WO2023228490A1 - 有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法 - Google Patents

有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法 Download PDF

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organic synthesis
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歩 加藤
慎司 中村
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オルガノ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for organic synthesis for synthesizing organic compounds, and a method for producing an organic compound using the catalyst.
  • cyclic carbonate synthesis catalysts for synthesizing cyclic carbonates from alkylene oxide and carbon dioxide and methods for producing cyclic carbonates have long been known in the prior art.
  • a strong anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an ion exchange group with a halide ion as a counter ion see Patent Document 1
  • water content 0.5 weight % or less see Patent Document 2
  • anion exchange resins having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group as an ion exchange group with a silicate group as a counter anion see Patent Document 3
  • a strong anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an ion exchange group with an iodine ion as a counter ion is used as a heterogeneous catalyst in the presence of water.
  • a method using a hydroiodide salt of a tertiary amine as a homogeneous catalyst is known.
  • the method using a strong anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an ion exchange group has a problem in that the catalytic activity is insufficient. Furthermore, methods using homogeneous catalysts have a problem in that it is difficult to remove the catalyst from the reaction system.
  • a tertiary ammonium salt having a halide ion as a counter ion is known as a homogeneous catalyst for synthesizing oxazolidinone (see Non-Patent Document 3).
  • the purpose of the present invention is to provide a catalyst for organic synthesis that has high catalytic activity, can be easily separated into solid and liquid from a reaction system, and can synthesize organic compounds with high efficiency, and a method for producing organic compounds using the catalyst. It is about providing.
  • the present invention is a catalyst for organic synthesis, which is an anion exchange resin having a hydrohalide salt of a tertiary amino group as an ion exchange group.
  • the hydrohalide salt is preferably a hydrobromide salt or a hydroiodide salt.
  • the catalyst for organic synthesis is preferably for the synthesis of cyclic carbonates.
  • the present invention is a method for producing an organic compound using an anion exchange resin having a hydrohalide salt of a tertiary amino group as an ion exchange group as a catalyst.
  • the hydrohalide is preferably a hydrobromide or a hydroiodide.
  • the organic compound is preferably a cyclic carbonate.
  • the present invention provides a catalyst for organic synthesis that has high catalytic activity, is easily capable of solid-liquid separation from a reaction system, and is capable of synthesizing organic compounds with high efficiency, and a method for producing organic compounds using the catalyst. be able to.
  • the catalyst for organic synthesis is a catalyst for synthesizing an organic compound, for example, a catalyst for synthesizing a cyclic carbonate from an alkylene oxide and carbon dioxide, and also, for example, a catalyst for synthesizing a cyclic carbonate from an alkylene oxide and carbon dioxide. It is a catalyst for synthesizing organic compounds such as oxazolidinone from carbon dioxide and carbon dioxide.
  • This catalyst is an anion exchange resin having a hydrohalide salt of a tertiary amino group as an ion exchange group, and can be used as a heterogeneous catalyst.
  • the present inventors have discovered that a weak anion exchange resin having a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group has high catalytic activity in a reaction for synthesizing organic compounds, and can easily be used as a solid-liquid in a reaction system. It has been found that it is separable and functions as a catalyst that can synthesize cyclic carbonates with high efficiency.
  • the catalyst for organic synthesis according to the present embodiment has high catalytic activity in the reaction of synthesizing cyclic carbonate from alkylene oxide and carbon dioxide shown in the reaction formula below, for example, and can easily separate solid and liquid from the reaction system. It functions as a catalyst that can synthesize cyclic carbonates with high efficiency.
  • a salt of a weak anion exchange resin having a tertiary amino group as a functional group and a hydrogen halide can be used as a catalyst to synthesize a cyclic carbonate with a high conversion rate.
  • the present invention provides a heterogeneous catalyst capable of obtaining carbonate and further capable of easily separating solid and liquid from a reaction system. By using this catalyst, it is possible to synthesize a cyclic carbonate at a higher conversion rate than the catalysts described in known literature.
