JPH05976A - 芳香族ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
芳香族ハロゲン化物の製造方法Info
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- JPH05976A JPH05976A JP3153271A JP15327191A JPH05976A JP H05976 A JPH05976 A JP H05976A JP 3153271 A JP3153271 A JP 3153271A JP 15327191 A JP15327191 A JP 15327191A JP H05976 A JPH05976 A JP H05976A
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- alkoxysilane
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い温度での反応においても、パラ位に置換
基を有する芳香族ハロゲン化物を高選択率および高収率
で得る。 【構成】 ベンゼンおよびモノハロゲノベンゼン等を、
メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン
等のアルコキシシランと接触させたＬ型ゼオライトの存
在下にハロゲン化してパラジハロゲノベンゼン等の芳香
族ハロゲン化物を得る。
基を有する芳香族ハロゲン化物を高選択率および高収率
で得る。 【構成】 ベンゼンおよびモノハロゲノベンゼン等を、
メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン
等のアルコキシシランと接触させたＬ型ゼオライトの存
在下にハロゲン化してパラジハロゲノベンゼン等の芳香
族ハロゲン化物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラ位にハロゲン原子
が置換した芳香族ハロゲン化物を選択的に製造する方法
を提供するものである。
が置換した芳香族ハロゲン化物を選択的に製造する方法
を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ハロゲン化物は、溶媒、医農薬中
間体原料、エンジニアリングプラスチックス原料として
工業的に重要な化合物である。特にパラジクロルベンゼ
ン（以下、ＰＤＣＢと略す）はエンジニアリングプラス
チックの１つであるポリフェニルスルホン（以下、ＰＰ
Ｓと略す）の原料であり、ＰＰＳの需要の急激な伸びに
伴ない、その重要性は増々高くなっている。
間体原料、エンジニアリングプラスチックス原料として
工業的に重要な化合物である。特にパラジクロルベンゼ
ン（以下、ＰＤＣＢと略す）はエンジニアリングプラス
チックの１つであるポリフェニルスルホン（以下、ＰＰ
Ｓと略す）の原料であり、ＰＰＳの需要の急激な伸びに
伴ない、その重要性は増々高くなっている。
【０００３】ＰＤＣＢは、Ｌ型ゼオライトを触媒として
ベンゼンの液相塩素化で得られることが知られている
（特開昭５９−１６３３２９号公報）。この方法によれ
ば、パラジクロルベンゼンが高い選択率で得られる。
ベンゼンの液相塩素化で得られることが知られている
（特開昭５９−１６３３２９号公報）。この方法によれ
ば、パラジクロルベンゼンが高い選択率で得られる。
【０００４】しかし、一般にゼオライト等の固体触媒は
活性が低く、上記のＬ型ゼオライトもまた活性が十分高
くない。このため、Ｌ型ゼオライトを使用してＰＤＣＢ
を工業的に効率良く生産するためには、反応温度を高く
し、単位時間当り及び単位触媒量当りのＰＤＣＢの生産
量を高める必要がある。しかし、上記のＬ型ゼオライト
を触媒として使用した場合、ＰＤＣＢの選択性には温度
依存性があり、高温での反応において、ＰＤＣＢの選択
性が低下するという問題がある。
活性が低く、上記のＬ型ゼオライトもまた活性が十分高
くない。このため、Ｌ型ゼオライトを使用してＰＤＣＢ
を工業的に効率良く生産するためには、反応温度を高く
し、単位時間当り及び単位触媒量当りのＰＤＣＢの生産
量を高める必要がある。しかし、上記のＬ型ゼオライト
を触媒として使用した場合、ＰＤＣＢの選択性には温度
依存性があり、高温での反応において、ＰＤＣＢの選択
性が低下するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この様にＬ型ゼオライ
トは、芳香族化合物をハロゲン化する際の触媒として、
パラ置換体を比較的高い活性で選択的に生成するという
優れた特徴を持つにも拘わらず、触媒活性を向上させる
ために反応温度を高くすると、パラ置換体の選択性が低
下するという欠点を有していた。そこで、高温における
反応によってもパラ置換体の選択性を低下させない方法
が望まれている。
トは、芳香族化合物をハロゲン化する際の触媒として、
パラ置換体を比較的高い活性で選択的に生成するという
優れた特徴を持つにも拘わらず、触媒活性を向上させる
ために反応温度を高くすると、パラ置換体の選択性が低
