CN115999636A

CN115999636A - 一种用于制备n-取代苯胺类化合物的催化剂及其应用

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Publication number: CN115999636A
Application number: CN202111228896.5A
Authority: CN
Inventors: 钱存卫
Original assignee: Yancheng Teachers University
Current assignee: Yancheng Teachers University
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明提供了一种用于制备N‑取代苯胺类化合物的催化剂及其应用，具体而言，本发明提供的方法采用四氟硼酸9‑氧杂‑10‑溴杂蒽高价卤鎓盐为催化剂，以无水硫酸钠为吸水剂，以汉斯酯1,4‑二氢吡啶为还原剂，催化醛与苯胺的胺化还原反应，生成多种N‑取代苯胺类化合物。该方法反应条件温和，原料转化率高，工艺流程简便，适合规模工业化生产。

Description

一种用于制备N-取代苯胺类化合物的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种制备N-取代苯胺类化合物的催化剂，具体涉及一种吸水剂存在条件下催化汉斯酯1,4-二氢吡啶、醛和胺“一锅化”制备N-取代苯胺类化合物的催化剂，所述催化剂的分子式为：

催化剂中X’选自Cl、Br、I，优选Br；所述的X^-选自AlCl₄ ^-、Al₂Cl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、MeSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-，优选 BF₄ ^-；R₁，R₂选自甲基、乙基、异丙基、苯基、氢，优选氢，属于化学领域。

背景技术

胺基的烷基化反应是一个十分重要的有机合成反应，利用胺基烷基化反应可以合成多种天然产物，常被用于医药、农药中间体的合成。

现有技术中，制备N-取代苯胺类化合物的方法有以下几种：

（1）Zhu L等人发表在Journal of Organic Chemistry, 2007, 2737-2743上的文章、Jiang D等人发表在Journal of Organic Chemistry, 2007, 672-674上的文章和QianC等人发表在Chinese Journal of Chemistry, 2012, 30, 1881-1885上的文章公开了合成N-取代苯胺类化合物的一种方法：在配体的辅助下，以Cs₂CO₃、K₃PO₄等为缚酸剂，铜化合物催化胺与卤代烃反应合成N-取代苯胺类化合物。

（2）Bae J W等人发表在Journal of the Chemical Society, PerkinTransactions 1, 2000, 145-146上的文章公开了合成N-取代苯胺类化合物的一种方法：以葵硼烷为还原剂，醛与胺发生胺化还原反应生成了N-取代苯胺类化合物。

（3）Menche D等人发表在Organic Letters, 2006, 741-744上的文章公开了合成N-取代苯胺类化合物的一种方法：在硫脲催化下，以Mg₂SO₄为吸水剂，以汉斯酯1,4-二氢吡啶为还原剂，醛与胺“一锅化”胺化还原反应合成了N-取代苯胺类化合物。

（4）Gnanamgari D等人发表在Organometallics, 2007, 1226-1230上的文章公开了合成N-取代苯胺类化合物的一种方法：在铱（I）的卡宾配合物催化下，以K₂CO₃为吸水剂，以甲酸/三乙胺为还原剂，醛与胺“一锅化”胺化还原反应合成了N-取代苯胺类化合物。

（5）Bae J W等人发表在Chemical Communications, 2000, 1857-1858上的文章公开了合成N-取代苯胺类化合物的一种方法：以葵硼烷为还原剂，醛与硝基苯发生还原、胺化还原反应“一锅化”生成了N-取代苯胺类化合物。

鉴于此，本发明提供了一种新的制备N-取代苯胺类化合物的方法。该方法具有良好环境友好性，且工艺可操作性强、收率高，便于工业生产。

发明内容

本发明目的是提供一种催化醛的胺化还原反应制备N-取代苯胺的催化剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

