JP2614614B2 - 光学活性スチレン誘導体，それらの重合体、イリジウム（ｉ）との錯塩及びこれらの利用 - Google Patents

光学活性スチレン誘導体，それらの重合体、イリジウム（ｉ）との錯塩及びこれらの利用

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２−ピリジナルジミノ基または２−（アミノ
メチル）−ピリジン基を有する光学的に活性のスチレン
誘導体、それらとオレフイン性コモノマーとのホモポリ
マー並びにコポリマー、それらモノマー類およびポリマ
ー類とイリジウム（Ｉ）との錯塩及びそれらをプロキラ
ルケトン類の第２級アルコールによるトランスフアー水
素化のための鏡像体選択的触媒として使用する方法に関
する。
〔従来の技術と問題点〕 John Wiley ＆ Sons社から1980年に刊行された“有機
合成におけるポリマーに支持された諸反応”の281−283
頁においてP.Hodge等は種々の水素化反応のための鏡像
体選択性触媒として2,3−Ｏ−イソプロピリデン−2,3−
ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフエニルホスフイノブタ
ン）（以下DIOPと略記する）の重合体に結合されたロジ
ウム錯塩を記述している。
雑誌“Inorg.Nucl.Chem.Letters"第17巻（1981）215
−218頁にK.Ohkubo等はアンバーライトに結合したDIOP
のロジウム錯塩を記述しており、このものはプロキラル
ケトン類のための鏡像体選択的水素化触媒として適して
いる。
雑誌“Tournal of Organometallic Chemistry"222（1
981）323−329頁にG.Zassinovich等はイミン窒素原子の
ところが光学活性のあるα−フエニルエチルまたはピナ
ン−３−メチルによつて置換されている２−ピリジンア
ルジミン配位子及び1,5−シクロオクタジエン配位子を
有するカチオン性イリジウム（Ｉ）錯塩を記述してい
る。これらの錯塩はプロキラルケトン類をイソプロパノ
ールによりトランスフアー水素化する際の鏡像体選択的
な均一触媒として作用する。この反応において高い収量
が得られるけれども、その光学収率（鏡像体に基く過
剰）は比較的低い。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は下記式（Ｉ）、 〔但し上式においてR1はC1なししC4のアルキル、フエニ
ル又はベンジルを表わし、そしてR2は下記式（II）又は
（II a）、 の基であつてこれらの式においてR3がＨ又は−CH3を表
わすものであるか、或はまたR1とR2とは一緒になつて下
記式 の基を形成するが、こゝでR2は上記の意味を有し、そし
て＊は主としてＲ形又は主としてＳ形を示す〕 の光学的活性を有する化合物に関する。
R1のC1ないしC4のアルキル基は分枝鎖状のアルキルで
あつてもよいが好ましくは直鎖状のアルキルであるのが
よい。それらの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチルである。R1は好
ましくはメチルまたはベンジルである。
式（Ｉ）の化合物は例えば下記式（III） のピリジンアルデヒドを下記式（IV） のアミンと反応させるかまたは下記式（Ｖ） のアミンと反応させて式（Ｉ）用の化合物の作り（この
際R2は式（II）の基である）、次いで式（Ｉ）の化合物
を作るために、得られたピリジンアルジミンをLiAlH4に
よつて水素化することによつて（この際R2は式（II a）
の基であり、R1およびR3は上記の意味を有する）得るこ
とができる。
この反応は好ましくは高められた温度、中でも40−12
0℃の温度において溶媒中で実施される。適当な溶媒は
例えば炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素及び1,1,2,
2−テトラクロロエタン等）、エーテル類（例えばジエ
チルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン）及
びアルコール類（例えばメタノール、エタノール及びｎ
−プロパノール）である。それら用いる溶媒は有利には
反応により生成した水をそれと共に共沸蒸留によつて反
応媒体から除去できるようなものであるのがよい。所望
の化合物は有利に蒸留または結晶化によつて分離するの
がよい。式（Ｉ）においてR2が式（II）の残基である反
応生成イミン類を式（Ｉ）においてR2が式（II a）の残
基であるアミンの形成のためにLiAlH4と反応させるのは
有利には公知の如く、エーテル（例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン）の中で好ま
しくは−20゜から＋30℃までの温度において行う。所望
の化合物を分離するためにその反応混合物を加水分解
し、そしてその有機相を分離した後クロマトグラフイー
にかけるか蒸留する。
式（III）のピリジンアルデヒドは既知であり市販に
おいて入手することができる。
式（IV）においてR1がC1ないしC4のアルキル、フエニ
ル又はベンジルである新規な化合物は雑誌“Mekromol.C
hem."183,2459−2467（1982）にG.Wulff等の記述した方
法によつて得ることができる。本発明者等は、そこに述
べられている（Ｒ）−及び（Ｓ）−１−（４−ビニルフ
エニル）−エチルアミンの旋光の値が低過ぎ、従つて両
方の場合ともに一方の立体異性アミンの過剰量との混合
物が開示されているのであるということを見出してい
る。いずれの場合にもそれぞれの純粋な立体異性体につ
いての旋光の値は約12゜ほど高い値である。上記G.Wulf
f等によつて記述された方法に必要な下記式 の出発物質は雑誌JACS62,1436（1940）に記述されたE.
