JP2022078118A - 有機金属錯体触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
この芳香族アミン類の合成方法としては、パラジウム錯体触媒を用いたC-Nカップリング反応により合成する方法が報告されている(例えば、非特許文献1~3)。
更に、このC-Nカップリング反応をより効率的に進行させることを意図し、含窒素ヘテロ環状カルベン(N-Heterocyclic Carbene,以下、必要に応じて「NHC」という)の構造を含む配位子を有するPd錯体触媒が提案されている。
このNHCの構造を含む配位子は、1991年にArduengoらによって、結晶性NHCとして初めて単離され、X線結晶構造解析によってその構造が確認されている(例えば、非特許文献4、下記化学式(P1)参照)。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることのできる有機金属錯体触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の有機金属錯体触媒の構成材料となる含窒素ヘテロ環カルベンの構造を有する配位子を提供することを目的とする。
更に、本発明は、本発明の配位子を使用したクロスカップリング反応用の有機金属錯体触媒の製造方法を提供することを目的とする。
更に本発明者らは、イミダゾール環のNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素にシリル基が結合した配位子について、中心金属に対する電子供与性を赤外分光法から得られるTEP値(Tolman electronic paramater)[cm-1]を測定することにより比較したところ、IPr配位子(式(P5))よりも中心金属に対する電子供与性が高い配位子を有する有機金属錯体触媒が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
クロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒であって、
下記式(1)で表される構造を有している、
有機金属錯体触媒を提供する。
また、R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
更に、R4、R5、R6、及びR7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
また、式(1)中、Xは前記配位中心Mに配位可能なハロゲン原子を示す。
更に、R8は前記Mに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基を示す。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、これらを含む下記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記配位中心Mに対する電子供与性について、赤外分光法から得られるTEP値(Tolman electronic paramater)[cm-1]が、下記式(2-1)で示される配位子のTEP値[cm-1]と比較して低波数側へシフトするように組合せられて配置されている。
また、式(2-1)中、R4、R5、R6及びR7は、式(1)中のR4、R5、R6及びR7と同一の置換基を示す。
すなわち、本発明者らは従来の触媒がイミダゾール環のNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素に水素原子が結合している構造(IPr配位子(式(P5))の構造)を有しているのに対し、本発明の有機金属錯体触媒はNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素に先に述べたシリル基(-SiR1R2R3)が結合した構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察している。
その結果、本発明者らは、式(2)で示される配位子のうちTEP値がIPr配位子(式(P5))よりも低波数側へシフトする配位子、すなわち、IPr配位子(式(P5))よりも電子供与性の高い配位子を有する有機金属錯体触媒は、式(P4)で示されるNHC-Pd錯体触媒(IPrPd(allyl))などの従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができることを見出した。
そして、これらの結果から、本発明者らは、イミダゾール環のNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素にシリル基(-SiR1R2R3)が結合している構造でかつTEP値を先に述べた条件を満たす構造とすることで、触媒反応中での触媒活性種であるM0(ゼロ価)が安定化され、高収率で目的物が得られるようになるのではないかと考えている(例えば、後述の実施例1及び実施例2を参照)。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の有機金属錯体触媒は、C-Nクロスカップリング反応に使用されることが好ましい。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の有機金属錯体触媒は、下記式(3)、式(4)又は式(5)で表される構造を有していることが好ましい。
また、本発明は、クロスカップリング反応に使用される下記式(1)で表される構造を有する有機金属錯体触媒の構成材料となる配位子であって、下記式(2)で表される含窒素ヘテロ環カルベンの構造を有している、配位子を提供する。
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
R4、R5、R6、及びR7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
R8は前記Mに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基を示す。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、これらを含む前記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記配位中心Mに対する電子供与性について、赤外分光法から得られるTEP値(Tolman electronic paramater)[cm-1]が、下記式(2-1)で示される配位子のTEP値[cm-1]と比較して低波数側へシフトするように組合せられて配置されている。
本発明の配位子は、上述した本発明の有機金属錯体触媒の構成材料として好適な配位子である。
また、本発明の有機金属錯体において、前記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記TEP値は、前記式(1)中の-MR8Xで示される部分が-Rh(CO)2Clに置換された下記式(1-1)で示されるRhカルボニル錯体について測定される赤外吸収スペクトルから得られるカルボニル基の伸縮振動数から求められる値であることが好ましい。