其中式（Ⅰ）和（Ш）所示化合物中Ar¹、Ar²为芳基或者杂芳基，优选苯基、卤素或者C₁到C₆的烷基或C₁到C₆的烷氧基取代的苯基。

式（III）所示催化剂中X’选自Cl、Br、I，优选Br；所述的X选自Al Cl₄ ^-、Al ₂Cl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、MeSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、Sb F₆ ^-，优选 BF₄ ^-。

干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙，优选无水硫酸钠。

制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）在100 mL圆底烧瓶中加入6.6mmol邻卤苯酚，6.6mmol KOH，90℃下搅拌15min，反应物变为淡黄色油状液体，加入6.6mmol邻氯硝基苯，升温至150℃，加热回流2h，产生深紫色油状液体，取液点板（乙酸乙酯：石油醚=1:20）反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取，合并有机相并加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析分离出产物，旋蒸除去溶液，得到α-硝基-α’-卤二苯醚。

（2）在100ml圆底烧瓶中加入1.9mmol α-硝基-α’-卤二苯醚，12.5ml乙酸乙酯，13.125ml HCl（36％-38％），8.75ml冰乙酸（99％），在0℃搅拌，再分批加入8.4g锌粉，反应稳定后，常温搅拌16h，结束后，在0℃搅拌，加入46.2ml氨水（25%-28%）将反应物调节为中性，液体由无色变为淡黄色，抽滤除去固体，取滤液点板（乙酸乙酯：石油醚=1:40），用水和乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，以柱层析法分离出产物，旋蒸除去溶液，得到α-氨基-α’-卤二苯醚。

（3）在100ml圆底烧瓶中加入1mmol α-氨基-α’-卤二苯醚，34mmol 相应酸，在100℃下混合5min，冷却至0℃，加入2mmol亚硝酸钠，在0℃恒温反应1h，之后再加入9.2mmol尿素，在0℃恒温反应1h，加热到80℃恒温5min，冷却后加入5ml水，冷却至室温后抽滤，10ml无水乙醚洗涤滤渣，抽干后得到9-氧杂-10-溴杂蒽高价卤鎓盐，卤素为氯、溴、碘，负离子为AlCl₄ ^-、Al₂Cl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、MeSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

本发明同时保护上述催化剂在催化醛、胺和汉斯酯1,4-二氢吡啶在干燥剂存在条件下“一锅化”胺化还原制备N-取代苯胺类化合物中的应用。

应用上述催化剂催化醛的胺化还原反应制备N-取代苯胺类化合物的方法，包括以下步骤：

在100mL的圆底烧瓶中，依次加入1mmol无水硫酸钠，1mmol醛，0.5mmol苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶和3ml甲苯+乙醇混合溶剂(v:v=1:1)，在氮气氛中，60℃搅拌回流2h；反应结束后，滤除固体，旋干滤液，剩余物经过柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10：1），得目标产物。

上述技术方案中，所述醛选自：苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛或环己基甲醛中的一种；所述胺选自：一级芳胺、一级脂肪胺、二级脂肪胺或二级环胺中的一种。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 由于本催化剂的使用，可以在温和条件下高活性(60^oC，反应时间为2小时)的催化醛的胺化还原反应制备N-取代苯胺类化合物；

2. 本发明的催化剂的活性比以往报道的几种催化剂的活性高，在达到相同收率的情况下，催化剂用量可为5摩尔％，而且反应时间可以为2小时，同时对底物的适用范围较宽，适用的反应物底物包括一级芳胺，一级脂肪胺，二级脂肪胺和二级环胺：对苯甲醛和四氢吡咯，吗啉的反应有很高的反应活性；对环己基甲醛和四氢吡咯，吗啉的反应也有好的反应活性。

3.本发明的催化剂用量较少，可降低成本，还有利于产物的纯化。

发明详述

除非有相反陈述，否则下列用在说明书和权利要求书中的术语具有下述含义。

术语“芳基”指具有共轭的π电子体系的6至14元全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，优选为6至10元，例如苯基和萘基。更优选苯基。所述芳基环可以稠合于杂芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为芳基环，其非限制性实例包括：