  • R in the alkylene oxide is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but each independently includes, for example, a hydrogen atom; a halogen atom; A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with an alkoxy group, oxo group, nitro group, cyano group, etc.; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; an alkynyl group having 6 to 18 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; an acyl group having 1 to 8 carbon atoms; a halogen atom; a nitro group; 8 alkyl groups and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, more preferably methyl groups and phenyl groups.
  • the alkylene oxide is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but examples include propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, propyloxirane, epichlorohydrin, styrene oxide, stilbene oxide, 4-chlorostyrene oxide, Examples include 1,2-epoxy-5-hexene, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, and preferred are propylene oxide, epichlorohydrin, and styrene oxide.
  • the tertiary amino group of the catalyst for organic synthesis includes a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a methylhydroxyethylamino group, a methylhydroxypropylamino group, and a dicyclohexylamino group. , pyrrolidyl group, piperidyl group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, tertiary amino group such as morpholyl group, and the like.
  • the halide ion as a counter ion is F, Cl, Br, I, etc., and from the viewpoint of safety in catalyst preparation, preferably Cl, Br, I, and from the viewpoint of high reaction conversion, etc. , more preferably Br, I, and even more preferably I from the viewpoint of producing fewer by-products.
  • the type of polymer material that constitutes the skeleton of the anion exchange resin is not particularly limited, and examples include aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl, and polyvinylnaphthalene; Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; poly(halogenated polyolefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; nitrile polymers such as polyacrylonitrile; ) Examples include crosslinked polymers such as acrylic polymers.
  • the above polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a crosslinking agent, a polymer obtained by copolymerizing a plurality of vinyl monomers and a crosslinking agent, or a polymer obtained by copolymerizing two or more types of polymers. It may also be a blend of the following.
  • the polymer material constituting the skeleton of the anion exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene copolymer resin from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • a weak anion exchange resin having a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group can be used, for example, as a granular resin of 300 to 1000 ⁇ m.
  • the method for producing an organic compound according to the present embodiment is a method in which an anion exchange resin having a hydrohalide salt of a tertiary amino group as an ion exchange group is used as a catalyst.
  • the method for producing an organic compound according to the present embodiment includes, for example, using an anion exchange resin having a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group as a catalyst to form a cyclic compound from alkylene oxide and carbon dioxide. This is a method for synthesizing carbonate.
  • the method for producing an organic compound according to the present embodiment includes, for example, using an anion exchange resin having a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group as a catalyst to convert aziridine and carbon dioxide into oxazolidinone. This is a method to synthesize.
  • the reaction conditions are not particularly limited as long as the desired organic compound can be obtained.
  • the reaction conditions are not particularly limited as long as the desired cyclic carbonate can be obtained.
  • the reaction conditions are not particularly limited as long as they can obtain the desired oxazolidinone.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 120°C, preferably 10 to 100°C. It is.
  • the reaction time is, for example, 1 to 96 hours, preferably 3 to 48 hours.
  • the reaction pressure is, for example, atmospheric pressure to 5.0 MPa, preferably atmospheric pressure to 1.0 MPa.
  • the reaction for synthesizing a cyclic carbonate using the catalyst for organic synthesis according to the present embodiment can be carried out in a heterogeneous system at room temperature (15 to 30° C.) and atmospheric pressure.
  • the solvent used in the reaction to synthesize a cyclic carbonate from alkylene oxide and carbon dioxide is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but examples include water; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and benzyl alcohol; Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; nitrile solvents such as acetonitrile; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; ether solvents such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; It is also possible to use a mixture of two or more kinds. If the alkylene oxide is in a liquid state under the reaction conditions, a solvent may not be used.
  • the reaction for synthesizing a cyclic carbonate from an alkylene oxide and carbon dioxide is performed, for example, by combining an alkylene oxide such as propylene oxide and a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group in a pressure-resistant reaction vessel.
  • This can be carried out by adding an anion exchange resin to a solvent such as water, enclosing carbon dioxide in a reaction vessel, and reacting in a heterogeneous system at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined period of time.
  • the target cyclic carbonate can be obtained by removing the weak anion exchange resin by solid-liquid separation such as filtration and removing the solvent by distillation or the like.
  • the reaction is carried out, for example, with a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group on the alkylene oxide, such as propylene oxide, in a pressure-resistant reaction vessel.
