JP2018501094A

JP2018501094A - 有機還元剤による担持されたオレフィンメタセシス触媒の活性化

Info

Publication number: JP2018501094A
Application number: JP2017532964A
Authority: JP
Inventors: クリストフ　コペレ; コペレクリストフ; ムジェルビクトル; 真島　和志; 和志真島; 隼人劒; 春樹長江
Original assignee: Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Current assignee: Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2018-01-18
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: JP6726189B2; US20170348681A1; WO2016095061A1; EP3233274A1

Abstract

有機還元剤、特に、ＥがＳ及び／又はＳｅであるＭＯｎＥｍ型の、特にＭＯｎ型の担持された触媒を活性化することに適する有機シリコン還元剤であって、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、又はＲｅである、有機還元剤、並びにそのメタセシス反応における使用を記載する。還元された触媒は、低温でオレフィンをメタセシス反応させることができ、したがって、官能化オレフィンのメタセシスにも適している。【選択図】図１

Description

関連出願についてのクロスリファレンス
本出願は、２０１４年１２月１７日に出願された欧州特許出願第１４００４２５１．６号、及び２０１５年８月３１日に出願された欧州特許出願第１５００２５５９．１号に基づく優先権を主張しており、これらの開示は引用によりその全体が本明細書中に含まれる。

技術分野
本発明は、アルケンの触媒的メタセシス、特に、アルケンの低温メタセシスのための有機還元剤による−好ましくは担持された−Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅ酸化物触媒の低温活性化に関する。

金属酸化物ベースのアルケンメタセシス触媒、特に酸化タングステン触媒の主要な欠点の１つは、これらを活性化する必要があり、高温（典型的には２００〜４００℃）でのみオレフィンメタセシスを触媒することである。したがって、そのような触媒は、高温での操作及び非官能化オレフィンに限られている。高温は、コスト、エネルギー、及び環境的に非効率的な方法であることに加えて、望ましくない反応、例えば異性化を誘起し、基質の範囲を狭める可能性がある。

典型的な工業的オレフィンメタセシス触媒は、無機難溶性酸化物、例えばシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、又はトリア、又は混合酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２に担持された、モリブデン、タングステン、又はレニウムの酸化物に基づく。
現在、これらの触媒は、溶液中の活性種の前駆体で担体を含浸すること、金属前駆体及び担体を共沈殿すること、活性金属材料及び担体材料を機械的手段によって混合すること、又は金属前駆体を蒸着することを含む、いくつかの方法によって調製されている。

これらの触媒の活性化の本質的な工程は、空気、不活性気体、又は反応剤の存在下、触媒を高温に加熱することにある。

これらの系の低い活性を克服するために、アルキル化剤、例えばテトラアルキルスズ、トリアルキルアルミニウム、又は歪んだ環状アルカン及びアルケン、特に、窒素修飾剤の存在下、アルケン又は不活性気体流の下での高温処理、及び光還元処理を含む、活性化方法が開発された。

より一般的見地において、有機試剤を使用した還元による触媒の活性化が提案され、そのような還元は典型的に高温（２００〜８００℃）で行われる。

いくらかの量の金属中心を還元することは、触媒活性に有益であることが示され、触媒活性は、還元剤、例えば水素、一酸化炭素、及び元素金属で触媒を処理することによって増加することが分かった。

米国特許第５，２１０，３６５号には、無機酸化物担体上に担持されたモリブデン又はレニウムを含む焼成複合材を形成し、焼成複合材と、アルキルシラン、アリールシラン、又はそれぞれのジシランなどの、一分子当たりに少なくとも一つのシリコン−水素結合、及び／又は少なくとも一つのシリコン−シリコン結合を含む有機シラン化合物とを接触させることによって得られる、不均化触媒が開示されている。そのような触媒は、オレフィン炭化水素の不均化に記載されている。

代替的に、明確なアルキリデン錯体又はアルキリデンの前駆体を担体上に直接グラフトすることで、活性化処置をせずに活性メタセシス触媒を生成することができる。

不均一触媒の代わりに均一触媒を使用する試みも既に行われてきた。そのような触媒は、例えば、Schattenmann W. C. の論文［８］、及び特開２０１３−１４５６２号公報に記載されている。

均一ルテニウム触媒の存在下でのアリルシランの自己メタセシスは、Marciniec 等［９］に記載されている。

Saito ［４］には、分子錯体中の遷移金属のための還元剤として、いくつかのシリルシクロジエン化合物が開示されている。

したがって、本発明によって解決される課題は、より高活性及びより良好な性能、並びに良好な回復力及び再生力を有する、メタセシス触媒を提供することである。

この課題は、改善された不均一なアルケンメタセシス触媒によって解決される。それらの製造方法もまた記載される。そのような触媒は、担持された金属酸化物ベースのアルケンメタセシス触媒、例えば酸化タングステン、酸化レニウム、及び／又は酸化モリブデンと、酸化化合物が芳香族系であるように、少なくとも一つの二重結合を、一つ若しくは複数の更なる二重結合の付近に含む有機還元剤、例えば結果としてベンゼンになるヘキサジエン、又はＳｉＸ_２Ｙ型の少なくとも一つのシリル基を含む有機還元剤とを反応させることによって得ることができ、特に、有機還元剤は、酸化化合物が芳香族系であるように、少なくとも一つの二重結合又はＳｉＸ_２Ｙ型の少なくとも一つのシリル基のいずれかを、一つ若しくは複数の更なる二重結合の付近に含み、ＳｉＸ_２Ｙ型のそれぞれのシリル基において、
それぞれのＸは、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、ＮＲ_２から独立して選択され、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキニル、又は
非置換若しくは置換芳香族基
から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、−ＳｉＸ_２Ｙ型のシリルから独立して選択され、
それぞれのシリル基のＹは、同じであるか又は異なることができ、Ｘについて定義した群から選択され、又は２つのＹは共に−Ｏ−若しくは単結合である。

いくつかの実施形態において、それぞれのシリル基のＹは、同じであるか又は異なることができ、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、及びＮＲ_２から選択され、それぞれのＲ’は、上記に定義したものであり、Ｒは、Ｈ、及びＲ’から独立して選択され、又は、Ｙは共に−Ｏ−又は単結合である。

適切な触媒は、ＭＯ_ｎＥ_ｍ型であり、Ｅは硫黄又はセレンである。ＭＯ_ｎＥ_ｍ型の触媒、又はＭＯ_ｎＥ_ｍ触媒、又はＭＯ_ｎＥ_ｍベースの触媒は同義的に用いられ、還元前は酸素原子／イオン、並びに場合によっては硫黄及び／又はセレン原子／イオン、例えば＝Ｏ、−Ｏ⁻、−Ｏ−担体、−ＯＲ、＝Ｓ、−Ｓ⁻、−Ｓ−担体、−ＳＲ、＝Ｓｅ、−Ｓｅ⁻、−Ｓｅ−担体、−ＳｅＲと直接接続している金属中心を有する触媒を示す。ＭＯ_ｎＥ_ｍ型の好ましい触媒は、ｍ＝０のもの、すなわち、ＭＯ_ｎ型の触媒／ＭＯ_ｎ触媒／ＭＯ_ｎベースの触媒である。金属中心が、＝Ｏ、−Ｏ⁻、−Ｏ−担体、＝Ｓ、−Ｓ⁻、−Ｓ−担体、＝Ｓｅ、−Ｓｅ⁻、−Ｓｅ−担体、特に＝Ｏ、−Ｏ⁻、−Ｏ−担体と接続している触媒もまた好ましい。

Ｓ及びＳｅ含有触媒は、好ましくは、Ｓ及び／又はＳｅを含有する前駆体、例えばＭＳ_２Ｘ_２から開始して得られ、式中、Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、及びＲｅであり、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒである。

本明細書で用いる付近（in proximity）とは、アリル位及びビニル位だけでなく、ホモアリル位又はプロパルギル位もまた包含し、好ましくは、下式（Ｉ）に示すように、アリル位又はビニル位である。

効率的に還元剤として機能するために、本発明の還元剤は、固体触媒に近接しなければならず、したがって、反応条件下で揮発性若しくは液体であるか、又は適切な溶媒に可溶性である。