芳基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、环烷硫基、杂环烷硫基、羧基或羧酸酯基。

术语“杂芳基”指包含1至4个杂原子、5至14个环原子的杂芳族体系，其中杂原子选自氧、硫和氮。杂芳基优选为5至10元，含1至3个杂原子；更优选为5元或6元，含1至2个杂原子；优选例如咪唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、吡咯基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噻二唑、吡嗪基等，优选为咪唑基、四唑基、吡啶基、噻吩基、吡唑基或嘧啶基、噻唑基；更有选吡啶基。所述杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为杂芳基环，其非限制性实例包括：

杂芳基可以是任选取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、环烷硫基、杂环烷硫基、羧基和羧酸酯基。

“卤素”选自氟、氯、溴或碘元素，优选溴。

“取代的”指基团中的一个或多个氢原子，优选为最多5个，更优选为1～3个氢原子彼此独立地被相应数目的取代基取代。不言而喻，取代基仅处在它们的可能的化学位置，本领域技术人员能够在不付出过多努力的情况下确定(通过实验或理论)可能或不可能的取代，

术语“甲基”指-CH₃。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。

实施例一：[C₁₂H₈ClO⁺]BF₄ ^-的合成：

在100 mL圆底烧瓶中加入6.6mmol邻氯苯酚，6.6mmol KOH，90℃下搅拌15min，反应物变为淡黄色油状液体，加入6.6mmol邻氯硝基苯，升温至150℃，加热回流2h，经柱层析，分离得产物α-硝基-α’-氯二苯醚。将1.887mmol α-硝基-α’-氯二苯醚、12.5ml乙酸乙酯、13.125ml HCl（36％-38％）和8.75ml冰乙酸（99％）加入100ml圆底烧瓶中，在0℃搅拌，再分批加入8.4g锌粉，常温搅拌16h后，在0℃，加入46.2ml氨水（25%-28%）将反应物的pH调为7，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，以柱层析法分离出产物α-氨基-α’-氯二苯醚。在100ml圆底烧瓶中加入1mmol α-氨基-α’-氯二苯醚，34mmol HBF₄，在100℃下，混合5min，冷却至0℃，加入2mmol亚硝酸钠，在0℃恒温反应1h，之后再加入9.2mmol尿素，在0℃恒温反应1h，加热到80℃恒温5min，冷却后加入5ml水，冷却至室温后抽滤，10ml无水乙醚洗涤滤渣，抽干后得到四氟硼酸9-氧杂-10-氯杂蒽高价卤鎓盐。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)(δ, ppm): 8.732、8.728、8.711、8.707（dd, J=8.4Hz、1.6Hz, 1H）; 8.182、8.178、8.141、8.137（m, 1H）; 7.792、7.775、7.773（d, J=7.6Hz、1.6Hz, 1H）; 7.656、7.635、7.616（t, J=8.0Hz、1.6Hz, 1H）; 7.593~7.582（m, 1H）; 7.531~7.488（m, 1H）; 7.163、7.141（d, J=8.8Hz, 1H）。¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) (δ, ppm): 159.0、148.4、144.4、133.8、131.8、130.3、129.6、125.9、125.6、123.8、117.2、104.8。

实施例二：[C₁₂H₈BrO⁺]BF₄ ^-的合成：

在100 mL圆底烧瓶中加入6.6mmol邻溴苯酚，6.6mmol KOH，90℃下搅拌15min，反应物变为淡黄色油状液体，加入6.6mmol邻氯硝基苯，升温至150℃，加热回流2h，经柱层析，分离得产物α-硝基-α’-溴二苯醚。将1.887mmol α-硝基-α’-溴二苯醚、12.5ml乙酸乙酯、13.125ml HCl（36％-38％）和8.75ml冰乙酸（99％）加入100ml圆底烧瓶中，在0℃搅拌，再分批加入8.4g锌粉，常温搅拌16h后，在0℃，加入46.2ml氨水（25%-28%）将反应物的pH调为7，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，以柱层析法分离出产物α-氨基-α’-溴二苯醚。在100ml圆底烧瓶中加入1mmol α-氨基-α’-溴二苯醚，34mmol HBF₄，在100℃下，混合5min，冷却至0℃，加入2mmol亚硝酸钠，在0℃恒温反应1h，之后再加入9.2mmol尿素，在0℃恒温反应1h，加热到80℃恒温5min，冷却后加入5ml水，冷却至室温后抽滤，10ml无水乙醚洗涤滤渣，抽干后得到四氟硼酸9-氧杂-10-溴杂蒽高价卤鎓盐。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)(δ, ppm）: 8.73、8.71（dd, J=8.4Hz、1.6Hz, 1H）; 8.18~8.14（m, 1H）; 7.927、7.907（dd, J=8.0Hz、1.6Hz, 1H）; 7.6567~7.6046（m, 2H）; 7.575、7.554（dd, J=8.0Hz、1.6Hz, 1H）;7.4529~7.4104（m, 1H）; 7.14（d, J=8.8Hz, 1H）。¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) (δ, ppm):163.77、154.45、149.12、139.59、138.65、135.62、134.61、130.35、128.49、122.10、120.02、109.55。

实施例三：N-苄基苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol苯甲醛，0.5mmol苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为79%。

实施例四：N-（4-甲基苄基）苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol对甲基苯甲醛，0.5mmol苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为77%。

实施例五：N-（4-异丙基苄基）苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol对异丙基苯甲醛，0.5mmol苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为58%。

实施例六：N-（间甲基苄基）苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol间甲基苯甲醛，0.5mmol苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为77%。

实施例七：N-（2-甲氧基苄基）苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol 2-甲氧基苯甲醛，0.5mmol苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为35%。

实施例八：N-苄基-2,6-二异丙基苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol苯甲醛，0.5mmol 2,6-二异丙基苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为74%。

实施例九：N-邻氯苄基苯胺的合成

在50ml的圆底烧瓶中，加入0.5mmol无水硫酸钠，1mmol邻氯苯甲醛，0.5mmol 2,6-二异丙基苯胺，0.5mmol汉斯酯1,4-二氢吡啶，5ml甲苯和乙醇（1:1）混合溶剂和0.025mmol催化剂四氟硼酸9-氧杂-10-溴（III）杂蒽，在氮气氛中，在60℃下，搅拌反应2小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为76%。

Claims

1.一种制备N-取代苯胺类化合物的方法，其特征在于催化剂，所述催化剂的分子式为：

催化剂中X’选自Cl、Br、I，优选Br；所述的X选自AlCl₄ ^-、Al₂Cl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、MeSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-；R₁，R₂选自甲基、乙基、异丙基、苯基、氢。

2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 在100 mL圆底烧瓶中加入6.6mmol邻卤苯酚，6.6mmol KOH，90℃下搅拌15min，反应物变为淡黄色油状液体，加入6.6mmol邻氯硝基苯，升温至150℃，加热回流2h，产生深紫色油状液体，取液点板（乙酸乙酯：石油醚=1:20）反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取，合并有机相并加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析分离出产物，旋蒸除去溶液得到α-硝基-α’-卤二苯醚；

(2) 在100ml圆底烧瓶中加入1.9mmol α-硝基-α’-卤二苯醚，12.5ml乙酸乙酯，13.5mlHCl（36％-38％），8.75ml冰乙酸（99％），在0℃搅拌，再分批加入8.4g锌粉，反应稳定后，常温搅拌16h，结束后，在0℃搅拌，加入46.2ml氨水（25%-28%）将反应物调节为中性，液体由无色变为淡黄色，抽滤除去固体，取滤液点板（乙酸乙酯：石油醚=1:40），用水和乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，以柱层析法分离出产物，旋蒸除去溶液得到α-氨基-α’-卤二苯醚；