L.Foremanに従う方法によつて得ることができる。ラセ
ミ型反応生成物を光学活性のある有機酸類との純粋な立
体異性体の塩として分別結晶により分離する通常的方法
はＲ形またはＳ形の光学的に純粋なアミンをもたらす。
式（Ｖ）の新規なアミンは、雑誌Chem.Ber.113 710−
721（1980）にK.Weinges等によつて記述された方法に類
似の方法で、（＋）−２−アミノ−１−フエニル−1,3
−プロパンジオール−ヒドロブロミドをμ−スチリルア
ルデヒドと反応させることによつて得ることができる。
本発明はまた式（IV）または（Ｖ）、 においてR1がC1ないしC4のアルキル、フエニルまたはベ
ンジルであてつて式（IV）中のキラール＊Ｃ原子がＲ形
かまたはＳ形を有し、そして式（Ｖ）中のキラールＣ原
子が2R,4S,5S形を有する式（IV）または（Ｖ）の光学的
に活性なアミンの純粋な立体異性体にも関する。式
（Ｉ）の化合物は錯塩を作るためのN,N−キレート配位
子として適している。
本発明はまた更に、式（Ｉ）の化合物とのイリジウム
錯塩にも関し、その際この錯塩は（VI）または（VI a） に相当するものであり、その際これらの式において＊は
主としてＲ形または主としてＳ形を表わし、R1およびR3
は前述したものと同じ意味を有し、R4とR5とは共に水素
であるか、または一緒になつて１本の結合の手を形成
し、Ｘ は無機または有機の一塩基性酸のアニオンを表
わし、そしてＹはジエン基が１個または２個の炭素原子
を介して連なつている６ないし10個の炭素原子を有する
開環状または環状ジエンを表わす。これら（VI）及び
（VI a）の化合物は水和した形のものであつてもよい。
式（VI）中のR1は好ましくはメチルまたはベンジルであ
る。
無機または有機の一塩基性酸のアニオンＸ は例えば
Ｆ ,Cl ,Br ,J ,ClO4 ,NO3 ,BrO3 ,HSO4 ,,H2P
O3 ,H2PO4 ,BF4 ,B（フエニル）４ ,PE6 ,SbF6 ,
AsF6 ,SbCl6 ,SbCl5F ,HCOO ,CH3COO ,CCl3COO ,
CF3COO ,CH3SO3 ,CCl3SO3 CF3SO3 ，フエニル−SO3
，またはｐ−トルイル−SO3 であることができる。
好ましい具体例の一つにおいてＸ はハロゲンイオ
ン、BF4 ,ClO4 ,CF3SO3 またはPF6 である。
イリジウム錯塩の好ましいもう一つの群は式（VI）及
び（VI a）においてＸ がCl ,Br ,I ,BF4 ,Cl
O4 ,CF3FO3 またはPF6 であつてR4とR5とが一緒にな
つて一本の結合の手を形成しているものである。
イリジウム錯塩の更に別な好ましい群は式（VI）及び
（VI a）においてＸ がBF4 ,ClO4 ,CF3SO3 またはP
F6 であつてR4とR5とが共に水素であるようなものであ
る。
Ｙは好ましくはジエン基が特に２個の炭素原子を介し
て結合しているような６ないし８個の炭素原子を有する
ジエン化合物である。好ましい具体例においてＹは1,5
−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたは1,5−
ヘキサジエンである。
特に好ましいイリジウム錯塩は下記式 で表わされるものであり、これらにおいて＊は主として
Ｒ形または主としてＳ形あるいは2R,4S,5S形を表わす。
式（VI）または（VI a）のイリジウム錯塩は公知の種
々の方法〔例えば雑誌Inorganica Chimica Acta73,275
−279（1983）参照〕によつて〔（アセトニトリル）２
（Ｙ）〕IrXの化合物（但しＸ及びＹは既述の意味を有
する）を式（Ｉ）の化合物と反応させることによつて得
ることができる。そのアセトニトリル錯塩の製造もこの
文献に記述されている。このアセトニトリル錯塩の製造
に用いられる〔IrCl（Ｙ）〕２の錯塩は例えばジクロロ
テトラキス（アルケン）ジイリジウム（Ｉ）（こゝでア
ルケンは例えばシクロオクテンである）をジエン化合物
Ｙと反応させることによつて得ることができる。式（V
I）及び（VI a）のイリジウム錯塩はまた公知の種々の
方法〔例えば雑誌J.of Organom.chem222,323−329（198
1）参照〕により、〔IR（Ｙ）Cl〕２の式のジイリジウ
ム錯塩を式（Ｉ）の化合物と反応させることによつても
得ることができる。これらの反応は一般に不活性溶媒中
で−10℃ないし＋30℃の温度において空気の不存在のも
とで（不活性ガス雰囲気中で）行われる。適当な不活性
溶媒は例えばベンゼル、トルエン、キシレン、石油エー
テル、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘ
キサンのような炭化水素類及び例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキ
サンのようなエーテル類、並びに例えばクロロホルム、
塩化メチレン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素類である。無機または有機の一塩基性酸のアニオ
ンを有する式（VI）または（VI a）の塩類を作るために
は、式（VI）または（VI a）の塩類、特に塩化物をその
反応の直後にかまたは分離精製して極性溶剤（例えば水
を加えてあるかまたは水を加えないアルコール類、エー
テル類またはケトン類）中に再溶解した後でアルカリ金
属塩Ｍ Ｘ′ を用いて復分解させた後分離してもよ
い。Ｘ′ はＸ と異つた無機または有機の単塩基性酸
のアニオンであり、そしてＭ は好ましくはナトリウム
である。
式（Ｉ）の化合物は光学活性のある側鎖基を有するポ
リマーの製造に適している。本発明は更に、光学活性あ
る側鎖基を有し、そして重合物全体について ａ） 0.005ないし100モル％の、式（VII） 〔但し上式においてR1はC1ないしC4のアルキル、フエニ
ルまたはベンジルであり、R2は式（II）または（II a） の残基であつてR3がＨまたは−CH3であるものを表わす
か、あるいはまたR1とR2とは一緒になつて下記式 の残基を形成するが、こゝでR2は前記と同じ意味を表わ
すものであり、そして＊は主としてＲ型または主として
Ｓ型を示す〕 の少なくとも一つ以上の繰返し構造単位、及び ｂ） 99.995ないし０モル％の、上記成分ａ）と異つた
オレフインコモノマーより誘導される少なくとも１つ以
上の構造ユニツトを含有し、且ついくつかの光学活性側
鎖を有するホモポリマー及びコポリマーにも関する。
式（VII）の構造単位についての好ましい具体例は式
（Ｉ）の化合物について該当するそれらと同じである。
式（VII）の構造単位は好ましくは0.05から100モル％ま
で、中でも01から50モル％まで、特に0.1から10モル％
までの量で含まれ、従つてオレフイン性コモノマーの構
造単位は99.95から０モル％まで、中でも50から99.9モ
ル％まで、特に99.9から90モル％までの量で含まれる。
オレフイン性コモノマーの構造要素は好ましくは式
（VIII） （但しこの式においてX1は水素であり、X2は水素、塩素
またはメチルであり、そしてX3は水素、メチル、塩素、
−CN又は−CONR7R8の基であつてこのR7とR8とがそれぞ
れ独立に水素またはC1−C18のアルキルを表わすもの、
あるいはフエニル、メチルフエニル、メトキシフエニ
ル、シクロヘキシル、アルキル基中に１ないし12個の炭
素原子を有する−COO−アルキル、−COO−フエニル、ア
ルキル基中に２ないし６個の炭素原子を有する−COO−
アルキル−OH、アルキル基中に１ないし４個の炭素原子
を有する−OCO−アルキル、−OCO−フエニル、１ないし
20個の炭素原子を有するアルコキシまたはフエノキシを
意味し、或はまたX2が水素であつてX1とX3とが一緒にな
つて−CO−NR6−CO−の基を形成するかまたは共にアル
キル基中に１ないし６個の炭素原子を有する−COO−ア
ルキルを表わし、その際R6は直鎖状または分岐鎖状のC1
ないしC18のアルキル、シクロヘキシルであるか、又はC
1−C6のアルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又
はC1−C3のアルコキシによつてモノ置換またはジ置換さ
れていてもよいフエニル基である）に相当するものであ
る。
好ましいコポリマーは式（VIII）においてＸ′がＨで
あり、X2がＨであるかまたは−CH3であり、そしてX3が
フエニル、シクロヘキシル、アルキル基中に１ないし12
個の炭素原子を有する−COO−アルキル、アルキル基中
に２ないし４個の炭素原子を有するCOO−ヒドロキシア
ルキルまたは−CONR7R8の基であつてR7とR8とが互いに
独立にＨまたはC1ないしC12のアルキルであるものであ
る。
特に好ましいコポリマーは式（VIII）においてX1とX2
とが水素であり、X3がフエニルであるもの、あるいはま
たX1がＨでX2が−CH3であり、そしてX3がアルキル基中
に１ないし12個の炭素原子を有する−COO−アルキルで
あるものである。
X3,R6,R7,及びR8のアルキル基は直鎖状であつても分
枝鎖状であつてもよく、そして好ましくは１ないし12
個、中でも１ないし６個の炭素原子を含むことができ
る。本発明に従うこれからのポリマーは更に、存在する
モノマーに関して60モル％までのオレフイン性ジ不飽和