下するという欠点を有していた。そこで、高温における
反応によってもパラ置換体の選択性を低下させない方法
が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、Ｌ型
ゼオライトをアルコキシシランと接触させると、高温に
おける反応によってもパラ置換体の選択性を維持できる
ことを見出し、本発明を提案するに至った。
題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、Ｌ型
ゼオライトをアルコキシシランと接触させると、高温に
おける反応によってもパラ置換体の選択性を維持できる
ことを見出し、本発明を提案するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、下記式
【０００８】
【化３】
【０００９】（但し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基である。）で示される化合物を、アルコキ
シシランと接触させたＬ型ゼオライトの存在下にハロゲ
ン化することを特徴とする下記式
はアルキル基である。）で示される化合物を、アルコキ
シシランと接触させたＬ型ゼオライトの存在下にハロゲ
ン化することを特徴とする下記式
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、Ｒ2 はハロゲン原子又はアルキル
基であり、Ｒ3 はハロゲン原子である。）で示される芳
香族ハロゲン化物の製造方法である。
基であり、Ｒ3 はハロゲン原子である。）で示される芳
香族ハロゲン化物の製造方法である。
【００１２】本発明で用いる原料は、前記式（Ｉ）で示
される化合物である。前記式（Ｉ）中のアルキル基は特
に限定されないが、該アルキル基が嵩高い場合には、原
料が触媒として用いるＬ型ゼオライトの細孔内に入らな
くなり、活性およびパラ置換体選択性が低下するので、
炭素数１〜３のアルキル基が好適である。
される化合物である。前記式（Ｉ）中のアルキル基は特
に限定されないが、該アルキル基が嵩高い場合には、原
料が触媒として用いるＬ型ゼオライトの細孔内に入らな
くなり、活性およびパラ置換体選択性が低下するので、
炭素数１〜３のアルキル基が好適である。
【００１３】本発明において用いられる原料を具体的に
例示すると、ベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノク
ロルベンゼン、モノブロモベンゼン、モノアイオドベン
ゼン及びトルエン等である。
例示すると、ベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノク
ロルベンゼン、モノブロモベンゼン、モノアイオドベン
ゼン及びトルエン等である。
【００１４】本発明において、Ｌ型ゼオライトは、公知
のものが何ら制限されずに用いられる。Ｌ型ゼオライト
は、一般に下記式 ａＭ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｂＳｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、ｎはＭの価数であり、ａは０．７〜１．７、ｂは４
〜８の数である。）で示され、Ｘ線回折において２θで
１１．８°、１４．８°、２２．７°および２８．０°
付近にピークを有する化合物である。上記式中のＭは通
常はカリウムであるが、イオン交換により他の金属、例
えば、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウム等のアル
カリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウム等のアルカリ土類金属に置換可能であ
る。本発明におけるＬ型ゼオライトは、カリウム以外の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属でイオン交換され
たものであってよく、また、２種類以上の金属でイオン
交換されたものであってもよい。
のものが何ら制限されずに用いられる。Ｌ型ゼオライト
は、一般に下記式 ａＭ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｂＳｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、ｎはＭの価数であり、ａは０．７〜１．７、ｂは４
〜８の数である。）で示され、Ｘ線回折において２θで
１１．８°、１４．８°、２２．７°および２８．０°
付近にピークを有する化合物である。上記式中のＭは通
常はカリウムであるが、イオン交換により他の金属、例
えば、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウム等のアル
カリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウム等のアルカリ土類金属に置換可能であ
