CN114450087A - 具有双位点表面物类的负载型氧化物nh3-scr催化剂和合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供具有表面羟基(OH)的载体材料，其中所述载体材料是氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合；(b)使步骤(a)的所述具有表面羟基(OH)的载体材料与含有两个过渡金属原子的前体反应，所述过渡金属原子各自独立地选自由以下组成的组：W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mn；(c)煅烧在步骤(b)中获得的产物，以提供在所述载体材料上呈现双位点表面物类的催化剂材料，所述双位点表面物类含有以氧化物形式存在的来源于所述前体的过渡金属原子对。本发明进一步涉及一种如可通过上文阐明的方法获得的催化剂材料，和所述催化剂材料作为氨选择性催化还原(NH3‑SCR)催化剂用于氮氧化物(NOx)还原的用途。

Description

具有双位点表面物类的负载型氧化物NH3-SCR催化剂和合成 方法
发明领域
本发明涉及用于氮氧化物(NOx)还原的氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂的合成。
背景技术
化石燃料供能的车辆或诸如发电厂的固定源的排气中所包括的有毒NOx气体(NO、NO2、N2O)需要在释放至环境之前转化成N2。此举通常是通过使用不同类型的NOx还原催化剂来进行，诸如三效催化剂(TWC)，NOx存储还原(NSR)，或使用氨作为外部还原剂的选择性催化还原(SCR)(NH3-SCR)。
诸如V2O5的金属氧化物已知是良好的NH3-SCR催化剂。已提出催化活性是由表面物类的酸度和可还原性的互补特征实现的。简言之，NH3被吸附在
Figure BDA0003390374280000011
酸位点(V5+-OH)上，之后是通过氧化还原循环(V5+＝O/V4+-OH)，经由相邻的V＝O表面基团活化N-H。所得表面络合物与气态或弱吸附的NO分别经由Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机理反应，以形成NH2NO中间物类，其经受分解成为N2和H2O。还已提出了涉及NH3吸附在Lewis酸位点上的交替机理(酰胺-亚硝酰胺)。此外，在现实条件下，特别是在过氧化催化转化器被置于SCR催化转化器的上游时，这导致形成有利于SCR反应的二氧化氮，被称为快SCR。实际上NO2允许已还原物类被快速再氧化。然而，最优的NO2/NO比率是一，并且过量NO2的存在也经由较慢的反应被还原，从而导致较低的总SCR反应速率。诸如V2O5的金属氧化物催化剂大多通过诸如浸渍的合成路线而开发，这通常产生分散在载体上的金属纳米颗粒。这类催化剂的问题是性能低，诸如NOx转化率低和/或N2选择性低。
现有技术催化剂已通常使用Cu、Fe，所述二者在并入沸石材料时被公认为对于NH3-SCR而言良好的活性位点。关于载体材料，现有技术已通常使用SiO2，其具有高比表面积，并且可预期通过增加活性位点的量来改进SCR性能。
US 9,283,548 B2公开了以下类型的催化剂：MA/CeO2(M＝Fe、Cu，A＝K、Na)，合成路线是浸渍，其中使用了诸如EDTA、DTPA的鳌合剂。
J.Phys.Chem.B 2006,110,9593-9600[Tian 2006]公开了以下类型的催化剂：VOx/AO2(A＝Ce、Si、Z)，合成路线是浸渍。应用包括丙烷氧化脱氢(ODH)。实现了钒氧代-异丙氧化物的分散和物理吸附，而非化学吸附。
J.Phys.Chem.B 1999,103,6015-6024[Burcham 1999]公开了以下类型的催化剂：Nb2O5/SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2，合成路线是浸渍。该参考文献讨论了由振动光谱表征的分离Nb的表面物类。制备于水中进行，并且金属沉积于表面上，而非因质子分解被接枝。
J.Phys.Chem.C 2011,115,25368-25378[Wu 2011]公开了以下类型的催化剂：VOx/CeO2、SiO2、ZrO2，合成路线是浸渍。异丙醇被用作溶剂，从而不导致前体接枝在表面上，而是仅有钒氧代-异丙氧化物的分散和物理吸附。
Appl.Catal.B 62,2006,369[Chmielarz 2006]描述了以下类型的催化剂：Fe或Cu/SiO2(3种不同的形式)。众所周知在使用沸石时Cu和Fe显示良好的NH3-SCR性能(离子交换合成)。该催化剂材料用于通过NH3-SCR除氮氧化物。使用前体Fe(acac)3、Cu(acac)(acac＝乙酰丙酮化物)，通过分子设计分散(MDD)进行合成。
Science 2007,317,1056-1060[Avenier 2007]描述了在分离的二氧化硅表面负载的氢化钽(III)和氢化钽(V)中心[(≡Si-O)2TaIII-H]和[(≡Si-O)2TaV-H3]上裂解二氮。
EP 2 985 077 A1描述了SiO2负载的钼或钨络合物、诸如三烷基钨或钼氧代络合物，它们的制备和在烯烃复分解中的用途。
发明内容
为了解决与在用于氮氧化物(NOx)还原的氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂领域中的现有技术产品和方法相关联的问题，开发了本发明的方法和产品。
表面有机金属化学(SOMC)方式能够通过接枝有机金属前体对载体材料的表面进行改性，即在前体与表面羟基之间形成化学键，并因此保持已接枝材料的局部结构，以使通常经由常规合成方法产生的在载体材料表面上的多样化物类的形成减到最少。这种方法学可用来合成负载有不同金属的金属氧化物催化剂。合成材料的典型SOMC程序由如下3步组成：
●步骤1：制备，实例：
○载体材料：
■煅烧
■水化
■脱羟基以生成受控浓度的羟基
○金属前体：
■合成(对于不易获得的那些)
●步骤2：接枝
○通常在室温(约25℃)下，在例如甲苯的溶液中，使金属前体与载体材料的表面羟基反应
○洗涤并干燥
●步骤3：活化
○通常通过在空气流下在约500℃或更高来煅烧16h，去除剩余的有机配体
本发明公开了通过使用新的SOMC程序，开发具有改进的NOx还原性能的新氧化物NH3-SCR催化剂。
因此，在第一个方面中，本发明涉及一种制备催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有表面羟基(OH)的载体材料，其中载体材料是氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合；
(b)使步骤(a)的具有表面羟基(OH)的载体材料与含有两个过渡金属原子的前体反应，过渡金属原子各自独立地选自由以下组成的组：W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mn；