の、または多不飽和の架橋化剤の構造単位を含むことが
できる。好適な多不飽和の架橋化剤は例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルエチレンベンゼン、ジビニルセ
バセート、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレン
及びポリビニルアンスラセン、更にはまたエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクレ
ート、N,N′−メチレンジアクリルアミド、N,N′−メチ
レンジメチルアクリルアミド、N,N′−エチレンジアク
リルアミド、及びエチレングリコール、プロパントリオ
ール、ペンタエリスリトール及びレゾルシノールのポリ
ビニルエーテル類である。
この架橋化剤は好ましくは0.1ないし10モル％の量で
用いられる。好ましい架橋化剤はジビニルベンゼン類で
ある。コモノマー及び／又は架橋化剤を適当に選ぶこと
によつてそのポリマーの性質を所望のそれぞれの用途に
適合させることができる。
それらのポリマーは1,000から5,000,000まで、好まし
くは5,000から1,000,000まで、特に5,000から500,000ま
での平均分子量（ｗ）を有することができる（滲透圧
法で求めて）。
本発明に従うポリマーは公知の方法で Ａ） 0.005から100モル％までの，少なくとも１つ以上
の式（Ｉ）のモノマーと、及び Ｂ） ０から99.995モル％までの、上記成分ａ）と異つ
た少なくとも１つ以上のオレフイン性コモノマーと を重合させることによつて得ることができる。
フリーラジカル重合が好ましい。モノマー類及び存在
する架橋化剤の全重量について約0.01から５重量％ま
で、好ましくは0.01から1.5重量％までの通常のフリー
ラジカル開始剤、例えば過酸化水素、パーオキシ２硫酸
カリウム、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−te
rt−ブチルパーオキサイド、過酢酸、ジベンゾイルパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド類、クメンヒドロ
パーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tere
−アルキルパーオキシジカーボネート及びα，α′−ア
ゾイソブチロニトリルのような無機または有機のパーオ
キサイドやアゾ化合物類がその重合に有利に用いられ
る。このフリーラジカル重合のための反応温度は一般に
約30゜から100℃までである。この重合は均一相中にお
いて例えば溶媒の不存在下に、または溶液中で、あるい
は不均一相においてすなわち沈澱重合、乳化重合または
懸濁重合によつて行うことができる。溶液中での重合が
好ましい。好ましい溶剤は例えばトルエン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン及びジオキサンであ
る。
本発明に従うポリマーのいくつかのものまたはその全
部はイリジウム（Ｉ）塩と錯化させることができる。本
発明はまた更に、式（VII）の構造単位の少なくとも若
干のものがイリジウム（Ｉ）により錯化されていて下記
式（IX）または、（Ｘ）、 に相当するポリマーにも関する（式中R1はC1−C4のアル
キル、フエニルまたはベンジルを、そしてR3はＨまたは
−CH3を表わし、R4とR5とは共にＨを表わすかまたは一
緒になつて１個の結合の手を形成し、Ｘ は無機または
有機の一塩基性酸のアニオンを表わし、そしてＹはジエ
ン基が１個または２個の炭素原子を介して連なつている
６ないし10個の炭素原子を有する開環状または環状のジ
エンを表わす）。前記のR1ないしR5、Ｘ 及びＹ並びに
重合物についてあげた好ましい具体例がこの場合にも当
てはまる。存在する式（VII）の構造単位の好ましくは
少なくとも50モル％以上、中でも少なくとも90モル％以
上が錯化される。
これらの錯化されたポリマーは イ） 下記成分ａ）及びｂ）、即ち ａ） 式（Ｉ）のモノマーを含んでいるかまたは含むこ
となく式（VI）または（VI a）のモノマーの少なくとも
一つ以上の0.005ないし100モル％と、 ｂ） 成分ａ）と異つたオレフイン性コモノマーの少な
くとも一つ以上の０ないし99.995モルと を重合させるか、または ロ） 式（VII）の構造単位を有する本発明に従うホモ
ポリマー又はコポリマーを溶液中で〔（アセトニトリ
ル）２（Ｙ）〕IrXと、またはジ−〔μ−クロロテトラ
キス（シクロオクテン）−ジイリジウム（Ｉ）Cl及びジ
エンＹと反応させることによつて作ることができるが、