(3) 在100ml圆底烧瓶中加入1mmol α-氨基-α’-卤二苯醚，34mmol酸，在100℃下混合5min，冷却至0℃，加入2mmol亚硝酸钠，在0℃恒温反应1h，之后再加入9.2mmol尿素，在0℃恒温反应1h，加热到80℃恒温5min，冷却后加入5ml水，冷却至室温后抽滤，10ml无水乙醚洗涤滤渣，抽干后得到9-氧杂-10-卤杂蒽高价卤鎓盐，卤素为氯、溴、碘，负离子为AlCl₄ ^-、Al₂Cl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、MeSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

3.权利要求1所述催化剂，在干燥剂存在条件下，以汉斯酯1,4-二氢吡啶为还原剂，在醛与苯胺的胺化还原反应中的应用：

(1)一种式（Ⅳ）所示N-取代苯胺类化合物的制备方法，包括式（Ⅰ）和（II）所示化合物在式(III)所示催化剂催化下反应的步骤：

其中式（Ⅰ）和（II）所示化合物中Ar¹、Ar²为芳基或者杂芳基，优选苯基、卤素或者C₁到C₆的烷基或C₁到C₆的烷氧基取代的苯基；

式（Ⅱ）所示催化剂中X’选自Cl、Br、I，优选Br；所述的X选自Cl^-、Br^-、Al Cl₄ ^-、Al ₂Cl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、MeSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、Sb F₆ ^-，优选 BF₄ ^-；干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙，优选无水硫酸钠；

(2) 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的式（Ⅲ）所示催化剂中

式（III）所示部分与式（Ⅰ）所示化合物的物质的量为0.01:1~1:1，优选0.05:1~0.1:1，最优选0.05:1；其中X’、X、R₁和R₂如权利要求1。

4.根据权利要求1所述的式（Ⅳ）所示化合物的制备方法，其特征在于所述反应在干燥剂存在条件下进行，所述干燥剂选无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙，优选无水硫酸钠；

根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：式（Ⅲ）所示催化剂中X’为Br；R₁和R₂为氢；所述的X为BF₄ ^-；式（Ⅰ）和（Ⅱ）所示化合物中Ar¹和Ar²为苯基、卤素或者C₁到C₆的烷基取代的苯基、C₁到C₆的烷氧基取代的苯基。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：式（Ⅰ）和（Ⅱ）所示化合物中Ar¹和Ar²选自苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、对溴苯基、间氯苯基、对异丙苯基、2,6-二异丙基苯基和邻氯苯基。

6.根据权利要求3中任一项所述的制备方法，反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、DMF、DMSO、甲苯，优选乙醇+甲苯（v:v=1:1）。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度选自40-100℃，优选40-80℃，最优选60℃；反应时间选自1-5 h，优选2- 4 h，最优选2 h。

8.根据权利要求3所示的制备方法，其特征在于：所述的干燥剂用量为式（Ⅰ）所示化合物物质的量的80%-200%，优选80%-150%，最优选110%。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法在惰性气体保护下发生，所述的惰性气体选自氦气、氩气、氮气，优选氮气。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：式（Ⅰ）和（Ⅱ）所示化合物中Ar¹和Ar²选自苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、对溴苯基、间氯苯基、2, 6-二异丙基苯基、对异丙基苯基和邻氯苯基；式（Ⅲ）所示催化剂中X’为Br；R1和R2为氢；所述的X为BF₄ ^-；式（Ⅲ）所示催化剂中咪唑盐部分与式（Ⅰ）所示化合物的物质的量为0.05:1；所述干燥剂以无水硫酸钠最佳，其用量为式（Ⅰ）所示化合物摩尔量的100%- 120%；反应溶剂为乙醇+甲苯（v:v=1:1）；反应温度为60℃；反应时间为2 h；所述反应在氮气保下进行。