る。本発明におけるＬ型ゼオライトは、カリウム以外の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属でイオン交換され
たものであってよく、また、２種類以上の金属でイオン
交換されたものであってもよい。
【００１５】本発明におけるＬ型ゼオライトは、アルコ
キシシランと接触させたものでなければならない。アル
コキシシランとしては、アルコキシ基を１個以上有する
公知のアルコキシシランが何等制限なく用いられる。特
に本発明においては、下記式 Ｒm ＳｉＹ4-m （ただし、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、Ｙ
はアルコキシ基であり、ｍは０〜３の整数である。）上
記式中のｍが０〜２であるアルコキシシランを使用する
ことにより、本発明の効果をより十分に発揮させること
ができる。また、一分子中に含まれる上記のアルキル
基、フェニル基、およびアルコキシ基の種類はそれぞれ
同種であっても異種であってもよい。
キシシランと接触させたものでなければならない。アル
コキシシランとしては、アルコキシ基を１個以上有する
公知のアルコキシシランが何等制限なく用いられる。特
に本発明においては、下記式 Ｒm ＳｉＹ4-m （ただし、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、Ｙ
はアルコキシ基であり、ｍは０〜３の整数である。）上
記式中のｍが０〜２であるアルコキシシランを使用する
ことにより、本発明の効果をより十分に発揮させること
ができる。また、一分子中に含まれる上記のアルキル
基、フェニル基、およびアルコキシ基の種類はそれぞれ
同種であっても異種であってもよい。
【００１６】本発明において好適に使用できるアルコキ
シシランを具体的に例示すると、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシ
シラン、トリメチルブトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン等である。
シシランを具体的に例示すると、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシ
シラン、トリメチルブトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン等である。
【００１７】Ｌ型ゼオライトとアルコキシシランとの接
触の方法は特に限定されないが、Ｌ型ゼオライトをアル
コキシシランの蒸気と接触させる方法、Ｌ型ゼオライト
とアルコキシシランとを溶媒中で接触させる方法等が好
適である。本発明においては、Ｌ型ゼオライトの細孔を
塞がないことから前者の方法が好適である。Ｌ型ゼオラ
イトとアルコキシシランとを接触させる場合、本発明の
効果を十分に発揮させるためには、Ｌ型ゼオライトが僅
かに水分を含んでいることが好ましい。Ｌ型ゼオライト
に僅かに水分を含ませる方法としては、固定したＬ型ゼ
オライト層に水蒸気を含んだ不活性ガスを通す方法が好
適に採用できる。
触の方法は特に限定されないが、Ｌ型ゼオライトをアル
コキシシランの蒸気と接触させる方法、Ｌ型ゼオライト
とアルコキシシランとを溶媒中で接触させる方法等が好
適である。本発明においては、Ｌ型ゼオライトの細孔を
塞がないことから前者の方法が好適である。Ｌ型ゼオラ
イトとアルコキシシランとを接触させる場合、本発明の
効果を十分に発揮させるためには、Ｌ型ゼオライトが僅
かに水分を含んでいることが好ましい。Ｌ型ゼオライト
に僅かに水分を含ませる方法としては、固定したＬ型ゼ
オライト層に水蒸気を含んだ不活性ガスを通す方法が好
適に採用できる。
【００１８】本発明におけるＬ型ゼオライトとアルコキ
シシランとの接触は、固定したＬ型ゼオライト層に水蒸
気を含んだ不活性ガスを通した後、アルコキシシランの
蒸気を含んだ不活性ガスを通す方法が好適に採用でき
る。この場合、水蒸気を含んだ不活性ガス及びアルコキ
シシランの蒸気を含んだ不活性ガスは、それぞれ水およ
びアルコキシシランの層に不活性ガスを通すことにより
得ることができる。
シシランとの接触は、固定したＬ型ゼオライト層に水蒸
気を含んだ不活性ガスを通した後、アルコキシシランの
蒸気を含んだ不活性ガスを通す方法が好適に採用でき
る。この場合、水蒸気を含んだ不活性ガス及びアルコキ
シシランの蒸気を含んだ不活性ガスは、それぞれ水およ
びアルコキシシランの層に不活性ガスを通すことにより
得ることができる。
【００１９】Ｌ型ゼオライトとアルコキシシランの接触
温度は特に限定されないが、一般には２０〜１００℃の
範囲が好適である。また、接触時間は特に限定されない
が、Ｌ型ゼオライトの単位量当りで表せば、１０分〜１
０時間／ｇ−ゼオライトの範囲が好適である。さらに、
水蒸気を含んだ不活性ガス及びアルコキシシランの蒸気
を含んだ不活性ガスのＬ型ゼオライトに対する流速は特
に限定されないが、１０ｃｃ〜１０００ｃｃ／分・ｇ−
ゼオライトの範囲が好適である。
温度は特に限定されないが、一般には２０〜１００℃の
範囲が好適である。また、接触時間は特に限定されない