但しこのときＸは無機又は有機の一塩基性酸のアニオン
を表わす。
上記イ）の方法は本発明に従う錯化されていないポリ
マーを製造するための重合と本質的に同じ方法で行われ
る。上記ロ）の方法は式（VI）又は（VI a）の錯塩の製
造と本質的に同じ方法で行われる。
本発明に従うイリジウム錯塩及び錯化されたポリマー
は好ましくは少なくとも１つ以上のプロキラル炭素原子
を有する不飽和の有機化合物の水素化のための鏡像体選
択的な均一触媒として適している。それらは特にケトン
類のトランスフアー水素化のための触媒として好まし
い。
本発明は更にまた式（VI）及び（VI a）のイリジウム
錯塩をプロキラルケトン類の第２級アルコール類とのト
ランスフアー水素化のための鏡像体選択的な均一触媒と
して使用する方法及び本発明に従う錯化されたポリマー
をプロキラルケトン類の第２級のアルコール類とのトラ
ンスフアー水素化のための鏡像体選択的な均一または不
均一触媒として使用する方法に関する。特に適当な第２
級アルコールはイソプロパノールである。この反応は酸
素の不存在のもとに高められた温度（例えば50゜〜150
℃）において行うのが有利である。用いられる第２級ア
ルコールは有利には溶媒として使用される。触媒の濃度
は好ましくは反応容積について10-1〜10-5モル／であ
る。その反応は好ましくは塩基、特にNaOHの存在におい
て行なわれる。
式（Ｉ）の重合可能化合物及びそれらの重合物は種々
の錯塩形成性金属化合物と共に均一又は不均一キラール
触媒を作るための有用な光学活性配位子である。驚くべ
きとこにそれらモノマーの金属錯酸は重合させることが
できる。そのポリマーの不均一触媒の特別な一つの利点
はそれらが反応混合物から容易に除去することができ且
つ再使用することができるということである。それらモ
ノマーの金属錯塩は触媒として良好な選択性（光学的収
率）及び高い収量を示すが、ポリマーの不均一触媒は更
にこれを凌駕する。
以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。
〔実施例〕
Ａ） 出発物質の調製 例ａ） （2R,4S,5S）−（＋）−５−アミノ−２−（４−ビニル
フエニル）−４−フエニル−1,3−ジオキサン 6g（0.024モル）の（＋）−２−アミノ−１−フエニ
ル−1,3−プロパンジオールヒドロブロミド、25mlのｐ
−スチリルアルデヒド及び耳かき一杯の2,6−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールの混合物に撹拌しながら５℃
において5.9g（0.021モル）の５酸化燐を加える。この
懸濁液を氷で冷却して20℃に保ち、そして６時間撹拌す
る。次に20mlの炭酸カリウム濃厚液を０℃において加
え、そしてその液面に50mlのエチルアセテートの層を導
入する。
この混合物に50mlの氷水を加えて激しく撹拌した後そ
の混合物を過して固形物を除去する。水性相を分離し
てエチルアセテートで２回洗滌する。合一した有機相を
濃塩化ナトリウム溶液（ブライン）で洗滌し、硫酸ナト
リウムの上で乾燥し、そして約2kPaのもとで実質的にそ
の溶媒を除去する。
残留物を250mlのメタノール中に懸濁させ、そして20m
lの酢酸、少量の2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル及び42.3gのアセトヒドラジド−トリメチルアンモニ
ウムクロライド（Girard試薬Ｔ）をそれに加える。室温
において15時間撹拌した後、その反応混合物を1.5の
氷上に流し出す。33.3gの炭酸ナトリウムを回分的に加
え、そしてその生成物を次に約200mlの酢酸エチルを用
いて４回抽出する。その溶液を硫酸ナトリウムの上で乾
燥させた後に1.5kPaのもとで溶媒を除去する。残留する
黄色油状物をシリカゲル上でクロマトグラフにより精製
する（移動相：メタノール）。
3.9g（理論値の57％）の油状生成物が得られる。
▲〔α〕20 D▼＝＋35.7゜（Ｃ＝1.143;クロロホル
ム）。
250 MHz−1HFT−NMR（CDCl3）： δ＝1.55（s;2H）、2.95（m;1H）、4.31（m;2H）、5.13
（m;1H）、5.27（m;1H）、5.72（s;1H）、5.76（m;1
H）、6.74（m;1H）、7.24−7.61（m;9H）ppm。
例ｂ） （Ｒ），（Ｓ）−１−〔４−（２−ブロモエチル）−フ
エニル〕−２−フエニルエチルアミンヒドロクロリド 100mlのジオキサン中に20g（0.066モル）の４−（２
−ブロモエチル）−フエニルベンジルケトンを溶解した
溶液の中に、200mlのメタノール中に50g（0.66モル）の
酢酸アンモニウムを溶解した溶液、2.7g（0.43モル）の
シアノ硼水素化ナトリウム及び約100mlの４−tert−ブ
チルピロカテコールを加える。この混合物を室温におい
て48時間撹拌した後に50mlの濃塩酸によつて酸性化させ
る（pH2）。次にメタノールとジオキサンとを約2kPaに
おいて実質的に蒸留除去し、そして酢酸エチルで置き換
える。この溶液を100mlの水で２回洗滌し、そして2kPa
において蒸発濃縮する。残留物をエタノール／ジエチル
エーテル（1:1）中に取り入れる。形成した白色沈澱を
過分離し、そし液を蒸発濃縮して油状物質を得る。
50mlの酢酸エチルを加えた後にその生成物は結晶化しは
じめる。これを吸引のもとに過して乾燥させる。
収量：白色結晶10.8g（論理値の48％）。
融点:165−168℃／分解。
元素分析結果： 実測値 Ｃ＝56.49（％） H＝ 5.31 Ｎ＝ 4.29 Br＝23.02 計算値 Ｃ＝56.44 H＝ 5.62 Ｎ＝ 4.11 Br＝23.45 〔C16H19NBrCl＝340.69として〕 （Ｒ），（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−２−フ
エニルエチルアミンヒドロクロリド 14.7g（0.634モル）のナトリウムと480mlのエタノー
ルとからナトリウムアルコレート溶液を作る。これに65
g（0.191モル）ノ（Ｒ），（Ｓ）−１−〔４−（２−ブ
ロモエチル）−フエニル〕−２−フエニルエチルアミン
ヒドロクロリドを加える。この黄色懸濁液を還流のもと
に15分間加熱し、そして冷却した後これを１の氷水に
注ぎ込む。生成物を500mlのジエチルエーテルで３回抽
出する。エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そし
て塩化水素ガスを加える。エーテルを留去した伍その組
成生物をエタノール／ジエチルエーテル（1:1）から再
結晶させる。
収量：白色結晶32.2g（論理値の65％）。
融点:268−271℃／分解。
元素分析結果： 実測値 C＝70.96（％） H＝7.27 Ｎ＝5.40 Cl＝12.96 H2O＝3.78 計算値 C＝71.78 H＝7.14 Ｎ＝5.19 Cl＝13.13 H2O＝3.78 （C16H18NCl・0.57H2Oとして） ビス−（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−２−フエ
ニルエチルアミンＬ−タータレート （Ｒ），（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−２−
フエニルエチルアミンハイドロクロライドからイオン交
換樹脂（OH型のアンバーリストA26、移動相：メタノー
ル）を用いて処理することにより遊離の塩基を得る。2
3.1g（0.103モル）のこの遊離塩基を500mlの酢酸エチル
に溶解し、これに40mlのエタノールに溶解した7.75g
（0.0502モル）のＬ−（＋）−酒石酸を加える。約−15
℃において48時間の後に25gの結晶化生成物が得られ
る。
▲〔α〕20 D▼＝＋17.7゜（MeOH、Ｃ＝0.926） このものをエタノールから６回再結晶するが、旋光の
値は▲〔α〕20 D▼＝＋134.5゜へ上昇する〔MeOH、Ｃ＝
1.006）。
収量＝3.8g 元素分析結果： 実測値 Ｃ＝71.50（％） Ｈ＝ 6.76 Ｎ＝ 4.97 Ｏ＝16.43 計算値 Ｃ＝72.22 Ｈ＝ 7.07 Ｎ＝ 4.68 Ｏ＝16.03 （C36H42O6N2として） （Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−２−フエニルエ
チルアミン 上に上記したタータレート2.87g（0.0048モル）を50m
lの酢酸エチルに溶解する。これに50mlの濃水酸化ナト
リウム溶液を加える。
酢酸エチル相を分離し、そして水性相を25mlの酢酸エ
チルで２回更に抽出する。合一した有機相を25mlのブラ
インで洗浄して硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、これに
少量のジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、そし
てこの混合物を約2kpaのもとで蒸発濃縮する。残留物を
９×10-3Paのもとに球管炉中で180℃において蒸留す
る。
収量:2.0gの油状物（これは結晶化する）。
▲〔α〕20 D▼＝＋30.4゜（クロロホルム、Ｃ＝1.466） 元素分析結果： 実測値 Ｃ＝85.66（％） Ｈ＝7.66 Ｎ＝6.16 計算値 Ｃ＝86.06 Ｈ＝7.68 Ｎ＝6.28 （C16H17Nとして） 例ｃ） （Ｒ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチルアミンＬ
−りんご酸塩 250mlのメタノール中に41.06g（0.279モル）の
（Ｒ），（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）エチルア
ミンを溶解した溶液に０℃において37.4g（0.279モル）
のＬ−（−）−りんご酸を加える。15時間お後に沈澱し
た結晶（31.0g）を吸引過し、そして母液を真空にお
いて結晶化が再び開始されるまで蒸発濃縮する。更に15
gの生成物が得られる。両結晶分を合わせ、それぞれ250
mlのメタノールに約50mgのジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを加えたものから２度再結晶させる。
収量：白色結晶状粉末15.2g、▲〔α〕20 D▼＝＋2.10゜
（H2O、Ｃ＝0.95） （Ｒ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチルアミン 14.0gの（Ｒ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチ
ルアミンＬ−マレートの結晶性粉末を少量の水に溶解
し、その液面に100mlの酢酸エチルの層を載せる。この
混合物に30％濃度の苛性ソーダ溶液を加えてアルカリ性
（pH10以上）にし、そして酢酸エチルの相を分離する。
その水性相を50mlの酢酸エチルで２回すゝぐ。各有機相
を合一し、濃縮塩水（ブライン）で洗滌し、硫酸ナトリ
ウムの上で乾燥して少量のジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを加えて濃縮する。残留物を高真空のもとで蒸留
する。沸点;54℃/1×10-2Pa。
収量:7.4gの無色液体。▲〔α〕20 D▼＝＋36.2゜（クロ
ロホルム、Ｃ＝0.968） 例ｄ） （Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチルアミンＤ
−マレート 上記例ｃに記述した結晶化過程において得られた各母
液を合一し、そして約2kPaにおいて実質的に溶剤を除去
する。上記例ｃに記述したと同様な方法を用いてアミン
化合物を遊離させて蒸留する。上記例ｃと同様にこのア
ミン（18.8g）を125mlのメタノールに溶解してＤ−
（＋）−りんご酸（17.12g）と反応させる。得られた結
晶をメタノールから二度再結晶させる。
収量:15.0gの白色結晶粉末。
▲〔α〕20 D▼＝1.84゜（H2O、Ｃ＝1.25） （Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチルアミン 上記例ｃと同様にして14.0gの（Ｓ）−１−（４−ビ
ニルフエニル）−エチルアミンＬ−マレートを苛性ソー
ダで処理する。この混合物の処理が処理が終つたあとで
7.5gの無色の液体が得られる。沸点:53℃/1×10-2Pa ▲〔α〕20 D▼＝−34.9゜（クロロホルム、Ｃ＝0.986） 実施例１ Ｎ−（６−メチル−ピリジン−２−カルブアルデヒド）
−（Ｒ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチルイミン 1.69g（13.9ミリモル）の６−メチルピリジン−２−
カルブアルデヒド、2.05g（13.9モル）の（Ｒ）−１−
（４−ビニルフエニル）エチルアミン及び25mlのエタノ
ールよりなる溶液を還流のもとに１時間加熱する。次に
溶媒を約3kPaのもとで蒸留除去し、そして残留物を球管
炉中で170℃において0.11Paにおいて蒸留する。3.3g
（理論値の88％）の油状物が得られ、このものは室温に
おいて結晶化する。融点約25℃、▲〔α〕20 D▼＝21.6
゜（Ｃ＝1.036、クロロホルム）。
元素分析結果： 実測値 Ｃ＝81.71（％） Ｈ＝7.25 Ｎ＝11.02 計算値 Ｃ＝81.56 Ｈ＝7.25 Ｎ＝11.19 （C17H18N2＝250.35として） 実施例２ Ｎ−（６−メチルピリジン−２−カルブアルデヒド）−
（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−２−フエニル−
エチルイミン 0.54g（4.5ミリモル）の６−メチル−ピリジン−２−
カルブアルデヒド、1.0g（4.5ミリモル）の（Ｓ）−１
−（４−ビニルフエニル）−２−フエニル−エチルアミ
ン及び10mlのベンゼンよりなる溶液を室温において約3k