  • a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group on the alkylene oxide, such as propylene oxide in a pressure-resistant reaction vessel.
  • This can be carried out by adding a weak anion exchange resin, sealing carbon dioxide in a reaction vessel, and allowing the reaction to occur in a heterogeneous system at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined period of time.
  • the desired cyclic carbonate can be obtained by removing the weak anion exchange resin by solid-liquid separation such as filtration.
  • the reaction is completed by, for example, thin layer chromatography (TLC), liquid chromatography (LC) measurement, gas chromatography (GC) measurement, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) measurement, etc. It can be confirmed.
  • TLC thin layer chromatography
  • LC liquid chromatography
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the obtained cyclic carbonate may be purified by a known method.
  • a cyclic carbonate can be obtained at a reaction conversion rate of, for example, 8% or more, preferably 80% or more.
  • the catalyst for organic synthesis according to this embodiment is produced, for example, from an anion exchange resin having a tertiary amino group and hydrogen halide.
  • the reaction conditions may be any conditions as long as they can obtain an anion exchange resin having a hydrohalide of a tertiary amino group as an ion exchange group. , there are no particular restrictions.
  • the reaction is carried out, for example, by mixing an anion exchange resin having a tertiary amino group and a hydrogen halide such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc., and heating the mixture at a predetermined temperature (for example, 10 to 30°C) at a predetermined temperature. This can be carried out by reacting for a period of time (for example, 0.5 to 24 hours).
  • the obtained resin may be washed with water, an alcoholic solvent, or the like.
  • the manufacturing process of a weak anion exchange resin having a hydrohalide salt of a tertiary amino group as an ion exchange group is a manufacturing process of a strong anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an ion exchange group with a halide ion as a counter ion. Compared to the manufacturing process, there are fewer reaction steps such as a counterion conversion step, and a weak anion exchange resin having a tertiary amino group as an ion exchange group can be easily converted into a hydrohalide salt.
  • Examples 1-1 to 1-3> As a catalyst, an anion exchange resin (Amberlyst A21 (manufactured by Organo Co., Ltd.) and a salt of a hydrohalic acid) having a hydrohalide salt of a tertiary amino group having the following structure as an ion exchange group was used. , the following synthesis reaction of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was carried out.
  • an anion exchange resin Amberlyst A21 (manufactured by Organo Co., Ltd.) and a salt of a hydrohalic acid) having a hydrohalide salt of a tertiary amino group having the following structure as an ion exchange group was used.
  • the following synthesis reaction of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was carried out.
  • the synthesis reaction of the organic synthesis catalyst was carried out according to the following procedure.
  • [Preparation of A21 ⁇ HI] In a reaction vessel, 2.17 g of a dry anion exchange resin having a tertiary amino group (Amberlyst A21 (manufactured by Organo Co., Ltd.), resin-N (CH 3 ) 2 ), 30 mL of water, and 55% to 58% The mixture was mixed with 2.24 g of hydroiodic acid and stirred at room temperature (25° C.) for 1 hour to react. Next, the product was filtered, and the filtered product was washed with water and dried under reduced pressure to obtain A21.HI, which is the target catalyst for organic synthesis.
  • Comparative Example 1-2 was a type I catalyst in which Amberlite IRA900J CL (manufactured by Organo Co., Ltd.), a strong anion exchange resin, was converted into an iodine form (a quaternary ammonium group with an iodide ion as a counter ion was used as an ion exchange group).
  • a synthetic reaction of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was carried out in the same manner as in the example using a strong anion exchange resin containing 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one. The results are shown in Table 1.
  • the synthesis reaction of the catalyst for organic synthesis was performed according to the following procedure.
  • an anion exchange resin having a quaternary amino group (Amberlite IRA900J CL (manufactured by Organo Co., Ltd.), resin-N(CH 3 ) 3.HCl ) and an excess amount of 1N NaOH aqueous solution were added. and stirred at room temperature for 4 hours. Then, after filtering the product, the filtrate was washed with water. Thereafter, 10 mL of the obtained product and 1.90 g of 55-58% hydroiodic acid were mixed in a reaction vessel, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to react. Next, the product was filtered, and the filtered product was washed with water and dried under reduced pressure to obtain IRA900J.I.