が、Ｌ型ゼオライトの単位量当りで表せば、１０分〜１
０時間／ｇ−ゼオライトの範囲が好適である。さらに、
水蒸気を含んだ不活性ガス及びアルコキシシランの蒸気
を含んだ不活性ガスのＬ型ゼオライトに対する流速は特
に限定されないが、１０ｃｃ〜１０００ｃｃ／分・ｇ−
ゼオライトの範囲が好適である。
【００２０】このようにしてアルコキシシランと接触さ
せたＬ型ゼオライトは、単独でもしくは異種のゼオライ
トと混合して用いることができる。また、上記のアルコ
キシシランと接触させたＬ型ゼオライトは、Ｌ型ゼオラ
イトの基本構造を破壊する方法でなければさらに下記の
ような処理をして用いることもできる。処理方法として
は、イオン交換、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属またはその他金属の塩による修飾、アルカリ処
理あるいは加熱処理などが挙げられる。また、触媒活性
あるいはパラ置換体の選択性を著しく低下させないもの
であれば、添加剤とともに用いることもできる。添加剤
として使用可能なものを列挙すれば、トリアルキルホス
フィンなどの有機リン化合物；キノリン、ピリジンなど
の芳香族アミン；ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウムハライドあるいはハロゲ
ン化硫黄などの含硫黄化合物などである。
せたＬ型ゼオライトは、単独でもしくは異種のゼオライ
トと混合して用いることができる。また、上記のアルコ
キシシランと接触させたＬ型ゼオライトは、Ｌ型ゼオラ
イトの基本構造を破壊する方法でなければさらに下記の
ような処理をして用いることもできる。処理方法として
は、イオン交換、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属またはその他金属の塩による修飾、アルカリ処
理あるいは加熱処理などが挙げられる。また、触媒活性
あるいはパラ置換体の選択性を著しく低下させないもの
であれば、添加剤とともに用いることもできる。添加剤
として使用可能なものを列挙すれば、トリアルキルホス
フィンなどの有機リン化合物；キノリン、ピリジンなど
の芳香族アミン；ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウムハライドあるいはハロゲ
ン化硫黄などの含硫黄化合物などである。
【００２１】また、アルコキシシランと接触させたＬ型
ゼオライトの形状は特に限定されず、粉末状、ペレット
状など任意の形状のものが使用できる。また、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのバインダーを用い
て成型することもできる。一般的には、その取り扱い易
さからバインダーを用いペレット状に成型して用いるの
が好適である。この時、Ｌ型ゼオライトのアルコキシシ
ランとの接触と成型の順序は特に限定されず、バインダ
ー等により成型したＬ型ゼオライトをアルコキシシラン
と接触させて使用することもできる。
ゼオライトの形状は特に限定されず、粉末状、ペレット
状など任意の形状のものが使用できる。また、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのバインダーを用い
て成型することもできる。一般的には、その取り扱い易
さからバインダーを用いペレット状に成型して用いるの
が好適である。この時、Ｌ型ゼオライトのアルコキシシ
ランとの接触と成型の順序は特に限定されず、バインダ
ー等により成型したＬ型ゼオライトをアルコキシシラン
と接触させて使用することもできる。
【００２２】本発明では、原料のハロゲン化にはハロゲ
ン化剤が用いられる。ハロゲン化剤は公知の物が何ら限
定されることなく用いることができるが、一般的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン分子を用い
るのが普通である。ハロゲン化反応は、液相、気相の区
別なく行うことができるが、気相法では反応温度が一般
に高いため、高ハロゲン化物が生成し易いので、液相法
を用いるのが好ましい。液相法によってハロゲン化を行
う場合、原料をそのまま用いることも、溶媒で希釈して
用いることもできる。この時用いることのできる溶媒は
特に限定されないが、好適に用いることができるものを
例示すれば、四塩化炭素、クロロホルム、フロン１１３
などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。一般的
には、反応終了後の生成物の分離等を考慮すると無溶媒
で行うのが好ましい。
ン化剤が用いられる。ハロゲン化剤は公知の物が何ら限
定されることなく用いることができるが、一般的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン分子を用い
るのが普通である。ハロゲン化反応は、液相、気相の区
別なく行うことができるが、気相法では反応温度が一般
に高いため、高ハロゲン化物が生成し易いので、液相法
を用いるのが好ましい。液相法によってハロゲン化を行
