KR20110082623A - 아릴아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents

아릴아민 화합물의 제조 방법 Download PDF

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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 N-아릴아민 화합물을 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 염기 및 전이 금속 촉매의 존재하에 아미노기를 갖는 화합물을 아릴화 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 전이 금속 촉매는 8 내지 10족 금속과 (R)-(-)-1-[(S)-2-디시클로헥실포스피노]-페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 포함하는 1종 이상의 킬레이트 리간드의 착물을 포함하는 것인, N-아릴아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아릴아민 화합물의 제조 방법 {PROCESSES FOR THE PREPARATION OF ARYLAMINE COMPOUNDS}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 2008년 11월 10일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/198852호의 이점을 청구하며, 상기 문헌의 개시 내용은 전문이 참고로 포함된다.
일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 아릴아민의 제조에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 15족 원자와 금속 촉매 화합물의 제조에 관한 것이다.
N-아릴아민 화합물은 천연 제품 및 산업적 화학 물질, 예컨대 제약물, 염료 및 농업용 제품에서 중요한 토대이다. N-아릴아민은 제약학적 및 생물학적 활성의 스크리닝(screening) 및 상업적 중합체의 제조에 유용하다. 아릴 할라이드는 일반적으로 비용이 저렴하고 쉽게 입수할 수 있는 한편, 아릴 토실레이트는 페놀로부터 용이하게 제조되기 때문에, 아릴 할라이드 및/또는 아릴 토실레이트와 같은 아릴화 화합물로부터 N-아릴아민 화합물을 제조하는 것이 유리할 것이다. 그러나, 지금까지, N-아릴아민의 제조 방법은 비효율적이거나 경제적으로 매력적이지 못하였다. 아릴-질소 결합을 생성하는 다수의 공지된 방법은 가혹한 반응 조건하에서 수행되거나, 때때로 이용가능하지 않은 활성화된 기재를 사용하여야 한다. 아릴 아민 화합물을 생성하는 절차의 예는 아릴 전구체의 친핵성 치환 및 구리-매개 울만(Uhlmann) 축합 반응을 통한 아릴 아민의 합성을 포함한다.
메탈로센 폴리올레핀 촉매의 상업화는 특히 경제적인 기체 및 슬러리 상 공정에 사용하기 위한 다른 촉매 및 촉매 시스템의 설계 및 제조에 광범위한 관심을 이끌었다. 음이온성 여러자리 헤테로원자 리간드는 폴리올레핀 촉매 작용에서 주목을 받아왔다. 활성 중합 촉매를 형성하는 2자리 음이온성 리간드의 주목할 만한 부류는 N-N- 및 N-O- 리간드 세트를 포함한다. 이러한 유형의 촉매의 예로는 아미도피리딘 및 히드록시퀴놀린을 기재로 하는 폴리올레핀 촉매를 들 수 있다.
미국 특허 제5,576,460호 ('460 특허)에는 아릴아민 화합물을 제조하기 위한 2가지 합성 경로가 개시되어 있다. 제1 경로는 전이 금속 촉매의 존재하에 주석, 붕소, 아연, 마그네슘, 인듐 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 아미드를 활성화 치환기를 포함하는 방향족 화합물과 반응시켜 아릴아민을 형성하는 것을 포함한다. 제2 경로는 금속 아미드보다는 아민을 사용한다. '460 특허는 이러한 반응이 약 120℃ 미만의 온도에서 수행되어야 한다고 교시하며, 제약 및 농업 용도에서 중간체로서 아릴아민의 사용을 유도한다.
미국 특허 제5,929,281호에는 팔라듐 화합물 및 3급 포스핀을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 헤테로시클릭 방향족 아민의 제조 및 팔라듐 화합물 및 트리알킬포스핀을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 아릴아민의 제조가 개시되어 있다.
미국 특허 제3,914,311호에는 니켈 촉매 및 염기의 존재하에 25℃ 만큼 낮은 온도에서 아민을 치환가능한 활성화 치환기를 갖는 방향족 화합물과 반응시켜 아릴아민을 제조하는 저온 방법이 개시되어 있다.
N-아릴아민 화합물을 논의한 다른 특허로는 특히 미국 특허 제6,235,938호 및 제6,518,444호 뿐만 아니라, 문헌 [Shen, Q., Shekhar, S, Stambuli, J.P., Hartwig, J.F., Angew. Chem., Int. Ed.; 2005, 44, 1371-1375]과 같은 문헌을 들 수 있다.
쉽게 이용가능한 아릴화 화합물로부터 N-아릴아민 화합물을 합성하는 일반적이고 효과적인 방법에 대한 요구가 존재한다. 이러한 방법의 발견 및 실행은 상업적으로 중요한 유기 N-아릴 아민의 제조를 단순화하고, 신규한 중합체 및 약리학적 활성 화합물의 개발을 향상시킬 것이다.
일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 N-아릴 아민 화합물을 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 염기 및 전이 금속 촉매의 존재하에 아미노기를 갖는 화합물을 아릴화 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 전이 금속 촉매는 8 내지 10족 금속과 (R)-(-)-1-[(S)-2-디시클로헥실포스피노]-페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 포함하는 1종 이상의 킬레이트 리간드의 착물을 포함하는 것인, N-아릴 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 a) N-아릴 아민 화합물을 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 염기 및 전이 금속 촉매의 존재하에 아미노기를 갖는 화합물을 아릴화 화합물과 반응시켜 N-아릴 아민 화합물을 포함하는 리간드를 제조하는 단계 (여기서, 상기 전이 금속 촉매는 8족 금속과 (R)-(-)-1-[(S)-2-디시클로헥실포스피노]-페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 포함하는 1종 이상의 킬레이트 리간드를 포함함); 및 b) 단계 a)에서 제조된 리간드를 화학식 MnXn (여기서, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 기임)으로 나타내지는 화합물과 조합하는 단계를 포함하는 15족 원자와 금속 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 N-아릴 아민의 제조를 위한 본원에 개시된 실시양태에 따른 촉매와 비교용 촉매의 성능의 그래프 비교이다.
본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 달리 지시되지 않는다면, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조물 등에 제한되지 않으며, 그 자체는 달리 명시되지 않는 한 다양할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 기술할 목적을 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 달리 명시되지 않는다면 복수의 대상을 포함함을 인지하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "이탈기로 치환된" 잔기에서와 같이 "이탈기"에 대한 언급은, 잔기가 2개 이상의 이러한 기로 치환될 수 있도록 1개 초과의 이탈기를 포함한다. 유사하게, "할로겐 원자로 치환된" 잔기에서와 같이 "할로겐 원자"에 대한 언급은, 잔기가 2개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있도록 1개 초과의 할로겐 원자를 포함하고, "치환기"에 대한 언급은 1개 이상의 치환기를 포함하며, "리간드"에 대한 언급은 1개 이상의 리간드 등을 포함한다.