そのような有機還元剤は、本明細書で定義されるように有機還元剤の混合物であることもできる。好ましい還元剤は、少なくとも一つの二重結合を、少なくとも一つのシリル基の付近に含み、より好ましくは式（Ｉ）の有機還元剤であり：

式中、
Ｅ^１は、Ｃ−Ｒ^５、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、又はＢから選択され、
ｎは０又は１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^５は、同じであるか又は異なり、−Ｈ、−Ｒ’、−ＳｉＸ_２Ｙ型のシリル、−ＯＲ、−ＮＲ_２、ハロゲン、−ＮＯ_２、ホスフェート、カーボネート、及びサルフェートを含む群から選択され、全ての基において、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキニル、又は
非置換若しくは置換芳香族基、特に、任意にアリール置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、又はブチル、又はベンジル、又はメチルベンジル、任意にメチル置換シクロヘキシルなどのアルキル、任意にメチル置換フェニルなどのアルキル、例えばトリル
を含む群から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、ＳｉＸ_２Ｙ型のシリルを含む群から独立して選択され、
又は
Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合しているＣ^１及びＣ^２と共に４〜１２員環を形成した−（Ｅ^２）_ｌ−鎖を共に形成しており、
ｌは、２〜１０であり、
及び／又は
Ｒ^３及びＲ^４は、それらが結合しているＣ^２及びＥ^１と共に４〜１２員環を形成した−（Ｅ^２）_ｍ−鎖を共に形成しており、
ｍは、１〜９であり、
それぞれのＥ^２は、Ｅ^１Ｒ^６若しくはＯを含む群からそれぞれ独立して選択され、又は２つの隣接するＥ^２は、−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−であり、好ましくは、一つ若しくは複数のＳｉＸ_２Ｙ基に関してビニル位若しくはアリル位であり、
Ｅ^１は上記に定義したものであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、Ｒ^５について定義したもの、又はＳｉＸ_２Ｙであり、
それぞれのＸは、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、ＮＲ_２を含む群から独立して選択され、
Ｒ’及びＲは、上記に定義したものであり、
それぞれのＹは、同じであるか又は異なることができ、Ｘについて定義した群から選択され、２つのＹは共に−Ｏ−又は単結合であり、−Ｘ_２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ_２−基は、隣接するＥ^１とＥ^２上、及び／又は隣接する２つのＥ^２上、及び／又は隣接するＥ^１とＣ^１上、及び／又は隣接するＥ^２とＣ^２上、及び／又はＣ^１とＣ^２上、及び／又は間隔を置いて更に離れたＥ^１とＥ^２上、及び／又はＥ^１とＣ^２上、及び／又は間隔を置いて更に離れたＥ^２とＣ^１上、及び／又は間隔を置いて更に離れたＥ^２とＣ^２上、及び／又は間隔を置いて更に離れた２つのＥ^２上にある。

好ましい実施形態において、式（Ｉ）の可変部分の少なくとも一つ、より好ましくは全ての可変部分は、以下の群から選択される：
Ｅ^１は、Ｃ−Ｒ^５及びＮから選択され、
ｎは１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^５は、同じであるか又は異なり、−Ｈ、−Ｒ’、−ＳｉＸ_３型のシリルを含む群から選択され、全ての基において、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ６アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ６アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ６アルキニル、又は
非置換又は置換の最高６員の芳香族基
を含む群から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、−ＳｉＸ_３型のシリルを含む群から独立して選択され、
又は
Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合しているＣ^１及びＣ^２と共に６員環を形成した−（Ｅ^２）_ｌ−鎖を共に形成しており、
ｌは４であり、
及び／又は
Ｒ^３及びＲ^４は、それらが結合しているＣ^２及びＥ^１と共に５〜８員環を形成した−（Ｅ^２）_ｍ−鎖を共に形成しており、
ｍは２〜５であり、
それぞれのＥ^２は、Ｅ^１Ｒ^６を含む群から独立して選択され、又は、隣接する２つのＥ^２は、−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−であり、好ましくは、一つ又は複数のＳｉＸ_３基に関してビニル位又はアリル位にあり、
Ｅ^１は上記に定義したものであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、Ｒ^５について定義したもの、又はＳｉＸ_３であり、
それぞれのＸは、Ｈ及びＲ’を含む群から独立して選択され、
Ｒ’は上記に定義したものである。

更に好ましい実施形態において、
それぞれのＲ’は、独立して、任意にアリール置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えばメチル基、又はブチル基、又はベンジル基、又はメチルベンジル基、任意にメチル置換シクロヘキシル基などのアルキル置換シクロヘキシル基、任意にメチル置換フェニル基などのアルキル置換フェニル基、例えばトリル基であり、
及び／又は
Ｅ^２は、Ｅ^１Ｒ^６であり、Ｒ^６は−ＳｉＸ_２Ｙであり、Ｘ及びＹは上記に定義したものであり、好ましくは水素又はメチル又は−Ｏ−である。

非常に好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、還元されると一つ又は複数の芳香族環が形成されるように、少なくとも一つのシリル基を二重結合の付近（好ましくはアリル位又はビニル位、最も好ましくはアリル位）に含む、シリル基置換ホモ又はヘテロサイクルである。

式（Ｉ）に該当する特定の群は、例えば、一つ若しくは複数、好ましくは２つのトリアルキルシリル基で置換されたシクロヘキサジエン部分、又は一つ若しくは複数、好ましくは２つのシリル基で置換された１，４−ジアザシクロヘキサジエン部分、特に、式（ＩＩ）の群であり、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、上記に定義したものであり、目下のところ好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、及びＲ^８は、水素又はメチルであり、好ましくは、Ｒ^６はＳｉＭｅ_３である。

例えば、式（Ｉ）に該当する更に特定の群は、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）の１つの化合物である。

単純化のため、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）は、特にＳｉＸ_３を有する位置がＣの代わりにＮでもよく、一つ又は複数のＣ’は置換されていてもよいという可能性を示さずに書かれている。示される式の化合物が目下のところ好ましいが、しかしながら、これらの可能性もまた本発明に包含される。

式（ＩＩ）の化合物は、Ｒｅｄ１、Ｒｅｄ２、Ｒｅｄ３、及びＲｅｄ４と称する以下の化合物を包含する。

トリアルキルシリル基のアルキル基は重要でないが、好ましくは、独立して、直鎖又は分岐鎖又は環状又は芳香族のＣ１〜Ｃ６基であり、より好ましくは、アルキル、又はシクロアルキル、又は芳香族基の全ては同じ、例えばメチル基である。

還元剤は、メタセシス反応が行われる前に、又はより便宜にはアルケン基質の存在下で直接、触媒に加えることができる。これらの触媒は、還元前の親材料より著しく高い転化率及び選択性を示す。還元された触媒の非常に高い活性は、著しく低い温度で反応を行うことを可能にし、望ましくない副反応を低減又は更には排除し、官能化されたアルケン、例えば、エーテル、エステル、アミン、アミド、イミド、アルコール、ケトン、アルデヒド、チオール、アセタール、チオアセタール、ボロン酸、ボロン酸エステル、シリルエーテル、アルキルシリル、ハロゲン化アルキル、アルキルホスフィン、アルミニウムアルキル、カルボキシレート、ニトロ、ホスフェート、及びスルホネートから選択される群で置換されたアルケンの使用を可能にする。

本発明の触媒は、上記に定義したような少なくとも一つの二重結合及び／又は少なくとも一つのシリル基を含む有機化合物、好ましくは、式（Ｉ）の有機シリコン還元剤である有機還元剤によって処理された、不均一な担体に担持された、金属酸化物成分、例えば酸化タングステン及び／又は酸化モリブデン及び／又は酸化レニウムから成る。適切な不均一な担体は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ニオビア、トリア、ジルコニア、又は混合酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２を含む。

還元剤対金属のモル比は、典型的には０．０００１：１〜１００００：１、好ましくは０．０１：１〜１０：１は、より好ましくは０．１：１〜５：１である。これらの範囲は、多くの触媒、特に商業的に入手可能な多くの触媒において、触媒活性でない金属中心、特に急いで作られた金属酸化物の内部晶粒、及び還元剤にアクセス可能でない金属中心、又は基質が存在すること、いくつかの触媒において、活性金属中心に関して大過剰であることを考慮に入れている。触媒活性であると考えられる中心に関して、還元剤対金属の比は、約０．５：１〜２：１であることが好ましい。

還元剤は、純粋な若しくは有機溶媒中の溶液の形態で触媒に加えて、活性触媒を生成することができ、又は、還元剤は、オレフィン基質と共に若しくはオレフィン基質の後に加えて、インサイチュで活性触媒を生成することができる。

本発明の触媒を用いてメタセシス反応を行うため、広範囲にわたる反応条件を用いることができる。一般に、反応条件は、従来技術に記載されているものに類似し、バッチ条件又はフロー条件で構成されることができる。

還元反応並びにメタセシス反応は、液相中又は気相中で、不活性溶剤の存在下又は不存在下で実施することができる。反応温度は−２０℃〜５００℃の間で様々であることができ、反応は４０〜２５０℃、例えば約７０℃が一般に最適である。有機溶媒は−使用する場合−あらゆる非プロトン性有機溶媒、又はそのような溶媒の混合物であることができるが、還元反応には極性溶媒が有益であることが分かった。溶媒は、例えば反応温度に依存して選択され、例えば、８０℃未満で行われる反応についてはベンゼン又はクロロアルカンであり、１１０℃までの反応についてはトルエン又はトリフルオロトルエン、より高い反応温度についてはクロロベンゼンである。

還元反応及びメタセシス反応は、水分及び酸素に曝露しないよう注意しながら、不活性雰囲気下で一般に行われる。還元剤の存在下、本発明の触媒の酸素及び水分に対する敏感性は、公知の触媒ほど重大ではないようであるが、それでもなお、反応は、残存する酸素及び水が約５０ｐｐｍ未満であることを意味する無酸素及び無水環境で行うべきである。これらの条件内で、典型的には基質１モル当たり０．００００１〜１モルの金属、通常は基質１モル当たり０．００００１〜０．１モルの金属から選択される、低濃度の金属対オレフィンの充填量でさえ、定量的転化率及び選択性が観察された。

触媒の合成及び触媒特性の調査は、更に以下で示す例に記載する。

下記に与えられるデータは、特に実験的部分において、本発明の還元剤、特に式（Ｉ）の有機シリコン還元剤で処理された触媒で著しい利点が得られたことを明確に実証する。例えば、非活性化酸化タングステン触媒は、試験条件において何ら活性を示さず、一方で、有機還元剤、特に式（１）の有機シリコン還元剤で処理された触媒は、アルケンメタセシスの高い活性を実証した。有機シリコン試剤をオレフィン基質と共に加えたときに最も高い活性が得られたが、しかしながら、単独の還元剤もまた増加した活性に繋がることを示した。

本発明の方法において、還元工程が本質的であるようである。上記に定義したように少なくとも２つの二重結合を有する、又は少なくとも一つの二重結合及び少なくとも一つのシリル基の組合せを有するあらゆる化合物は有機還元剤として適切なようであるが、しかしながら、式（Ｉ）の組み合わせられた有機シリコン試剤が好ましい。より好ましい実施形態において、還元剤は、シクロヘキサジエン部分又はジアザシクロヘキサジエン部分を含む。得られた結果からみて、芳香族系を形成することができる還元剤が特に適している。

本発明の還元剤を使用して、異なる触媒材料、特に産業的に重要な触媒、例えば、ＷＯ_３／ＳｉＯ_２、及びＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２、及びＲｅ_ｘＯ_ｙ／ＳｉＯ_２、及びＲｅ_ｘＯ_ｙ／Ａｌ_２Ｏ_３、又は例えばＳｉＯ_２、若しくはＡｌ_２Ｏ_３、若しくはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２から選択される他の担体上のそのような触媒、又は前述の群からの他の金属酸化物、例えばセリア、チタニア、ジルコニア、及びニオビアを活性化することができる。

本発明の触媒の正確な構造はまだ完全には分かっていないが、しかしながら、シリル基含有還元剤を使用する場合、担持され、活性化された、すなわち少なくとも部分的に還元されたＭＯ_ｎ触媒に、シリルオキシ基（−Ｏ−ＳｉＸ_２Ｙ）が接続していることが分かった。上記担持された触媒は、現在の情報によれば、以下の一般式（ＶＩＩＩ）を有し、

Ｑは、異なって還元された金属中心による混合原子価であることがある、金属の原子価であり、
ｌは１〜４であり、
ｎは０〜２であり、
ｌ＋ｍ＋２ｎ＝Ｑであり、及び
それぞれのＸは、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、ＮＲ_２から独立して選択され、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキニル、又は
非置換若しくは置換芳香族基、特に、任意にアリール置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、又はブチル、又はベンジル、又はメチルベンジル、任意にメチル置換シクロヘキシルなどのアルキル、任意にメチル置換フェニルなどのアルキル、例えばトリル
から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、及び−ＳｉＸ_２Ｙ型のシリルからなる群から独立して選択され、
Ｒ’は、上記に定義したものであり、
それぞれのシリル基のＹは、同じであるか若しくは異なることができ、Ｘについて定義した群から選択され、又は２つのＹは、共に−Ｏ−若しくは単結合である。

通常、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ここに記載されている還元剤を使用して生成され、したがって、Ｘ及びＹは還元剤中に見られる。

いくつかの特定の実施形態において、それぞれのシリル基のＹは、同じであるか若しくは異なることができ、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、及びＮＲ_２から選択され、それぞれのＲ’は、上記に定義したものであり、Ｒは、Ｈ及びＲ’から独立して選択され、又は２つのＹは、共に−Ｏ−若しくは単結合である。

還元剤及び本発明の方法は、溶液相で機能し、低温でワンステップでの低活性アルケンメタセシス触媒の活性化につながる、非常に効率的な還元を可能にする。したがって、触媒は、現在の活性を親／前駆体材料よりも桁違いに高く活性化する。さらに、有機還元剤、特に式（Ｉ）の有機シリコン還元剤の使用は、アルカリ金属を還元剤として用いたときに一般的に得られる表面上の副生成物の存在を制限することを可能にし、したがって、オレフィン基質の競争的異性化の活性点の生成が低減される。更に、本発明によれば活性化に必要な温度がより低いことによって、また、二水素の使用は望ましくない反応、例えばアルケン基質の水素化を好むので、本発明の触媒は、高温（３００℃超）での気体、例えばオレフィン又は水素を用いた還元に勝る著しい利点を提示する。また、それは発明の方法を官能化オレフィンと適合するようにする。

本発明の触媒の他の利点は、それらを容易にリサイクルすることができるということである。それらが活性を失った場合、別々の再生反応で、又はインサイチュで、それらを本発明の還元剤の一つで再び処理することによって再活性化することができる。

他の有利な実施形態は、従属クレーム並びに下記の説明に掲げられる。

本発明はより良く理解され、上記で説明したこと以外の目的は、以下の詳細な記載から明らかになる。
そのような記載は、添付の図面に言及する。

図１は、［ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）］の、５０％の確率の熱振動楕円体プロットである。明確性のため、水素原子は省略し、非対称ユニットの３つの独立分子のうちの一つだけを表す。図２は、［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］のＦＴ１透過スペクトルである。図３は、ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）のＥＸＡＦＳスペクトルである。

図４は、［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］の、^１ＨＮＭＲのスペクトル（４００ＭＨｚ、スピン速度１０ｋＨｚ、４ｍｍローター）（＊：スピニングサイドバンド）である。図５は、［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］の、^１３ＣＣＰ−ＭＡＳＮＭＲのスペクトル（４００ＭＨｚ、スピン速度１０ｋＨｚ、４ｍｍローター）（ｄ１＝２ｓ、接触時間＝２ｍｓ）である。図６は、［ＳｉＯ_{２−７００}］上にグラフトされたＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）、すなわち、［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］のＥＸＡＦＳスペクトルである。図７は、親［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］錯体（灰色のライン（ｂ））と比較した、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（黒色ライン（ａ））のＦＴＩＲ透過スペクトルである。図８は、［ＳｉＯ_{２−７００}］上にグラフトされ、熱的に分解された、ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）、すなわち、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］のＥＸＡＦＳスペクトルである。図９は、材料［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ１）_０．５、（ａ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ２）_０．５、（ｂ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ３）_０．５、（ｃ）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５（ｄ）のＦＴＩＲである。図１０は、材料［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５、（ｄ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１、（ｃ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２、（ｂ）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_３、（ａ）のＦＴＩＲである。図１１は、材料ＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）／ＳｉＯ_２、（ａ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌ、（ｂ）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌ（Ｒｅｄ４）_２、（ｃ）のＦＴＩＲである。図１２は、減圧下で熱分解したＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）／ＳｉＯ_２、すなわち［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_ＣｌのＥＸＡＦＳスペクトルである。図１３は、材料［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］（ａ）、及び［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］（ｂ）のＦＴＩＲである。図１４（ａ）は、ＭｏＯ_２［ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３］_２のＥＸＡＦＳスペクトルである。図１４（ｂ）は、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］のＥＸＡＦＳスペクトルである。図１４（ｃ）は、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］のＥＸＡＦＳスペクトルである。図１５は、０．１ｍｏｌ％Ｗ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２（ダイヤ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１（白抜き円）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５（クロス）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ１）_１（白抜き正方形）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］＋０．２ｍｏｌ％のＲｅｄ４（三角形）についての、７０℃における、シス４−ノネンホモメタセシスの転化率対時間である。図１６は、２等量の以下の試剤：Ｒｅｄ４（ダイヤ）、アリルトリメチルシラン（正方形）、シクロヘキサジエン（三角形）、ビニルトリクロロシラン（クロス）、及び１，４−ビストリメチルシリルベンゼン（星）の存在下、０．１ｍｏｌ％Ｗ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］についての、７０℃における、シス４−ノネンホモメタセシスの転化率対時間である。図１７は、０．１ｍｏｌ％Ｗ、７０℃における、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］についてのジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスの転化率：２等量のＲｅｄ４の最初の添加後９０時間（ａ）、及び２等量のＲｅｄ４の第二の添加後９０時間（ｂ）である。図１８は、０．１ｍｏｌ％Ｗ、２等量のＲｅｄ４の存在下、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌ（ダイヤ）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌ（Ｒｅｄ４）_２（正方形）についての、７０℃における、ｃｉｓ−４−ノネンホモメタセシスの転化率対時間である。図１９は、２等量のＲｅｄ４存在下、０．１ｍｏｌ％Ｗ、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］についての、３０℃における、シス−４−ノネンホモメタセシスの転化率対時間である（正方形）。図２０は、Ｒｅｄ１（正方形）の非存在（ダイヤ）及び２等量の存在下、０．１ｍｏｌ％Ｗ、Ｒｅ_２Ｏ_７／ＳｉＯ_２について７０℃における、シス−４−ノネンホモメタセシスの転化率対時間である。

用語について事前の備考
ＭＯ_ｎ／担体は、上記に定義したように、任意の金属酸化物担体上に担持された酸化タングステン、酸化モリブデン、又は酸化レニウム触媒のいずれかを示す。

触媒／担体の称呼は、担持された触媒の構造は完全には決定されず、又は異なって結合した触媒的サイトが存在する可能性があることを示す。

（≡ＳｉＯ）は、それぞれ、シリカ表面の単離されたシロキシ基、又は表面シリカからバルクへの３つの結合≡を意味する。

［（≡ＳｉＯ）_ｍＯ_ｎ］は、１つの金属中心Ｍに結合したｍ個のシロキシ基を有する、決定された構造を意味する。

Ａ）一般的手順
全ての実験は、標準的なシュレンク、又はグローブボックス技術を使用して、乾燥及び無酸素なアルゴン雰囲気下で実施した。ペンタン、トルエン、及びジエチルエーテルを、ダブルＭブラウンＳＰＳアルミナカラムを使用して精製し、用いる前に３回の凍結脱気（freeze-pump-thaw）サイクルを使用して脱気した。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンで蒸留した。シリカ（エアロゾルデグッサ、２００ｍ^２ｇ^−１）は、蒸留水で固めて、空気下５００℃で４時間焼成し、減圧下（１０^−５ｍｂａｒ）で５００℃で６時間、そして次に７００℃で１０時間（ＳｉＯ_{２−（７００）}と呼ばれる担体）処理し、ＰｈＣＨ_２ＭｇＣｌによる滴定で測定される１ｇ当たり０．２６ｍｍｏｌのＯＨを含んでいた。ＰＵＳソフトウェアを備える、グローブボックス内に置かれたブルッカー（Bruker）分光計を使用して、全ての赤外線のスペクトル（ＩＲ）を記録した。典型的な実験は、４０００〜４００ｃｍ^−１の領域の３２回の走査の透過を測定することから構成された。^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ２００、ＤＲＸ２５０、又はＤＲＸ５００分光計で得た。溶液スペクトルは、室温でＣ_６Ｄ_６中で記録した。^１Ｈ及び^１３Ｃ化学シフトを、残留した溶媒ピークと比較して参照した。化合物ＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）、［１］、ＷＯＣｌ_４、［２］、［ＭｏＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２］、［６］、１−メチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン（Ｒｅｄ１）、［３］、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジアザ−２，５−シクロヘキサジエン（Ｒｅｄ２）、２，５−ジメチル−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジアザ−２，５−シクロヘキサジエン（Ｒｅｄ３）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジアザ−２，５−シクロヘキサジエン（Ｒｅｄ４）、［４］を、文献の手順にしたがって合成した。公開された手順に従い、ｎ−ＢｕＬｉを有するＨＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３の脱プロトンによってＬｉＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３を得た［６］。メタタングステン酸アンモニウム、及びヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物は、Ｆｌｕｋａから購入し、精製せずに用いた。初期湿式含浸とそれに続く４５０℃での焼成によって、ＷＯ_３／ＳｉＯ_２及びＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２を合成した［５］。元素分析によって、ＷＯ_３／ＳｉＯ_２について７．１２質量％のＷ、及びＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２について７質量％のＭｏを含むことが決定された。Ｒｅ_２Ｏ_７／ＳｉＯ_２を、［７］に記載されている方法に従って調製した。別途記述しない限り、還元及び触媒試験は７０℃で行った。

Ｂ）合成及び材料の特性評価
Ｂ）Ｉ）アルコラート含有前駆体が関与する分子前駆体の合成：
［ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）］の合成
Tilley ［６］に記載されている手順を一部変更したものを利用して、［ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）］を合成した。

冷たいトルエン（１５ｍＬ、−４０℃）中のＬｉＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３（２．８７ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、２等量）の溶液を、２００μＬのＤＭＥを含むトルエン（２０ｍＬ、−７８℃）中のＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）（２ｇ、５．３ｍｍｏｌ、１等量）の懸濁液に、活発に撹拌しながら、滴下状に加えた。−７８℃で１時間、及び室温で２時間撹拌した後、溶液を短いセライト（登録商標）パッドを通して濾過し、無色の溶液を与えた。
この溶液からの−４０℃で生成物を結晶化して、ＸＲＤに適した大きな無色の針状の結晶として、３．２ｇ（３．８ｍｍｏｌ、７２％）の標記生成物を与えた（２回の収穫で集めた）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１．３８（ｓ、５４、（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、３．１５（ｓ、６、ＤＭＥ）、３．３３（ｓ、４、ＤＭＥ）。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：７０３（ｍ）、８３０（ｍ）、８５８（ｍ）、９０２（ｍ）、９４８（ｍ）、９６２（ｍ）、１０２８（ｍ）、１０６６（ｓ）、１１９１（ｍ）、１２４３（ｍ）、１３６６（ｍ）、１３９０（ｍ）、１４７３（ｗ）、２９７５（ｍ）。

ＸＲＤ構造を図１に示し、［ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）］について選択された結合を表１に掲げ（距離はÅで与える）、［ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）］の結晶学上のデータを表２に示す。

ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）のＥＸＡＦＳ（拡張Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを図３に示し、関連するデータを下表３に掲げる。

［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］の合成
ベンゼン（６ｍＬ）中、１ｇのＷＯ_２［ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３］_２（ＤＭＥ）（１．２５ｍｍｏｌ、１．０５等量）の溶液を、室温のベンゼン（３ｍＬ）中、ＳｉＯ_{２−（７００）}（４．６１ｇ、１．１９ｍｍｏｌ、１等量）の懸濁液に加えた。懸濁液を、室温で１２時間ゆっくりと撹拌した。濾過によって白色固体を集め、ベンゼン（５×２ｍＬ）中、５回の懸濁液／濾過サイクルで洗浄した。得られた固体を、室温で３時間、高真空（１０^−５ｍｂａｒ）下で完全に乾燥させ、４．５５ｇの標題化合物を与えた。全ての濾液溶液を集め、内部標準としてフェロセンを用いたＣ_６Ｄ_６の^１ＨＮＭＲ分光法で分析し、グラフトによって０．７ｍｍｏｌの（^ｔＢｕＯ）_３ＳｉＯＨ、及び０．４７ｍｍｏｌのＤＭＥが放出されたことを示した（０．６０等量の（^ｔＢｕＯ）_３ＳｉＯＨ、０．４０等量のＤＭＥ）。更なる０．６５ｍｍｏｌのＤＭＥを揮発物で定量し、高真空乾燥して集めたところ、９５％を超えるＤＭＥがシリカ面に担持されなかったことを示した。

元素分析：Ｗ３．３６％、Ｃ２．７７％、Ｈ０．７４％、１２．６Ｃ／Ｗ（予測１２）、及び４０．２Ｈ／Ｗ（予測３９）に対応。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１３６９（ｓ）、１３９３（ｍ）、１４７４（ｗ）、２９３７（ｍ、ｓｈ）、２９７９（ｓ）。

［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］のＦＴＩＲ透過スペクトルを図２に示す。

［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］の、^１ＨＮＭＲのスペクトル（４００ＭＨｚ、スピン速度１０ｋＨｚ、４ｍｍローター）（＊：スピニングサイドバンド）を図４に示す。

［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］の、^１３ＣＣＰ−ＭＡＳＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、スピン速度１０ｋＨｚ、４ｍｍローター）（ｄ１＝２ｓ、接触時間＝２ｍｓ）を図５に示す。

［ＳｉＯ_{２−７００}］上にグラフトされたＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）、［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］のＥＸＡＦＳ（拡張Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを図６に示し、関連するデータを下表４に掲げる。

［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］の熱分解：［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］の調製
［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］（３．０ｇ）を反応器へ装填し、高真空（１０^−５ｍｂａｒ）下に置き、２００℃に加熱し（１℃／ｍｉｎ）、２００℃で３時間保持し、次に４００℃に加熱し（１℃／ｍｉｎ）、４００℃で６時間保持した。反応器を減圧下で周囲温度に冷却し、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］をＡｒ充填グローブボックス内に保存した。このプロセスの間に放出された揮発物を、表面Ｗ錯体の当たり２．５等量のイソブチレン、０．６等量の水、及び０．８等量のｔＢｕＯＨ、内部標準としてフェロセンを用いたＣ_６Ｄ_６中、^１ＨＮＭＲによって定量化した。

元素分析：Ｗ３．５６％。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３７４６（ｓ）。

親［（≡ＳｉＯ）ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）］錯体（黒色ライン（ａ））と比較した、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（灰色ライン（ｂ））のＦＴＩＲ透過スペクトルを図７に示す。

［ＳｉＯ_{２−７００}］上へグラフトし、熱分解された、ＷＯ_２（ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３）_２（ＤＭＥ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］のＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを図８に示し、関連データを下表５に掲げる。

材料の還元のため、下式（ＩＩ）の有機シリコン還元剤を主に用いた：

式中、Ｅ^１は、ＣＨ又はＮであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、及びＲ^８は、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^６はＳｉＸ_３であり、Ｘはメチルである。

特に、例において、以下の還元剤を用いた：

そのような化合物を用いた一般的な反応スキームは、下式（ＩＩ）のとおりである：

代表的手順；１等量の２，６−トリメチルシリルテトラメチルジアザシクロヘキサジエン（Ｒｅｄ４）を用いた、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］の還元
ベンゼン（０．５ｍＬ）中、５．４ｍｇのＲｅｄ４（１９ｍｍｏｌ、１等量）の溶液を、ベンゼン（０．５ｍＬ）中の［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（１００ｍｇ、１９ｍｍｏｌ）の懸濁液に室温で加えた。懸濁液を、７０℃で１２時間ゆっくり撹拌し；その結果、材料は無色から暗い紫色に変色した。固体を濾過によって集め、ベンゼン（４×１ｍＬ）中の４回の懸濁液／濾過サイクルによって洗浄した。得られた暗紫色固体を、室温で３時間、高真空（１０^−５ｍｂａｒ）下で完全に乾燥させ、９０ｍｇの標題化合物を与えた。全ての濾液溶液を集め、内部標準としてフェロセンを用いたＣ_６Ｄ_６中、^１ＨＮＭＲ分光法で分析したところ、反応によって、Ｒｅｄ４が完全に消費され、０．０１１ｍｍｏｌの１，２，４，５−テトラメチルピラジン（０．５５等量の１，２，４，５−テトラメチルピラジンに相当）と、０．００６ｍｍｏｌのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が放出されたことを示した。

１等量の還元剤Ｒｅｄ１〜Ｒｅｄ４を用いた［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］の還元
上記の手順の後、還元を実施した。
１００ｍｇの［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］を、上記に示した４つの還元剤を１等量用いて還元した。ＮＭＲによる濾液の分析を表６にまとめる：

材料［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ１）_１、（ａ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ２）_１、（ｂ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ３）_１、（ｃ）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１、（ｄ）のＦＴＩＲを、図９に示す。

異なる等量の還元剤Ｒｅｄ４を用いた、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］の還元
上記の手順の後、還元を実施した。
１００ｍｇの［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］を、様々な量の還元剤Ｒｅｄ４で還元した。ＮＭＲによる濾液の分析を、表７にまとめる：

材料［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５、（ｄ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１、（ｃ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２、（ｂ）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_３、（ａ）のＦＴＩＲを図１０に示す。

Ｂ）ＩＩ）アルコラート含有前駆体の関与しない分子前駆体の合成：
ＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）／ＳｉＯ_２の合成
ベンゼン（４ｍＬ）中、１１７．６ｍｇのＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）（０．３１２ｍｍｏｌ、１．２等量）の溶液を、ベンゼン（３ｍＬ）中のＳｉＯ_{２−（７００）}（１ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１等量）の懸濁液に室温で加えた。懸濁液を、室温で１２時間ゆっくりと撹拌した。明るい緑色の固体を濾過によって集め、ベンゼン（５×３ｍＬ）中５回の懸濁液／濾過サイクルによって洗浄した。得られた固体は、室温で３時間、高真空（１０^−５ｍｂａｒ）下で完全に乾燥させて、１．０５ｇの標題化合物を与えた。全ての濾液溶液を集め、内部標準としてフェロセンを用いたＣ_６Ｄ_６中、^１ＨＮＭＲ分光法によって分析すると、グラフトにより、０．０７２ｍｍｏｌのＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）と、０．０９６ｍｍｏｌのＤＭＥが放出されたことを示した。

元素分析：Ｗ４．３５％、Ｃ０．７５％、Ｈ０．４％、３Ｃ／Ｗ（ＤＭＥ付加体について予測４）、１２Ｈ／Ｗ（ＤＭＥ錯体について予測１０）に対応。

ＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）／ＳｉＯ_２のＦＴＩＲ透過スペクトルを、図１１（ａ）に示す。

ＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）／ＳｉＯ_２の熱分解：［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌの調製（これ及び以下の式において、符号Ｃｌは、クロリドを含む前駆体を使用して得られた触媒を示す。）
ＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）／ＳｉＯ_２（１．０ｇ）を反応器に装填し、高真空（１０^−５ｍｂａｒ）下に置き、２００℃まで加熱し（１℃／ｍｉｎ）、２００℃に３時間保持し、次に４００℃まで加熱し（１℃／ｍｉｎ）、４００℃に１２時間保持した。反応器を減圧下で周囲温度に冷やし、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_ＣｌをＡｒ充填グローブボックス内に保存した。

元素分析：Ｗ４．５６％。

［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_ＣｌのＦＴＩＲ透過スペクトルを、図１１（ｂ）に示す。

［ＳｉＯ_{２−７００}］上にグラフトされ熱分解されたＷＯ_２Ｃｌ_２（ＤＭＥ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２）］_ＣｌのＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを図１２に示し、関連データを下表８に掲げる。

１等量の還元剤Ｒｅｄ４を用いた［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２）］_Ｃｌの還元
［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２について記載した手順の後、還元を実施した。１００ｍｇの［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌを、２等量の還元剤Ｒｅｄ４で還元した。ＮＭＲによる濾液の分析を、表９に示す：

［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌ（Ｒｅｄ４）_２のＦＴＩＲ透過スペクトルを、図１１（ｃ）に示す。

［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］の調製
ＤＭＥを用いたＳｉＯ_{２−７００}上へのΜｏＯ_２［ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）２］２のグラフト
ベンゼン（１０ｍＬ）中のＭｏＯ_２［ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３］_２（３０１ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）及びＤＭＥ（０．３ｍＬ）の溶液を、ベンゼン（５ｍＬ）中のＳｉＯ_{２−７００}（１．７１ｇ、０．４４ｍｍｏｌＳｉＯＨ）の懸濁液にゆっくり加えた。混合物を室温で１日撹拌し、明るい黄色に変わった。溶液をデカンテーションし、固体をベンゼンで４回洗浄した。全ての濾液を集め、内部標準としてフェロセンを用いたＣ_６Ｄ_６中、^１ＨＮＭＲ分光法によって分析したところ、０．２８ｍｍｏｌのＭｏＯ_２［ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３］_２、及び０．１４ｍｍｏｌのＨＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３がグラフト後の濾液に存在したことを示した。得られた固体を高真空下で５時間乾燥させ、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］を白色固体（１．８３ｇ）として得た。

元素分析：Ｍｏ１．０３％、Ｃ１．２５％、Ｈ０．２９％、１０Ｃ／Ｗ（予測１２）、２７Ｈ／Ｗ（予測２７）に対応。

［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］の熱分解
［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］（１．０ｇ）を反応器へ装填して、高真空（１０^−５ｍｂａｒ）下に置き、２００℃まで加熱し（１℃／ｍｉｎ）、２００℃で３時間保持し、次に４００℃まで加熱して（１℃／ｍｉｎ）、４００℃で１２時間保持した。固体の色は明るい灰色に変化した。固体を、乾燥空気（０．３気圧）下、３００℃で３時間熱処理して、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］を白色固体として得た。反応器を減圧下で周囲温度に冷やし、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２）］をＡｒ充填グローブボックス内に保存した。

元素分析：Ｍｏ１．２２％

［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］及び［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］のＦＴＩＲ透過スペクトルを、それぞれ、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示す。

ＭｏＯ_２［ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３］_２、［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２｛ＯＳｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_３｝］、及び［（≡ＳｉＯ）ＭｏＯ_２］のＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを図１４に示し、関連データを下表１０に掲げる。

２等量の還元剤Ｒｅｄ４を用いた［（≡ＳｉＯ）_２ＭｏＯ_２］の還元
［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２について記載した手順の後、還元を実施した。２６５ｍｇの［（≡ＳｉＯ）_２ＭｏＯ_２］を、２等量の還元剤Ｒｅｄ４で還元した。ＮＭＲによる濾液の分析を表１１に示す。

Ｒｅ_２Ｏ_７／ＳｉＯ_２の調製
すでに一般的手順で示したように、［７］に記載されている文献の手順に従ってレニウム／シリカを調製した。

Ｃ）触媒活性
例１：
ｔ＝０において、トルエン中のシス−ノナ−４−エンの溶液を、上記のように製造した［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２を含むガラスバイアルに、アルケン対金属中心のモル比１０００：１で導入した。反応混合物を７０℃で撹拌した；溶液の５μＬの分割量をサンプリングし、反応生成物を経時的に分析した。１２時間未満で、９９％を超える選択性で完全な転化が観察された。

例２：
ｔ＝０において、内部標準（０．１１Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（３３９μｌ）中シス−ノナ−４−エンの０．９７Ｍの溶液、及び２等量のＲｅｄ４（Ｗ中心に関して、０．６５８μｍｏｌ、０．１８５ｍｇ）を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアル内に導入された１．７ｍｇ（０．３２９μｍｏｌ）の触媒［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］に加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて７０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。

３時間未満で、９９％を超える選択性で完全な転化が観察された。

例３：
例１に記載したものと同様の態様で、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２の代わりに［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ１）_０．５を使用して、シス−４−ノネン（１０００等量）をメタセシス反応させた。

１２時間未満で、９９％を超える選択性で完全な転化が観察された。

例４：
例２に記載したものと同様の態様で、トルエン中の（タングステン中心に関して）１００等量のオレイン酸エチル、及び１等量の［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］を有する２等量のＲｅｄ４を用いて、オレイン酸エチル（１００等量）をメタセシス反応させると、２４時間未満で９９％を超える選択性で完全に転化した。

例５：
有機シリコン還元剤を反応混合物に加えなかったことを以外は、例２及び４を繰り返した。２４時間後に反応生成物は観察されなかった。

上記のデータは、有機シリコン還元剤で処理された触媒に著しい利点が得られたことを明確に実証しており；非活性化酸化タングステン触媒は上記試験条件で何ら活性を示さず、一方、有機シリコン還元剤で処理された触媒はアルケンメタセシスの高い活性を実証した。単独での還元もまた増加した活性につながったが、有機シリコン試剤をオレフィン基質と共に加えたとき、最も高い活性が得られた。

例６：異なる前駆体の調査
ａ）分子前駆体
例２に記載したものと同様の態様で、７０℃で２等量のＲｅｄ４で処理された１等量の分子前駆体（以下に記載）のトルエン溶液を使用して、シス−４−ノネン（１０００等量）をメタセシス反応させた。転化率を表１２に報告する。表８に掲げる全ての前駆体について、還元剤の非存在下で活性は観察されなかった。

^ａ試験中に決定された最大ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）。括弧内の値は、最大ＴＯＦが観察された時間である。^ｂこの基質で、熱力学的Ｚ／Ｅ比率への基質の完全な異性化が観察された。

ｂ）不均質触媒
例２に記載したものと同様の態様で、（金属中心当たり）２等量のＲｅｄ４で処理された不均一触媒（以下に記載）を使用して、シス−４−ノネン（金属中心に関して１０００等量）を、メタセシス反応させた。転化率を表１３に報告する。表１３に掲げる全ての前駆体について、還元剤の非存在下で観察された活性は無視できるほどであった。

^ａ試験中に決定された最大ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）。括弧内の値は、最大ＴＯＦが観察された時間である。

例７：前還元された材料［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄｎ）_ｘによる、シス−ノナ−４−エンのメタセシス
ｔ＝０において、内部標準（０．１１Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ１）_１について３７９μＬ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５について５３９μＬ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１について３９９μＬ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２について３３９μＬ）中のシス−ノナ−４−エンの０．９７Ｍの溶液を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアル内に導入された触媒（［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ１）_１について１．９ｍｇ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５について２．７ｍｇ、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１について１．７ｍｇ、又は［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２について２．０ｍｇ）に加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて７０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。
結果を表１４に掲げる。

^ａ試験中に決定された最大ＴＯＦ。括弧内の値は、最大ＴＯＦが観察された時間である。

７０℃での０．１ｍｏｌ％Ｗを用いたシス−４−ノネンホモメタセシスの転化率対時間の視覚的表現を、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２（ダイヤ）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_１（白抜きの円）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_０．５（クロス）、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２」（Ｒｅｄ１）_１（白抜きの正方形）、及び［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］＋０．２ｍｏｌ％Ｒｅｄ４（三角形）として、図１５に与える。

例８：７０℃での２等量のＲｅｄ４の存在下、官能化オレフィン［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］のメタセシス
例２及び４に記載した手順の後、更なるオレフィン基質のメタセシスを調査した。
結果を表１５に掲げる。

例９：２等量の他の試剤の存在下、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］０．１モル％による、シス−ノナ−４−エンのメタセシス（トルエン、７０℃）
２等量の還元剤の存在下、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］０．１モル％を用いて、式（ＩＩ）の有機シリコン還元剤とは異なる有機還元剤を用いた、シス−ノナ−４−エンのメタセシスを、例２に記載したように行った。
結果を表１６に示す。

図１６は、２等量の以下の試剤：Ｒｅｄ４（ダイヤ）、アリルトリメチルシラン（正方形）、シクロヘキサジエン（三角形）、及び１，４−ビストリメチルシリルベンゼン（星）の存在下、［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］について、７０℃でのシス−４−ノネンホモメタセシス（０．１のｍｏｌ％Ｗ）の転化率対時間の視覚的表現である。

例１０：７０℃で２等量のＲｅｄ４を用いた、使用済み［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］触媒のリサイクル
例８（１ｍｏｌ％の［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］触媒、トルエン中、７０℃、２等量のＲｅｄ４を使用）に記載した手順の後、ジアリルマロン酸ジエチルのメタセシスを行った。９０時間後、１８％の転化率が観察されたが、しかしながら、活性は更に検出することができなかった。この非活性化触媒に、２等量のＲｅｄ４を加え、触媒活性を再起動させて、添加後９０時間に４５％の転化率に到達した。結果を図１７に示す：最初のＲｅｄ４の添加後９０時間の転化率（ａ）、及び２等量のＲｅｄ４の第二の添加後の９０時間（ｂ）。

例１１：
ｔ＝０において、内部標準（０．１０Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（４５７μＬ）中のシス−ノナ−４−エンの０．８１Ｍ溶液、及び２等量のＲｅｄ４（Ｗ中心に関して、０．７４４μｍｏｌ、０．２１０ｍｇ）を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアル内に導入された１．５ｍｇ（０．３７２μｍｏｌ）の触媒［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌに加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて７０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。

３時間未満で、９９％を超える選択性で熱力学的平衡への転化率が観察された。転化率対時間のプロットを、図１８に与える。

例１２：
ｔ＝０において、内部標準（０．１０Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（４８８μＬ）中のシス−ノナ−４−エンの０．８１Ｍ溶液を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアルに導入された１．６ｍｇ（０．３９６μｍｏｌ）の触媒［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２に加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて７０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。

２４時間未満に９９％を超える選択性で完全な転化が観察された。転化率対時間のプロットを、図１８に与える。

例１３：［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］_Ｃｌを用いたオレイン酸エチルの自己メタセシス
例２に記載したものと同様の態様で、トルエン中の（タングステン中心に関して）１００等量のオレイン酸エチル、及び１等量の［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２Ｃｌ］を有する２等量のＲｅｄ４を用いて、オレイン酸エチル（１００等量）は、２４時間未満で９９％を超える選択性で熱力学的平衡へと変換された。

例１４：［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２を用いたブテン／エチレンクロスメタセシス
グローブボックス内のフローリアクター内に、固体［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］（Ｒｅｄ４）_２（５．４μｍｏｌ）のペレットを装填し、次に隔離された反応チャンバーを気体ラインに接続した。管を気体混合物（モル比１：１：１２のブテン：エチレン：窒素）で二時間洗浄した。反応チャンバーを開く前に、エチレン及びブテンの両方について、流速を６０μｍｏｌ／分に設定し（１１ｍｏｌアルケン．ｍｏｌ_ｗ ^−１．ｍｉｎ^−１）、温度を１００℃に設定した。弁を開いて触媒作用を開始し、オートサンプラーを用いたＧＣで反応を監視した。３時間の反応時間の後、プロペン形成について、９９％の選択性で１３％の転化率が観察された。

例１５：オレイン酸エチルのエテノリシス
内部標準としてのオクタデカンを含むオレイン酸エチル１ｍＬを、１０ｍＬのバイアル内の７２ｍｇ（１４μｍｏｌ）の触媒［（≡ＳｉＯ）_２ＷＯ_２］に加え、エチレンで１０バールに加圧した。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、反応の間８０℃に保持した。
ｔ＝０，２において、トルエン１ｍＬ中の２等量のＲｅｄ４の溶液を、反応混合物に加えた。２４時間の反応させた後、湿気のある酢酸エチルを１００μＬ添加することによって、触媒をクエンチした。ＨＰ−８８（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。触媒は、エテノリシス生成物について９２％の選択性で２０％の転化率を達成した。

例１６：
ｔ＝０において、内部標準（０．１０Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（４００μＬ）中のシス−ノナ−４−エンの０．９５Ｍの溶液、及び２等量のＲｅｄ４（Ｍｏ中心に関して、０．７６２μｍｏｌ、０．２２０ｍｇ）を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアル内に導入された触媒［（≡ＳｉＯ）_２ＭｏＯ_２］３ｍｇ（０．３８０μｍｏｌ）に加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて３０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。

２４時間未満で９９％を超える選択性で完全な転化率が観察された。転化率対時間のプロットを、図１９に与える。同様の試験を還元剤の非存在下で行ったとき、触媒活性は観察されなかった。

例１７：
還元剤の非存在下：
ｔ＝０において、内部標準（０．１０Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（４０１μＬ）中のシス−ノナ−４−エンの０．９５Ｍ溶液を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアル内に導入された１．４ｍｇ（０．３９μｍｏｌ）の触媒Ｒｅ_２Ｏ_７／ＳｉＯ_２に加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて７０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。２４時間で９０％を超える選択性で１２％の転化率が観察された。転化率対時間のプロットを、図２０に与える。

２等量のＲｅｄ１の存在下：
ｔ＝０において、内部標準（０．１０Ｍ）としてのヘプタンを含有するトルエン（５７３μＬ）中のシス−ノナ−４−エンの０．９５Ｍ溶液、及び２等量のＲｅｄ１（Ｒｅ中心に関して１．１μｍｏｌ、０．２６ｍｇ）を、翼型の磁気撹拌棒を含むコニカルベースバイアル内に導入された２．０ｍｇ（０．５５μｍｏｌ）触媒Ｒｅ_２Ｏ_７／ＳｉＯ_２に加えた。反応混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて７０℃に保持した。溶液の５μＬの分割量をサンプリングして、純粋なトルエン（１００μＬ）で希釈し、１μＬの湿気のある酢酸エチルを添加することによってクエンチした。ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）カラムを備えるＧＣ／ＦＩＤ（アジレントテクノロジー７８９０Ａ）によって、得られた溶液を分析した。２４時間で９０％を超える選択性で４１％の転化率が観察された。転化率対時間のプロットを、図２０に与える。

例１８：
磁気撹拌棒を含むバイアル内に導入された５．３ｍｇ（２．８μｍｏｌ）の触媒ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２に、ニートの９−デセン酸メチル（３１０μＬ、１．４８ｍｍｏｌ）を加えた。ｔ＝０において、２等量のＲｅｄ４（Ｍｏ中心に関して、５．６μｍｏｌ、トルエンの０．１Ｍ溶液として１．６ｍｇ）を、反応混合物に加えた。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて１５０℃に保持した。

２４時間未満で、９９％を超える選択性で５７％の転化率が観察された。同様の試験を還元剤の非存在下で行ったとき、触媒活性は観察されなかった。

例１９：
ニートの９−ドデセン酸メチル（Ｅ／Ｚ＝８５／１５）（３５５μＬ、１．４５ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を含むバイアル内に導入された５．３ｍｇ（２．８μｍｏｌ）の触媒ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２に加えた。ｔ＝０において、２等量のＲｅｄ４（Ｍｏ中心に関して、５．６ｍｏｌ、トルエンの０．１Ｍの溶液として１．６ｍｇ）を、反応混合物に加えた。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて１５０℃に保持した。

２４時間未満で、９４％の選択性で２２％の転化率が観察された。同様の試験を還元剤の非存在下で行ったとき、触媒活性は観察されなかった。

文献：
［１］ Dreisch, K.等、Polyhedron、1991年、10(20-21)、第2417-2421頁
［２］ Gibson, V. C.等、Polyhedron、1990年、9(18)、第2293-2298頁
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［９］ Marciniec, B.; Foltynovicz, Z.; Lewandowski, M.、Journal of Molecular Catalysis 1994年、90、第125-133頁

Claims

活性化された担持された触媒を製造する方法であって、前記方法は、
無酸素及び乾燥環境において、
ＥはＳ及び／又はＳｅであるＭＯ_ｎＥ_ｍ型の、特にＭＯ_ｎ型の担持された触媒と、少なくとも一つの有機還元剤とを接触させることを含み、前記還元剤は、酸化されると芳香族構造が形成されるように、少なくとも一つの二重結合又はＳｉＸ_２Ｙ型の少なくとも一つのシリル基を、一つ又は複数の更なる二重結合の付近に含み、前記ＳｉＸ_２Ｙ型のシリル基において、
それぞれのＸは、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、ＮＲ_２から独立して選択され、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキニル、又は
非置換若しくは置換芳香族基
から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、−ＳｉＸ_２Ｙ型のシリルから独立して選択され、
それぞれのシリル基のＹは、同じであるか若しくは異なることができ、Ｘについて定義した群から選択され、又は２つのＹは共に−Ｏ−若しくは単結合である、方法。
前記還元剤は、式（Ｉ）の還元剤であり、

式中、
Ｅ^１は、Ｃ−Ｒ^５、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＢから選択され、
ｎは０又は１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^５は、同じであるか又は異なり、−Ｈ、−Ｒ’、−ＳｉＸ_２Ｙ型のシリル、−ＯＲ、−ＮＲ_２、ハロゲン、−ＮＯ_２、ホスフェート、カーボネート、及びサルフェートを含む群から選択され、全ての基において、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキニル、又は
非置換若しくは置換芳香族基、特に、任意にアリール置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、若しくはブチル、若しくはベンジル、若しくはメチルベンジル、任意にメチル置換シクロヘキシルなどのアルキル、任意にメチル置換フェニルなどのアルキル、例えばトリル
を含む群から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、ＳｉＸ_２Ｙ型のシリルを含む群から独立して選択され、
又は
Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合しているＣ^１及びＣ^２と共に４〜１２員環を形成した−（Ｅ^２）_ｌ−鎖を共に形成しており、
ｌは２〜１０であり、
及び／又は
Ｒ^３及びＲ^４は、それらが結合しているＣ^２及びＥ^１と共に４〜１２員環を形成した−（Ｅ^２）_ｍ−鎖を共に形成しており、
ｍは１〜９であり、
それぞれのＥ^２は、Ｅ^１Ｒ^６若しくはＯを含む群からそれぞれ独立して選択され、又は２つの隣接するＥ^２は、−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−であり、好ましくは、一つ若しくは複数のＳｉＸ_２Ｙ基に関してビニル位若しくはアリル位であり、
Ｅ^１は上記に定義したものであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、Ｒ^５について定義したもの、又はＳｉＸ_２Ｙであり、
それぞれのＸは、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、ＮＲ_２を含む群から独立して選択され、
Ｒ’及びＲは、上記に定義したものであり、
それぞれのＹは、Ｘについて定義したもの、又は２つのＹは共に−Ｏ−若しくは単結合であり、−Ｘ_２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ_２−基は、隣接するＥ^１とＥ^２上、及び／又は隣接する２つのＥ^２上、及び／又は隣接するＥ^１とＣ^１上、及び／又は隣接するＥ^２とＣ^２上、及び／又はＣ^１とＣ^２上、及び／又は間隔を置いて更に離れたＥ^１とＥ^２上、及び／又はＥ^１とＣ^２上、及び／又は間隔を置いて更に離れたＥ^２とＣ^１上、及び／又は間隔を置いて更に離れたＥ^２とＣ^２上、及び／又は間隔を置いて更に離れた２つのＥ^２上にある、
請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）中の可変部分の少なくとも一つ、より好ましくは全ての可変部分が、以下の群から選択され：
Ｅ^１は、Ｃ−Ｒ^５及びＮから選択され、
ｎは１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^５は、同じであるか又は異なり、−Ｈ、−Ｒ’、−ＳｉＸ_３型のシリルを含む群から選択され、全ての基において、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ６アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ６アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ６アルキニル、又は
非置換又は置換の最高６員の芳香族基
を含む群から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、−ＳｉＸ_３型のシリルを含む群から独立して選択され、
又は
Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合しているＣ^１及びＣ^２と共に６員環を形成した−（Ｅ^２）_ｌ−鎖を共に形成しており、
ｌは４であり、
及び／又は
Ｒ^３及びＲ^４は、それらが結合しているＣ^２及びＥ^１と共に５〜８員環を形成した−（Ｅ^２）_ｍ−鎖を共に形成しており、
ｍは２〜５であり、
それぞれのＥ^２は、Ｅ^１Ｒ^６を含む群から独立して選択され、又は、隣接する２つのＥ^２は、−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−であり、好ましくは、一つ又は複数のＳｉＸ_３基に関してビニル位又はアリル位にあり、
Ｅ^１は、上記に定義したものであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、Ｒ^５について定義したもの、又はＳｉＸ_３であり、
それぞれのＸは、Ｈ及びＲ’を含む群から独立して選択され、
Ｒ’は上記に定義したものである、
請求項２に記載の方法。
少なくとも一つの前記還元剤が、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）の１つの化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも一つの前記還元剤が、式（ＩＩ）の化合物であり、好ましくは、

の少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
還元反応が、溶媒を用いずに、若しくは溶媒を用いて行われ、前記溶媒は、非プロトン溶媒であり、及び／又は−２０℃〜５００℃、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは約７０℃の温度である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記担持された触媒は、ＭＯ_ｎＥ_ｍ型、特にＭＯ_ｎ型であり、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、担体は、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、トリア、又は混合酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２から選択される金属酸化物、特にシリカである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
ＭＯ_ｎＥ_ｍ型、特にＭＯ_ｎ型の担持された触媒を活性化するための、請求項１〜５のいずれか一項において定義された有機還元剤の使用であって、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、又は組合せ、例えば担持されたＷＯ_３、又はＭｏＯ_３、又はＲｅ_２Ｏ_７からなる群から選択される、使用。
担体が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ニオビア、ジルコニア、トリア、又は混合酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる群から選択され、特にシリカである、請求項８に記載の使用。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、担持された触媒。
式（ＶＩＩＩ）を有する少なくとも部分的に還元されたＭＯ_ｎ触媒であって、

式中、Ｑは、異なって還元された金属中心による混合原子価であることがある、金属の原子価であり、
ｌは１〜４であり、
ｎは０〜２であり、
ｌ＋ｍ＋２ｎ＝Ｑであり、
それぞれのＸは、Ｈ、Ｒ’、ハロゲン、ＯＲ、ＮＲ_２から独立して選択され、
それぞれのＲ’は、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルケニル、
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のＣ１〜Ｃ１８アルキニル、又は
非置換若しくは置換芳香族基、特に、任意にアリール置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、又はブチル、又はベンジル、又はメチルベンジル、任意にメチル置換シクロヘキシルなどのアルキル、任意にメチル置換フェニルなどのアルキル、例えばトリル
から独立して選択され、
それぞれのＲは、Ｈ、Ｒ’、及び−ＳｉＸ_２Ｙ型のシリルからなる群から独立して選択され、
Ｒ’は上記に定義したものであり、
それぞれのＹは、同じであるか若しくは異なることができ、Ｘについて定義した群から選択され、又は２つのＹは共に−Ｏ−若しくは単結合である、
担持された触媒。
アルケンメタセシスにおける、特に官能化アルケンのメタセシスにおける、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる担持された触媒、又は請求項１０若しくは１１に記載された触媒の、使用。
担持されたＭＯ_ｎＥ_ｍ触媒、特に担持されたＭＯ_ｎ触媒と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の還元剤とを接触させること、及び、還元された前記触媒とメタセシスすべきアルケンとをメタセシス条件下で接触させることを含む、アルケンメタセシスの方法。
担持されたＭＯ_ｎＥ_ｍ触媒、特に担持されたＭＯ_ｎ触媒と、還元剤と、メタセシスすべきアルケンとをメタセシス条件下で同時に組み合わせることによって、還元反応をインサイチュで行う、請求項１３に記載の方法。
前記メタセシス条件の温度は、−２０℃〜５００℃、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは約７０℃であり、アルケン基質対Ｍの比率は、基質１モル当たり０．００００１〜１モルの金属である、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記還元剤を、別々に、又は請求項１４に従ってインサイチュで反応させることによって、前記触媒がインサイチュで再生される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
活性化された担持された触媒を製造する方法であって、前記方法は、ＭＯ_ｎＥ_ｍ型の、特にＭＯ_ｎ型の担持された触媒と、少なくとも一つの有機還元剤とを接触させることを含み、
前記還元剤は、式（Ｉ）の化合物であり、

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｅ^１、ｎ、Ｘ、及びＹは、請求項２〜５のいずれか一項において定義したものであり、好ましくは、条件は請求項６に定義したものであり、前記担持された触媒は、好ましくは、請求項７に定義したものである、方法。