う場合、原料をそのまま用いることも、溶媒で希釈して
用いることもできる。この時用いることのできる溶媒は
特に限定されないが、好適に用いることができるものを
例示すれば、四塩化炭素、クロロホルム、フロン１１３
などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。一般的
には、反応終了後の生成物の分離等を考慮すると無溶媒
で行うのが好ましい。
【００２３】反応は、流通式、回分式、半回分式のいず
れの方法を用いても行うことができるが、生産性及び操
作性を考慮すれば流通式で行うのが好ましい。流通式で
反応を行う場合、触媒を固定した反応器中に原料および
ハロゲン化剤をそのまま、もしくはハロゲン化剤が気体
であるときには窒素などの不活性ガスで希釈して、ま
た、ハロゲン化剤が液体である時には前記溶媒で希釈し
て連続的に供給するのが普通である。
れの方法を用いても行うことができるが、生産性及び操
作性を考慮すれば流通式で行うのが好ましい。流通式で
反応を行う場合、触媒を固定した反応器中に原料および
ハロゲン化剤をそのまま、もしくはハロゲン化剤が気体
であるときには窒素などの不活性ガスで希釈して、ま
た、ハロゲン化剤が液体である時には前記溶媒で希釈し
て連続的に供給するのが普通である。
【００２４】反応器の材質についても特に限定されない
が、ハロゲン化剤と反応してルイス酸を生成するような
鉄などの物質を含む材質を用いる際には、樹脂ライニン
グ、ガラスライニングあるいはメッキ等の処置をしてこ
れら材料がハロゲン化剤と接触しないようにして用いる
のが好ましい。これは、一般にルイス酸触媒はゼオライ
ト触媒に比べ活性が高く、反応系内にルイス酸が微量で
も存在するとＬ型ゼオライトの特徴であるパラ置換体選
択性がそこなわれるためである。また、反応器材質とし
てガラス等の光透過性物質を用いる場合は、光反応によ
るベンゼンヘキサクロライド等のハロゲン付加体の生成
を避けるために遮光の処置をして用いるのが好ましい。
が、ハロゲン化剤と反応してルイス酸を生成するような
鉄などの物質を含む材質を用いる際には、樹脂ライニン
グ、ガラスライニングあるいはメッキ等の処置をしてこ
れら材料がハロゲン化剤と接触しないようにして用いる
のが好ましい。これは、一般にルイス酸触媒はゼオライ
ト触媒に比べ活性が高く、反応系内にルイス酸が微量で
も存在するとＬ型ゼオライトの特徴であるパラ置換体選
択性がそこなわれるためである。また、反応器材質とし
てガラス等の光透過性物質を用いる場合は、光反応によ
るベンゼンヘキサクロライド等のハロゲン付加体の生成
を避けるために遮光の処置をして用いるのが好ましい。
【００２５】反応温度は、原料の反応圧力下での融点以
上、分解温度以下の範囲であれば良いが、液相で反応を
行う場合には原料の沸点以下で行うことが好ましく、さ
らに反応効率等を考慮すると３０〜２００℃の範囲が好
適である。反応は、加圧、常圧あるいは減圧下で行うこ
とができるが、装置の簡便さから考えて常圧もしくは微
加圧下で行うのが好ましい。
上、分解温度以下の範囲であれば良いが、液相で反応を
行う場合には原料の沸点以下で行うことが好ましく、さ
らに反応効率等を考慮すると３０〜２００℃の範囲が好
適である。反応は、加圧、常圧あるいは減圧下で行うこ
とができるが、装置の簡便さから考えて常圧もしくは微
加圧下で行うのが好ましい。
【００２６】反応に使用する触媒量は、反応器の大き
さ、原料供給速度、あるいは触媒成型時のバインダーの
使用量、成型条件などによって異るが、反応器内の全液
体の容積当りのＬ型ゼオライト重量で表わせば０．０１
〜２０００ｇ／リットル、さらに好適には０．１〜１０
００ｇ／リットルの範囲である。また、原料の供給速度
は反応器の大きさにより異るが、その滞在時間が０．１
〜１００時間の範囲になるような速度から選べばよい。
また、ハロゲン化剤については、該ハロゲン化剤が液体
の場合にはその滞在時間が０．１〜１００時間の範囲に
なる様な速度が、また、該ハロゲン化剤が気体である場
合には単位反応器容積当りのガス供給速度が０．０１〜
１リットル／分・リットル−反応器容積の範囲になる速
度から選べばよい。
さ、原料供給速度、あるいは触媒成型時のバインダーの
使用量、成型条件などによって異るが、反応器内の全液
体の容積当りのＬ型ゼオライト重量で表わせば０．０１
〜２０００ｇ／リットル、さらに好適には０．１〜１０
００ｇ／リットルの範囲である。また、原料の供給速度
は反応器の大きさにより異るが、その滞在時間が０．１
〜１００時間の範囲になるような速度から選べばよい。
また、ハロゲン化剤については、該ハロゲン化剤が液体
の場合にはその滞在時間が０．１〜１００時間の範囲に
なる様な速度が、また、該ハロゲン化剤が気体である場
合には単位反応器容積当りのガス供給速度が０．０１〜
１リットル／分・リットル−反応器容積の範囲になる速
度から選べばよい。
【００２７】また、原料とハロゲン化剤との供給量比
は、単位時間に供給されるモル数の比で表わせば、原
料：ハロゲン化剤＝１：０．００１〜１：１０の範囲か
ら選べばよいが、原料の利用率を考慮すれば、原料：ハ