본원에서 사용된 원소 주기율표 및 이의 족에 대한 모든 언급은, 로마 숫자로 표기된 (또한 동일하게 나타낸) 이전의 IUPAC 형태를 언급하지 않거나, 달리 지시되지 않는다면, 문헌 [HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)] (IUPAC으로부터의 허가로 거기에 재현됨)에 발표된 신규한 표기법에 대한 것이다.
일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 N-아릴 아민 화합물의 제조에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 15족 원자와 금속 촉매 화합물의 제조에 관한 것이다.
N-아릴 아민 리간드 (리간드 YLZ 및 YL'Z)의 제조
아미노기를 갖는 화합물 및 아릴화 화합물로부터 본원에 개시된 실시양태에 따라 N-아릴 아민 화합물을 합성할 수 있다. 용어 "아릴"은 본원에서 분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트롤린, 안트라센, 헤테로시클릭 등의 고리 구조 특성을 갖는 화합물로 정의된다. "아릴화 화합물"은 유기 반응에 아릴 치환기를 제공하는 화합물로 정의된다. "N-아릴 아민 화합물"은 화합물의 질소 원자가 아릴기로 치환된 화합물이다.
반응은 염기 및 8 내지 10족 전이 금속 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. N-아릴 아민 화합물을 제조하는 아릴화 화합물과 아민 사이의 반응의 한 예가 하기 반응식 I로 나타내질 수 있다:
<반응식 I>
Figure pct00001
간단하게, 반응식 I에서, 염기 및 킬레이트 리간드 (LL)를 포함하는 8 내지 10족 전이 금속 (M) 착물의 존재하에 아릴화 화합물을 아민 화합물과 반응시켜 N-아릴 아민 화합물을 형성한다. 이러한 반응 및 그의 성분 각각은 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
본원에 개시된 실시양태에 따른 전이 금속 촉매는 ((R)-(-)-1-[(S)-2-디시클로헥실포스피노)-페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀)(본원에서 CyPF-t-Bu로 약칭됨)의 8 내지 10족 전이 금속 착물이다. 특정 실시양태에서, 8 내지 10족 전이 금속은 팔라듐, 백금 및 니켈 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 8 내지 10족 전이 금속은 팔라듐이다. 본 발명자들은 CyPF-t-Bu의 팔라듐 착물이 유리하게는 N-아릴 아민 화합물의 제조를 위해 개시된 이전의 팔라듐 촉매보다 더 높은 전환율 및 선택성을 생성하므로, 약리학적 활성 화합물의 개발 및 중합체 및 올리고머의 가공에 특히 중요한 화합물의 중요한 부류인 N-아릴 아민 화합물의 효과적인 제조를 허용할 수 있다는 것을 발견하였다.
N-아릴 아민 화합물은 본원에 개시된 실시양태에 따라, N-아릴 아민 화합물을 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 염기 및 CyPF-t-Bu의 8 내지 10족 전이 금속 착물의 존재하에 아민-함유 화합물, 예컨대 1급 아민 또는 2급 아민을 아릴화 화합물과 반응시켜 합성될 수 있다. CyPF-t-Bu는 하기 화학식 II로 나타내질 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
본 발명의 방법에 사용되는 아릴화 화합물은 하기 화학식 III의 임의의 아릴화 화합물일 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 화학식 III에서, X는 임의의 할라이드 원자 (F, Cl, Br, I) 또는 당업계에 공지된 임의의 황-함유 이탈기 (예를 들어, 트리플레이트, 술포네이트, 토실레이트 등)일 수 있다. 클로라이드가 본 발명의 방법에 특히 바람직하다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H; CN; 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 등; 알콕시, 비닐, 알케닐, 포르밀; CF3; CCl3; 할라이드, C6H5; 아미드, 예컨대 C(O)N(CH3)2, C(O)N(CH2CH3)2, C(O)N(CH2CH2CH3)2 등; 아실, 예컨대 C(O)-C6H5 등; 에스테르, 아미노, 티오알콕시, 포스피노 등으로부터 선택된다. 또한, 아릴화 화합물은 헤테로시클릭 방향족 화합물, 예컨대 아졸 또는 아졸 유도체, 아릴 포스페이트, 아릴 트리플루오로아세테이트 등일 수 있다. 별법으로, 아릴화 화합물은, 상기 아릴화 화합물이 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 할라이드, 예컨대 방향족 또는 헤테로방향족 클로라이드인 제1항의 방법일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 아릴화 화합물로는 아릴 브로마이드, 예컨대 클로로벤젠, 4-클로로-벤조니트릴, 4-클로로-t-부틸 벤젠, 3-클로로-메톡시 벤젠, 2-클로로 톨루엔, p-포르밀 페릴 클로라이드, p-CF3 페닐 클로라이드, p-페닐 페닐 클로라이드, p-C(O)N(CH2CH3)2 페닐 클로라이드 및 p-C(O)-C6H5 페닐 클로라이드를 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 아릴화 화합물은 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (PMBB) 및 2,4,6-트리메틸브로모벤젠 (TMBB) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴화 화합물은 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 아릴화 화합물은 2,4,6-트리메틸브로모벤젠을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 아민-함유 화합물은 1급 아민 (예를 들어, R 또는 R'이 수소임) 또는 2급 아민 화합물 (예를 들어, R 및 R'이 H가 아님)을 포함한다. 유용한 1급 아민의 예로는 아닐린 (NH2Ph) 및 아미노부탄 (NH2Bu)을 들 수 있다. 유용한 2급 아민의 예로는 모르필린 (C4H9NO) 및 피페리딘 (C5H11N)을 들 수 있다. 다른 유용한 아민으로는 특히 디에틸렌트리아멘, 1,5 디아미노펜탄 및 2,2'-옥시디에틸아민을 들 수 있다. 이러한 아민은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
반응식 I에 도시된 염기는 본 발명의 방법을 위해 필요하다. 본 발명의 방법이 N-아릴 아민 생성물로 진행하기만 한다면, 임의의 염기가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 염기가 촉매 상 모든 킬레이트 리간드를 치환하지 않는다는 것이 중요할 수 있다. 킬레이트 리간드가 8 내지 10족 금속과 결합된 채로 남아있는지의 여부 또는 리간드가 염기로 치환되었는지의 여부를 측정하는데, 예를 들어 핵 자기 공명, 적외선 및 라만 분광법이 유용하다.
적합한 염기의 비제한적인 예로는 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 및 칼륨 히드록시드; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 t-부톡시드; 금속 카르보네이트, 예컨대 칼륨 카르보네이트, 세슘 카르보네이트 및 마그네슘 카르보네이트; 포스페이트; 알칼리 금속 아릴 옥시드, 예컨대 칼륨 페녹시드; 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드; 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 트리부틸아민; (히드로카르빌)암모늄 히드록시드, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드; 및 디아자 유기 염기, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔 및 1,8-디아자비시클로-[2.2.2.]-옥탄을 들 수 있다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 히드록시드 또는 알칼리 알콕시드, 보다 바람직하게는, 알칼리 알콕시드, 가장 바람직하게는, 알칼리 금속 C1-10 알콕시드이다.