更に、本発明は、
クロスカップリング反応に使用される下記式(1)で表される構造を有する有機金属錯体触媒の製造方法であって、
下記式(2)で表される含窒素ヘテロ環カルベンの構造を有する配位子を合成する第1工程と、
前記式(1)中の配位中心MとハロゲンXと置換基R8とを含む錯体を合成する第2工程と、
前記第1工程で得られたNHC構造を有する前記配位子と前記第2工程で得られた前記錯体とを反応させる第3工程と、
を含んでいる、
有機金属錯体触媒の製造方法を提供する。
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
R4、R5、R6、及びR7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
R8は前記Mに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基を示す。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、これらを含む前記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記配位中心Mに対する電子供与性について、赤外分光法から得られるTEP値(Tolman electronic paramater)[cm-1]が、下記式(2-1)で示される配位子のTEP値[cm-1]と比較して低波数側へシフトするように組合せられて配置されている。
本発明によれば、当該配位子を使用したクロスカップリング反応用の有機金属錯体触媒であって、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる有機金属錯体触媒を確実に製造することのできる製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、IPrなどのNHC構造を有する配位子の五員環を構成する4位又は5位のバックボーン炭素に結合した水素をシリル基に置換した構造でかつTEP値を先に述べた条件を満たす構造を有する本発明の配位子をより容易に製造することができる。
例えば、本発明の製造方法によれば、下記式(C1)に示すように、IPrから、最終生成物(NHC構造を有する配位子のバックボーン炭素の水素をシリル基で置換した配位子を有するNHC-Pd錯体又はNHC-Rh錯体)を得るまでに必要な合成ステップは比較的少ない3ステップにすることができる。
また、本発明によれば、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることのできる本発明の有機金属錯体触媒の構成材料となる含窒素ヘテロ環カルベンの構造を有する配位子が提供される。
更に、本発明によれば、本発明の配位子を使用したクロスカップリング反応用の有機金属錯体触媒であって、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる有機金属錯体触媒をより確実に製造することのできる製造方法が提供される。
本実施形態の有機金属錯体触媒は、クロスカップリング反応、好ましくはC-Nクロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒であって、下記式(1)で表される構造を有している。
また、本実施形態の配位子は、本実施形態の有機金属錯体触媒の構成材料となる配位子であって、下記式(2)で表される含窒素ヘテロ環カルベンの構造を有している。
また、R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
更に、R4、R5、R6、及びR7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基である。
また、式(1)中、Xは前記配位中心Mに配位可能なハロゲン原子を示す。
更に、R8は前記Mに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基を示す。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、これらを含む下記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記配位中心Mに対する電子供与性について、赤外分光法から得られるTEP値(Tolman electronic paramater)[cm-1]が、下記式(2-1)で示される配位子のTEP値[cm-1]と比較して低波数側へシフトするように組合せられて配置されている。
また、式(2-1)中、R4、R5、R6及びR7は、式(1)中のR4、R5、R6及びR7と同一の置換基を示す。
上述の構成を有する本実施形態の配位子を構成材料とする本実施形態の有機金属錯体触媒は、クロスカップリング反応において先に述べた非特許文献1~10に例示したNHC-Pd錯体触媒などの従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる。
すなわち、本発明者らは従来の触媒がイミダゾール環のNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素に水素原子が結合している構造(IPr配位子(式(P5))の構造)を有しているのに対し、本発明の有機金属錯体触媒はNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素に先に述べたシリル基(-SiR1R2R3)が結合した構造でかつTEP値を先に述べた条件を満たす構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察している。
その結果、本発明者らは、式(2)で示される配位子のうちTEP値がIPr配位子(式(P5))よりも低波数側へシフトする配位子、すなわち、IPr配位子(式(P5))よりも電子供与性の高いNHC構造を有する配位子を有する有機金属錯体触媒は、式(P4)で示されるNHC-Pd錯体触媒(IPrPd(allyl))などの従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができることを見出した。
また、本実施形態の有機金属錯体において、前記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記TEP値[cm-1]は、前記式(1)中の-MR8Xで示される部分が-Rh(CO)2Clに置換された下記式(1-1)で示されるRhカルボニル錯体について測定される赤外吸収スペクトルから得られるカルボニル基の伸縮振動数[cm-1]から求められる値であることが好ましい。
R1、R2及びR3のうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数1~3のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
R4、R5、R6、及びR7はのうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましい。
Xは、本発明の効果をより確実に得る観点及び原料の入手容易性から、ハロゲン原子のうちClであることが子好ましい。