ロゲン化剤＝１：０．０１〜１：２の範囲が好適であ
る。
は、単位時間に供給されるモル数の比で表わせば、原
料：ハロゲン化剤＝１：０．００１〜１：１０の範囲か
ら選べばよいが、原料の利用率を考慮すれば、原料：ハ
ロゲン化剤＝１：０．０１〜１：２の範囲が好適であ
る。
【００２８】ハロゲン化反応により得られた芳香族ハロ
ゲン化物は、未反応の原料との混合物として得られる。
芳香族ハロゲン化物は、一般に反応後に蒸留あるいは晶
折等の操作により分離することができる。
ゲン化物は、未反応の原料との混合物として得られる。
芳香族ハロゲン化物は、一般に反応後に蒸留あるいは晶
折等の操作により分離することができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明で使用するアルコキシシランと接
触させたＬ型ゼオライトはハロゲン化反応において触媒
として作用し、パラ位に置換基を持つ芳香族ハロゲン化
物を高選択率で生成させる。この時、後述する実施例で
も明らかなように従来のＬ型ゼオライトではパラ置換体
の選択性が低下するような高い温度での反応においても
高いパラ置換体選択性を示す。したがって、本発明によ
れば、パラ置換体の選択性を低下させることなく触媒活
性を向上させることが可能となる。
触させたＬ型ゼオライトはハロゲン化反応において触媒
として作用し、パラ位に置換基を持つ芳香族ハロゲン化
物を高選択率で生成させる。この時、後述する実施例で
も明らかなように従来のＬ型ゼオライトではパラ置換体
の選択性が低下するような高い温度での反応においても
高いパラ置換体選択性を示す。したがって、本発明によ
れば、パラ置換体の選択性を低下させることなく触媒活
性を向上させることが可能となる。
【００３０】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００３１】実施例１ パイレックス製ガラス管内にＬ型ゼオライト（商品名Ｈ
ＳＺ−５００ＫＯＡ：東ソー（株）製）５ｇを固定し、
Ｈｅ気流下４００℃で２時間加熱した。冷却後、室温下
で水層をバブリングにより通過させたＨｅを２００ｃｃ
／分の流速で２時間流し、さらにＨｅガスを同じ流速で
３０分間流しパージした。引き続き、室温下でメチルト
リエトキシシラン層をバブリングにより通過させたＨｅ
を２００ｃｃ／分の流速で２時間流した後、Ｈｅガスで
３０分間パージした。さらに、水蒸気飽和Ｈｅを２００
ｃｃ／分の流速で２時間流した後、１５０℃でＨｅ気流
下２時間加熱し、メチルトリエトキシシランと接触させ
たＬ型ゼオライトを得た。得られたＬ型ゼオライトを粉
末Ｘ線回折で分析したところ、処理前のＬ型ゼオライト
と同一の回折パターンを示した。得られたパターンの代
表的なピークの位置を示すと、２θ＝５．６°，１１．
８°，１４．８°，２２．７°，２８．０°であった。
ＳＺ−５００ＫＯＡ：東ソー（株）製）５ｇを固定し、
Ｈｅ気流下４００℃で２時間加熱した。冷却後、室温下
で水層をバブリングにより通過させたＨｅを２００ｃｃ
／分の流速で２時間流し、さらにＨｅガスを同じ流速で
３０分間流しパージした。引き続き、室温下でメチルト
リエトキシシラン層をバブリングにより通過させたＨｅ
を２００ｃｃ／分の流速で２時間流した後、Ｈｅガスで
３０分間パージした。さらに、水蒸気飽和Ｈｅを２００
ｃｃ／分の流速で２時間流した後、１５０℃でＨｅ気流
下２時間加熱し、メチルトリエトキシシランと接触させ
たＬ型ゼオライトを得た。得られたＬ型ゼオライトを粉
末Ｘ線回折で分析したところ、処理前のＬ型ゼオライト
と同一の回折パターンを示した。得られたパターンの代
表的なピークの位置を示すと、２θ＝５．６°，１１．
８°，１４．８°，２２．７°，２８．０°であった。
【００３２】内容積１リットルの褐色四つ口フラスコに
アルコキシシランと接触させたＬ型ゼオライト０．１１
ｇ、モノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと略す。）５０
０ｃｃを入れた。撹拌機、塩素吹き込みノズル、環流器
及び温度計を接続後、光による芳香族環への塩素付加反
応を避けるために、塩素導入ライン、環流器を含めてア
ルミ箔で遮光を行った。その後、反応器を加熱し、反応
液の温度が１１０℃になった時点で塩素ガスを１７０Ｎ
ｃｃ／分の流速で吹き込み、塩素化反応を行った。な
お、反応中、反応液の温度は１１０℃になるようにコン
トロールした。反応開始後、経時的に反応液を一部採取
し、直ちに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、
有機成分をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、反応開始後３時間でのＭＣＢの転化率は９．３％、
生成したパラジクロルベンゼンとオルトジクロルベンゼ
ンの比（以下、Ｐ／Ｏと略す）は、９．６であった。ま
た、反応液組成の経時変化より求めた触媒活性（単位触
媒量当り、単位時間当りに反応したＭＣＢモル数）はＭ
ＣＢ濃度が８５％の時点で１．９×１０-2ＭＣＢモル／
ｇ−ｃａｔ・分であった。