사용되는 염기의 양은 N-아릴 아민 생성물의 형성을 허용하는 임의의 양일 수 있다. 바람직하게는, 염기 대 아릴화 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 3:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 2:1 범위이다.
일 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 디에틸렌트리아민이고, 아릴화 화합물은 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠이어서 N1-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N2-(2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐아미노)에틸)에탄-1,2-디아민을 형성할 수 있으며, 여기서, 반응식 IV로 나타내지는 반응은 리간드 (L)로서 CyPF-t-Bu를 갖는 상기한 팔라듐 착물의 존재하에 수행된다.
<반응식 IV>
Figure pct00004
전이 금속 촉매는 먼저 합성된 후, 아릴화 공정에 사용될 수 있다. 별법으로, 촉매는 아릴화 반응 혼합물에서 동일계에서 제조될 수 있다. 별법이 사용될 경우, 팔라듐 촉매 전구체 화합물 및 킬레이트 리간드 (CyPF-tBu)를 독립적으로 반응 혼합물에 첨가하여, 전이 금속 촉매의 형성이 동일계에서 수행된다. 적합한 전구체 화합물로는 팔라듐의 알켄 및 디엔 착물, 바람직하게는 팔라듐의 디(벤질리덴)아세톤 (dba) 착물, 뿐만 아니라 팔라듐의 1자리 포스핀 착물 및 팔라듐 카르복실레이트를 들 수 있다. 킬레이트 리간드의 존재하에 전이 금속 촉매의 동일계 형성이 수행된다. 적합한 전구체 화합물의 비제한적인 예로는 [비스-디(벤질리덴)아세톤]팔라듐(0), 테트라키스-(트리페닐포스핀)-팔라듐(0), 트리스-[디(벤질리덴)아세톤]팔라듐(0), 트리스-[디(벤질리덴) 아세톤]-디팔라듐(0), 팔라듐 아세테이트, 및 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금의 유사 착물을 들 수 있다. 임의의 상기한 촉매 전구체는 결정화의 용매를 포함할 수 있다. 탄소 상에 지지된 8 내지 10족 금속, 바람직하게는 탄소 상 팔라듐 또한 전구체 화합물로서 적합하게 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 전구체 화합물은 팔라듐 아세테이트이다.
본 발명의 방법에 사용되는 전이 금속 촉매의 양은 N-아릴 생성물의 형성을 촉진하는 임의의 양이다. 일반적으로, 양은 촉매량이며, 이는 촉매가 불포화 유기 술포네이트에 비해 화학량론적 양 미만의 양으로 사용됨을 의미한다. 전형적으로, 전이 금속 촉매는 반응에 사용되는 하나 이상의 불포화 질소 원자를 갖는 화합물의 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 20 몰％ 범위이다. 바람직하게는, 전이 금속 촉매의 양은 불포화 질소-함유 화합물의 몰을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰％, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8 몰％ 범위이다.
본원에 기재된 방법은 촉매 공정을 위해 설계된 임의의 통상적인 반응기에서 수행될 수 있다. 연속, 반연속 및 배치 반응기가 사용될 수 있다. 촉매가 균질한 방법에서와 같이 반응 혼합물에 실질적으로 용해될 경우, 교반 탱크 및 가압 오토클레이브를 포함하는 배치 반응기가 사용될 수 있다. 촉매가 지지체에 부착되고, 실질적으로 불균질한 상에 존재할 경우, 고정층 및 유동층 반응기가 사용될 수 있다. 본 발명의 전형적인 실시에서, 아미노기를 갖는 화합물, 아릴화 화합물, 염기 및 촉매가 임의로 용매와 함께 배치로 혼합되고, 생성된 혼합물은 N-아릴화 생성물을 제조하기에 효과적인 온도 및 압력하에 유지된다.
임의의 용매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있되, 단 그것은 N-아릴 아민 생성물의 형성에 영향을 미치지 않는다. 비양성자성 및 양성자성 용매 및 이들의 조합 모두 허용가능하다. 적합한 비양성자성 용매로는 비제한적으로 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 염소화 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로벤젠 및 에테르, 예컨대 테트라히드로투란을 들 수 있다. 적합한 양성자성 용매로는 비제한적으로 물 및 지방족 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올 및 시클로헥소놀 뿐만 아니라, 글리콜 및 다른 폴리올을 들 수 있다. 사용되는 용매의 양은 임의의 양, 바람직하게는 반응물 및 염기를 적어도 부분적으로 용해시키기에 충분한 양일 수 있다. 용매의 적합한 양은 전형적으로 반응물 1 g 당 용매 약 1 내지 약 100 g 범위이다. 또한, 특정 공정 조건 및 당업자에 의해 결정되는 용매의 다른 양이 적합할 수 있다.
촉매를 사용하여 본원에 개시된 실시양태에 따라 임의의 유효량으로 N-아릴 아민을 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전이 금속 촉매는 아릴화 반응 동안 아미노기를 갖는 화합물, 아릴화 화합물 및 전이 금속 촉매의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.25 몰％ 범위의 농도로 존재한다. 다른 실시양태에서, 전이 금속 촉매는 아릴화 반응 동안 아미노기를 갖는 화합물, 아릴화 화합물 및 전이 금속 촉매의 총량을 기준으로 약 0.03 내지 약 1.0 몰％; 다른 실시양태에서, 아미노기를 갖는 화합물, 아릴화 화합물 및 전이 금속 촉매의 총량을 기준으로 약 0.03 내지 약 0.5 몰％; 및 또다른 실시양태에서, 아미노기를 갖는 화합물, 아릴화 화합물 및 전이 금속 촉매의 총량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.1 몰％ 범위의 농도로 존재한다.
일반적으로, 반응물은 용매와 함께 혼합되거나, 용매에 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 공기는 바람직하게는 반응의 진행 동안 반응 용기로부터 제거되지만, 이러한 단계는 항상 필요한 것은 아니다. 공기를 제거하는 것이 바람직하거나 필요할 경우, 용매와 반응 혼합물을 비반응성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤으로 스파징(sparging)하거나, 반응을 혐기성 조건하에 수행할 수 있다. 반응 조건은 목적하는 N-아릴 생성물을 생성하는 임의의 실시가능한 조건일 수 있다. 유리하게는, 이러한 방법을 위한 반응 조건은 온화하다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 바람직한 온도는 약 22℃로 취해지는 약 주위 온도 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃ 범위이다. 방법은 필요할 경우, 대기압이하의 압력에서 수행될 수 있지만, 전형적으로 약 대기압에서 충분히 잘 진행된다. 방법은 일반적으로 불포화 질소-함유 화합물을 생성물로 가능한 한 많이 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행된다. 전형적인 반응 시간은 약 30분 내지 약 24시간 범위이지만, 필요할 경우, 더 긴 시간이 사용될 수 있다.
