酸化物を懸濁させ、室温又は加熱しながら撹拌する。その後、ろ過によって固体を集め、洗浄、乾燥を行うことによって担持金属錯体を得る。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、単独でもしくは混合して用いても良い。
一般式(3)の金属錯体を無機酸化物と反応させることにより、有機基R1’〜R4’の一部あるいは全てが脱離され、金属錯体の固有の骨格構造を保持した担持金属錯体を得ることができる。
得られた担持金属錯体の担持金属量はICP-OES等の分析により決定できる。
例えば、後述の実施例14、15において確認されているように、本発明の担持金属錯体(1)は、担持前の対応する金属錯体(2)と同様、オレフィン類のヒドロシリル化反応、例えばノルボルネンのヒドロシリル化反応に対して触媒活性を有している。
本発明の担持金属触媒の活性評価の方法は特に制限がないが、例えば、白金金属種の代表的な触媒反応である、オレフィン類の水素化反応、例えばシクロオクテンの水素化反応に対する触媒活性を検討することで評価できる。
後述の実施例11〜13において確認されているように、本発明の担持金属触媒は、オレフィン類の水素化反応において、従来の担持金属触媒に比べて、大幅に触媒活性が向上している。これは、本発明による担持金属触媒が、担体上に触媒金属の微粒子が均一に分散して形成されたためであり、同様の触媒活性の向上は、担持金属触媒を用いる他の触媒反応においても得られることが明らかである。
(COD)PdBr2(0.9g、2.4mmol)とTHF溶媒20mLを入れた200mL容積のシュレンク管に、HO[(tert-BuO)2SiO]2 H(例えばJ. Beckmann,et. al.,Appl. Organometal. Chem.,vol.17,p.52 (2003)等に記載された方法により合成可能)(1.02g、2.6mmol)とKH(0.24g、6mmol)のTHF溶液45mLを滴下し、2時間反応させた。反応溶液をろ過し、減圧乾燥することで下記金属錯体(1)1.1gを得た。金属錯体(1)について、溶液NMRスペクトルにて構造同定を行った。
1H NMR(400MHz);δ1.26、1.33、2.71
(COD)PtI2(1.34g、2.4mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、金属錯体(2)1.51gを得た。金属錯体(2)について、溶液NMRスペクトルと元素分析(C、H分析)にて構造同定を行った。また、固体状態での構造同定のために、固体のNMRスペクトル測定を行った(図1及び2参照)。
〈1〉1H NMR(400MHz);δ1.09、1.63、1.70、4.66
〈2〉13C{1H} NMR;δ29.7、31.1、71.7、91.3
〈3〉29Si{1H} NMR;δ-84.9
元素分析(C24H48O7Si2Pt1)
〈1〉理論値:C、41.19;H、6.91%
〈2〉測定値:C、41.67;H、6.92%
(Me3P)2PtI2(1.44g、2.4mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、金属錯体(3)1.61gを得た。金属錯体(3)について、溶液NMRスペクトルと元素分析(C、H分析)にて構造同定を行った。
〈1〉1H NMR(400MHz);δ1.31、1.54-1.58
〈2〉13C{1H} NMR;δ14.2-14.8、31.2、40.4
〈3〉31P{1H} NMR;δ-26.95
元素分析(C22H54O7P2Si2Pt1)
〈1〉理論値:C、35.52;H、7.32%
〈2〉測定値:C、35.59;H、7.15%
メソポーラスシリカMCM-41(例えばC.T.Kresge,et. al.,Nature,vol.359,p.710(1992)等に記載された方法により合成可能)(5g)を減圧下、120℃で1時間乾燥した。室温まで冷却後、反応系内を乾燥した窒素ガスで置換した。ここに金属錯体(2)(0.18g、0.26mmol)とトルエン(100mL)を加え、室温で24時間、撹拌を行った。得られた固体をろ過し、トルエン(100mL)で3回洗浄した。その後、減圧下、室温で24時間乾燥し、担持金属錯体(1)を得た。
担持金属錯体(1)について、その固体NMRスペクトルを金属錯体(2)と比較することにより、金属錯体(2)のメソポーラスシリカ担体への結合状態の解析を行った。図1と2には金属錯体(2)と担持金属錯体(1)の13C CPMAS NMR測定と29Si CPMAS NMR測定の結果を示した。観測されたピークは、それぞれ図中に示したようにCOD、tBu基、及びSiに帰属させることができ、これにより、金属錯体(2)が4つのtBuO基の脱離を伴ってメソポーラスシリカに化7に示すように結合し、担持金属錯体(1)が得られたことが確認された。また、担持金属錯体(1)について、走査透過電子顕微鏡(STEM)観察及びエネルギー分散型X線(EDX)分析を行った。図3と4にSTEM観察及びEDX分析の結果を示した。EDX分析から白金の存在は明らかであるにもかかわらず、STEM観察で白金粒子の存在は確認できなかった。これにより、白金がもとの錯体構造を保持したまま単原子の状態で、メソポーラスシリカ担体に担持されていることが確認された。得られた担持金属錯体(1)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、1.06重量%であった。
担体としてアモルファスシリカ(富士シリシア化学社製、CARiACT Q-10、表面積250m2/g)を用いた以外は、実施例4と同様の操作を行うことにより、担持金属錯体(3)を得た。
担持金属錯体(3)の13C CPMAS NMR測定と29Si CPMAS NMR測定の結果は図1及び2と同様であり、これにより、金属錯体(2)が4つのtBuO基の脱離を伴ってアモルファスシリカに化9に示すように結合し、担持金属錯体(3)が得られたことが確認された。
金属錯体(2)を0.36g、0.52mmol用いた以外は、実施例4と同様の操作を行うことにより、担持金属錯体(4)を得た。
担持金属錯体(1)2gを300℃で3時間、酸素気流中で焼成することで、担持金属触媒(1)1.9gを得た。得られた担持金属触媒(1)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、1.04重量%であった。
担持金属錯体(3)2gを用いた以外は、実施例8と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(2)1.8gを得た。得られた担持金属触媒(2)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、1.03重量%であった。
担持金属錯体(4)2gを用いた以外は、実施例8と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(3)1.9gを得た。担持金属触媒(3)について、STEM観察を行った。図5に結果を示した。白金が2〜3nm以下の小粒子で比較的均一にメソポーラスシリカ担体上に分散して担持されていることが観察された。得られた担持金属触媒(3)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、2.04重量%であった。
[参考例]従来技術による担持金属触媒の合成
メソポーラスシリカMCM-41、5gに、(NH3)4Pt(NO3)2を0.1g含有する水溶液50mLを滴下して加えることにより含浸した後、減圧下、60℃で3時間乾燥し、得られた粉末を300℃で3時間、酸素気流中で焼成することで、メソポーラスシリカに白金を担持させた担持金属触媒(4)5.1gを得た。得られた担持金属触媒(4)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、0.92重量%であった。
担体としてアモルファスシリカCARiACT Q-10を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(5)を得た。得られた担持金属触媒(5)に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、約0.91重量%であった。
(NH3)4Pt(NO3)2を0.2g含有する水溶液50mLを用いた以外は、参考例1と同様の操作を行うことにより、担持金属触媒(6)を得た。得られた担持金属触媒に担持された白金量は、ICP-OES法により求めた結果、約1.68重量%であった。担持金属触媒(6)について、STEM観察を行った。図6に結果を示した。担持金属触媒(3)に比べて担持された白金量は少ないにもかかわらず、白金が凝集して不均一にメソポーラスシリカ担体上に存在していることが確認された。
[水素化反応による担持金属触媒の触媒活性の評価]
25mL容積のシュレンク管に、実施例8で得られた担持金属触媒(1)を20mg量り取り、水素気流下、300℃で1時間還元処理を行った。シュレンク管を室温まで冷やした後、アルゴンガスでシュレンク管内部を置換し、基準物質としてメシチレン120μLを含むイソプロパノール5mL及びシクロオクテン2.5mmolを仕込んだ後、水素ガスでシュレンク管内部を再び置換し、水素1気圧下、室温で撹拌反応させた。触媒活性については、生成物であるシクロオクタン収率の経時変化で評価した。その結果を図7に示す。
実施例9で得られた担持金属触媒(2)を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図7に併せて示す。
実施例10で得られた担持金属触媒(3)を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図8に示す。
参考例1で得られた担持金属触媒(4)を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図7に併せて示す。
参考例2で得られた担持金属触媒(5)を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図7に併せて示す。
参考例3で得られた担持金属触媒(6)を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図8に併せて示す。
市販の1重量%白金シリカ触媒(Sigma-Aldrich社製)を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図7に併せて示す。
[ヒドロシリル化反応による金属錯体および担持金属錯体の触媒活性の評価]
25mL容積のシュレンク管に、式2に示したように、1.2mmolのノルボルネンに対し、実施例5で得られた担持金属錯体(1)を0.2mol%量り取り、真空下、80℃で1時間乾燥処理を行った。シュレンク管を室温まで冷やした後、アルゴンガスでシュレンク管内部を置換し、基準物質としてメシチレン100μLを含むトルエン5mL、ノルボルネン1.2mmol、及びジメチルクロロシラン2.4mmolを仕込んだ後、室温で20分撹拌反応させ、ノルボルネンの転化率(図9)と式2に示した生成物の収率(図10)で触媒活性を評価した。
実施例2で得られた金属錯体(2)を用いた以外は、実施例14と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図9及び10に併せて示す。
イソプロパノール溶媒に溶解した塩化白金酸(H2PtCl6)溶液を用いた以外は、実施例14と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図9及び10に併せて示す。
市販の1重量%白金シリカ触媒(Sigma-Aldrich社製)を用いたことと室温で60分撹拌反応させたこと以外は、実施例14と同様の操作を行うことにより、触媒活性の評価を行った。その結果を図9及び10に併せて示す。
[触媒リサイクルの評価]
担持金属錯体(1)を用い、実施例14と同様の操作を複数回繰り返し行って、担持金属錯体(1)のリサイクル触媒特性を評価した。その結果を図11に示す。
Claims (11)
- 前記無機酸化物がシリカまたはケイ素を含む複合酸化物である、請求項2に記載の担持金属錯体。
- 金属錯体LnMX2(式中Mはパラジウムまたは白金、Lは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、N-複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、nは配位子の個数を表す0から2の整数を表す。Xはハロゲンまたは水酸基を表す)を、アルカリ金属水素化物の存在下、ジシロキサン化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1〜R4は有機基を表す。)と反応させることを特徴とする、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
- 請求項2または3に記載の担持金属錯体を酸素雰囲気下において80℃〜600℃の温度で熱処理することによって得られる担持金属触媒。
- 請求項6に記載の担持金属触媒からなるオレフィン類の水素化反応用触媒。
- 触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、請求項7に記載の水素化反応用触媒。
- 請求項1に記載の金属錯体化合物からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
- 請求項2または3に記載の担持金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
- 触媒の中心金属が白金であることを特徴とする、請求項9または請求項10に記載のヒドロシリル化反応用触媒。
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