アルコキシシランと接触させたＬ型ゼオライト０．１１
ｇ、モノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと略す。）５０
０ｃｃを入れた。撹拌機、塩素吹き込みノズル、環流器
及び温度計を接続後、光による芳香族環への塩素付加反
応を避けるために、塩素導入ライン、環流器を含めてア
ルミ箔で遮光を行った。その後、反応器を加熱し、反応
液の温度が１１０℃になった時点で塩素ガスを１７０Ｎ
ｃｃ／分の流速で吹き込み、塩素化反応を行った。な
お、反応中、反応液の温度は１１０℃になるようにコン
トロールした。反応開始後、経時的に反応液を一部採取
し、直ちに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、
有機成分をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、反応開始後３時間でのＭＣＢの転化率は９．３％、
生成したパラジクロルベンゼンとオルトジクロルベンゼ
ンの比（以下、Ｐ／Ｏと略す）は、９．６であった。ま
た、反応液組成の経時変化より求めた触媒活性（単位触
媒量当り、単位時間当りに反応したＭＣＢモル数）はＭ
ＣＢ濃度が８５％の時点で１．９×１０-2ＭＣＢモル／
ｇ−ｃａｔ・分であった。
【００３３】実施例２〜６ 実施例１において用いたアルコキシシランおよび処理温
度を表１に示すものに代えたことの他は実施例１と同様
にして各アルコキシシランと接触させたＬ型ゼオライト
を得た。なお、これらのＬ型ゼオライトはＸ線回折測定
より処理前のＬ型ゼオライトと同一の回折パターンを示
すことが確認された。
度を表１に示すものに代えたことの他は実施例１と同様
にして各アルコキシシランと接触させたＬ型ゼオライト
を得た。なお、これらのＬ型ゼオライトはＸ線回折測定
より処理前のＬ型ゼオライトと同一の回折パターンを示
すことが確認された。
【００３４】
【表１】
【００３５】さらに、実施例１と同様にして、モノクロ
ルベンゼンの塩素化反応を行なった。その結果を表２に
示した。
ルベンゼンの塩素化反応を行なった。その結果を表２に
示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】比較例１ アルコキシシランと接触させずに４００℃で乾燥させた
Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ：東ソー
（株）製）を用いた他は実施例１と同様にして反応およ
び分析を行った。その結果、反応開始後３時間における
ＭＣＢ転化率は９．５％であり、Ｐ／Ｏは７．９であっ
た。また、ＭＣＢ濃度が８５％の時の触媒活性は２．２
×１０-2ＭＣＢモル／ｇ−ｃａｔ・分であった。
Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ：東ソー
（株）製）を用いた他は実施例１と同様にして反応およ
び分析を行った。その結果、反応開始後３時間における
ＭＣＢ転化率は９．５％であり、Ｐ／Ｏは７．９であっ
た。また、ＭＣＢ濃度が８５％の時の触媒活性は２．２
×１０-2ＭＣＢモル／ｇ−ｃａｔ・分であった。
【００３８】比較例２，３ アルコキシシランと接触させずに４００℃で乾燥させた
Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ：東ソー
（株）製）を用い、反応条件を表３に示す値に代えたこ
との他は実施例１と同様にして反応を行った。結果も含
めて表３に示した。
Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ：東ソー
（株）製）を用い、反応条件を表３に示す値に代えたこ
との他は実施例１と同様にして反応を行った。結果も含
めて表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例７ 内容積２００ｃｃの褐色四フラスコに、実施例１と同様
にして得たＬ型ゼオライト１ｇ、トルエン９２．１ｇを
入れた。撹拌機、吹き込みノズル、環流器及び温度計を
接続させた後、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃に加
熱した。その後、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、塩素
ガスを１１０Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応を行っ
た。４時間後に反応液を一部採取し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、トルエンの転化率は９８．４
％、４−クロルトルエン（Ｐ体）と２−クロルトルエン
（Ｏ体）の生成比はＰ／Ｏ＝２．１であった。
にして得たＬ型ゼオライト１ｇ、トルエン９２．１ｇを
入れた。撹拌機、吹き込みノズル、環流器及び温度計を
接続させた後、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃に加