N-아릴화 아민 생성물은, 예를 들어 증류, 결정화, 승화 및 겔 크로마토그래피를 비롯한, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 회수될 수 있다. 생성물의 수율은 사용되는 특정 촉매, 시약 및 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 목적 상, "수율"은 사용되는 불포화 질소-함유 화합물의 몰수를 기준으로 회수된 N-아릴 아민 생성물의 몰％로 정의된다. 전형적으로, N-아릴 아민 생성물의 수율은 약 25 몰％ 초과이다. 바람직하게는, N-아릴 아민 생성물의 수율은 약 60 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 약 80 몰％ 초과이다.
15족 원자와 금속 촉매 화합물
본원에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 15족 원자와 금속 촉매 화합물은 일반적으로 하나 이상의 이탈기에 결합되고 또한 2개 이상의 15족 원자(이중 적어도 하나는 또한 또다른 기를 통해 15 또는 16족 원자에 결합됨)에 결합된 3 내지 14족 금속 원자, 바람직하게는 3 내지 7족, 보다 바람직하게는 4 내지 6족, 보다 더 바람직하게는 4족 금속 원자를 포함한다. 또한, 촉매 화합물의 15족 원자는 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또다른 기를 통해 15 또는 16족 원자에 결합되고, 여기서 15 또는 16족 원자는 또한 어느 것에도 결합되지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유 기에 결합될 수 있고, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고, 임의로 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기에 결합될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 15족 함유 금속 촉매 화합물은 하기 화학식 V 또는 VI로 나타내진다.
Figure pct00005
상기 식에서,
M은 3 내지 12족 전이 금속 또는 13 또는 14 주족 금속, 바람직하게는 4, 5 또는 6족 금속, 보다 바람직하게는 4족 금속, 가장 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고; 각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 보다 바람직하게는 수소, 히드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬이고; y는 0 또는 1이고 (y가 0일 때 L'기는 부재함); n은 M의 산화 상태, 바람직하게는 +3, +4 또는 +5, 보다 바람직하게는 +4이고; m은 YLZ 또는 YL'Z 리간드의 형식 전하, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 보다 바람직하게는 -2이고; L은 15 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고; L'은 15 또는 16족 원소 또는 14족 함유 기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고; Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고; Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고; R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C1 탄화수소기, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인, 바람직하게는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기, 보다 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 C2 내지 C20 알킬기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 탄화수소기이고; R3은 부재하거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R3은 부재하거나, 수소 또는 알킬기, 가장 바람직하게는 수소이고; R4 및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 시클릭 알킬기, 치환된 시클릭 알킬기, 시클릭 아르알킬기, 치환된 시클릭 아르알킬기 또는 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C20 탄화수소기, C1 내지 C20 아릴기 또는 C1 내지 C20 아르알킬기를 갖는 다중 고리 시스템, 또는 헤테로원자 함유 기, 예를 들어 PR3 (여기서, R은 알킬기임)이고, R1 및 R2는 서로 상호 연결되고/거나, R4 및 R5는 서로 상호 연결될 수 있고; R6 및 R7은 독립적으로 부재하거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 부재하고; R*은 부재하거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이다.
"YLZ 또는 YL'Z 리간드의 형식 전하"는 금속 및 이탈기 X가 부재한 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1 및 R2는 또한 상호 연결될 수 있다"는 R1 및 R2가 서로에 직접 결합되거나, 다른 기를 통해 서로에 결합될 수 있다는 것을 의미한다. "R4 및 R5가 또한 상호 연결될 수 있다"는 R4 및 R5가 서로에 직접 결합되거나, 다른 기를 통해 서로에 결합될 수 있다는 것을 의미한다.
알킬기는 선형, 분지형 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지형 또는 시클릭, 알킬렌 라디칼 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 하기 화학식 VII로 나타내지는 기이다.
<화학식 VII>
Figure pct00006
상기 식에서,
R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이고, 임의의 2개의 R기는 시클릭기 및/또는 헤테로시클릭기를 형성할 수 있다. 시클릭기는 방향족일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기 (모든 이성질체 포함)이고, 바람직한 실시양태에서, R9, R10 및 R12는 메틸기이고, R8 및 R11은 수소이다.
일 특정 실시양태에서, R4 및 R5는 모두 하기 화학식 VIII로 나타내지는 기이다.
<화학식 VIII>
Figure pct00007
이러한 실시양태에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 보다 더 바람직하게는 지르코늄이고; L, Y 및 Z 각각은 질소이고; R1 및 R2 각각은 -CH2-CH2--이고; R3은 수소이고; R6 및 R7은 부재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 15족 함유 금속 촉매 화합물은 하기 화합물 (IX)로 나타내지며, 여기서 Ph는 페닐기를 나타낸다.
<화학식 IX>
Figure pct00008
또다른 실시양태에서, R4 및 R5는 모두 하기 화학식 X로 나타내지는 기이다.
<화학식 X>
Figure pct00009
이러한 실시양태에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 보다 더 바람직하게는 지르코늄이고; L, Y 및 Z 각각은 질소이고; R1 및 R2 각각은 -CH2-CH2-이고; R3은 수소이고; R6 및 R7은 부재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 15족 함유 금속 촉매 화합물은 하기 화합물 (XI)로 나타내지며, 여기서 Ph는 페닐기를 나타낸다.
<화학식 XI>
Figure pct00010
15족 원자와 금속 촉매 화합물의 제조
비배위 또는 약하게 배위된 용매, 예컨대 에테르, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및/또는 헥산 또는 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 비점을 갖는 다른 용매 중에서 바람직하게는 24시간 이상 동안 상기한 바와 같이 제조된 중성 리간드, YLZ 또는 YL'Z를 당업계에 공지된 바와 같이, 화학식 MnXn (여기서, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 보다 바람직하게는 수소, 히드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬임)으로 나타내지는 화합물과 반응시켜 15족 원자와 금속 촉매 화합물을 제조할 수 있다. X가 할로겐일 경우, 혼합물은 에테르 중 과량 (예컨대 4 이상의 당량)의 강염기, 예를 들어 리튬디메틸아미드 (LiN(CH3)2) 또는 알킬화제, 예를 들어 메틸 마그네슘 브로마이드로 처리된다. 마그네슘염은 존재할 경우, 여과에 의해 제거된다. 이어서, 생성된 금속 착물은 표준 기술에 의해 단리시킨다. 바람직한 실시양태에서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 및/또는 헥산과 같은 용매는 60℃ 초과의 비점을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 용매는 에테르 및/또는 메틸렌 클로라이드를 포함하며, 어느 것이나 바람직하다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 15족 원자와 금속 촉매 화합물, 예컨대 구조식 XI로 예시된 것은, 상기한 바와 같이 제조된 중성 리간드, YLZ 또는 YL'Z를 화학식 MnXn (여기서, M은 Zr이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 음이온성 기, 예컨대 알킬임)으로 나타내지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또다른 예로서, 일부 실시양태에서, 15족 원자와 금속 촉매 화합물, 예컨대 구조식 XI로 예시된 것은, 비배위 또는 약하게 배위된 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및/또는 헥산 또는 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 비점을 갖는 다른 용매 중에서 바람직하게는 1시간 이상 동안 상기한 바와 같이 제조된 중성 리간드, YLZ 또는 YL'Z를 당업계에 공지된 바와 같이, 화학식 MnXn (여기서, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 음이온성 기, 예컨대 벤질임)으로 나타내지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 생성된 금속 착물은 용매를 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 세척하여 분말을 얻음으로써 단리시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응을 위한 용매는 톨루엔이다.
촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법
상기 제조된 15족 원자와 금속 촉매 화합물을 전형적으로 활성화제 화합물과 조합하여 올레핀(들)을 배위, 삽입 및 중합할 빈 배위 자리를 갖는 화합물을 생성한다. 본 특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적 상, 용어 "활성화제"는 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기한 촉매 화합물 중 어느 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 비제한적인 활성화제로는, 예를 들어 알루목산, 알루미늄 알킬, 이온화 활성화제(중성 또는 이온일 수 있음) 및 통상적인 유형의 공촉매를 들 수 있다.
알루목산 및 알루미늄 알킬 활성화제
일 실시양태에서, 알루목산 활성화제는 본 발명의 촉매 조성물에서 활성화제로 사용된다. 알루목산은 일반적으로 --Al(R)--O-- 하위 단위 (여기서, R은 알킬기임)를 함유하는 올리고머 화합물이다. 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 들 수 있다. 알루목산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에서 보다 안정하고, 저장 동안 보다 안정하다. 알루목산 및 개질된 알루목산의 다양한 제조 방법이 존재하며, 그의 비제한적인 예가 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, 제5,391,793호, 제5,391,529호, 제5,693,838호, 제5,731,253호, 제5,731,451호, 제5,744,656호, 제5,847,177호, 제5,854,166호, 제5,856,256호 및 제5,939,346호 및 유럽 공보 EP-A-0 561 476호, EP-B1-0 279 586호, EP-A-0 594-218호 및 EP-B1-0 586 665호 및 PCT 공보 WO 94/10180호 및 WO 99/15534호에 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두 본원에 참고로 포함된다. 또다른 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 공촉매 유형 3A (특허 번호 미국 특허 제5,041,584호하에 커버된 상표명 개질된 메틸알루목산 유형 3A하에 아크조 케미칼즈, 인코포레이티드(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 시판됨)이다.
활성화제로 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 오르가노알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
이온화 활성화제
중성 또는 이온성 이온화 또는 화학량론적 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983호), 붕산 (미국 특허 제5,942,459호) 또는 이들의 조합을 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 포함된다. 또한, 중성 또는 이온성 활성화제를 단독으로 또는 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성화제와 조합하여 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 포함된다.
중성 화학량론적 활성화제의 예로는 트리-치환된 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3개의 치환기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 선택된다. 바람직하게는, 3개의 기는 독립적으로 할로겐, 모노 또는 멀티시클릭 (할로치환된 것 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (치환된 아릴 포함)가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소기를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 보다 더 바람직하게는, 3개의 기는 할로겐화, 바람직하게는 불소화 아릴기이다. 가장 바람직하게는, 중성 화학량론적 활성화제는 트리퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온성 화학량론적 활성화제 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 회합된, 그러나 그에 배위되지는 않은, 또는 단지 느슨하게 배위된 몇가지 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 공보 EP-A-0 570 982호, EP-A-0 520 732호, EP-A-0 495 375호, EP-B1-0 500 944호, EP-A-0 277 003호 및 EP-A-0 277 004호 및 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,384,299호 및 제5,502,124호 및 미국 특허 출원 일련번호 제08/285,380호 (1994년 8월 3일 출원)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 모두 본원에 전문이 참고로 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 화학량론적 활성화제는 양이온 및 음이온 성분을 포함하고, 하기 화학식으로 나타내질 수 있다.
양이온 성분 (L--H)d +는 메탈로센 또는 15족 함유 전이 금속 촉매 전구체로부터 알킬 또는 아릴과 같은 잔기를 양성자화 또는 추출하여 양이온성 전이 금속 종을 생성할 수 있는 브뢴스테드 산, 예컨대 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기 또는 환원성 루이스 산을 포함할 수 있다.
활성화 양이온 (L--H)d +는 양성자를 전이 금속 촉매 전구체에 공여하여 전이 금속 양이온, 예컨대 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐포스핀으로부터의 포스포늄, 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터의 옥소뮴, 티오에테르, 예컨대 디에틸 티오에테르 및 테트라히드로티오펜으로부터의 술포늄 및 이들의 혼합물을 생성할 수 있는 브뢴스테드 산일 수 있다. 또한, 활성화 양이온 (L--H)d +는 은, 카르보니움, 트로필리움, 카르베니움, 페로세니움 및 혼합물, 바람직하게는 카르보니움 및 페로세니움과 같은 추출 잔기일 수 있다. 가장 바람직하게는, (L--H)d +는 트리페닐 카르보니움이다.
음이온 성분 Ad-는 화학식 [Mk+ Qn]d- (여기서, k는 1 내지 3의 정수이고; n은 2 내지 6의 정수이고; n-k=d; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 수소화물, 브릿지된 또는 비브릿지된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌 및 할로치환된-히드로카르빌 라디칼이고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖되, 단 1회 이하의 경우에, Q는 할라이드임)을 갖는 것을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불소화 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 각각의 Q는 불소화 아릴기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴기이다. 또한, 적합한 Ad-의 예로는, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,447,895호에 개시된 바와 같은 디붕소 화합물을 들 수 있다.
지지체, 담체 및 일반적인 지지 기술
본 발명에 따라 제조된 15족 원자와 금속 촉매 화합물은 지지체 물질 또는 담체, 또는 지지된 활성화제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 촉매 화합물은 지지체 또는 담체 상에 침착되거나, 그와 접촉하거나, 그와 증발하거나, 그에 결합하거나, 그 내부에 도입되거나, 그 내부 또는 상부에 흡착되거나, 흡수된다.
지지체 물질은 임의의 통상적인 지지체 물질이다. 바람직하게는, 지지된 물질은 다공성 지지체 물질, 예를 들어 활석, 무기 산화물 및 무기 클로라이드이다. 다른 지지체 물질로는 수지 지지체 물질, 예컨대 폴리스티렌, 관능화된 또는 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물, 제올라이트, 점토 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물이다. 바람직한 지지체는 실리카, 훈증(fumed) 실리카, 알루미나 (WO 99/60033호), 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 클로라이드 (미국 특허 제5,965,477호), 몬모릴로나이트 (유럽 특허 EP-B1 0 511 665호), 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 (미국 특허 제6,034,187호) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 지지체 물질의 조합, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 또다른 지지체 물질로는, 본원에 참고로 포함되는 EP 0 767 184 B1호에 기재된 다공성 아크릴 중합체를 들 수 있다. 다른 지지체 물질로는 PCT WO 99/47598호에 기재된 나노복합체, WO 99/48605호에 기재된 에어로겔, 미국 특허 제5,972,510호에 기재된 구과 및 WO 99/50311호에 기재된 중합체 비드를 들 수 있으며, 상기 문헌 모두 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 지지체는 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 카보실.티엠.(Cabosil.TM.) TS-610하에 입수가능한 훈증 실리카이다. 훈증 실리카는 전형적으로 표면 히드록실기의 대부분이 캡핑되도록 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 크기가 7 내지 30 나노미터인 입자를 갖는 실리카이다.