R8は、本発明の効果をより確実に得る観点から、配位中心Mに配位可能なπ結合を有する炭素数3~10の置換基であることが好ましく、好ましい配位中心Pdに配位可能なπ結合を有する炭素数3~9の置換基であることがより好ましい。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の有機金属錯体触媒は、下記式(3)、式(4)又は式(5)で表される構造を有していることが好ましい。
本実施形態の有機金属錯体触媒は、特に限定されず公知の配位子の合成方法、錯体触媒の合成手法を組合せ、最適化することで製造することができる。
本実施形態の有機金属錯体触媒の製造方法は、
式(2)で示されるNHC構造を有する配位子を合成する第1工程と、
式(1)中の配位中心MとハロゲンXと置換基R8とを含む錯体を合成する第2工程と、
第1工程で得られたNHC構造を有する配位子と第2工程で得られた錯体とを反応させ本実施形態の有機金属錯体触媒を合成する第3工程と、
を含む。
本実施形態の有機金属錯体触媒の製造方法によれば、当該配位子を使用したクロスカップリング反応用の有機金属錯体触媒であって、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる有機金属錯体触媒を確実に製造することができる。
また、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態の配位子を使用したクロスカップリング反応用の有機金属錯体触媒であって、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる本実施形態の有機金属錯体触媒をより容易かつより確実に製造することができる。
本実施形態の製造方法によれば、IPrなどのNHC構造を有する配位子の五員環を構成する4位又は5位のバックボーン炭素に結合した水素をシリル基に置換した構造でかつTEP値を先に述べた条件を満たす構造を有する本発明の配位子をより容易に製造することができる。
例えば、本実施形態の製造方法によれば、下記式(C1)に示すように、IPrから、最終生成物(NHC構造を有する配位子のバックボーン炭素の水素をシリル基で置換した配位子を有する有機Pd錯体触媒又は有機Rh錯体触媒)を得るまでに必要な合成ステップは比較的少ない3ステップにすることができる。
以下に説明する実施例1~3、比較例2~2の有機金属錯体触媒を合成する際の分析については、以下の装置を使用した。
1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMRスペクトル測定には、Bruker社製のBrukerBiospin Avance400(400MHz)を使用して測定を行った。配位子の測定はいずれも脱水した重溶媒を使用した。これは、配位子の分解防止のためである。
13C{1H}CPMAS、29Si{1H}CPMASスペクトル測定には、Bruker社製のBrukerAvance400WB(400 MHz)を用いた。
〔質量分析〕
MALDI-TOF-MSスペクトル測定は、Bruker社製のAUTOFLEXTMTOF/TOFを用いた。
〔元素分析〕
元素分析は、CE Instruments社製のCE Instruments EÅ1110 elementalanalyzerを用いた。
〔単結晶X線結晶構造解析〕
単結晶X線結晶構造解析はBruker社製のBruker SMART APEX CCDを用いた。解析計算はリガク社製Crystal Structureを用いた。
〔GC測定〕
ガスクロマトグラフィー(GC)測定は島津製作所社製のGC-2014を用いた。キャピタリーカラムはTC-1(60m)を使用した。
〔窒素吸着測定〕
窒素吸着測定は、日本ベル社の高精度比表面積・細孔分布測定装置(Bel sorpmini)を用いた。
〔EDX測定〕
EDX測定は、島津製作所社製の蛍光X線分析装置(EDX-800HS)を用いた。
〔IR測定〕
IR測定は、Thermo Scientific社製のNICOLET6700ダイヤモンドATR(smartorbit)を用いた。
〔カラム装置〕
山善製の中圧分取液体クロマトグラフYFLC-Al-580を使用し、シリカカラムとして山善製Hi-Flash Column Silica gelを使用した。
以下に説明する実施例1~3、比較例2~2の有機金属錯体触媒の合成と分析の際、市販の試薬は以下のものを使用した。
シグマアルドリッチジャパン社製の試薬:クロロトリエトキシシラン、メシチレン、重クロロホルム、MCM-41
東京化成社製の試薬:2,6-ジイソプロピルアニリン、クロロトリメチルシラン、2,4,6-トリメチルアニリン、1,3-ジ-tertブチルイミダゾール-2-イリデン、シンナミルクロリド
和光純薬工業社製の試薬:メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、
トルエン、ドデカン、ジブチルアニリン、塩化アリル、40%グリオキサール溶液、パラホルムアルデヒド
エヌ・イーケムキャット社製の試薬:塩化パラジウム
富士シリル社製の試薬:Q-6
ISOTEC社製の試薬:重ベンゼン、重THF
有機金属錯体触媒{商品名「NTMS-PDA」、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「TMSIPrPd(allyl)」と表記)}を用意した。このTMSIPrPd(allyl)は、式(3)に示した有機金属錯体触媒である。
実施例1の有機金属錯体触媒{TMSIPrPd(allyl)}は以下の手順で合成した。
2,6-ジイソプロピルアニリンを出発原料として、先に述べた式(P5)で示されるNHC構造を有する配位子「IPr」{1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン}の合成を行った。
具体的には、学術論文(Tang, P., Wang, W., Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11482、及び、Pompeo, M., Froese, R. D. J., Hadei, N., Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11354)に記載の手法を参考にして、下記反応式(R1)~(R3)で示される3つのステップを経て合成した。
1H NMRを用いて同定を行いIPr及び中間生成物が合成できていることを確認した。
50mLナスフラスコに2,6-ジイソプロピルアニリン6.00g(33.8mmol)、メタノール30mL、酢酸0.31mL(3.5mol%)を加え、50℃に加熱した。次に、グリオキサール40%aq.2.40g(0.5eq.)とメタノール10mLの混合溶液を滴下した。混合液は滴下していくにつれて無色透明な溶液から黄色の透明な溶液へと変化した。15分、50℃で撹拌後、室温に戻してさらに11時間撹拌した。室温まで冷えると、黄色の固体が析出してきた。反応終了後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、メタノールで固体を洗浄した。洗浄した際、目的の中間生成物1はメタノールに少量溶けてしまうので、ろ液を回収し溶媒除去を行い、得られた固体を少量のメタノールで再び洗浄、ろ過を行った。1回目と2回目で得られた黄色の固体を合わせて、乾燥した。
式(R1)中の中間生成物1(黄色の粉末固体)の収量5.49g、収率86.0%であった。
500mLナスフラスコに(1E,2E)-1,2-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)エタン3.80g(10.08mmol)、パラホルムアルデヒド0.32g (10.66 mmol)、酢酸エチル83mLを加え、70℃に加熱した。混合液は黄色のスラリー状の溶液状態であった。次に、クロロトリメチルシラン0.34mL(10.66mmol)と酢酸エチル8mLの混合溶液を20分かけて滴下した。その後、70℃、2時間撹拌した。黄色からオレンジ色に溶媒の色が変化した。反応終了後、氷水につけて、0℃まで冷やした。冷却後、メンブレンフィルターによってろ過し、酢酸エチルによって固体を洗浄した。その後、真空乾燥し薄いピンク色の粉末固体を得た。
式(R2)中の中間生成物2(白色の粉末固体)の収量3.96g、収率92.5%であった。
不活性ガス雰囲気下において、25mLシュレンクに1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド0.43g(1.01mmol)、tBuOK0.14g(1.21mmol)、脱水THF5mLを加えて、室温にて3.5時間撹拌した。白色の溶液から茶色の溶液へ変化した。反応終了後に溶媒除去を行い、脱水トルエン5mLを加え、50℃にて加熱撹拌することで固体を溶解させた。その後、脱水ヘキサンを5mL加えた。溶液中の塩(KCl)を取り除くために、グローブボックス内でセライトろ過を行った。茶色の透明な溶液を得た。溶媒除去を行い、真空乾燥し、茶色の粉末固体を得た。
式(R3)中の生成物3「IPr」(茶色の粉末固体)の収量0.30g、収率78.0%であった。
反応式(R1)~(R3)に示したNHC構造を有する配位子のそれぞれについて得られた1H NMR スペクトルを図1に示す。図1(A)は式(R1)中の中間生成物1の1H NMR スペクトルを示す。重溶媒(deuterated solvent)としてCDCl3を使用した。図1(B)は式(R2)中の中間生成物2の1H NMR スペクトルを示す。重溶媒としてCD3CNを使用した。図1(C)は式(R3)中、生成物3で示されるIPrの1H NMR スペクトルを示す。重溶媒としてC6D6を使用した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.10 (s, 2H), 7.20-7.13 (m, 6H), 2.94 (m, 4H), 1.21 (d, 24H, J = 6.8 Hz)
中間生成物2の測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δ9.35 (s, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.65 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.47 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 2.41 (m, 4H), 1.26 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 1.20 (d, 12H, J = 6.8 Hz)
生成物3「IPr」の測定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ7.31-7.27 (m, 2H), 7.19-7.17 (m, 4H), 6.61 (s, 2H), 2.96 (m, 4H), 1.29 (d, 12H, J= 6.8 Hz), 1.18 (d, 12H, J = 7.0 Hz)
先に述べた[第1工程-1]で得られた配位子IPrを用いて、式(3)で示される実施例1の有機金属錯体に使用されるNHC構造を有する配位子{下記式(7)で示される配位子}の合成を行った。
先ずグローブボックス内にて300mLナスフラスコにIPr(反応物3)10.79g(27.62mmol)と脱水ヘキサン100mLを加え、得られた液を室温で30分撹拌した。次に、得られた懸濁液に、nBuLiをゆっくり滴下し、室温下において、1晩撹拌を続け反応させた。薄い茶色のスラリー状の溶液から黄色のスラリー状の溶液へ変化した。反応終了後、メンブレンフィルターにてろ過し、脱水ヘキサンで洗浄した。得られた黄色の粉末固体{式(R4)中の中間生成物4(リチオ化物:Li-IPr)}を乾燥させた。
式(R4)中の中間生成物4(黄色の粉末固体)の収量 10.0g、収率 92.0%であった。
先ず、グローブボックス内にて50mLシュレンクに中間生成物4(Li-IPr)0.78g(1.98mmol)と脱水THF25mLを加え溶解させた。次に、クロロトリメチルシラン(ClSiMe3、以下、必要に応じて「ClTMS」という)0.26mL(2.04mmol)をゆっくり滴下し、25分反応させ、反応終了後、溶媒除去を行った。
グローブボックス内にて、固体生成物に脱水トルエンを10mL加えて溶解させ、得られた液を遠沈管に移した。遠沈管内の液に4000rpm、6分、室温の条件で遠心分離処理を行い、塩(LiCl)を分離した。次に、得られたろ液をフィルター(advantec社製、0.2μm)に通して50mLシュレンクに分離した。次に溶媒除去を行い、黄色の粉末固体(TMSIPr、すなわち、目的の配位子5)を得た。
式(R4)中の生成物5「TMSIPr」(黄色の粉末固体)の収量0.901g、収率98.9%であった。
図2にNHC構造を有する配位子IPr(反応物3)及びTMSIPr(目的の配位子5)につい得られた1H NMRのスペクトルを示す。図2(A)はIPr(反応物3)の1H NMR スペクトルを示す。重溶媒(deuterated solvent)としてC6D6を使用した。図2(B)はTMSIPr(目的の配位子5)の1H NMR スペクトルを示す。重溶媒としてC6D6を使用した。
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ=7.33-7.27 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 3.04 (m, 2H), 2.84 (m, 2H), 1.40 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 1.28 (d, 12H, J =6.8 Hz, 6.9 Hz), 1.18 (d, 6H, J = 6.9 Hz), 0.05 ppm (s, 9H)。
図2(A)及び図2(B)に示した1H NMR の結果より、IPr(反応物3)のNHC構造における4位炭素にTMS基が結合したことによりiPr基の-CH由来のプロトンピークが左右非対称となり2つに分裂していることが確認された。
また、原料の消費が確認され、0ppm付近にTMS基のメチル基由来のピークが観測された。化学シフトや積分値が文献と一致したことからTMSIPr(目的の配位子5)が合成できたことを確認した。また、nBuLiによるIPr(反応物3)のリチオ化が十分に進行していることが確認された。
非特許文献9を参考に、下記式(R5)で示される反応によりPdソースであるπアリルPd錯体13{(アリル)パラジウム(II)クロリド、以下、必要に応じて「[(allyl)PdCl2]2」という}の合成を行った。
500mLシュレンクに蒸留水(260mL)を加え、Arで30分バブリングした。次に、PdCl2(2.14g,12.0mmol)とKCl(1.89g,24.0mmol)を加え、1時間、室温で撹拌した。撹拌の前後で液がスラリー状から茶色の透明な液に変化した。この液に塩化アリル(2.96mL,36.0mmol)を滴下し、一晩、室温で更に撹拌し式(R5)の反応を進行させた。反応終了後にクロロホルム(30mL)で5回抽出を行い、取り出したクロロホルムをMgSO4で乾燥させた。次に、得られた液について、ろ過、溶媒除去を行い、黄色の固体{πアリルPd錯体13}を得た。
πアリルPd錯体13(黄色の粉末固体)の収量2.09g、収率94.9%であった。
πアリルPd錯体13の測定結果{[(allyl)PdCl2]2}を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ=5.45 (m, 2H), 4.10 (d, 4H, J = 6.7 Hz), 3.03 (d, 4H, J = 12.1 Hz)
第1工程で得られたNHC構造を有する配位子(TMSIPr)と第2工程で得られたπアリルPd錯体13{[(allyl)PdCl2]2}とを用いて下記反応式(R6)で示す反応を行い実施例1の有機金属錯体触媒「TMSIPrPd(allyl)15」を合成した。
この第3工程は本発明者らが独自に反応条件を検討したものである。
第3工程の後、黄色の固体{TMSIPrPd(allyl)15}についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
なお、このTMSIPrPd(allyl)15はクロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒として本発明者らが初めて合成したものである。
TMSIPrPd(allyl)15(黄色の粉末固体)の収量0.84g、収率66.8 %であった。
TMSIPrPd(allyl)15の同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。
TMSIPrPd(allyl)15の測定結果を以下に示す。
図3に実施例1の有機金属錯体触媒{TMSIPrPd(allyl)15}について得られた1H NMRのスペクトルを示す。図4に実施例1の有機金属錯体触媒{TMSIPrPd(allyl)15}について得られたMALDI-TOF-MSのスペクトルを示す。表1に元素分析結果を示す。
13C{1H} NMR (CDCl3, 100MHz): δ188.2, 146.5, 146.2, 145.9, 145.6, 137.6, 136.1, 135.8, 133.4, 130.0, 129.8, 129.7, 124.2, 124.1, 123.7, 114.2, 73.2, 50.0, 28.8, 28.4, 28.2, 26.5, 25.7, 25.6, 25.3, 24.7, 26.1, 23.3, 0.1
29Si{1H} NMR (CDCl3, 80 MHz):δ-8.12
表1に示すように、元素分析に係る計算値と実測値がほぼ一致(0.3%以内の差)であることから、目的化合物であるTMSIPrPd(allyl)15が合成できたと判断した。
また、図4に示したMALDI-TOF-MSの結果から、レーザーによってPdからClが外れたものが観測された。MALDI-TOF-MSの結果はNHC構造を有する配位子とPdとが結合していることを示唆しており、この観点からも目的のTMSIPrPd(allyl)15が合成できたと判断した。
式(4)で示した有機金属錯体触媒{商品名「NTEOS-PDA」、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「TEOSIPrPd(allyl)」と表記)}を用意した。
比較例1の有機金属錯体触媒{TEOSIPrPd(allyl)}は以下の手順で合成した。
実施例1の[実施例1 第1工程-1]に記載した手順、同定手法と同一の手順、同定手法でIPrを合成した。
先に述べた[第1工程-1]で得られた配位子IPrを用いて、式(4)で示される比較例1に使用されるNHC構造を有する配位子{下記式(8)で示される配位子}の合成を行った。
式(R7)中の中間生成物4(Li-IPr)の合成手順を説明する。式(R7)中の中間生成物4(Li-IPr)は、実施例1の[実施例1 第1工程-2]において説明した式(R4)中の中間生成物4(Li-IPr)の合成手順と同一の手順で合成した。
先ず、グローブボックス内にて100mLナスフラスコに中間生成物4(Li-IPr)3.28g(8.32mmol)と脱水THF65mLを加え溶解させた。次に、クロロトリエトキシシラン(ClSi(OEt)3、以下、必要に応じて「ClTEOS」という)1.68mL(8.57mmol)をゆっくり滴下し、20分反応させた。黄色い溶液から茶色の溶液へと変化した。反応終了後、溶媒除去を行った。
グローブボックス内にて、得られた粘り気のある生成物に脱水ヘキサンを20mL加えて、遠沈管に移した。4000rpm、6分、室温の条件で遠心分離を行い、塩(LiCl)を分離した。次に、得られたろ液をフィルター(advantec社製、0.2μm)に通して50mLシュレンクに分離した。次に溶媒除去を行い、茶色のオイル状の液体(TEOSIPr、すなわち、目的の配位子6)を得た。
式(R7)中の生成物5「TEOSIPr」(茶色のオイル状の液体)の収量4.44g、収率96.9%であった。
図5にNHC構造を有する配位子IPr(反応物3)及びTEOSIPr(目的の配位子6)につい得られた1H NMRのスペクトルを示す。図5(A)はIPr(反応物3)の1H NMR スペクトルを示す。重溶媒(deuterated solvent)としてC6D6を使用した。図5(B)はTEOSIPr(目的の配位子6)の1H NMR スペクトルを示す。重溶媒としてC6D6を使用した。
1H NMR (C6D6, 400MHz): δ7.32-7.28 (m, 2H), 7.26 (s, 1H), 7.23-7.18 (m, 4H), 3.57 (q, 4H), 3.03 (m, 2H), 2.95 (m, 2H), 1.38 (t, 12H), 1.29 (d, 6H), 1.18 (d, 6H), 1.03 (t, 9H, J = 7.0 Hz)
13C{1H} NMR (C6D6, 100MHz): δ164.9, 146.3, 140.1, 139.1, 138.8, 134.4, 133.0, 129.0, 128.6, 126.0, 124.3, 123.8, 123.3, 58.8, 29.1, 28.8, 25.7, 24.5, 23.9, 22.7, 18.1
29Si{1H} NMR (C6D6, 80 MHz): δ-65.4
また、原料の消費が確認され、1.1ppmと3.6ppm付近にTEOS基のエトキシ基(-OEt基)由来のピークが観測された。このことから、TEOSIPr(目的の配位子6)が合成できたと考えられる。更に、IPr(反応物3)のNHC構造における4位炭素にシリル基を導入することで、5位炭素のプロトンが低磁場シフトしている事が確認された。
なお、IPr(反応物3)、IPr(反応物3)のNHC構造における4位炭素に結合した水素原子がLiで置換された中間生成物4、及び、TEOSIPr(目的の配位子6)のそれぞれの収率を式(R7)中に示した。
実施例1における[実施例1 第2工程]に記載した手順、同定手法と同一の手順、同定手法により、式(R5)で示した反応を行いπアリルPd錯体13{[(allyl)PdCl2]2}の合成を行った。
第1工程で得られたNHC構造を有する配位子(TEOSIPr)と第2工程で得られたπアリルPd錯体{[(allyl)PdCl2]2}とを用いて下記反応式(R6)で示す反応を行い比較例1の有機金属錯体触媒「TEOSIPrPd(allyl)16」を合成した。
この第3工程は本発明者らが独自に反応条件を検討したものである。
第3工程の後、白色の固体{TEOSIPrPd(allyl)16}についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
なお、このTEOSIPrPd(allyl)16はクロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒として本発明者らが初めて合成したものである。
TEOSIPrPd(allyl)16(白色の粉末固体)の収量2.53g、収率42.8%であった。
TEOSIPrPd(allyl)16の同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。
TEOSIPrPd(allyl)16の測定結果を以下に示す。
図6に比較例1の有機金属錯体触媒{TEOSIPrPd(allyl)16}について得られた1H NMRのスペクトルを示す。図7に比較例1の有機金属錯体触媒{TEOSIPrPd(allyl)16}について得られたMALDI-TOF-MSのスペクトルを示す。表2に元素分析結果を示す。
13C{1H} NMR (CDCl3, 100MHz): δ190.3, 146.8, 146.5, 145.8, 145.5, 137.6, 135.9, 135.3, 129.8, 129.3, 128.1, 124.3, 124.0, 123.7, 114.2, 72.9, 58.8, 50.4, 28.8, 28.7, 28.4, 26.6, 25.8, 25.4, 25.1, 24.8, 23.4, 17.9
29Si{1H} NMR (CDCl3, 80 MHz): δ-68.6
表2に示すように、元素分析に係る計算値と実測値がほぼ一致(0.3%以内の差)であることから、目的化合物であるTEOSIPrPd(allyl)16が合成できたと判断した。
また、図7に示したMALDI-TOF-MSの結果から、レーザーによってPdからClが外れたものが観測された。MALDI-TOF-MSの結果はNHC構造を有する配位子とPdとが結合していることを示唆しており、この観点からも目的のTEOSIPrPd(allyl)が合成できたと判断した。
式(4)で示した有機金属錯体触媒{商品名「NVNL-PDA」、N.E.CHEMCAT社製}を用意した。
実施例2の有機金属錯体触媒は以下の手順で合成した。
実施例1の[実施例1 第1工程-1]に記載した手順、同定手法と同一の手順、同定手法でIPrを合成した。
先に述べた[第1工程-1]で得られた配位子IPrを用いて、式(4)で示される実施例2に使用されるNHC構造を有する配位子{下記式(9)で示される配位子}の合成を行った。
式(R9)中の中間生成物4(Li-IPr)は、実施例1の[実施例1 第1工程-2]において説明した式(R4)中の中間生成物4(Li-IPr)の合成手順と同一の手順で合成した。
先ず、グローブボックス内にて100mLナスフラスコに式(R9)中の中間生成物(Li-IPr)の所定量に脱水THF所定量を加え溶解させた。次に、ClSiMe2C3H5所定量をゆっくり滴下し、所定時間反応させた。反応終了後、溶媒除去を行った。
グローブボックス内にて、(R9)中の生成物に脱水ヘキサンを所定量加えて、遠沈管に移した。4000rpm、所定時間、室温の条件で遠心分離を行い、塩(LiCl)を分離した。次に、得られたろ液をフィルター(advantec社製、0.2μm)に通して50mLシュレンクに分離した。次に溶媒除去を行い、(R9)中の生成物、すなわち、目的の配位子を得た。
図8にNHC構造を有する(R9)中の生成物(配位子)につい得られた1H NMRのスペクトルを示す。
1H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ 7.43-7.37 (m, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.31-7.28 (m, 4H), 5.77-5.66 (m, 1H), 4.84-4.80 (m, 2H), 2.86 (sept, J=6.9 Hz, 2H), 2.71 (sept, J=6.8 Hz, 2H), 1.60 (d, J=8.0 Hz, 2H), 1.33 (d, J=6.9 Hz, 6H), 1.23-1.19 (m, 18H), -0.04 (s, 6H) ppm
13C{1H} NMR (THF-d8, 100 MHz) δ 222.7, 146.1, 145.7, 139.7, 138.4, 134.0, 131.3, 129.5, 128.4, 128.2, 123.0, 122.7, 113.1, 28.5, 28.1, 25.4, 23.7, 23.6, 23.2, 21.2, -3.5 ppm
29Si{1H} NMR (THF-d8, 80 MHz): δ -11.8 ppm
実施例1における[実施例1 第2工程]に記載した手順、同定手法と同一の手順、同定手法により、式(R5)で示した反応を行いπアリルPd錯体13{[(allyl)PdCl2]2}の合成を行った。
第1工程で得られたNHC構造を有する配位子と第2工程で得られたπアリルPd錯体{[(allyl)PdCl2]2}とを用いて下記反応式(R10)で示す反応を行い実施例2の有機金属錯体触媒を合成した。
この第3工程は本発明者らが独自に反応条件を検討したものである。
次に、液を活性炭の粉末に通し、反応によって生じたPdブラックを取り除いた。液の色は活性炭を通した後に黄色へと変化した。次に、得られた液からTHFを完全に除去した。次に、脱水ヘキサンを少量加え、パウダー化させた。生じた固体をヘキサンで洗浄し式(R10)中の生成物を得た。
第3工程の後、式(R10)中の生成物についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行い、実施例2の有機金属錯体触媒を得た。
なお、この実施例2の有機金属錯体触媒はクロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒として本発明者らが初めて合成したものである。
実施例2の有機金属錯体触媒の同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。その測定結果を以下に示す。
図9に実施例2の有機金属錯体触媒について得られた1H NMRのスペクトルを示す。
13C{1H} NMR (C6D6, 100 MHz) δ 190.4, 146.7, 146.1, 145.6, 137.6, 136.4, 133.8, 133.3, 133.2, 129.7, 129.6, 124.2, 123.8, 123.5, 114.6, 113.4, 72.1, 49.6, 28.8, 28.6, 28.1, 28.0, 26.3, 25.5, 25.0, 24.6, 24.5, 23.3, 22.6, -2.9, -3.0 ppm
29Si{1H} NMR (C6D6, 80 MHz): δ -9.9 ppm
下記式(10)で示される市販の有機金属錯体触媒{商品名「アリル[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]クロロパラジウム(II)」、アルドリッチ社製(以下、必要に応じて「IPrPd(allyl)」と表記)}を用意した。
実施例1と比較例1の単結晶を作成することができたため、X線結晶構造解析を行った。
実施例1及び比較例1の各々をヘキサンに溶解させ、得られる液を室温から-40℃まで冷却することで再結晶を行った。
図10に実施例1の有機金属錯体触媒について得られたORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot)を示す。
図11に、比較例1の有機金属錯体触媒について得られたORTEPを示す。
図12に実施例1の有機金属錯体触媒、比較例1の有機金属錯体触媒について得られたORTEPを示す。
なお、表3は、図10に示した実施例1を構成する各構成原子について得られた結合距離と結合角を示す。また、表4は、図11に示した比較例1を構成する各構成原子について得られた結合距離と結合角を示す。
更に、実施例1及び比較例1の結晶構造解析データについて、国際結晶連合IUCr(Internastinal Union of Crystallography)が定めたCIFファイルに記載の主な記載事項を表5に示す。
表3、表4に示した結果から、実施例1の有機金属錯体触媒{TMSIPrPd(allyl) 15}と比較例1の有機金属錯体触媒{TEOSIPrPd(allyl) 16}について、それぞれのイミダゾール環のカルベン炭素とPdとの結合距離は2つの錯体に大きな違いは見られなかった。
また、比較例1の有機金属錯体触媒{TEOSIPrPd(allyl) 16}におけるC(1)-N(1)-C(8)の結合角θ(図12中の比較例1のORTEPに示した結合角θ2を参照)を、反対側の同じ位置の角度と比べると1°~5°程度小さくなっていることが分かる。(表4、図12参照)。
有機金属錯体触媒{商品名「NTMS-RHA」、N.E.CHEMCAT社製]を用意した。この実施例1-Rhは先に述べた実施例1の有機金属錯体触媒の配位中心のPdをRhに置換した構成を有する触媒である。
[実施例1-Rh 第1工程]
まず、実施例1と同様の合成手順と分析を行い、先に述べた式(7)で示したNHC構造を有する配位子を合成した。
[実施例1-Rh 第2工程]
次に、RhソースであるπアリルPd錯体として、市販のアルドリッチ社製の[Rh(CO)2Cl]2を用意した。
[実施例1-Rh 第3工程]
次に、第1工程で得られた式(7)で示したNHC構造を有する配位子と、第2工程で準備したπアリルRh錯体とを用いて下記反応式(R11)で示す反応を行い実施例1-Rhの有機金属錯体触媒を合成した。
第3工程の後に得られる有機金属錯体触媒の精製
第3工程の後、式(R11)の生成物を含む固体についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
[実施例1-Rh 同定]
式(R11)の生成物、すなわち、実施例1-Rhの有機金属錯体触媒{商品名「NTMS-RHA」、N.E.CHEMCAT社製]の同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。
有機金属錯体触媒{商品名「NVNL-RHA」、N.E.CHEMCAT社製]を用意した。この実施例2-Rhは先に述べた実施例2の有機金属錯体触媒の配位中心のPdをRhに置換した構成を有する触媒である。
[実施例2-Rh 第1工程]
まず、実施例1と同様の合成手順と分析を行い、先に述べた式(9)で示したNHC構造を有する配位子を合成した。
[実施例2-Rh 第2工程]
次に、RhソースであるπアリルPd錯体として、市販のアルドリッチ社製の[Rh(CO)2Cl]2を用意した。
[実施例2-Rh 第3工程]
次に、第1工程で得られた式(9)で示したNHC構造を有する配位子と、第2工程で準備したπアリルRh錯体とを用いて下記反応式(R12)で示す反応を行い実施例2-Rhの有機金属錯体触媒を合成した。
第3工程の後に得られる有機金属錯体触媒の精製
第3工程の後、式(R12)の生成物を含む固体についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
[実施例2-Rh 同定]
式(R12)の生成物、すなわち、実施例2-Rhの有機金属錯体触媒{商品名「NVNL-RHA」、N.E.CHEMCAT社製]の同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。
有機金属錯体触媒{商品名「NTEOS-RHA」、N.E.CHEMCAT社製]を用意した。この比較例1-Rhは先に述べた比較例1の有機金属錯体触媒(商品名「NTEOS-PDA」)の配位中心のPdをRhに置換した構成を有する触媒である。
[比較例1-Rh 第1工程]
まず、比較例1と同様の合成手順と分析を行い、先に述べた式(8)で示したNHC構造を有する配位子(TEOSIPr)を合成した。
[比較例1-Rh 第2工程]
次に、RhソースであるπアリルPd錯体として、市販のアルドリッチ社製の[Rh(CO)2Cl]2を用意した。
[比較例1-Rh 第3工程]
次に、第1工程で得られた式(8)で示したNHC構造を有する配位子(TEOSIPr)と、第2工程で準備したπアリルRh錯体とを用いて下記反応式(R13)で示す反応を行い比較例1-Rhの有機金属錯体触媒{商品名「NTEOS-RHA」}を合成した。
第3工程の後に得られる有機金属錯体触媒の精製
第3工程の後、式(R13)の生成物を含む固体についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
[比較例1-Rh 同定]
式(R13)の生成物、すなわち、比較例1-Rhの有機金属錯体触媒(商品名「NTEOS-RHA」)の同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。
先に述べた式(10)で示される市販の有機金属錯体触媒{商品名「アリル[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]クロロパラジウム(II)」、アルドリッチ社製、「IPrPd(allyl)」)}の配位中心のPdをRhに置換した有機金属錯体触媒(以下、必要に応じて「IPrRh」という)を用意した。この比較例2-Rhは先に述べた比較例2の有機金属錯体触媒の配位中心のPdをRhに置換した構成を有する触媒である。
[比較例2-Rh 第1工程]
まず、実施例1の第1工程―1と同様の合成手順と分析を行い、先に述べた式(P5)で示したNHC構造を有する配位子IPrを合成した。
[比較例2-Rh 第2工程]
次に、RhソースであるπアリルPd錯体として、市販のアルドリッチ社製の[Rh(CO)2Cl]2を用意した。
[比較例2-Rh 第3工程]
次に、第1工程で得られた式(P5)で示したNHC構造を有する配位子IPrと、第2工程で準備したπアリルRh錯体とを用いて下記反応式(R14)で示す反応を行い比較例2-Rhの有機金属錯体触媒IPrRhを合成した。
第3工程の後に得られる有機金属錯体触媒の精製
第3工程の後、式(R14)の生成物IPrRhを含む固体についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
[比較例2-Rh 同定]
式(R14)の生成物、すなわち、比較例2-Rhの有機金属錯体触媒IPrRhの同定は、1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析によって確認した。
実施例1-Rh、実施例2-Rh、比較例1-Rh、比較例2-Rhの有機金属錯体触媒について赤外吸収スペクトルを測定した。そして、それぞれの赤外吸収スペクトルから得られるカルボニル基の伸縮振動数[cm-1]の相加平均値を用いて、先に述べた下記式(E1)により、配位中心をRhからNiに置換した有機金属錯体触媒のTEP値[cm-1]を求めた。
このことから、配位中心をRhからPdに置換した実施例1、実施例2の有機金属錯体触媒についても、比較例2のIPr配位子(式(P5))よりも電子供与性の高いNHC構造を有する配位子を有することがわかった。
実施例1、実施例2、比較例1、及び、比較例2の有機金属錯体触媒を使用して、下記反応式(R15)で示されるC-Nクロスカップリング反応(Buchwald-Hartwig reaction)を実施した。
反応条件は、クロロベンゼン1mmolに対して、N,N-ジブチルアミン 1.7mmol、温度70℃、触媒量 0.10mol%とした。実施例1、実施例2、比較例1、及び、比較例2の有機金属錯体触媒の触媒活性評価を行った結果を表7に示す。
本発明の構成を満たす実施例1、実施例2の有機金属錯体触媒は、短い反応時間においても比較例2、比較例1の有機金属錯体触媒よりも高い収率で目的の生成物が得られることが明らかとなった。
実施例2及び比較例2の有機金属錯体触媒を使用して、下記反応式(R16)で示されるC-Nクロスカップリング反応を実施した。
反応条件は、各種アリールクロリド1mmolに対して、モルホリン 1.7mmol、温度70℃、触媒量 0.10mol%とした。実施例2及び比較例1の有機金属錯体触媒の触媒活性評価を行った結果を表8に示す。
しかし、図14に示した反応機構のように、反応式(R15)及び反応式(16)のようなC-Nカップリング反応においては、嵩高い配位子を用いた場合の律速段階は、アミンの金属への配位もしくは塩基によるプロトンの引き抜きの段階であることが明らかになっている(例えば、学術論文「a) Organ. M. G., Abdel-Hadi, M., Avola, S., Dubovyk, I., Hadei, N., Kantchev, E. A. B., Obrien, C. J., Valente, C. Chem. Eur. J. 2008, 14, 2443 b)Hoi, K. H., Calimsiz, S., Froese, R. D. J., Hopkinson, A. C., Organ, M. G. Chem. Eur. J. 2011, 17, 3086 c) Ikawa, T., Barder, T. E., Biscoe, M. R., Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13001」を参照)。
ここで、図14は、有機Pd錯体触媒を用いたC-Nカップリング反応において明らかにされている反応機構を示す概念図である(上記の学術論文a)~c)を参照)。
本発明の配位子によれば、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる有機金属錯体触媒を提供することができる。
また、本発明によれば、当該配位子を使用したクロスカップリング反応用の有機金属錯体触媒であって、クロスカップリング反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる有機金属錯体触媒を確実に製造することのできる製造方法を提供することができる。
従って、本発明は、目的の生成物(例えば、芳香族アミン類)の合成にクロスカップリングが利用可能な医薬、農薬、電子材料の分野の量産技術の発達に寄与にする。
16 EOSIPrPd(allyl)
IPr 1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン
NHC 含窒素ヘテロ環状カルベン(N-Heterocyclic Carbene)
TEOS トリエトキシシリル基
TMS トリメチルシリル基
Claims (4)
- クロスカップリング反応に使用される下記式(1)で表される構造を有する有機金属錯体触媒の構成材料となる配位子であって、
下記式(2)で表される含窒素ヘテロ環カルベンの構造を有している、配位子(ただし、下記式(7)で表される配位子を除く。)。
Mは配位中心であり、Pd、Pt、Rh、Ru及びCuからなる群から選択される何れかの金属の原子又はそのイオンを示し、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基であり、
R4、R5、R6、及びR7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基であり、
Xは前記配位中心Mに配位可能なハロゲン原子を示しており、
R8は前記Mに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基を示しており、
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、これらを含む前記式(2)で示される含窒素ヘテロ環カルベン構造を有する配位子の前記配位中心Mに対する電子供与性について、赤外分光法から得られるTEP値(Tolman electronic paramater)[cm-1]が、下記式(2-1)で示される配位子のTEP値[cm-1]と比較して低波数側へシフトするように組合せられて配置されており、
- 前記式(1)で表される構造を有する前記有機金属錯体触媒がC-Nクロスカップリング反応に使用される、
請求項1又は2に記載の配位子。
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