(c)煅烧在步骤(b)中获得的产物，以提供在载体材料上呈现双位点表面物类的催化剂材料，所述双位点表面物类含有以氧化物形式存在的来源于前体的过渡金属原子对。
在本发明的方法的优选实施方案中，前体具有直接相互键合或者经由一个或多个氧原子连接的两个过渡金属原子。
在本发明的方法的优选实施方案中，前体的过渡金属原子是同样的。前体可具有二聚结构。
在第二个方面中，本发明涉及一种可通过上文阐明的方法获得的催化剂材料。在优选实施方案中，催化剂材料具有通过元素分析测量的至少0.1重量％且至多5.0重量％、优选至少0.5重量％且至多2.0重量％的来源于前体的过渡金属原子。
在第三个方面中，本发明涉及上文阐明的催化剂材料作为氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂用于氮氧化物(NOx)还原的用途。
在第四个方面中，本发明涉及一种具有式[tBuO3W＝O]2(μ-O)的化合物。
附图简述
图1a示出相比于常规合成(a)的纳米颗粒分散，通过SOMC方式(b、c、d、e)合成的催化剂中金属分散的示意性图示。
图1b示出二聚前体与氧化铈的反应和形成负载的二分子物类的说明性和非限制性实例。
图2示出对于由二聚[(tBuCH2)3W(＝O)]2μ-O(实心三角形)、单体(tBuCH2)3W(≡CtBu)钨前体(实心圆形)和经典的(NH4)10H2(W2O7)6浸渍(实心正方形)制备的催化剂，随温度变化的NOx转化率。
图3a示出使用不同量(15、25和35mg)的由二聚[(tBuCH2)3W(＝O)]2(μ-O)前体制备的催化剂WOx/CeO2，随温度变化的NOx转化率。
图3b示出在由二聚(tBuO)3W≡W(tBuO)3前体制备的WOx/CeO2上，随温度变化的NOx转化率。
图3c示出使用由二聚[(tBuCH2)3W(＝O)]2(μ-O)前体制备的催化剂，随温度变化的NOx转化率。
图3d示出使用由二聚[tBuO3W(＝O)]2(μ-O)前体制备的催化剂，随温度变化的NOx转化率。
图4a示出溶液中的二聚结构(W-O-W)，并且图4b示出溶液中的单体结构(M-OEt)2。
图5a示出W(≡CtBu)(CH2tBu)3的合成。
图5b示出[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)的合成，其中μ-O(或μ2-O)指示氧原子是在两个钨原子之间桥接和共用的。
图6a示出[tBuO3W(O)]2(μ-O)的合成，其中μ-O(或μ2-O)指示氧原子是在两个钨原子之间桥接和共用的。
图6b示出tBuO3W≡WtBuO3的合成。
图7a示出[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)与在200℃下脱羟基的CeO2的表面氢氧化物的表面有机金属反应。
图7b示出a)在200℃脱羟基的氧化铈和b)在接枝[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)后的DRIFT光谱。
图8示出[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)/CeO2-200的1H MAS(左图)和13C(右图)NMR谱，。
图9示出经由中间材料的煅烧制备催化剂{W2Ox}a/CeO2-200。虽然确认了W-O-W结构，但周围结构此时未被完全定义，不希望受任何可能的解释约束，示意图示出当前的假设。具体而言，可键合至W的O或OH的分布可能并不如所示的。
图10示出a)在200℃下脱羟基的氧化铈、b)接枝[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)后的氧化铈和c)在干空气下在500℃下煅烧所得样品16h后的DRIFT光谱。
图11示出在200℃下脱羟基的氧化铈(A)、由二聚[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)制备的催化剂(B)和由单体W(≡CtBu)(CH2 tBu)3前体获得的催化剂(C)的DRIFT光谱。
图12示出由二聚和单体前体(A)制备的WOx/CeO2的漫反射Uv-Vis光谱，由单体(B)和二聚(C)前体制备的WOx/CeO2的UV-Vis DRS光谱和边缘能量。
图13示出[tBuO3WO]2(μ-O)与在200℃下脱羟基的CeO2的表面氢氧化物的表面有机金属反应。
图14示出a)在200℃下脱羟基的氧化铈和b)在接枝[tBuO3WO]2(μ-O)后的材料的DRIFT光谱。
图15示出[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2-200的13C CP MAS S NMR谱。
图16示出经由煅烧中间材料[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)/CeO2-200制备催化剂{W2Ox}b/CeO2-200。如图9所观察的，W原子周围环境的全部细节尚未完全阐明，并且最终产物的示意图应被认为是无约束力的当前假设。
图17示出a)在200℃下脱羟基的氧化铈、b)在接枝[tBuO3WO]2(μ-O)后的中间材料、c)在煅烧中间预催化剂(W2Ox)b/CeO2-200后的DRIFT光谱。
图18示出(tBuO)3W≡W(tBuO)3与在200℃下脱羟基的CeO2的表面氢氧化物的表面有机金属反应。
图19示出a)在200℃下脱羟基的氧化铈和b)在(tBuO)3W≡W(tBuO)3接枝于在200℃下脱羟基的氧化铈上之后的中间材料的DRIFT光谱。
图20示出(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200的13C CPMAS S NMR谱。
图21示出经由煅烧中间体(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200制备催化剂{W2Ox}c/CeO2-200。如图9所观察的，W原子周围环境的全部细节尚未完全阐明，并且最终产物的示意图应被认为是无约束力的当前假设。
图22示出a)在200℃下脱羟基的氧化铈、b)接枝(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200后的中间材料、c)煅烧中间预催化剂后的DRIFT光谱。
发明详述
本发明的有利特征是：
-接枝(前体与表面之间的化学反应)而非浸渍的方法；
-获得了具有原子尺度分散和由具有两个过渡金属原子的前体获得的双位点表面结构的接枝金属，而非纳米颗粒；
-载体被热预处理(脱羟基)，从而产生期望的锚定点(OH)，并且接枝产生了分散良好的表面物类，进而阻止活性金属中心的烧结。
在本发明中，公开了新的NH3-SCR催化剂，其具有选自过渡金属族的金属与选自CeO2、ZrO2或诸如CeO2-ZrO2的它们的混合物的载体材料的合适的组合。这些催化剂是通过使用各种有机金属金属前体的新SOMC程序制备的。
常规的氧化物催化剂通常由负载于氧化物或混合氧化物上的大金属颗粒组成。活性位点不明确。本发明中所公开的催化剂可提供几乎100％的金属原子尺度分散。这类高分散的金属位点不仅简单地给出更高密度的活性位点，而且改变了NH3-SCR的催化机制，其中吸附在金属位点上的NH3可主动与吸附在载体表面上NOx反应。换言之，新催化剂中金属与载体材料之间的相互作用得以促进，因此增强了催化性能。
图1a示出催化剂中金属分散的示意图；现有技术中的常规方法产生这些物类的混合物，其中大部分呈纳米颗粒的形式(分离的物类未定量估计)。现有技术中报告的催化剂具有的常见问题是NH3-SCR反应中NOx转化率低。
在本发明的优选实施方案中，具有两个过渡金属原子的金属前体(所谓的二聚前体)与CeO2的表面羟基经由键合至两个氧而反应，从而形成双位点表面物类，对此的说明和非限制性实例在图1b中对于WOx/CeO2催化剂示意性地示出。
根据本发明使用二聚前体([tBuO3W(＝O)]2(μ-O))获得的催化剂的催化活性明显高于由单体Schrock型钨新戊基/新次戊基络合物W(≡CtBu)(CH2 tBu)3(Bu＝丁基)制备的其对应物。这种催化剂又示出比通过使用(NH4)10H2(W2O7)6的经典浸渍制备的催化剂更高的催化活性(图2)。
二聚催化剂对于NOx还原的催化性能使用由制备的二聚[(tBuCH2)3W(＝O)]2(μ-O)前体制备的各种量(35至25和15mg)的催化剂来进行。图3示出当样品重量减少一半以上时样品的性能变化不大，指示了其高活性。
本发明中的优选金属前体显示定义明确的二聚结构，并且二聚结构因W-O-W之间的特殊σ键(图4a)而保留在溶液中；而正常金属前体仅由O与W之间的配价配位组成(图4b)，其在溶剂中分解成单体物类。
可从商业供应商获得呈氧化铈(CeO2)和/或氧化锆(ZrO2)形式的适当的载体材料。例如，氧化铈可从诸如SOLVAY的供应商获得，并且通常具有约250m2/g的比表面积。
在本发明的方法的有利实施方案中，提供载体材料上一定受控浓度的OH基以便提供步骤(a)中的材料，氧化物载体材料的水化(如典型市售样品中接收的)可在第一示例中使用湿气进行，之后是在减压下经由加热而二羟基化。OH基的浓度尤其受处理的温度影响。在大体适当的处理氧化铈(CeO2)载体材料的方法中，约10-5毫巴的压力、在200℃的温度下通常16h构成有利的处理条件。载体材料上OH基的浓度可例如通过化学滴定，经由与Al(iBu)3的反应来测定，Al(iBu)3与表面羟基定量反应，从而每个OH释放一当量的异丁烷。
本发明中的优选载体材料是氧化铈(CeO2)或氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)载体。关于混合氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)载体，ZrO2的量可为20-80重量％，优选在30-60重量％之间。更高含量的ZrO2可能在实践中降低OH基的浓度。CeO2和CeO2-ZrO2在现有技术中不被认为是对于SCR催化剂良好的载体材料，这些材料通常具有比SiO2更低的比表面积(SSA)。
在本发明的接枝步骤(b)中，具有受控浓度的羟基(OH)的载体材料与接枝试剂反应。
关于官能化(接枝)阶段，大体适当的溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，诸如具体而言烃类溶剂。溶剂的具体实例包括：戊烷，己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，和均三甲苯。在接枝的反应条件方面，温度可为室温直至回流条件，并且反应时间适当地可为1小时至60小时。
关于活化(煅烧)过程，活化过程可在200℃-700℃、优选介于300℃与500℃之间的温度下进行。煅烧可适当地在含氧气氛、诸如干空气中进行。
在本发明的优选实施方案中，进行所述方法以使得步骤(b)中获得的化合物具有至少0.1重量％且至多5.0重量％、优选至少0.5重量％且至多2.0重量％的来源于前体的过渡金属元素，如可在对步骤(b)中获得的化合物进行的元素分析中测定的。
在本发明的优选实施方案中，进行所述方法以使得在对煅烧步骤(c)后获得的化合物进行的元素分析中，煅烧步骤(c)后获得的化合物具有至少0.1重量％且至多5.0重量％、优选至少0.5重量％且至多2.0重量％的来源于前体的过渡金属元素。
来源于在本发明中使用的前体，并且可在对本发明的方法的步骤(b)或(c)后获得的化合物进行的元素分析中被鉴别的过渡金属原子可选自由以下组成的组：W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mn。优选第6族(W、Mo、Cr)和第5族(Ta、Nb、V)的金属，并且特别优选钨(W)。
在本发明的制备催化剂材料的方法中，具有表面羟基(OH)的载体材料与含有两个过渡金属原子的前体反应，过渡金属原子各自独立地选自由以下组成的组：W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mn。
在优选实施方案中，前体具有直接相互键合或者经由一个或多个氧原子连接的两个过渡金属原子。此外，在优选实施方案中，前体的过渡金属原子是同样的。
在优选实施方案中，前体的过渡金属原子键合至氧原子、氮原子和/或以下基团类型中的一者或多者：烷基、芳基、烷氧基、苯氧基，所述基团的每一者可为取代或未取代的。至前体的过渡金属原子中的一者或两者的氮原子可作为胺或亚胺、或者作为杂环氮原子或杂芳族氮原子被键合。芳基不仅包括同芳族和杂芳族基团，而且包括诸如环戊二烯基的阴离子芳族物类。
在特别优选的实施方案中，前体选自由以下组成的组：[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)；[tBuO3W＝O]2(μ-O)；(tBuO)3W≡W(tBuO)3。
下表1列举了按照文献中报告的程序合成的不同二聚前体。本发明人考虑到这些二聚前体可按照本发明中所述的SOMC程序，用于制备具有改进性能的SCR催化剂。
表1可在制备具有双位点表面结构的催化剂的SOMC程序中使用的其他报告的二聚前体
Figure BDA0003390374280000101
表2可被用来合成可在制备具有双位点表面结构的催化剂的SOMC程序中使用的二聚前体的其他报告的前体和制备程序
Figure BDA0003390374280000111
在本发明的优选实施方案中，使用第5族或第6族金属，所述金属在并入沸石材料时不被认为是对于NH3-SCR良好的活性位点。虽然来自这些族的金属可已被用作诸如V2O5的单一形式的NH3-SCR催化剂，但在分散于作为载体材料的其他氧化物上时它们不被预期显示高NH3-SCR性能。因此，本发明人考虑到不容易预测本发明中提出的金属和载体材料的组合将导致明显改进的NH3-SCR性能，或金属在氧化物上的原子尺度分散将明显改进NH3-SCR性能。
本发明的催化剂材料可在催化过程中与气体反应物相互作用。在某些实施方案中，催化剂材料可被应用于诸如金属板、波纹金属板或蜂窝体的惰性基材。替代地，催化剂材料可与诸如填料和粘合剂的其他固体组合，以便提供可转换成诸如蜂窝体的多孔结构的可挤出糊剂。
基于本发明的催化剂材料的催化转化器可适当地包括设置在负载元件上的催化剂材料，以使得可获得通道以用于排气通过，并且负载的催化剂材料可适当地被容纳在金属罩中。金属罩一般与诸如管道的一个或多个入口连接，以将排气朝向催化剂材料输送。
为了在NH3-SCR催化中起作用，催化转化器适当地与氨的来源连接，以便使氨与排气接触。氨可被提供为无水氨、氨水、尿素、碳酸铵、甲酸铵或氨基甲酸铵。在一些实施方案中，使用氨存储罐来容纳氨来源。
SCR系统可被整合入需要NOx还原的各种系统中。应用包括客运车辆、卡车、电站锅炉、工业锅炉、固体废物锅炉、轮船、机车、隧道钻机、潜艇、施工设备、燃气轮机、发电厂、飞机、割草机或链锯的发动机系统。因此，在化石燃料用于发电(不仅是运输而且在发电装置)和使用化石燃料的家用设备的情况下，使用根据本发明的催化剂材料来催化还原NOx通常是受关注的。
在本发明的实践内，可设想组合上文中已分别阐明并且在本发明的实践中指示为有利、优选、适当或者大体可适用的任何特征或实施方案。本说明书应被认为包括本文所述特征或实施方案的所有这类组合，除非这类组合在本文中据说相互排斥或在上下文中明显理解为相互排斥。
实验章节-实施例
以下实验章节在实验上说明了本发明的实践，但本发明的范围不被认为限于下文的具体实施例。
制备二聚金属前体的实施例
合成二聚[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)
合成经由3步进行(参见图5a和5b)。
分子前体W(≡CtBu)(CH2 tBu)3(图5a)通过改良已报告的合成来制备(Clark,D.N.；Schrock,R.R.；Journal of the American Chemical Society 1978,100,6774-6776；Schrock,R.R.；Sancho,J.；Pederson,S.F.；Inorganic Syntheses 1989,26,44-51；Schrock,R.R.；Clark,D.N.；Sancho,J.；Wengrovius,J.H.；Rocklage,S.M.；Pedersen,S.F.；Organometallics 1982,1,1645-1651)。
首先通过将2,6-二异丙基苯酚加入甲苯中的WCl6制备W(OAr)3Cl3(Ar＝2,6二异丙基苄基)。在用戊烷洗涤过量丙泊酚后，产物被收集为黑色微晶形式。在0℃，将1.6M Mg(CH2 tBu)Cl于乙醚中的溶液(43ml，68.8mmol)逐滴加入W(OAr)3Cl3(9.3g，11.3mmol)于100ml乙醚中的溶液。在真空下去除醚，并且用50ml戊烷三次提取剩余固体。然后，在真空下去除所有挥发性产物，并且在80℃和10-5毫巴下升华剩余的油性产物，给出了3.2g(60％)具有以下NMR特性的黄色固体：
1H NMR(C6D6,300MHz)：δ1.56(9H,s,≡CC(CH3)3),1.15(27H,s,CH2C(CH3)3),0.97(6H,s,CH2C(CH3)3),2J(HW)＝9.7Hz)。
13C{1H}NMR(C6D6,75.5MHz)：δ316.2(≡CC(CH3)3,1J(CW)＝230Hz),103.4(CH2C(CH3)3),1J(CW)＝90Hz),52.8((≡CC(CH3)3),34.5(CH2C(CH3)3),34.4(CH2C(CH3)3),32.4(≡CC(CH3)3)。
合成[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)(图5b)
将W(≡CtBu)(CH2 tBu)3(3g，6.4mmol)溶解于20ml THF中，并且伴随快速搅拌一次性添加10ml水。一小时后将白色沉淀滤出并且在真空下干燥，给出了2.4g(90％)具有以下NMR特性的期望络合物：
1H NMR(C6D6,300MHz)：δ1.98(12H,s,CH2C(CH3)3),1.31(54H,s,CH2C(CH3)3)。
13C{1H}NMR(C6D6,75.5MHz)：δ91.9(CH2C(CH3)3),1J(CW)＝93Hz),35.4(CH2C(CH3)3),32.9(CH2C(CH3)3)。
合成二聚前体[tBuO3W＝O]2(μ-O)
该合成经由两步进行(图6)。
合成[Cl3W＝O]2(μ-O)
在0℃，在30min内，将(Me3Si)2O(6.15g，12.6mmol于30mL CH2Cl2中)的二氯甲烷溶液逐滴加入WCl6(10.0g，25.2mmol)于二氯甲烷(60mL)中的悬浮液。再搅拌混合物60min。然后，过滤去除上清液，并且将固体回收并干燥。产生了7.52g，95％。
合成[tBuO3W＝O]2(μ-O)
在0℃，将溶解于60mL THF中的LiOCMe3(5.45g，0.068mol)的溶液逐滴加入溶解于20mL THF中的[Cl3W＝O]2(μ-O)(7.0g，0.011mol)的溶液。将反应混合物加温至室温并搅拌0.5h，并且在真空中去除THF。然后，用甲苯提取产物并且在-30℃下结晶，产生了具有以下NMR特性的无色晶体(75％)：
1H NMR(C6D6,300MHz)：δ1.98(54H,s,OC(CH3)3)。
13C{1H}NMR(C6D6,75.5MHz)：δ81.9(OC(CH3)3),33(OC(CH3)3)。
W、C和H的元素分析的理论(实验)值分别是43(42)、33.7(34.1)、6.3(7)。
合成二聚前体(tBuO)3W≡W(tBuO)3
合成单体中间体
以两步获得(tBuO)3W≡W(tBuO)3二聚钨前体(图6b)。对应合成已提供于以下文献中：Chisholm,M.H.；Extine,M.W.；J.Am.Chem.Soc.1975,97,5625；Chisholm,M.H.；Gallucci,J.C.；Hollandsworth,C.B.；Polyhedron 2006,25,827。
W2(NMe2)6
在0℃，向WCl4(4.0g，0.0122mol)于20ml乙醚中的浆液逐滴添加LiNMe2(2.5g，0.05mol)于40ml四氢呋喃(THF)中的溶液。当氨基锂添加完成时，在0℃搅拌反应混合物3h。在那之后使溶液加温至室温，搅拌约20h并随后回流2h。经由硅藻土过滤W2(NMe2)6的黄色溶液，并且在真空下去除溶剂。使用己烷，从黄褐色残余物中提取W2(NMe2)6。为了进一步纯化，产物被升华并再结晶以产生亮黄色晶体W2(NMe2)6 3.4ppm(C6D6，25℃)。
1H NMR(C6D6,300MHz)：δ3.25(36H,s,N(CH3)2)。
(tBuO)3W≡W(tBuO)3
将W2(NMe2)6(1g)溶解于20ml甲苯中，并且逐滴添加于5ml己烷中的7ml tBuOH。在那之后在室温下搅拌反应混合物6h。在真空下去除溶剂和挥发物。将残余物溶解于己烷中，然后在-30℃下结晶产生了0.5mg(30％)具有以下NMR特性的红色晶体：
1H NMR(C6D6,300MHz)：δ1.26(36H,s,C(CH3)2)。
实施例1-使用[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)制备催化剂W2Ox/CeO2-200
制备CeO2
在载体材料的预处理中，氧化铈(CeO2)、来自Solvay(Rare Earth La Rochelle)的氧化铈Actalys HAS-5Actalys 922、CeO2-(200)(具有210±11m2/g的比表面积的氧化铈)在干空气流下在500℃煅烧16h，并且在高温下在真空下排空。在惰性气氛下湿气再水化之后，在高真空(10-5托)下在200℃使氧化铈部分脱羟基15h，以给出具有200±9m2/g的比表面积的黄色固体。
为了实现在最优条件下表面氢氧化物的接枝和官能化，期望的是知道它们的量。可靠的定量方法是通过使用Al(iBu)3使它们反应的化学滴定。Al(iBu)3已知与表面羟基定量反应，从而每个OH释放一当量的异丁烷。用GC对异丁烷的定量显示Al(iBu)3与氧化铈的OH基反应给出0.7mmol OH/g。
合成二聚前体
如上文在实施例1前的合成实施例中阐明，合成二聚前体。
[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)接枝于CeO2-200上
在双Schlenk管中进行接枝。在甲苯中混合分子前体[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)和在200℃部分脱羟基的氧化铈4h。用甲苯清洗固体[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)/CeO2-200三次。在真空(10-5托)下干燥所得黄色粉末(图7a)。
用DRIFT光谱法监测反应(图7b)。在接枝反应和去除过量络合物之后，归因于ν(CeO-H)在3747cm-1下不同振动模式的在3400与3700cm-1之间的带完全消失。观察到3100-2850cm-1范围和1620-1400cm-1之间的新带，这些峰对于表面上化学吸附配体的脂族ν(C-H)和δ(C-H)振动是特征性的。这些数据确认了氧化铈的表面羟基与[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)钨前体之间的化学反应。
1H固态NMR谱(图8)示出因甲基所致的1.1ppm的主共振，具有与-CH2C(CH3)3的存在一致的2ppm周围的肩。13C CPMAS NMR谱示出在98、37和34ppm下存在三个定义明确的峰，分别对应于-CH2C(CH3)3、-CH2C(CH3)3和-CH2C(CH3)3。
活化以获得催化剂W2Ox/CeO2
然后，在玻璃反应器中，在干空气的连续流下，在500℃煅烧中间材料[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)/CeO2-200持续16h。在催化试验之前对回收材料(W2Ox)a/CeO2-200进行了表征。煅烧给出浅灰色粉末，被称为(W2Ox)a/CeO2-200。
图10的红外光谱示出ν(C-H)和δ(C-H)带消失，指示了有机片段的完全分解。此外，OH拉伸振动区中观察到新带，在3400与3700cm-1之间可归因于ν(CeO-H)，且在3490cm-1下可分配至ν(O-H)。
用N2吸附测量的所得材料的BET表面积为约186±9m2/g，十分近似在相同条件下煅烧的纯氧化铈的BET表面积(约207±10m2/g)。这意指晶体结构得以保留，并且接枝以及煅烧过程未引起颗粒烧结。
用DRIFT分析了由二聚前体[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)制备的催化剂，并且相比于由单体W(≡CtBu)(CH2tBu)3前体制备的催化剂。煅烧催化剂的IR光谱(图11C)示出除羟基的吸收谱带以外，1006、900cm-1下的补充峰分别归因于ν(W-Ot)和ν(W-Os-W)，其中t和s对应于不同氧位置(末端的、共用的)(Micropor Mesopor Mat.132,103-111)。这在考虑到与使用单体前体制备的催化剂的IR(图11B)比较时甚至更明显，图11B仅示出约1010cm-1的归因于如所预期的W-Ot的一个信号，因为该材料中仅形成了分离物类。有趣的是注意到载体未观察到IR带(图11)。
对钨吸附物类的总体分散的令人满意的理解由UV-Vis-DRS分析提供。它主要用来阐明负载的WOx以及含有W的混合氧化物的结构。更明确而言，已证明了配体至金属电荷传递(LMCT)跃迁的UV-vis DRS边缘能量Eg(eV)与WOx配位结构的桥接W-O-W键的数量有线性关系。
强吸收材料的存在可导致并造成DRS光谱失真，并且影响Eg值的一致性。不幸的是，本工作中情况就是这样，W(VI)阳离子的LMCT跃迁和载体CeO2重叠。然而，证明了该影响可通过将样品分散于诸如MgO、SiO2和Al2O3的透明基质中(J.Phys.Chem.B,104,6,2000)，或通过将载体视为基线参比，或相当简单地通过额外的数据操作来减轻。数据处理包括UV-Vis DRS光谱解卷积成多个信号，或通过扣除载体的吸收谱带来提取氧化钨物类的DRS光谱。对于此研究，在数据UV-Vis数据采集之前，将样品稀释于BaSO4中。从图12A中所示的UV-Vis光谱中，可归因于氧与分离的原钨酸盐W(VI)之间的电荷传递跃迁的239nm的带存在，并且还可与因Ce3+O-2和Ce4+O-2电荷传递所致的氧化铈的带重叠。在346nm下，特征最可能因见于K2W2O7直链的桥接W-O-W的LMCT带所致。这由接近Na2WO4化合物中分离的四面体中心的带边缘能量(Eg＝4.7eV)的带边缘能量Eg测定(3.8ev)确认，并且该差异是归因于如J.Phys.Chem.C，第111卷，第41期，2007 15中报告的结构变形。
由二聚前体制备的催化剂的带边缘能量Eg显示甚至更低的Eg(2.6eV)，接近参照J.Phys.Chem.C,111,41,2007的二聚O3W-O-WO3结构所见的Eg。
实施例2：由[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2制备催化剂W2Ox/CeO2
制备CeO2
如上文实施例1，制备CeO2。
合成前体
如上文在实施例1前的合成实施例中阐明，合成前体。
接枝
在25℃搅拌[tBuO3WO]2(μ-O)(600mg，0.70mmol)和CeO2(1g)于甲苯(10mL)中的混合物4h。过滤后，用甲苯洗涤固体[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2-200三次。所得黄色粉末在真空(10-5托)下干燥，如图13中所示。
用DRIFT表征[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2-200
对所得预催化剂进行了表征，并且DRIFT分析示出归因于ν(CeO-H)的不同振动模式的在3400与3700cm-1之间的带完全消失。观察到3100-2850cm-1范围和1620-1400cm-1之间的新带，这些峰对于表面上化学吸附配体的脂族ν(C-H)和δ(C-H)振动是特征性的。这些数据确认了氧化铈的表面羟基与叔丁醇钨前体之间通过质子分解的化学反应并形成了叔丁醇。
用固态NMR表征[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2-200
13C CP MAS NMR数据示出存在钨叔丁氧基片段，如由可分别归因于亚甲基和季碳原子的在26和74ppm下的13C峰所反映的(图15)。
用N2物理吸附表征[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2-200
BET表面积分析示出表面由原始材料(240m2/g)适度缩减至147m2/g。
步骤3：活化获得催化剂(W2Ox)b/CeO2-200
然后，使用玻璃反应器，在干空气的连续流下，在500℃煅烧材料[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)/CeO2-200持续16h。在催化试验之前对回收的材料(W2Ox)b/CeO2-200进行了表征。煅烧给出淡黄色粉末，被称为(W2Ox)b/CeO2-200(图16)。
图17的红外光谱示出ν(C-H)和δ(C-H)带消失，指示了有机片段的完全分解。此外，OH拉伸振动区中观察到新带，在3400与3700cm-1之间可归因于ν(CeO-H)，且在3490cm-1下可分配至ν(W-O-H)。
实施例3由(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2制备催化剂W2Ox/CeO2
制备CeO2
如上文实施例1，制备CeO2。
合成前体
如上文在实施例1前的合成实施例中阐明，合成前体。
接枝
在手套箱中进行(tBuO)3W≡W(tBuO)3于CeO2-200上的接枝反应。在25℃下混合期望量的(tBuO)3W≡W(tBuO)3和CeO2(200)(3g)于甲苯(20ml)中的混合物4h。过滤后，用10ml甲苯和10ml戊烷洗涤固体(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2三次。在真空(10-5托)下干燥所得粉末(图18)。
用DRIFT表征(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200
用DRIFT光谱法监测(tBuO)3W≡W(tBuO)3于氧化铈上形成(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200的接枝反应。在接枝反应和去除过量络合物之后，归因于ν(CeO-H)在3747cm-1下不同振动模式的在3400与3700cm-1之间的带的强度降低。观察到3100-2850cm-1范围和1620-1400cm-1之间的新带，这些峰对于表面上化学吸附配体的脂族ν(C-H)和δ(C-H)振动是特征性的。这些数据确认了氧化铈的表面羟基与钨前体之间的化学反应。
用固态NMR表征(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200
13C CP MAS固态NMR数据示出存在钨叔丁氧基片段，如由可分别归因于亚甲基和季碳原子的在30和79ppm下的13C峰所反映(图20)。
用元素分析表征(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200
对该材料(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200进行的质量平衡测量示出分别存在3.71重量％的W和2.41重量％的C(C/W＝10)。这强力表明二聚叔丁醇钨片段的结构是在氧化铈表面上的双峰二聚物类。
用N2物理吸附表征(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200
BET表面积分析示出表面由原始材料(240m2/g)适度缩减至157m2/g，但相比于文献中报告的催化剂仍足够高。另外，仍可观察到滞后回线，指示了存在中孔。
活化获得催化剂(W2Ox)c/CeO2-200
使用玻璃反应器，在干空气的连续流下，在500℃煅烧材料(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200持续16h。在催化试验之前对回收的材料(W2Ox)c/CeO2-200进行了表征。煅烧给出淡黄色粉末，被称为(W2Ox)c/CeO2-200。
图22的红外光谱示出ν(C-H)和δ(C-H)带消失，指示了有机片段的完全分解。此外，OH拉伸振动区中观察到新带，在3400与3700cm-1之间可归因于ν(CeO-H)，且在3490cm-1下可分配至ν(W-O-H)。
催化活性试验条件
约33mg的丸粒样品在1吨压力下制备并且放入石英反应器(直径4.5mm)。由300ppmNO、350ppm NH3、10％O2、3％H2O、10％CO2、He(余量)组成的气体混合物以300mL/min的速率输送经过催化床。以10℃/min的加热速率将反应器从室温加热至600℃。使系统保持在600℃持续10min，之后冷却至室温。在加热和冷却期间，通过FTIR、MS和化学发光的组合监测出口处的气体组成。

Claims (15)

1.制备催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有表面羟基(OH)的载体材料，其中所述载体材料是氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合；
(b)使步骤(a)的所述具有表面羟基(OH)的载体材料与含有两个过渡金属原子的前体反应，所述过渡金属原子各自独立地选自由以下组成的组：W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mn；
(c)煅烧在步骤(b)中获得的产物，以提供在所述载体材料上呈现双位点表面物类的催化剂材料，所述双位点表面物类含有以氧化物形式存在的来源于所述前体的过渡金属原子对。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体具有直接相互键合或者经由一个或多个氧原子连接的所述两个过渡金属原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述前体的过渡金属原子是同样的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述前体的过渡金属原子键合至氧原子、氮原子和/或以下基团类型中的一者或多者：烷基、芳基、烷氧基、苯氧基，所述基团的每一者可为取代或未取代的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述前体选自由以下组成的组：[(tBuCH2)3W＝O]2(μ-O)，[tBuO3W＝O]2(μ-O)，(tBuO)3W≡W(tBuO)3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述载体材料是氧化铈(CeO2)或氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)载体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述载体材料含有至少0.3mmol且至多2.0mmolOH基/g所述载体材料，优选至少0.5mmol且至多1.3mmolOH基/g所述载体材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中煅烧步骤(c)中的温度为至少300℃，优选至少400℃，所述煅烧步骤的持续时间为至少1小时，优选至少8小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中煅烧步骤(c)中的温度为至多700℃，和/或所述煅烧步骤的持续时间为至多30小时。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在对步骤(b)中获得的化合物进行的元素分析中，步骤(b)中获得的化合物具有至少0.1重量％且至多5.0重量％、优选至少0.5重量％且至多2.0重量％的来源于所述前体的过渡金属原子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在对煅烧步骤(c)后获得的化合物进行的元素分析中，煅烧步骤(c)后获得的化合物具有至少0.1重量％且至多5.0重量％、优选至少0.5重量％且至多2.0重量％的来源于所述前体的过渡金属原子。
12.可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的催化剂材料。
13.根据权利要求11所述的催化剂材料，其具有通过元素分析测量的至少0.1重量％且至多5.0重量％、优选至少0.5重量％且至多2.0重量％的来源于所述前体的过渡金属原子。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的催化剂材料作为氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂用于氮氧化物(NOx)还原的用途。
15.具有式[tBuO3W＝O]2(μ-O)的化合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4183483A1 (en) * 2021-11-22 2023-05-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Metal supported oxide(s) as nh3-scr catalysts and synthesis processes with modified supports
EP4436715A1 (en) 2021-11-22 2024-10-02 Toyota Motor Europe Nh3-scr catalysts synthesized by surface organometallic chemistry process with multiple grafting steps
EP4436710A1 (en) * 2021-11-22 2024-10-02 Toyota Motor Europe Metal supported oxide nh3-scr catalysts having hetero-dual sites and synthesis processes
EP4436711A1 (en) * 2021-11-22 2024-10-02 Toyota Motor Europe New surface organometallic chemistry processes for improved nh3-scr catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0712228D0 (en) * 2007-06-25 2007-08-01 Johnson Matthey Plc Non-zeolite base metal scr catalyst
CN103402634A (zh) * 2011-03-03 2013-11-20 尤米科尔股份公司及两合公司 用于氮氧化物的选择性催化还原的催化活性材料和催化转化器
US20170128913A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Paccar Inc Surface-modified catalyst precursors for diesel engine aftertreatment applications
WO2019030681A1 (en) * 2017-08-07 2019-02-14 King Abdullah University Of Science And Technology COMPLEX PROCESSES AND CATALYSTS SUPPORTED FOR OXIDATION AND / OR AMMOXYDATION OF OLEFINS; PROCESS FOR PREPARING THEM

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US603409A (en) * 1898-05-03 John a
US2493449A (en) * 1947-09-18 1950-01-03 Bendix Westinghouse Automotive Fluid-pressure valve
US4647704A (en) * 1986-04-28 1987-03-03 Uop Inc. Hydrocracking process for liquefaction of lignin
EP0603409B1 (en) * 1992-06-17 1997-08-13 Japan Tobacco Inc. Hydrated zirconium oxide modified with organo-silicon compound and catalysts for alcohol oxidation and lactone production
ES2136201T3 (es) * 1993-07-22 1999-11-16 Mobil Oil Corp Procedimiento para producir un catalizador de oxido modificado.
CA2278485A1 (en) * 1997-11-18 1999-05-27 Tonen Corporation Hydrotreating catalyst and method for hydrotreatment of hydrocarbon oils using the same
JP4131370B2 (ja) 2002-01-28 2008-08-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
US7335625B2 (en) 2003-04-22 2008-02-26 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Organoammonium tungstate and molybate compounds, and process for preparing such compounds
JP4427356B2 (ja) 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
US7378540B2 (en) 2005-10-21 2008-05-27 Catalytic Distillation Technologies Process for producing organic carbonates
EP2022772A1 (en) 2007-08-09 2009-02-11 Bp Oil International Limited Process for converting methane into liquid alkane mixtures
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
JP2014525833A (ja) * 2011-08-03 2014-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 押出成形ハニカム触媒
US9283548B2 (en) 2013-11-19 2016-03-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx
TW201606115A (zh) 2014-07-07 2016-02-16 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物
EP2985077A1 (en) 2014-08-11 2016-02-17 PFW Aroma Chemicals B.V. Supported molybdenum or tungsten complexes, its preparation and use in olefin metathesis
US9503121B2 (en) * 2014-10-17 2016-11-22 Infineon Technologies Ag Very high dynamic-range switched capacitor ADC with large input impedance for applications tolerating increased distortion and noise at large input signal levels
WO2017027952A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Cary Povitz Balloon holder
CA2904477A1 (en) 2015-09-14 2017-03-14 Nova Chemicals Corporation Heat dissipating diluent in fixed bed reactors
US10053400B2 (en) 2016-08-15 2018-08-21 King Kahd University Of Petroleum And Minerals Fluidizable vanadium catalyst for oxidative cracking of hydrocarbons to olefins in a gas phase oxygen free environment

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0712228D0 (en) * 2007-06-25 2007-08-01 Johnson Matthey Plc Non-zeolite base metal scr catalyst
CN101784333A (zh) * 2007-06-25 2010-07-21 约翰逊马西有限公司 非沸石普通金属scr催化剂
CN103402634A (zh) * 2011-03-03 2013-11-20 尤米科尔股份公司及两合公司 用于氮氧化物的选择性催化还原的催化活性材料和催化转化器
US20170128913A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Paccar Inc Surface-modified catalyst precursors for diesel engine aftertreatment applications
WO2019030681A1 (en) * 2017-08-07 2019-02-14 King Abdullah University Of Science And Technology COMPLEX PROCESSES AND CATALYSTS SUPPORTED FOR OXIDATION AND / OR AMMOXYDATION OF OLEFINS; PROCESS FOR PREPARING THEM

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