지지체 물질, 가장 바람직하게는 무기 산화물이 약 10 내지 약 700 ㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 공극 부피 및 약 5 내지 약 500 마이크로미터 범위의 평균 입도를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 50 내지 약 500 ㎡/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입도는 약 10 내지 약 200 마이크로미터이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 100 내지 약 400 ㎡/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입도는 약 5 내지 약 100 마이크로미터이다. 본 발명의 담체의 평균 공극 크기는 전형적으로 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 Å 범위의 공극 크기를 갖는다.
중합 방법
본원에 기재된 촉매 화합물은, 예를 들어 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하는 현탁, 용액, 슬러리, 기체 상 방법 또는 이들의 조합에 의한 임의의 중합 방법에 적용가능하며, 임의의 특정 유형의 중합 시스템에 제한되지 않는다. 따라서, 본원에 기재된 촉매 화합물은 또한 중합 반응기 시스템을 비롯한 기체 상, 기체/고체 상, 액체/고체 상, 기체/액체 상 및 기체/액체/고체 상 반응기 시스템; 기체 상, 기체/고체 상, 액체/고체 상, 기체/액체 상 및 기체/액체/고체 상 물질 전달 시스템; 기체 상, 기체/고체 상, 액체/고체 상, 기체/액체 상 및 기체/액체/고체 상 혼합 시스템; 기체 상, 기체/고체 상, 액체/고체 상, 기체/액체 상 및 기체/액체/고체 상 가열 또는 냉각 시스템; 기체/고체 상 및 기체/고체/액체 상 건조 시스템 등을 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 다수의 유형의 공정에 적용성을 가질 수 있다.
<실시예>
본 발명은 그의 특정 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 상기 기재는 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이며, 이를 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 다른 측면, 장점 및 변형이 본 발명이 관련된 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
디에틸렌트리아민과 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠의 팔라듐-촉매화된 커플링을 위한 일반적인 절차 (실시예 1 및 비교예 1 내지 25)
건조 상자에서, 팔라듐 예비촉매 (0.01 mmol), 리간드 (0.01 mmol), 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (227.0 mg, 1.00 mmol), 디에틸렌트리아민 (56.7 μL, 0.52 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (120.1 mg, 1.25 mmol), 도데칸 (50.0 μL, 0.020 mmol) 및 용매 1 mL를 자석 교반 막대가 장착된 4 mL 신틸레이션(scintillation) 바이알에 첨가하고, PTFE 격막을 함유하는 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 온도 제어된 알루미늄 가열 블록에 넣고, 샘플을 다양한 시점에 취하고, GC/MS에 의해 분석하였다. 내부 표준물 (도데칸)에 대한 전환율을 측정하였다.
실시예 1
N1-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N2-(2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐아미노)에틸)에탄-1,2-디아민 (상기 반응식 IV)을 선택적으로 생성하기 위한 2 당량의 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (PMBB)과 디에틸렌트리아민 (DETA)의 팔라듐 촉매화된 커플링을 CyPF-t-Bu를 갖는 팔라듐 착물을 사용하여 수행하였다. CyPF-t-Bu를 갖는 팔라듐 착물은 촉매 전구체로서 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2)를 사용하여 형성하였다.
비교예 1 내지 25
DETA와 PMBB의 반응성 커플링을 열거된 팔라듐 전구체 및 리간드로부터 형성된 표 1에 나타낸 비교용 팔라듐 촉매를 사용하여 수행하였다. 표 1에 나타낸 약칭 리간드는 표 1 약어표에 상세하게 설명되어 있다.
실시예 1 및 비교예 2 내지 23 각각의 경우, 반응은 용매 중에서 약 1 몰％의 촉매, 2.5 당량의 염기 (NaOtBu), 내부 표준물로서 도데칸을 사용하여 수행하였으며, 반응은 100℃에서 수행되었다. 비교예 1에 대한 반응 조건은 1 몰％의 팔라듐, 1 몰％의 리간드, 1 mmol의 PMBB, 0.5 mmol의 DETA, 1.25 mmol의 NaOtBu 및 1 mL의 용매를 포함하였으며, 반응은 25℃에서 수행되었다.
Figure pct00011
표 1 약어표:
Figure pct00012
실험 결과에 의해 나타난 바와 같이, Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu (실시예 1)의 촉매 시스템은 미국 특허 제6,518,444호 (표 1, 목록 1 및 2)의 촉매 시스템과 비교하여 증가된 속도를 나타내고, 목적하는 생성물에 대해 우수한 선택성(> 98％)을 유지하면서 조사된 모든 다른 촉매 시스템의 성능을 능가하였다. Pd2dba3 및 rac-Binap로 구성된 벤치마크 촉매 시스템은 예상된 바와 같이 작동하고; 3.5시간 후에 반응은 목적하는 생성물을 93.2％로 생성하였다 (표 1, 비교예 3 및 4). Pd2dba3 또는 Pd(OAc)2와 함께 벌키 1자리 포스핀 (비교예 5 내지 10 및 14 내지 17) 및 넓은 물림각 2자리 포스핀 (비교예 18 내지 23)을 기재로 하는 촉매 시스템은 100℃에서 2시간 후에 목적하는 생성물을 26.3％ 미만으로 생성하여 비효율적인 것으로 입증되었다. 시클로금속화 팔라듐 착물 (목록 25 및 26) 또한 비생산적인 것으로 입증되었다. 적당한 수율은 비교예 11 및 비교예 1로 달성되었지만, 연장된 반응 시간은 두 촉매의 경우, 촉매 분해가 전환을 제한하는 것으로 입증되었다. 본원에 개시된 실시양태에 따른 촉매 시스템 CyPF-t-Bu 및 Pd(OAc)2는 샘플화된 임의의 촉매의 최고 활성을 증명하였으며, 촉매는 단지 15분내에 목적하는 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다 (실시예 1).
디에틸렌트리아민과 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠의 팔라듐-촉매화된 커플링에 대한 촉매 농도의 효과에 대한 일반적인 절차 (실시예 2 내지 6 및 비교예 26)
건조 박스에서, 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (227.0 mg, 1.00 mmol), 디에틸렌트리아민 (56.7 μL, 0.52 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (120.1 mg, 1.25 mmol), 도데칸 (50.0 μL, 0.020 mmol) 및 용매 1 mL를 자석 교반 막대가 장착된 4 mL 신틸레이션 바이알에 첨가하였다. 분취량의 새로 제조된 Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu의 10.0 mM 용액을 첨가하고, 반응물을 PTFE 격막을 함유하는 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 온도 제어된 알루미늄 가열 블록에 넣고, 샘플을 다양한 시점에 취하고, GC/MS에 의해 분석하였다. 내부 표준물 (도데칸)에 대해 전환율을 측정하였다.
실시예 2 내지 6
촉매 로딩의 감소 효과를 조사하였다. 반응 프로필을 실시예 1에 대해 제공된 바와 유사한 조건으로 촉매 농도를 0.025 내지 1.0 몰％로 변형시키면서 GC에 의해 모니터링하였다. 각각의 실시예에 대한 촉매 농도를 표 2에 제공한다.
Figure pct00013
비교예 26
실시예 1 내지 6의 감소된 촉매 로딩을, 1.0 몰％의 Pd2(dba)3/2.0 몰％의 rac-Binap를 사용하여 수행되고 또한 비교예 3에 대해 제공된 바와 유사한 조건에서 수행된 반응과 비교하였다.
반응 기간 동안 샘플을 주기적으로 취하고, 반응물의 N-아릴 아민으로의 전환에 대해 분석하였다. 반응에 대한 전환율 대 시간 결과를 도 1에 나타내었다. 반응의 분석은, 심지어 감소된 로딩에서도 Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu가 비교예 26의 촉매보다 우수한 활성을 갖는다는 것을 명확하게 나타내었다.
1.0 또는 0.5 몰％ 촉매 (실시예 1 및 2)를 사용하여 수행된 반응은 구별할 수 없으며, 제1 데이터 점에 의해 완전한 전환에 도달하였다. 감소된 촉매 로딩을 사용한 후속 반응은 구별가능하며, 0.1 몰％ (실시예 3), 0.075 몰％ (실시예 4) 및 0.05 몰％ (실시예 5)를 사용하여 수행된 반응은 각각 60분, 180분 및 ≥180분에 완전한 전환에 도달하였다. 흥미롭게도, 촉매 농도를 0.025 몰％로 감소시키면 아마도 촉매 분해로 인해, 반응 시간을 연장시켜도 완전한 전환을 이루는데 실패하였다.
실시예 7 내지 11
본원에 개시된 실시양태에 따른 촉매 조성물을 사용한 커플링 반응을 또한 실시예 1의 약 250배 규모의 더 큰 규모로 수행하였다. 용이한 후처리를 촉진시키기 위하여 실시예 1과 비교하여 절차상 주목할 만한 유일한 변화는 수성/유기 시스템에 분배하기 전 반응 용매의 휘발 물질 제거였다. 디에틸렌트리아멘을 이용한 PMBB의 아민화 이외에, 1,5-디아미노펜탄 및 2,2'-옥시디메틸아민의 아릴화가 또한 조사되었다. 실험 절차를 각각의 실시예에 대해 하기에 제공한 후, 결과의 요약을 표 3에 제공하였다.
N1-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N2-(2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐아미노)에틸)에탄-1,2-디아민의 대규모 제조 (실시예 7)
건조 박스에서, 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (57.50 g, 253.2 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (30.41 g, 316.4 mmol), 무수 DME 250 mL 및 디에틸렌트리아민 (13.81 mL, 127.8 mmol)을 자석 교반 막대가 장착된 오븐-건조된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 합하였다. Pd(OAc)2 (14.2 mg, 0.0632 mmol), CyPF-t-Bu (35.1 mg, 0.0633 mmol) 및 DME (디메틸 에테르, 2 mL)를 별도의 4 mL 신틸레이션 바이알에서 합하고, 균질해질 때까지 교반한 후, 상기 용액에 첨가하였다. 환류 응축기를 반응에 장착한 후, 100℃로 밤새 (14시간) 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, GC/MS에 의해 완전한 전환을 확인하였다. 모든 휘발물을 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 400 mL H2O/CH2Cl2 (1:1)에 분배시켰다. 유기 분획물을 분리하고, 수성 상을 2개의 CH2Cl2 50 mL 부분으로 세척하였다. 유기 분획물을 합하고, MgSO4로 건조시켰다. 현탁액을 여과하고, 모든 휘발물을 회전 증발에 의해 제거하여 밝은 황갈색 고체로서 N1-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N2-(2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐아미노)에틸)에탄-1,2-디아민 (49.79 g, 99.4％)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼을 400 MHz에서 얻고, 잔류 프로티오(protio) 용매에 대해 기록하였다. 13C NMR 스펙트럼을 101 MHz에서 얻고, 잔류 용매 공명에 대해 기록하였다. 기록된 스펙트럼은 다음과 같다:
Figure pct00014
N1,N5-비스(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)펜탄-1,5-디아민 (실시예 8)
건조 박스에서, 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (750.0 mg, 3.30 mmol), 1,5-펜탄디아민 (195.2 μL, 1.67 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (396.6 mg, 4.13 mmol), 디메티옥시에탄 3.0 mL 및 10.0 mM Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu (82.5 μL, 8.25 x 10-4 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 20 mL 신틸레이션 바이알에 첨가하고, PTFE 격막을 함유하는 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 온도 제어된 알루미늄 가열 블록에 넣고, 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100 mL H2O/디에틸 에테르 (Et2O) (1:1)에 분배시키고, 유기 상을 분리시키고, MgSO4로 건조시킨 후, 모든 휘발물을 제거하여 표제 화합물 619 mg (95.0％)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼을 400 MHz에서 얻고, 잔류 프로티오 용매에 대해 기록하였다. 13C NMR 스펙트럼을 101 MHz에서 얻고, 잔류 용매 공명에 대해 기록하였다. 기록된 스펙트럼은 다음과 같다:
Figure pct00015
N,N'-(2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(2,3,4,5,6-펜타메틸아닐린) (실시예 9)
건조 박스에서, 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 (750.0 mg, 3.30 mmol), 2,2'-옥시디에틸아민 디히드로클로라이드 (295.3 mg, 1.67 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (714.0 mg, 7.43 mmol), 디메티옥시에탄 3.0 mL 및 10.0 mM Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu (82.5 μL, 8.25 x 10-4 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 20 mL 신틸레이션 바이알에 첨가하고, PTFE 격막을 함유하는 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 온도 제어된 알루미늄 가열 블록에 넣고, 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100 mL H2O/Et2O (1:1)에 분배시키고, 유기 상을 분리시키고, MgSO4로 건조시킨 후, 모든 휘발물을 제거하여 표제 화합물 611 mg (93.3％)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼을 400 MHz에서 얻고, 잔류 프로티오 용매에 대해 기록하였다. 13C NMR 스펙트럼을 101 MHz에서 얻고, 잔류 용매 공명에 대해 기록하였다. 기록된 스펙트럼은 다음과 같다:
Figure pct00016
N1,N5-디메시틸펜탄-1,5-디아민 (실시예 10)
건조 박스에서, 2,4,6-트리메틸브로모벤젠 (750.0 μL, 4.90 mmol), 1,5-펜탄디아민 (286.8 μL, 2.45 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (588.7 mg, 6.13 mmol), 디메티옥시에탄 4.0 mL 및 10.0 mM Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu (123 μL, 1.23 x 10-3 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 20 mL 신틸레이션 바이알에 첨가하고, PTFE 격막을 함유하는 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 온도 제어된 알루미늄 가열 블록에 넣고, 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100 mL H2O/Et2O (1:1)에 분배시키고, 유기 상을 분리시키고, MgSO4로 건조시킨 후, 모든 휘발물을 제거하여 표제 화합물 821 mg (99.0％)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼을 400 MHz에서 얻고, 잔류 프로티오 용매에 대해 기록하였다. 13C NMR 스펙트럼을 101 MHz에서 얻고, 잔류 용매 공명에 대해 기록하였다. 기록된 스펙트럼은 다음과 같다:
Figure pct00017
N,N'-(2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(2,4,6-트리메틸아닐린) (실시예 11)
건조 박스에서, 2,4,6-트리메틸브로모벤젠 (500.0 μL, 3.27 mmol), 2,2'-옥시디에틸아민 디히드로클로라이드 (289.3 mg, 1.63 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (706.5 mg, 7.35 mmol), 디메티옥시에탄 4.0 mL 및 10.0 mM Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu (81.8 μL, 8.18 x 10-4 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 20 mL 신틸레이션 바이알에 첨가하고, PTFE 격막을 함유하는 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 온도 제어된 알루미늄 가열 블록에 넣고, 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100 mL H2O/Et2O (1:1)에 분배시키고, 유기 상을 분리시키고, MgSO4로 건조시킨 후, 모든 휘발물을 제거하여 표제 화합물 505 mg (91.0％)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼을 400 MHz에서 얻고, 잔류 프로티오 용매에 대해 기록하였다. 13C NMR 스펙트럼을 101 MHz에서 얻고, 잔류 용매 공명에 대해 기록하였다. 기록된 스펙트럼은 다음과 같다:
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 결과에서 보여지는 바와 같이, 디에틸렌트리아민을 이용한 PMBB의 대규모 아민화는 수율 또는 선택성을 희생시키지 않고, 실시예 1의 250배 초과의 규모에서 성공적으로 수행되었다. 또한, PMBB 또는 2,4,6-트리메틸브로모벤젠을 사용한 디아민 (1,5-디아미노펜탄 및 2,2'-옥시디에틸아민) 모두의 아릴화는 깨끗하게 진행되어 거의 정량적인 수율로 목적하는 아릴화 디아민을 제공하였다.
상기한 바와 같이, CyPF-t-Bu를 갖는 8족 전이 금속 촉매 착물을 사용하여 질소-함유 화합물과 아릴화제 사이의 반응을 효과적으로 촉매화시켜 N-아릴 아민을 형성할 수 있으며, 이것을 사용하여 중합 촉매를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명자들은 팔라듐 아세테이트/CyPF-t-Bu 착물이 98％ 이상의 선택성으로 99％ 초과의 전환율을 달성할 수 있으며, 여기서 높은 전환율이 80 또는 90％ 전환율에 이르기 위하여 비교용 팔라듐 촉매에 의해 필요한 반응 시간보다 상당히 낮은 반응 시간으로 달성될 수 있다.
달리 명시되지 않는다면, "본질적으로 ~로 이루어진다" 및 "본질적으로 ~로 이루어진"의 구는 다른 단계, 원소 또는 물질이 본 발명의 기본적인 신규한 특성에 영향을 미치지 않는 한, 본 명세서에 구체적으로 언급되었건, 언급되지 않았건 이러한 단계, 원소 또는 물질의 존재를 배제하지 않으며, 또한 그것은 사용된 원소 및 물질과 일반적으로 결합된 불순물 및 변화를 배제시키지 않는다.
단지 특정 범위만이 본원에 명백하게 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거하고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있다. 또한, 그의 종말점들 사이의 모든 점 또는 개별 값은 명백하게 열거되지 않았더라도 소정 범위내에 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은 그 자신의 하한 또는 상한이 임의의 다른 점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거하도록 작용할 수 있다.
본원에 인용된 모든 문헌은 전문이, 이러한 포함이 허용되는 모든 관할구에서 이러한 개시 내용이 본 발명의 설명과 일치하는 정도로 참고로 포함된다.
본 발명이 다수의 실시양태 및 실시예에 관해 기술되었지만, 이러한 개시 내용의 이점을 갖는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위 및 취지를 벗어남없이 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims (15)

  1. N-아릴 아민 화합물을 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 염기 및 전이 금속 촉매의 존재하에 아미노기를 갖는 화합물을 아릴화 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며;
    상기 전이 금속 촉매는 8 내지 10족 금속과 (R)-(-)-1-[(S)-2-디시클로헥실포스피노]-페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 포함하는 1종 이상의 킬레이트 리간드의 착물을 포함하는 것인, N-아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  2. a) N-아릴 아민 화합물을 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 염기 및 전이 금속 촉매의 존재하에 아미노기를 갖는 화합물을 아릴화 화합물과 반응시켜 N-아릴 아민 화합물을 포함하는 리간드를 제조하는 단계 (여기서, 상기 전이 금속 촉매는 8 내지 10족 금속과 (R)-(-)-1-[(S)-2-디시클로헥실포스피노]-페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 포함하는 1종 이상의 킬레이트 리간드를 포함함); 및
    b) 단계 a)에서 제조된 리간드를 화학식 MnXn (여기서, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 기임)으로 나타내지는 화합물과 조합하는 단계
    를 포함하는, 15족 원자와 금속 촉매 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 8 내지 10족 금속이 팔라듐, 백금 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 8 내지 10족 금속 촉매 전구체와 킬레이트 리간드를 반응시켜 전이 금속 촉매를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 8족 금속 촉매 전구체가 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2)를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기를 갖는 화합물이 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기를 갖는 화합물이 디에틸렌트리아민, 1,5-디아미노펜탄 및 2,2'-옥시디에틸아민 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기를 갖는 화합물이 디에틸렌트리아민을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아릴화 화합물이 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자 또는 황-함유 이탈기이고, R1, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 H, CN, 알킬, 알콕시, 비닐, 알케닐, 포르밀, CF3, CCl3, 할라이드, C6H5, 아미드, 아실, 에스테르, 알콕시, 아미노, 티오알콕시, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴화 화합물이 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠 및 2,4,6-트리메틸브로모벤젠 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴화 화합물이 2,3,4,5,6-펜타메틸브로모벤젠을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, N-아릴 아민 화합물이 N1-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N2-(2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐아미노)에탄-1,2-디아민을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, N-아릴 아민 화합물을 화학식 MnXn (여기서, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 기임)으로 나타내지는 화합물과 조합하여 15족 함유 금속 촉매 화합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제2항 또는 제13항에 있어서, 15족 함유 금속 촉매 화합물을 활성화제 및 지지체 물질 중 하나 이상과 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 촉매가 반응 동안 아미노기를 갖는 화합물, 아릴화 화합물 및 전이 금속 촉매의 총량을 기준으로 약 0.03 내지 약 1.0 몰％ 범위의 농도로 존재하는 방법.
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