熱した。その後、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、塩素
ガスを１１０Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応を行っ
た。４時間後に反応液を一部採取し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、トルエンの転化率は９８．４
％、４−クロルトルエン（Ｐ体）と２−クロルトルエン
（Ｏ体）の生成比はＰ／Ｏ＝２．１であった。
【００４１】比較例４，５ 実施例７において、アルコキシシランと接触させなかっ
たＬ型ゼオライトを用いたことおよび反応温度を表４に
示す値に代えたこと以外は実施例７と同様にして反応、
分析を行った。その結果を含めて表４に示した。
たＬ型ゼオライトを用いたことおよび反応温度を表４に
示す値に代えたこと以外は実施例７と同様にして反応、
分析を行った。その結果を含めて表４に示した。
【００４２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記式 【化１】 （但し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
である。）で示される化合物を、アルコキシシランと接
触させたＬ型ゼオライトの存在下にハロゲン化すること
を特徴とする下記式 【化２】 （但し、Ｒ2 はハロゲン原子又はアルキル基であり、Ｒ
3 はハロゲン原子である。）で示される芳香族ハロゲン
化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3153271A JP2647757B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3153271A JP2647757B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05976A true JPH05976A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2647757B2 JP2647757B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=15558816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3153271A Expired - Fee Related JP2647757B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2647757B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5574172A (en) * | 1993-05-27 | 1996-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing halogenated phthalic anhydride |
| JP2009102275A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Tsukishima Kikai Co Ltd | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| US10004650B2 (en) | 2005-04-29 | 2018-06-26 | Varian Medical Systems, Inc. | Dynamic patient positioning system |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3153271A patent/JP2647757B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5574172A (en) * | 1993-05-27 | 1996-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing halogenated phthalic anhydride |
| US10004650B2 (en) | 2005-04-29 | 2018-06-26 | Varian Medical Systems, Inc. | Dynamic patient positioning system |
| JP2009102275A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Tsukishima Kikai Co Ltd | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2647757B2 (ja) | 1997-08-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |