DE102005037501A1

DE102005037501A1 - Immobilisierbare Imidazoliumsalze mit Alkoxysilylgruppen in 4-Position

Info

Publication number: DE102005037501A1
Application number: DE102005037501A
Authority: DE
Inventors: Katrin Dr. Köhler
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-15
Also published as: WO2007017041A1

Abstract

Die Erfindung betrifft immobilisierbare Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalze mit einer SiR'¶n¶(OR')¶3-n¶-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus sowie ihre auf anorganische Träger immobilisierten Analoga. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen.

Description

Die Erfindung betrifft immobilisierbare Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalze mit einer SiR'_n(OR')_3-n-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus sowie ihre auf anorganische Träger immobilisierten Analoga. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen.

1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung

Imidazoliumsalze mit Alkyl-Substituenten an den N-Atomen des Heterozyklus (Typ A, B) haben die Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten und werden folglich als Reaktionsmedien/Lösungsmittel eingesetzt (Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083; Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692). Sie sind im allgemeinen durch Ringschlussreaktionen oder durch Alkylierungsreaktionen zugänglich wie zum Beispiel in WO 91/14678 oder in den Übersichtsartikeln Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945; Tefrahedron:Asymmetry 2003, 14, 951-961 beschrieben.

Die Synthese von Molekülen des Typs A und B mit Aryl-Substituenten anstelle der Alkyl-Substituenten an den beiden N-Atomen des Heterozyklus ist weitaus schwieriger und kann nur über Ringschlussreaktionen erfolgen wie zum Beispiel in Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534 beschrieben. Über Moleküle des Typs A und B mit funktionellen Gruppen wie Amino-, Ether- oder Phosphan-Gruppen an den Alkyl-Substituenten des Heterozyklus wurde in Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627-1636; Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282 berichtet. Auch diese sind relativ einfach durch Alkylierung von monosubstituiertem Imidazol zugänglich.

Moleküle vom Typ C und D mit Trialkoxysilyl-Funktionen an den Alkyl-Substituenten des Heterozyklus sind zum Beispiel in WO 02/098560; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932-12933; Topics in Catalysis 2001, 14, 139-144 oder in J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31-38 beschrieben.

Auch hier gelingt die Synthese durch Alkylierung von mono-substituiertem Imidazol mit Si(OR)₃-funktionalisierten Alkylhalogeniden. Trialkoxysilyl-Funktionen sind für eine nachfolgende Immobilisierung der Moleküle auf anorganische Oxide von großem Interesse und bestens geeignet, da das Immobilisierungsverfahren sehr einfach ist und unter milden Bedingungen abläuft. Als Nebenprodukt entsteht bei der Reaktion von (RO)₃Si-Funktionen mit den OH-Gruppen der anorganischen Oxide nur der entsprechende Alkohol ROH und das zu immobilisierende Molekül wird über kovalente Si-O-Bindungen fest an den Träger gebunden. Bei anderen Verfahren wie zum Beispiel der Verwendung von Chlorsilanen anstelle der Alkoxysilane entsteht als Nebenprodukt HCl, welches durch Basenzusatz neutralisiert werden muß, wobei das dabei entstehende Nebenprodukt zusätzlich durch aufwendige Methoden abgetrennt werden muß. Die Anbindung der Moleküle an den Träger kann auch über ionische Wechselwirkung erfolgen, jedoch kommt es in Folgereaktionen je nach eingesetztem Lösungsmittel zur Ablösung der Moleküle vom Träger (Leaching).

An welcher Position des Heterozyklus die immobilisierbare (RO)₃Si-Gruppe angehängt wird, hängt von den anschließenden Verwendungszielen ab. Für eine Verwendung der Imidazoliumsalze als ionische Flüssigkeiten Reaktionsmedien ist es unerheblich, an welcher Position des Heterozyklus der Träger gebunden ist. Hier sind nur die ionische Stärke und die Polarität ausschlaggebend. Auch bei der Verwendung immobilisierter ionischer Flüssigkeiten in katalytischen Reaktionen ist die Position der Anbindung des Trägers unerheblich und ist bislang nur über die Stickstoff-Atome des Heterozyklus also in 1- oder 3-Position beschrieben (Chem. Eur. J. 2005, 11, 50-56; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 530-531). Beabsichtigt man dagegen, die Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen in entsprechende immobilisierbare bzw. immobilisierte N-heterozyklische Carben-Liganden oder in N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe zu überführen, ist die Position der Anknüpfung der Si(OR)₃-Gruppe an den Heterozyklus von größter Bedeutung, da sie indirekt über die Stabilität der Carbene und Carben-Metall-Komplexe bestimmt. Durch Deprotonierung der Imidazoliumsalze werden die N-heterozyklischen Carben-Liganden mit einem Carben-Kohlenstoff-Atom in 2-Position des Heterozyklus (zwischen den beiden N-Atomen) gebildet. N-heterozyklische Carbene sind im Vergleich zu den Heteroatom-freien Carbenen sehr viel stabiler, jedoch sind auch sie hochreaktiv: sie können in Abhängigkeit von ihrer Struktur dimerisieren und sich bei tiefer Temperatur zersetzen. Eine Dimerisierung und Zersetzung kann vermieden werden, wenn das Carben-Kohlenstoff-Atom ausreichend elektronisch und sterisch stabilisiert wird. Die sterische Abschirmung müssen hierbei die beiden benachbarten Substituenten an den N-Atomen des Heterozyklus übernehmen. Es hat sich hierbei gezeigt, dass insbesondere bei den N-heterozyklischen Carbenen mit einem gesättigten Heterozyklus große, sperrige Substituenten wie Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl, Cyclohexyl oder t-Butyl für eine ausreichende Stabilität und damit Isolierbarkeit Voraussetzung sind. Bezüglich der angestrebten effektiven Immobilisierung dieser Moleküle auf einem anorganischen Träger bleibt somit nur die 4- oder 5-Position des Heterozyklus für die Einführung eines SiR'_n(OR')_3-n-tragenden Linkers, der dann das Molekül mit dem Träger kovalent fest verknüpft.

Grenzen des Stands der Technik: Verbindungen mit Si(OR)₃-Funktionen in 4- oder 5-Position des Heterozyklus (Typ E und F) sind bislang nicht zugänglich.

Damit sind auch bislang keine N-heterozyklischen Carben-Liganden des Typs G und H mit einer (RO)₃Si-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus zugänglich.

Folglich sind auch keine N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe zugänglich, die über das Rückgrat (über die 4- oder 5-Position) des Heterozyklus an den Träger gebunden werden können (Typ I, J).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, immobilisierbare Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen mit einer Alkoxysilyl-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus zugänglich zu machen. Diese Verbindungen sollen sich in stabile immobilisierbare N-heterozyklische Carbene und N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe überführen lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die neuen Verbindungen auf anorganische Oxide kovalent zu immobilisieren, so dass sie in ausreichend großer Menge auf der Träger-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Es ist dabei das Ziel, diese Verbindungen fest auf der Oberfläche des Trägermaterials zu verankern, so dass während der Anwendung ein Leaching vermieden wird. Aufgabe der Erfindung ist es auch, geeignete neue Substanzen zur Verfügung zu stellen, die sich in einfacher und kostengünstiger Weise herstellen lassen und in der Anwendung eine ausreichend hohe thermische Stabilität besitzen.

2. Beschreibung der Erfindung

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch neue Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa)

worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander
H, Hal, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann,
mit
Hal Br, Cl, I oder F,
R' unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen,
X anionischer Ligand
Z Bindung, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann,
n 0, 1, 2, 3
Träger anorganisches Oxid, mit aktiven OH-Gruppen an der Oberfläche
bedeuten.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Imidazoliumsalzen herstellen. Verfahren zur Herstellung sind beispielsweise in R. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 1999, 2. Auflage, beschrieben.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II lassen sich kovalent auf anorganischen Trägern unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia-VIa) immobilisieren. Die Verbindungen Ia und IIa lassen sich aber auch schrittweise auf dem Träger in einer Festphasensynthese aus geeigneten Vorstufen aufbauen.

Die Immobilisierung erfolgt vorzugsweise durch Reaktion der Verbindungen I und II mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Während der Reaktion entsteht als Nebenprodukt der Alkohol R'OH. Die Produkte Ia und IIa lassen sich durch Filtration vom Lösungsmittel und R'OH abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgereinigt werden. Die Immobilisierung kann sowohl im batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Erfolgt die Herstellung von Ia und IIa in einer Festphasensynthese schrittweise auf dem Träger, so erfolgt die Anbindung der Moleküle auf dem anorganischen Träger über SiR'_n(OR')_n-3-enthaltende Linker-Bausteine.

Verwendung: Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), und die Verbindungen (II) lassen sich als Ausgangstoffe zur Herstellung von (IIa) verwenden. Die Verbindungen (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa) lassen sich als immobilisierbare sowie immobilisierte Ligand- und Katalysator-Vorstufen verwenden, insbesondere als Vorstufen für N-heterozyklische Carbene und N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe. Sie lassen auch als immobilisierbare sowie immobilisierte ionische Verbindungen und Reaktionsmedien, als immobilisierbare sowie immobilisierte Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Synthesen wie der Hydrierung, Carbonylierung, Olefin-Dimerisierung, Olefin-Oligomerisierung, Olefin-Telomerisation, Olefinpolymerisation, Olefin-Metathese, Kupplung (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), Allylierung, Oxidation und in biokatalytischen Reaktionen verwenden.

Vorteile der immobilisierbaren Verbindungen (I) und (II): Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Die Verbindungen sind über das Rückgrat des Imidazol-Rings (4- oder 5-Position) auf anorganische Oxide immobilisierbar. Die Anbindung der immobilisierbaren Gruppe SiR'_n(OR')_3-n an die 4- oder 5-Position in (I)/(II) führt zu einer erhöhten Stabilität und Reaktivität der daraus herstellbaren N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe. Durch die Anbindung der SiR'_n(OR')_3-n-Gruppe an die 4- oder 5-Position anstelle der 1- oder 3-Position (Stand der Technik) des Imidazol-Ringes ist die 1- und 3-Position des Heterozyklus mit beliebig großen Substituenten besetzbar. Diese übernehmen die notwendige nachbarliche Stabilisierung und Abschirmung des Carben-Kohlenstoff-Atoms in 2-Position des Heterozyklus. Damit ist eine erhöhte sterische und elektronische Stabilisierung der Carben-Funktion in jeder Art gegeben. Der Vorteil der Verbindungen (I) und (II) liegt also maßgeblich in der strukturgegebenen Doppelfunktion: Sie sind auf einem Träger immobilisierbar und gleichzeitig bleibt die Stabilität und Reaktivität der nachfolgenden N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe sichergestellt. Damit werden die Verbindungen (I) und (II) zu optimalen Ausgangsstoffen für die Synthese stabiler und immobilisierbarer N-heterozyklischer Carbene und N-heterozyklischer Carben-Metall-Komplexe für katalytische Anwendungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind thermisch stabil und in einfachen Synthesen zugänglich.