  • Comparative example 1-3 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was synthesized in the same manner as in Example using a dried product of Amberlyst A21 (manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a weak anion exchange resin. The reaction was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 1-4 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was synthesized in the same manner as in Example using a dried product of Amberlite IRA98 (manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a strong anion exchange resin. The reaction was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-1, 2-2> In the synthesis reaction of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one, the synthesis reaction was carried out by changing the solvent, temperature, and pressure conditions.
  • Example 2-1 The synthesis reaction of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one in Example 2-1 was carried out according to the following procedure.
  • a predetermined amount of the obtained organic synthesis catalyst A21.HI was added to 0.145 g of propylene oxide in a reaction vessel and mixed. A balloon filled with carbon dioxide was attached, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours under atmospheric pressure. After the reaction, the organic synthesis catalyst was removed by filtration to obtain crude 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one. 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the reaction conversion rate (%) of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was determined from the integral value of each spectrum. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 The synthesis reaction of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one in Example 2-2 was carried out according to the following procedure.
  • a predetermined amount of the obtained organic synthesis catalyst A21.HI was added to 0.145 g of propylene oxide in a pressurized reaction vessel and mixed. Carbon dioxide of 0.3 MPa was injected under pressure, and the mixture was stirred at 40° C. for 24 hours to react. After the reaction, the organic synthesis catalyst was removed by filtration to obtain crude 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one. 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the reaction conversion rate (%) of 4-methyl-1,3-dioxiran-2-one was determined from the integral value of each spectrum. The results are shown in Table 2.
  • the synthesis reaction of the catalyst for organic synthesis was performed according to the following procedure.
  • [Preparation of IRA98/HCl] In a reaction vessel, 2.21 g of a dried anion exchange resin having a tertiary amino group (Amberlite IRA98 (manufactured by Organo Co., Ltd.)), 30 mL of water, and 1.04 g of 35% hydrochloric acid were mixed, and the mixture was stirred at room temperature. The reaction mixture was stirred for hours. Next, the product was filtered, and the filtered product was washed with water and dried under reduced pressure to obtain IRA98.HCl, which is the target catalyst for organic synthesis.
  • a predetermined amount of the obtained organic synthesis catalyst was added to 1.85 g of epichlorohydrin in a pressurized reaction vessel and mixed. Carbon dioxide of 0.3 MPa was injected under pressure, and the mixture was stirred at 50° C. for 24 hours to react. After the reaction, the organic synthesis catalyst was removed by filtration to obtain crude epichlorohydrin carbonate. 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the reaction conversion rate (%) of 4-(chloromethyl)-1,3-dioxiran-2-one was determined from the integral value of each spectrum. The results are shown in Table 3.
  • a predetermined amount of the obtained organic synthesis catalyst was added to 2.40 g of styrene oxide in a pressurized reaction vessel and mixed. Carbon dioxide of 0.3 MPa was injected under pressure, and the mixture was stirred at 50° C. for 24 hours to react. After the reaction, the organic synthesis catalyst was removed by filtration to obtain crude styrene oxide carbonate. 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the reaction conversion rate (%) of 4-phenyl-1,3-dioxiran-2-one was determined from the integral value of each spectrum. The results are shown in Table 3.
  • the catalytic activity was high, solid-liquid separation was easily possible from the reaction system, and organic compounds such as cyclic carbonates could be synthesized with high efficiency.

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Abstract

触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で有機化合物を合成可能な有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法を提供する。第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂である、有機合成用の触媒である。また、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる、有機化合物の製造方法である。

Description

有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法
　本発明は、有機化合物を合成するための有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法に関する。
　例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成するための環状カーボネート合成触媒および環状カーボネートの製造方法は、先行技術において古くから知られている。
　環状カーボネートを合成する不均一系触媒として、例えば、ハロゲン化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂（特許文献１参照）、水分含有量０．５重量％以下の強アニオン交換樹脂（特許文献２参照）、および珪酸根を対アニオンとする、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂（特許文献３参照）等が挙げられている。
　また、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する方法として、水の存在下、ヨウ素イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂を不均一系触媒として用いる方法（非特許文献１参照）や、第三級アミンのヨウ化水素酸塩を均一系触媒として用いる方法（非特許文献２参照）等が知られている。
　しかし、第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂を用いる方法では、触媒活性が不十分であるという問題がある。また、均一系触媒を用いる方法では、反応系から触媒を取り除くことが困難であるという問題がある。
　また、例えば、オキサゾリジノンを合成する均一系触媒として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする第３級アンモニウム塩が知られている（非特許文献３参照）。
　しかし、均一系触媒を用いる方法では、反応系から触媒を取り除くことが困難であるという問題がある。
米国特許第２７７３０７０号明細書 特開平３－１２０２７０号公報 特許第３５６８２２６号公報
ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7993?8003 ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 7295?7301 Green Chem. 2011, 13, 2351-2353
　本発明の目的は、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で有機化合物を合成可能な有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂である、有機合成用の触媒である。
　前記有機合成用の触媒において、前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることが好ましい。
　前記有機合成用の触媒は、環状カーボネートの合成用であることが好ましい。
　本発明は、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる、有機化合物の製造方法である。
　前記有機化合物の製造方法において、前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることが好ましい。
　前記有機化合物の製造方法において、前記有機化合物は、環状カーボネートであることが好ましい。
　本発明によって、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で有機化合物を合成可能な有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法を提供することができる。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜有機合成用の触媒＞
　本発明の実施形態に係る有機合成用の触媒は、有機化合物を合成するための触媒であり、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成するための触媒であり、また、例えば、アジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノン等の有機化合物を合成するための触媒である。この触媒は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂であり、不均一系触媒として用いることができる。
　本発明者らは、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂が、有機化合物を合成する反応において、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で環状カーボネートを合成可能な触媒として機能することを見出した。本実施形態に係る有機合成用の触媒は、例えば、下記反応式で示されるアルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応において、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で環状カーボネートを合成可能な触媒として機能する。
　例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する際に、触媒として第三級アミノ基を官能基として有する弱アニオン交換樹脂とハロゲン化水素との塩を用いることによって、高い転化率で環状カーボネートを得ることが可能であり、さらに反応系中から容易に固液分離可能な不均一系触媒を提供する。この触媒を使用することによって、公知文献記載の触媒よりも高い転化率で環状カーボネートを合成することが可能である。
　上記反応式において、アルキレンオキシドにおけるＲは、反応を阻害しなければ特に限定されないが、それぞれ独立して、例えば、水素原子；ハロゲン原子、炭素数６～１５のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐状、環状のアルキル基；炭素数２～１２のアルケニル基；炭素数２～１２のアルキニル基；炭素数６～１８のアリール基；炭素数１～８のアルコキシ基；炭素数１～８のアシル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基等であり、好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　アルキレンオキシドとしては、反応を阻害しなければ特に限定されないが、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、プロピルオキシラン、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、スチルベンオキシド、４－クロロスチレンオキシド、１，２―エポキシ－５－ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくは、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドである。
　本実施形態に係る有機合成用の触媒の第三級アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルヒドロキシエチルアミノ基、メチルヒドロキシプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル基、モルホリル基等の第三級アミノ基等が挙げられる。
　対イオンであるハロゲン化物イオンは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等であり、触媒調製における安全性等の点から、好ましくは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、反応転化率が高い等の点から、より好ましくは、Ｂｒ，Ｉであり、副生成物が少ない等の点から、さらに好ましくは、Ｉである。
　アニオン交換樹脂の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤とを共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤とを重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。アニオン交換樹脂の骨格を構成するポリマー材料としては、耐熱性等の点から、好ましくは、スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂である。
　第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂は、例えば、３００～１０００μｍの粒状の樹脂として用いることができる。
＜有機化合物の製造方法＞
　本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる方法である。本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、例えば、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いて、アルキレンオキシドオキサイドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する方法である。また、本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、例えば、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いて、アジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノンを合成するする方法である。
　本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いて有機化合物を合成する反応において、反応条件は、目的の有機化合物を得ることができる条件であればよく、特に制限はない。本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いるアルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応において、反応条件は、目的の環状カーボネートを得ることができる条件であればよく、特に制限はない。また、本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いるアジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノンを合成する反応において、反応条件は、目的のオキサゾリジノンを得ることができる条件であればよく、特に制限はない。
　本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いるアルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応における反応条件として、反応温度は、例えば、０～１２０℃であり、好ましくは、１０～１００℃である。反応時間は、例えば、１～９６時間であり、好ましくは、３～４８時間である。反応圧力は、例えば、大気圧～５．０ＭＰａであり、好ましくは、大気圧～１．０ＭＰａである。本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いる環状カーボネートを合成する反応は、不均一系で、常温（１５～３０℃）、大気圧でも行うことができる。
　アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応で用いる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。アルキレンオキシドが反応条件で液体状態の場合には、溶媒を用いなくてもよい。
　アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応は、例えば、耐圧性の反応容器中にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂とを水等の溶媒に加え、反応容器中に二酸化炭素を封入し、不均一系で、所定の温度、所定の圧力で所定の時間反応させることによって行うことができる。反応後、弱アニオン交換樹脂をろ過等の固液分離によって除去し、溶媒を留去等により除去することによって目的の環状カーボネートを得ることができる。アルキレンオキシドが反応条件で液体状態の場合には、反応は、例えば、耐圧性の反応容器中にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂を加え、反応容器中に二酸化炭素を封入し、不均一系で、所定の温度、所定の圧力で所定の時間反応させることによって行うことができる。反応後、弱アニオン交換樹脂をろ過等の固液分離等によって除去することによって目的の環状カーボネートを得ることができる。反応の終了は、例えば、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定等によって確認することができる。得られた環状カーボネートは、公知の方法によって精製してもよい。
　このような反応によって、例えば、８％以上、好ましくは８０％以上の反応転化率で環状カーボネートを得ることができる。
＜有機合成用の触媒の製造方法＞
　本実施形態に係る有機合成用の触媒は、例えば、第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂とハロゲン化水素とから製造される。
　本実施形態に係る有機合成用の触媒を合成する反応において、反応条件は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を得ることができる条件であればよく、特に制限はない。
　反応は、例えば、第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂と、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素とを混合し、所定の温度（例えば、１０～３０℃）で所定の時間（例えば、０．５～２４時間）反応させることによって行うことができる。得られた樹脂は、水やアルコール系溶媒等によって洗浄してもよい。
　第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂の製造工程は、ハロゲン化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂の製造工程に比べて、対イオンの変換工程等の反応工程が少なく、第三級アミノ基をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂を、容易にハロゲン化水素酸塩とすることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１－１～１－３＞
　触媒として、下記の構造を有する第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）とハロゲン化水素酸の塩）を使用して、下記に示す４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。
（実施した反応）
（使用した触媒の化学構造式）
　ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＸ
　　Ｘ＝I（実施例１－１，１－２），Ｂｒ（実施例１－３）
　　ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
　有機合成用触媒（環状カーボネート合成触媒）の合成反応は、以下の手順で行った。
［Ａ２１・ＨＩの調製］
　反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２）の乾燥品２．１７ｇ、水３０ｍＬと、５５％～５８％ヨウ化水素酸２．２４ｇとを混合し、室温（２５℃）で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＡ２１・ＨＩを得た。
［Ａ２１・ＨＢｒの調製］
　反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製））の乾燥品１．０８ｇ、水１５ｍＬと、４９％臭化水素酸０．８２７ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＡ２１・ＨＢｒを得た。
［ＩＲＡ９８・ＨＩの調製］
　反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２）の乾燥品２．２１ｇ、水３０ｍＬと、５５％～５８％ヨウ化水素酸２．２８ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＩＲＡ９８・ＨＩを得た。
　実施例１－１～実施例１－３における４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
　反応容器中でプロピレンオキシド０．２９０ｇに、水２．５ｇと、得られた有機合成用触媒とを所定量添加、混合した。二酸化炭素を充填したバルーンを装着し、大気圧下、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ａｓｃｅｎｄ　４００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表１に示す。
＜比較例１－１＞
　比較例１－１として触媒を用いずに、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例１－２＞
　比較例１－２として強アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９００Ｊ　ＣＬ（オルガノ株式会社製）をヨウ素形に変換したＩ型触媒（ヨウ化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂）を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
（使用した触媒の化学構造式）
　ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）３・ＨＸ
　　Ｘ＝I（比較例１－２）
　　ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
　有機合成用触媒の合成反応は、以下の手順で行った。
［ＩＲＡ９００Ｊ・Ｉの調製］
　反応容器中で第四級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ　ＣＬ（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）３・ＨＣｌ）と、過剰量の１規定ＮａＯＨ水溶液とを添加し、室温で４時間撹拌した。次いで、生成物をろ過した後、ろ過物を水で洗浄した。その後、反応容器中で得られた生成物１０ｍＬと５５～５８％ヨウ化水素酸１．９０ｇとを混合し、室温で３時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、ＩＲＡ９００Ｊ・Ｉを得た。
＜比較例１－３＞
　比較例１－３として弱アニオン交換樹脂であるアンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）の乾燥品を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例１－４＞
　比較例１－４として強アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製）の乾燥品を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験結果より、実施例の第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂の方が、第四級アンモニウム基およびハロゲン化物イオンを有する強アニオン交換樹脂、第三級アミノ基をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂よりも４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンへの反応転化率が高いことが明らかである。また、ヨウ化水素の塩を用いると（実施例１－１，１－２）、臭化水素の塩を用いた場合（実施例１－３）に比べて、副生成物が少なかった。
＜実施例２－１，２－２＞
　４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応において、溶媒、温度、圧力条件を変えて合成反応を実施した。
　実施例２－１における４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
　反応容器中でプロピレンオキシド０．１４５ｇに、得られた有機合成用触媒Ａ２１・ＨＩを所定量添加、混合した。二酸化炭素を充填したバルーンを装着し、大気圧下、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
　実施例２－２における４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
　加圧反応容器中でプロピレンオキシド０．１４５ｇに、得られた有機合成用触媒Ａ２１・ＨＩを所定量添加、混合した。０．３ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、４０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験結果より、無溶媒条件下でも反応が進行することが明らかとなり、さらに温度と圧力を加えることによって反応転化率が向上することが明らかとなった。
＜実施例３－１～３－５＞
　基質適応性を検討するため、下記に示す４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンと４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。
（実施した反応）
（使用した触媒の化学構造式）
　ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＸ
　　Ｘ＝I（実施例３－２，３－３，３－５），Ｂｒ（実施例３－１），Ｃｌ（実施例３－４）
　　ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
　有機合成用触媒の合成反応は、以下の手順で行った。
［ＩＲＡ９８・ＨＣｌの調製］
　反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製））の乾燥品２．２１ｇ、水３０ｍＬと、３５％塩酸１．０４ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＩＲＡ９８・ＨＣｌを得た。
　実施例３－１，３－２における４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
　反応容器中でエピクロロヒドリン０．４６３ｇに、水２．５ｇと、得られた有機合成用触媒とを所定量添加、混合した。二酸化炭素を充填したバルーンを装着し、大気圧下、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
　実施例３－３，３－４における４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
　加圧反応容器中でエピクロロヒドリン１．８５ｇに、得られた有機合成用触媒を所定量添加、混合した。０．３ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、５０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗エピクロロヒドリンカーボネートを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
　実施例３－５における４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
　加圧反応容器中でスチレンオキシド２．４０ｇに、得られた有機合成用触媒を所定量添加、混合した。０．３ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、５０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗スチレンオキシドカーボネートを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実験結果より置換基としてハロゲン化アルキルや芳香族を有する基質においても環状カーボネートを合成することができた。
　このように、実施例の触媒を用いることによって、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で環状カーボネート等の有機化合物を合成することができた。

Claims (6)

  1. 　第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
  2. 　請求項１に記載の有機合成用の触媒であって、
    　前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
  3. 　請求項１または２に記載の有機合成用の触媒であって、
    　環状カーボネートの合成用であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
  4. 　触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の有機化合物の製造方法であって、
    　前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
  6. 　請求項４または５に記載の有機化合物の製造方法であって、
    　前記有機化合物は、環状カーボネートであることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
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