Vorteile der immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa) Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Die Verbindungen sind über das Rückgrat des Imidazol-Rings (4- oder 5-Position) auf anorganischen Oxiden immobilisiert. Die Anbindung des Trägers über die 4- oder 5-Position des Imidazol-Rings führt zu einer erhöhten Stabilität und Reaktivität der daraus herstellbaren geträgerten N-heterozyklischen Carbene und geträgerten N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen. Dadurch ist wie auch bei den Träger-freien Verbindungen die 1- und 3-Position des Imidazol-Rings mit beliebig großen Substituenten besetzbar, die das Carben-Kohlenstoff-Atom (2-Position des Heterozyklus) ausreichend stabilisieren und abschirmen. Damit ist auch hier eine erhöhte sterische und elektronische Stabilisierung der Carben-Funktion in jeder Art gegeben. Der Vorteil der Verbindungen (Ia) und (IIa) liegt also auch hier maßgeblich in der strukturgegebenen Doppelfunktion: Sie sind auf einem Träger immobilisiert und gleichzeitig bleibt die Stabilität und Reaktivität der nachfolgenden N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe sichergestellt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sind sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich. Die Verbindungen (Ia) und (IIa) sind zudem optimale Ausgangsstoffe für die Synthese von immobilisierten N-heterozyklischen Carbene und immobilisierten N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen, da hier alle Vorteile der Festphasensynthese wie zum Beispiel die leichte Abtrennbarkeit von Nebenprodukten genutzt werden können. Auch lassen sich mit den immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa) alle Vorteile der Immobilisierung in den Anwendungsreaktionen nutzen: Sie sind sehr einfach durch Filtration von den Reaktionslösungen bzw. Reaktionsprodukten abtrennbar, so dass in allen Anwendungsreaktionen erhebliche Kosten eingespart werden können, und zwar insbesondere bei der Abtrennung und Aufreinigung der Endprodukte. Vorteilhaft wirkt sich die Immobilisierung auch dahin gehend aus, dass (Ia) und (IIa) recycelt und erneut in Anwendungsreaktionen eingesetzt werden können. Auch dieses führt zur Einsparung von Prozesskosten in Anwendungsreaktionen. Darüber hinaus führt die Immobilisierung auf anorganischen Oxiden im Vergleich zu organischen Trägermaterialien zu einer höheren mechanischen Stabilität; und das Trägermaterial unterliegt nicht den unerwünschten Quellprozessen, was zu Diffusionsproblemen während der Anwendungsreaktionen führt. Außerdem stehen dem Anwender anorganische Träger zur Verfügung, die entweder aus Partikeln oder aus einem Monolithen bestehen. Angepasst an das durchzuführende Verfahren lassen sich daher die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II an partikuläre oder monolithische Träger fixieren, so dass die Anwendungsreaktionen sowohl in batch-Verfahren als auch in kontinuierlichen Verfahren durchführbar sind.

3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazolium-Salze dar, die an der 4- oder 5-Position des Heterozyklus über einen Linker Z eine SiR'_n(OR')_n-3 enthalten. In (I) liegt ein 1,3-disubstituiertes Imidazolium-Kation mit einem einfach geladenen Anion und in (II) ein 1,3-disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazolium-Kation ebenfalls mit einem einfach geladenen Anion vor.

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) unterscheiden sich von den Verbindungen (I) und (II) nur darin, dass anstelle der SiR'_n(OR')_n-3-Gruppe ein anorganischer Träger über den Linker Z an die 4- oder 5-Position des Heterozyklus gebunden ist.

Bevorzugt ist R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Kohlenwasserstoffrest mit 30 C-Atomen. Ganz bevorzugt sind R1 und R3 unabhängig voneinander große sterisch anspruchsvolle Kohlenwasserstoffreste wie t-Butyl, i-Propyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl, Cyclohexyl, Adamantyl. Ganz bevorzugt ist R2 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen aus der Reihe Alkyl oder Aryl, halogeniertes Alkyl oder Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und Amino. Ganz bevorzugt ist R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 C-Atomen aus der Reihe Alkyl und Aryl.

Bevorzugt ist R' ein Kohlenwasserstoff mit 10 C-Atomen, ganz bevorzugt aus der Reihe Alkyl.

Bevorzugt ist Z eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 30 C-Atomen, substituierte Kohlenwasserstoff-Brücke mit 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoff-Brücke mit 30 C-Atomen, substituierte Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoff-Brücke mit 30 C-Atomen. Ganz bevorzugt ist Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 10 C-Atomen, die funktionelle Gruppen als Brückenglied oder als Substituent enthalten. Die funktionelle Gruppe kann dabei eine Ester-, Thioester-, Anhydrid-, Amid-, Keto-, Carbodiimid-, Carbamat-, Ether-, Acetal-, Thioether-, Disulfid-, Amin-, Imin- oder Silyl-Gruppe sein.

X ist ein Anion, das zum Ladungsausgleich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) benötigt wird. X ist bevorzugt einfach geladen. Das Anion X kann jedes beliebige organische oder anorganische Anion sein, das zur Salzbildung mit den erfindungsgemäßen Imidazoliumverbindungen und 4,5-Dihydroimidazoliumverbindungen geeignet ist. Als einwertiges Anion kann es ein Hydroxyl, Halogenid (Hal) aus der Gruppe Br^–, Cl^–, J^– und F^–, Pseudohalogenid wie Cyanid (CN^–) und Thiocyanat (SCN^–), Chlorat (ClO₃ ^–) Perchlorat (ClO₄ ^–), Jodat (JO₃ ^–), Perjodat (JO₄ ^–), Bromat (BrO₃ ^–), Perbromat (BrO₄ ^–), ein Carbonsäureanion wie z. B. Formiat (CHO₂ ^–), Acetat (C₂H₃O₂ ^–), Trifluoracetat (CF₃CO₂ ^–), Propionat (C₃H₅O₂ ^–), Valeriat (C₅H₉O₂ ^–), Salicylat (C₇H₅O₃ ^–), Gluconat (C₆H₁₁O₇ ^–), Citrat (C₆H₇O₇ ^–) und Benzoat (C₇H₅O₂ ^–), Bicarbonat (HCO₃ ^–), Phenylsulfonat (C₆H₅OSO₃ ^–), Phenoxid (C₆H₅O^–), Methylsulfat (CH₃SO₄ ^–), Ethylsulfat (C₂H₅SO₄ ^–), Phosphorhexafluorid (PF₆ ^–), Antimonhexafluorid (SbF₆ ^–), Bortetrafluorid (BF₄ ^–), Bortetrachlorid (BCl₄ ^–), (CF₃SO₂)₂N^–, Methansulfonat (CH₃SO₃ ^–), Triflat^– [(CF₃SO₃ ^–), Trifluormethansulfonat^–], Tosylat^–, Nitrat^– (NO₃ ^–), Nitrit^– (NO₂ ^–), Ammoniumsulfat (NH₄SO₄ ^–), Hydrogensulfat^– (HSO₄ ^–), Borat^– (BO₃ ^–) oder ein Metall-haltiges Anion (Metall = Al, Sn, Sb, Cu, W, Mn, Cr u. a.) wie z. B. Tetrachloroaluminat (AlCl₄ ^–), Al₂C₇ ^–, Al₃Cl₁₀ ^–, AlEtCl₃ ^–, Al₂Et₂Cl₅ ^–, Dichlorocuprat (CuCl₂ ^–), Cu₂Cl₃ ^–, Cu₃Cl₄ ^–, Wolframat (WO₄ ^–), Permanganat (MnO₄ ^–) oder Meta-Antimonat (SbO₃ ^–) sein.

Als Träger können anorganische Oxide, die aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche enthalten und damit zur Reaktion mit den Ausgangsverbindungen (I) und (II) befähigt sind, verwendet werden. Als anorganische Oxide können natürliche oder chemisch hergestellte partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Bors, Aluminium, Titan und des Zirkoniums oder auch Oxidmischungen verwendet werden. Bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide und Zeolithe verwendet. Besonders bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums verwendet. Bei den Silizium-haltigen Materialien kann es sich um ein Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat handeln, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten.

Synthese: Besonders vorteilhaft hat sich bei der Herstellung von Verbindungen des Typs (I) und (II) das Verfahren herausgestellt, bei dem OH-funktionalisierte Imidazoliumsalze mit SiR'_n(OR')_n-3-funktionalisierten Isocyanaten zu Carbamaten umgesetzt werden, welche auf der einen Seite die immobilisierbare Silyl-Gruppe und auf der anderen Seite das Imidazoliumsalz enthalten.

Gegebenenfalls wird zu dieser Reaktion ein geeigneter Katalysator gegeben. Geeignete Katalysatoren sind aprotische Basen wie tertiäre Amine (beispielsweise Triethylamin, 1,4-Diazabicyclooctan, 1,4-Dimethylpiperazin, N-Alkylmorpholine, 1,2-Dimethylimidazol), Pyridin, Lewis-Säuren wie BF₃·Et₂O, Cu(Hal), Zn(Hal)₂, Sm(Hal)₂ oder Organo-Zinn-Verbindungen (beispielsweise Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid, Trimethylzinnhydroxid). Dabei können auch verschiedene Katalysatoren zusammen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination Sml₂ und 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)pyrimidinon herausgestellt. Gegebenenfalls werden geeignete aprotische Lösungsmittel wie zyklische Ether (Dioxan, Tetrahydrofuran), Dimethylforamid, Dimethylsulfoxid und halogenierte Kohlenwasserstoffe (CH₂Cl₂, Chlorbenzol) eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit der eingesetzten Edukte 30 Minuten bis 7 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 4 Tage. Die Aufreinigung erfolgt durch Filtration und mehrmaligem Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln.

Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) und (II) mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden. Bevorzugt verwendet werden halogenierte oder reine Kohlenwasserstoffe und Ether. Von den halogenierten Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Trichlortoluol verwendet, ganz bevorzugt Methylenchlorid. Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol verwendet, ganz bevorzugt Heptan und Toluol. Von den Ethern wird bevorzugt Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert-butylether eingesetzt. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Die Ausgangsverbindungen (I) und (II) werden in einem 0.01 – 100-fachen Überschuß bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche zugegeben, vorzugsweise in einem 0.1 – 50-fachen Überschuß. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von –20°C bis + 150 °C, vorzugsweise von 0°C bis +120 °C. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 10 Tage, vorzugsweise 1 Stunde bis 2 Tage und ganz bevorzugt 1 Stunde bis 1 Tag. Die Produkte (Ia) und (IIa) lassen sich durch Filtration abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit den oben genannten Lösungsmitteln aufgereinigt und anschließend getrocknet werden. Die Immobilisierung kann sowohl im batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Im kontinuierlichen Verfahren werden die oben beschriebenen Lösungen der Verbindungen (I) und (II) durch das monolithische Material gepumpt, wobei der Monolith auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Lösungen von (I) und (II) können gegebenenfalls im Kreislauf gefahren werden und somit den Monolithen mehrmals durchströmen. Die Flussraten können beliebig gewählt werden. Anschließend wird der funktionalisierte Monolith mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen und in Anwendungsreaktionen eingesetzt.

Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, die immobilisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) schrittweise in einer Festphasensynthese auf dem Träger aufzubauen. Hierbei erfolgt die Anbindung der Moleküle auf dem anorganischen Träger über SiR'_n(OR')_n-3-enthaltende Linker-Bausteine. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei erwiesen, kommerziell erhältliche Carbonsäurechlorid-Funktionen, welche bereits auf einem Träger wie zum Beispiel auf SiO₂ über Silyl-Gruppen kovalent gebunden sind, mit Imidazolium- oder 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen, welche einen OH-tragenden Substituenten in 4- oder 5-Position des Heterozyklus besitzen, unter Bildung von (Ia) und (IIa) umzusetzen:
Gegebenenfalls kann vor Zugabe der Imidazoliumsalze eine Inertisierung der Oberfläche des Trägers mittels inerter Chlorsilane (R'₃SiCl) oder Alkoxysilane [R'₃SiOR', R'₂Si(OR')₂, R'Si(OR')₃] erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass alle zugänglichen reaktiven OH-Funktionen auf der Trägeroberfläche in chemisch inerte Gruppen überführt werden, so dass in nachfolgenden Reaktionen eventuell auftretende Zersetzungsreaktionen durch freie OH-Funktionen mit sensitiven Substraten nicht mehr auftreten können.
4. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung und des beanspruchten Schutzbereichs liegen. Diese Beispiele sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
(A) Synthese der Imidazoliumsalze
Synthese von
In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 300 mg (0.8 mmol) 1,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazoliumchlorid in 10 ml getrocknetem Dimethylformamid gelöst. Anschließend werden 58 μl (0.48 mmol) 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)pyrimidinon, 299 μl (1.21 mmol) 3- (Triethoxysilyl)propylisocyanat und 804 μl (0.08 mmol) einer 0.1 M SmJ₂-Lösung in Tetrahydrofuran zugegeben und die Lösung 4 Tage bei 25 °C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt, und der Rückstand wird in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit wenig Pentan versetzt, wobei ein feiner Niederschlag (SmJ₂) ausfällt, der mittels Filtration abgetrennt wird. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt und der Rückstand wird mehrmals mit Diethylether gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1 als gelbes Pulver in 57 %-iger Ausbeute. Smp.: 149 °C. C₃₂H₅₀ClN₃O₅Si (620.27 g/mol). ¹H-NMR (250 MHz, CD₃CN): δ 0.51-0.59 (m, 2 H, SiCH₂), 1.17 (t, ³J = 6.99 Hz, 9 H, SiOCH₂CH₃), 1.45-1.58 (m, 2 H, SiCH₂CH₂), 2.31, 2.36, 2.37 (s, 18 H, Mesityl-CH₃), 2.99-3.08 (pseudo-q, ³J = 6.63 Hz, 2 H, NCH₂), 3.78 (q, ³J = 6.99 Hz, 6 H, SiOCH₂), 3.93 (dd, ²J = 2.20 Hz, ³J = 13.01 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.22 (dd, ²J = 8.71 Hz, ³J = 12.40 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.32 (dd, ²J = 3.50 Hz, 3J = 12.94 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.53 (pseudo-t, ³J = 12.30 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.05-5.19 (m, 1 H, NCHCH₂), 5.75-5.85 (m, 1 H, NH), 7.06 (s, 4 H, C₆H₂Me₃), 8.89 (s, 1 H, NCHN). ¹³C-NMR (300 MHz, CD₃CN): δ 8.1 (SiCH₂), 18.0, 18.5 (ortho-CH₃), 18.6 (SiOCH₂CH₃), 21.0 (para-CH₃), 24.0 (SiCH₂CH₂), 44.2 (NHCH₂), 53.2 (OCH₂CH), 59.0 (SiOCH₂), 61.9 (NCH₂CH), 63.3 (NCHCH₂), 129.8 (^quartC-C₆H₂), 130.6, 130.8, 131.0 (^metaC-C₆H₂), 131.5, 136.6, 137.4, 141.3, 141.5, 156.3 (^quart-C₆H₂), 161.6 (NCHN). ESI-MS [H₂O/CH₃CN 70 : 30, m/z (%)]: 1203 (20) [2 M⁺ – Cl], 584 (100) [M⁺ – Cl], 337 (48) [M⁺ – Cl – (EtO)₃Si(CH₂)₃NCO], 319 (7) [M⁺ – Cl – (EtO)₃Si(CH₂)₃N(H)CO₂]. IR (KBr): 3214 (m), 2974 (s), 2926 (w), 2885 (w), 1725 (vs), 1631 (vs), 1528 (m), 1481 (m), 1462 (m), 1389 (m), 1274 (m), 1248 (s), 1218 (w), 1194 (w), 1167 (w), 1104 (m), 1079 (vs), 956 (m), 852 (m), 777 (m), 569 (w), 478 (w) cm^–1.
Synthese von
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 8.1 g (24.1 mmol) aminomethyliertes Polystyrol (Novabiochem, Beladung 3 mmol/g) gegeben und 40 ml getrocknetes CH₂Cl₂ hinzugefügt und 5 min bei 25°C gerührt. Anschließend werden 1 g (2.68 mmol) 1,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazoliumchlorid und 3.5 g (17.6 mmol) (EtO)₃SiCl zugegeben und über Nacht bei 25°C gerührt. Die Lösung wird vom Polystyrolharz abgetrennt, und alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit Heptan gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 2 als farbloses Pulver. C₂₈H₄₃ClN₂O₄Si (535.17 g/mol). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 1.12 (t, ³J = 7.01 Hz, 9 H, SiOCH₂CH₃), 2.22, 2.36, 2.40, 2.43 (s, 18 H, Mesityl-CH₃), 3.74 (q, ³J = 7.01 Hz, 6 H, SiOCH₂), 3.77 (dd, ²J = 1.45 Hz, ³J = 12.45 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.92 (dd, ²J = 1.87 Hz, ³J = 12.63 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.30 (dd, 2J = 8.10 Hz, ³J = 11.61 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.79 (pseudo-t, ³J = 11.67 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.21-5.33 (m, 1 H, NCHCH₂), 6.89 (s, 4 H, C₆H₂Me₃), 9.34 (s, 1 H, NCHN). ESI-MS [H₂O/CH₃CN 70 : 30, m/z (%)]: 1033 (25) [2 M⁺ – Cl], 500 (100) [M⁺ – Cl], 306 (5) [M⁺ – Cl – CH₂OSi(OEt)₃].
Synthese von
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 1.0 g (2.68 mmol) 1,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazoliumchlorid in 7 ml getrocknetem CH₂Cl₂ gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 ml Hexamethyldisilazan und 134 μl (1.06 mmol) Me₃SiCl gegeben und für 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan ausgefällt, abgetrennt, mehrmals mit Pentan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 3 als farbloses Pulver in 84 % Ausbeute. Smp.: 138 °C. C₂₅H₃₇ClN₂OSi (445.09 g/mol). Analyse 3·H₂O [%]: berechnet: C 64.85, H 8.49, N 6.05, gefunden: C 64.5, H 8.4, N 5.8.¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ 0.09 (s, 9 H, SiCH₃), 2.25, 2.35, (s, 12 H, ortho-CH₃), 2.40, 2.42 (s, 6 H, para-CH₃), 3.59 (dd, ²J = 1.65 Hz, ³J = 12.04 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.75 (dd, ²J = 2.13 Hz, ³J = 12.04 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.23 (dd, ²J = 8.13 Hz, ³J = 11.62 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.85 (pseudo-t, ³J = 11.01 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.33-5.43 (m, 1 H, NCHCH₂), 6.91 (s, 4 H, C₆H₂Me₃), 9.06 (s, 1 H, NCHN). ¹³C-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ –0.8 (SiCH₃), 17.9, 18.1, 18.9 (ortho-CH₃), 20.9, 20.9 (para-CH₃), 52.5 (CHCH₂O), 59.3 (NCH₂CH), 65.1 (NCHCH₂), 129.5 (^quartC-C₆H₂), 129.8, 130.0, 130.3 (^metaC-C₆H₂), 130.4, 134.9, 135.2, 136.0, 140.0, 140.3 (^quartC-C₆H₂), 159.4 (NCHN). ESI-MS [CH₃CN, m/z (%)]: 853 (30) [2 M⁺ – Cl], 409 (100) [M⁺ – Cl].
Synthese von
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 1.5 g (4.02 mmol) 1,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazoliumchlorid in 30 ml getrocknetem CH₂Cl₂ gelöst. Zu dieser Lösung werden 2.2 ml (16.1 mmol) NEt₃ und 3.2 g (12.1 mmol) CF₃SO₃Si^tBuMe₂ gegeben und 3 Tage bei 25 °C gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 30 ml getrocknetes CH₂Cl₂ versetzt und 3 x mit je 20 ml Wasser gewaschen und mit MgSO₄ getrocknet. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird chromatographisch (Kieselgel 60, CH₂Cl₂:MeOH = 20:1) aufgereinigt und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 4 als farbloses Pulver in 87 % Ausbeute. Smp.: 167 °C. C₂₉H₄₃F₃N₂O₄SSi (600.79 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 57.97, H 7.21, N 4.66, gefunden: C 57.9, H 7.2, N 4.5. ¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ 0.06 (s, 3 H, SiCH₃(CH₃)'), 0.07 (s, 3 H, SiCH₃(CH₃)'), 0.88 (SiC(CH₃)₂), 2.31, 2.36, (s, 12 H, ortho-CH₃), 2.38, 2.40 (s, 6 H, para-CH₃), 3.72 (dd, ²J = 1.94 Hz, ³J = 12.29 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.84 (dd, ²J = 2.88 Hz, ³J = 12.43 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.31 (dd, ²J = 9.60 Hz, ³J = 11.72 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.71 (pseudo-t, ³J = 12.03 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.17-5.28 (m, 1 H, NCHCH₂), 6.97 (s, 4 H, C₆H₂Me₃), 8.12 (s, 1 H, NCHN). ¹³C-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ –5.5 (SiCH₃(CH₃)'), –5.4 (SiCH₃(CH₃)'), 17.7, 18.2, 18.3 (ortho-CH₃), 18.5 (SiC(CH₃)₂), 21.0, 21.0 (para-CH₃), 25.9 (SiC(CH₃)₂), 52.0 (CHCH₂O), 59.8 (NCH₂CH), 65.4 (NCHCH₂), 128.3 (^quartC-C₆H₂), 130.0 (^metaC-C₆H₂), 130.2 (^quartC-C₆H₂), 130.6 (^metaC-C₆H₂), 135.3, 135.7, 140.5, 140.7 (^quartC-C₆N₂), 159.0 (NCHN). ESI-MS [H₂O/CH₃CN 70 : 30, m/Z (%)]: 451 (100) [M⁺ – CF₃SO₃], 320 (5) [M⁺ – CF₃SO₃ – OSiBuMe₂], 306 (8) [M⁺ – CF₃SO₃ – CH₂OSiBuMe₂].
(B) Immobilisierung der Imidazoliumsalze auf SiO₂
Synthese von
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 200 mg Kieselgel 60 (Oberfläche 500 m²/g) in 5 ml getrocknetem THF suspendiert und 62 mg (0,1 mmol) 1 zugegeben. Die Reaktionslösung wird für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das funktionalisierte Kieselgel wird abfiltriert und mit etwa 20 ml THF nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 5 als weißes Pulver.
CHN-Analyse [%]: gefunden: C 7.5, H 1.6, N 0.8. Beladung [μmol/m²]: C 0.55, N 0.42. Beladung [mmol/g]: C 0.27, N 0.21.
IR (DRIFT): ν = 3745 (w), 3340 (br), 2981 (w), 1998 (br), 1870 (br), 1717 (m), 1630 (m), 1607 (sh), 1526 (m), 1481 (w), 1458 (w), 1450 (sh), 1315 (vs), 1226 (br), 1077 (br), 964 (br), 821 cm^–1 (m).
(C) Schrittweiser Aufbau der Imidazoliumsalze auf SiO₂
Synthese von
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 300 mg (0.52 mmol) mit Propionsäurechlorid funktionalisiertes Kieselgel (Beladung = 1.72 mmol/g) in 20 ml getrocknetem CH₂Cl₂ suspendiert. Anschließend werden 0.36 ml (2.58 mmol) NEt₃ und 289 mg (0.77 mmol) 1,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazoliumchlorid zugegeben. Die Reaktionslösung wird für die Dauer von drei Tagen bei 25 °C gerührt. Das funktionalisierte Kieselgel wird abfiltriert und mit etwa 50 ml CH₂Cl₂ nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 6 als hellbeiges Pulver.
CHN-Analyse [%]: gefunden: C 11.6, H 2.0, N 0.7. Beladung [μmol/m²]: C 1.73, N 1.04. Beladung [mmol/g]: C 0.47, N 0.29.
IR (DRIFT): ν = 3371 (br), 2956 (m), 1980 (br), 1873 (br), 1822 (w), 1734 (s), 1630 (m), 1558 (w), 1481 (w), 1308 (vs), 1197 (br), 1010 (br), 932 (br), 818 cm^–1 (m).

Claims

Verbindungen der allgemeinen Formeln
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, Hal, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, mit Hal Br, Cl, I oder F, R' unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, X anionischer Ligand Z Bindung, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, n 0, 1, 2, 3 Träger anorganisches Oxid, mit aktiven OH-Gruppen an der Oberfläche bedeuten.
Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R3 unabhängig voneinander t-Butyl, i-Propyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl, Cyclohexyl, Adamantyl, R2 H, Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen ausgewählt aus der Reihe Alkyl oder Aryl, halogeniertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Amino, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander H, Hal, Kohlenwasserstoffrest mit 10 C-Atomen ausgewählt aus der Reihe Alkyl oder Aryl bedeuten.
Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet, die mindestens eine funktionelle Gruppe als Brückenglied oder als Substituent ausgewählt aus der Gruppe Ester-, Thioester-, Anhydrid-, Amid-, Keto-, Carbodiimid-, Carbamat-, Ether-, Acetal-, Thioether-, Disulfid-,Amin-, Imin- oder Silyl- enthält.
Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl, Hal, Cyanid (CN^–) und Thiocyanat (SCN^–), Chlorat (ClO₃ ^–) Perchlorat (ClO₄ ^–), Jodat (JO₃ ^–), Perjodat (JO₄ ^–), Bromat (BrO₃ ^–), Perbromat (BrO₄ ^–), ein Carbonsäureanion wie z. B. Formiat (CHO₂ ^–), Acetat (C₂H₃O₂ ^–), Trifluoracetat (CF₃CO₂ ^–), Propionat (C₃H₅O₂ ^–), Valeriat (C₅H₉O₂ ^–), Salicylat (C₇H₅O₃ ^–), Gluconat (C₆H₁₁O₇ ^–), Citrat (C₆H₇O₇ ^–) und Benzoat (C₇H₅O₂ ^–), Bicarbonat (HCO₃ ^–), Phenylsulfonat (C₆H₅OSO₃ ^–), Phenoxid (C₆H₅O^–), Methylsulfat (CH₃SO₄ ^–), Ethylsulfat (C₂H₅SO₄ ^–), Phosphorhexafluorid (PF₆ ^–), Antimonhexafluorid (SbF₆ ^–), Bortetrafluorid (BF₄ ^–), Bortetrachlorid (BCl₄ ^–), (CF₃SO₂)₂N^–, Methansulfonat (CH₃SO₃ ^–), Triflat^– [(CF₃SO₃ ^–), Trifluormethansulfonat^–], Tosylat^–, Nitrat^– (NO₃ ^–), Nitrit^– (NO₂ ^–), Ammoniumsulfat (NH₄SO₄ ^–), Hydrogensulfat^– (HSO₄ ^–), Borat^– (BO₃ ^–) ist oder ein Metall-haltiges Anion ausgewählt aus der Gruppe Tetrachloroaluminat (AlCl₄ ^–), Al₂Cl₇ ^–, Al₃Cl₁₀ ^–, AlEtCl₃ ^–, Al₂Et₂Cl₅ ^–, Dichlorocuprat (CuCl₂ ^–), Cu₂Cl₃ ^–, Cu₃Cl₄ ^–, Wolframat (WO₄ ^–), Permanganat (MnO₄ ^–) und Meta-Antimonat (SbO₃ ^–) ist.
Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und IIa gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein natürliches oder chemisch hergestelltes, partikuläres oder monolithisches Oxid des Siliziums, Bors, Aluminiums, Titans und des Zirkoniums oder eine entsprechende Oxidmischung oder ein gemischtes Oxid dieser Elemente ist.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln Ia und IIa gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide und Zeolithe dienen.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln Ia und IIa gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat dient, welches sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableitet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, Z und X die in den Ansprüchen 1-8 gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel O=C=N-R-SiR'_n(OR')_n-3 worin R' und n die in den Ansprüchen 1-8 gegebenen Bedeutungen haben und R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, Z und X die in den Ansprüchen 1-8 gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von mindestens einer aprotische Base, ausgewählt aus der Gruppe Triethylamin, 1,4-Diazabicyclooctan, 1,4-Dimethylpiperazin, N-Alkylmorpholine, 1,2-Dimethylimidazol) und Pyridin, und/oder mindestens einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe BF₃·Et₂O, Cu(Hal), Zn(Hal)₂, Sm(Hal)₂ Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid und Trimethylzinnhydroxid als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Sml₂ und 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)pyrimidinon als Katalysatorgemisch durchgeführt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylforamid, Dimethylsulfoxid CH₂Cl₂, Chlorbenzol erfolgt.
Verfahren gemäß der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während einer Reaktionszeit 30 Minuten bis 7 Tagen erfolgt und das Reaktionsprodukt abgetrennt und aufgereinigt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und mehrmaliges Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln aufgereinigt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 9-14, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und IIa unter Schutzgasatmosphäre in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wobei die Ausgangsverbindungen (I) und (II) in einem 0.01 – 100-fachen Überschuss bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche eingesetzt werden, und die Reaktion in einem Temperaturbereich von –20°C bis + 150 °C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methylenchlorid, Chlorbenzol, Trichlortoluol, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert-butylether rein oder im Gemisch verwendet wird.
Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa als immobilisierbare bzw. immobilisierte Ligand- und Katalysator-Vorstufen, als immobilisierbare bzw. immobilisierte ionische Verbindungen und Reaktionsmedien, als immobilisierbare bzw. immobilisierte Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetallkatalysierten Synthesen wie der Hydrierung, Carbonylierung, Olefin-Dimerisierung, Olefin-Oligomerisierung, Olefin-Telomerisation, Olefinpolymerisation, Olefin-Metathese, Kupplung (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), Allylierung, Oxidation und in biokatalytischen Reaktionen.