Paのもとで蒸発濃縮する。更に10mlのベンゼンを加えて
約3kPaにおいてこのベンゼンと一緒に残りの反応水を蒸
留除去する。この過程を更に２回繰り返す。
約1.5Paのもとで溶媒を完全に除去してしまつた後に
1.5g（論理値の97％）の白色結晶が得られる。
元素分析の結果 実測値 Ｃ＝84.55（％） Ｈ＝6.74 Ｎ＝8.32 計算値 Ｃ＝84.62 Ｈ＝6.79 Ｎ＝8.58 （C23H22N2＝326.45として） 実施例３ Ｎ−（ピリジン−２−カルブアルデヒド）−（2R,4S,5
S）−５−イミノ−２−（４−ビニルフエニル）−４−
フエニル−1,3−ジオキサン 1.60g（15.0ミリモル）のピリジン−２−カルブアル
デヒド、4.25g（15.1ミリモル）の（2R,4S,5S）−５−
アミノ−２−（４−ビニルフエニル）−４−フエニル−
1,3−ジオキサンを50mlのベンゼンに溶解した溶液を約
3.5Paのもとで40℃において蒸発濃縮する。更に50mlの
ベンゼンを加えてこのベンゼンと一緒に真空のもとで残
りの反応水を蒸発除去する。残留物を20mlのベンゼンで
取り出し、そして過によつて固形物を除去し、そして
これに石油エーテルを加える。この過程の間に生成物は
結晶化する。このものを吸引過して20℃/1Paにおいて
乾燥する。粗生成物の収量:3.8gの淡褐色の粉末（論理
値の66％）。15mlのエタノールから結晶化させたあとで
2.3gの白色結晶が得られる。融点＝113−110℃、▲
〔α〕20 D▼＝＋196.0゜（Ｃ＝1.108、クロロホルム） 元素分析結果 実測値 Ｃ＝77.10（％） Ｈ＝6.13 Ｎ＝7.20 Ｏ＝9.09 計算値 Ｃ＝77.81（％） Ｈ＝5.99 Ｎ＝7.56 Ｏ＝8.64 （C24H22N2O2＝370.45として） 実施例４ ２−〔Ｎ−｛（Ｒ）−１−（４−ビニルフエニル）−エ
チル｝−アミノメチル〕−６メチルピリジン 1gのＮ−（６−メチル−ピリジン−２−カルブアルデ
ヒド）−（Ｒ）−１−（４−ビニルフエニル）−エチル
イミン）（実施例１）及び5mlの乾燥テトラヒドロフラ
ンよりなる溶液を5mlの乾燥テトラヒドロフランと0.42g
のリチウムアラネートとの混合物に湿分の不存在のもと
に０℃において滴加する。この混合物を次に冷却せずに
４時間撹拌し、そのあとで硫酸ナトリウム濃厚溶液の1m
lを用いて０℃において加水分解する。沈澱を過除去
し、そして酢酸エチルで洗滌する。液の水性相を分離
して酢酸エチルですゝぎ、そして合一した有機相を硫酸
ナトリウムの上で乾燥させる。溶媒を約1.5Paのもとで
室温において蒸発除去した後に残留物を球管炉中で0.01
Paのもとに250℃の炉温において蒸留する。0.63g（論理
値の63％）の黄色油が得られる。
▲〔α〕20 D▼＝＋52.9（Ｃ＝0.926、クロロホルム） 250 MHz−1HFT−NMR（CDCl3）： δ＝1.41（d;3H）、2.26（プロード;1H）、2.53（S;3
H）、3.70（S;3H）、3.70（S;2H）、3.82（q;1H）、5.2
1（m;1H）、5.72（m;1H）、6.71（m;1H）、6.97−7.50
（m;7H）ppm 実施例５ ２−〔｛Ｎ−（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル−２−
フエニル−エチル｝アミノメチル〕−６−メチル−ピリ
ジン 1.15gのＮ−（６−メチル−ピリジン−２−カルブア
ルデヒド）−（Ｓ）−１−（４−ビニルフエニル）−２
−フエニル−エチルイミンを実施例４と同様にして0.2g
のリチウムアラネートで還元する。0.9g（論理値の83
％）の無色の油が得られ、このものをシリカゲル（移動
相：酢酸エチル）の上でクロマトグラフにかける。第２
フラクション（主留分）を蒸発濃縮させて残りの油を真
空（約1.2Pa）中で乾燥させたあとで、0.6gの生成物が
無色の油として得られる。
▲〔α〕20 D▼＝−15.4゜（Ｃ＝1.414、クロロホルム） 元素分析結果： 実測値 Ｃ＝84.21（％） Ｈ＝7.20 Ｎ＝9.03 計算値 Ｃ＝84.11 Ｈ＝7.37 Ｎ＝8.53 （C23H24N2＝328.46として） 実施例６ ２−｛Ｎ−〔2R,4S,5S）−２−（４−ビニルフエニル）
−４−フエニル−1,3−ジオキサン−５イル〕−アミノ
メチル｝−ピリジン 1.0gのＮ−（ピリジン−２−カルブアルデヒド）−
（2R,4S,5S）−５−イミノ−２−（４−ビニルフエニ
ル）−４−フエニル−1,3−ジオキサン（実施例３）を
実施例４と同様にして0.16gのリチウムアラネートで還
元する。シリカゲル（移動相：酢酸エチル）の上でクロ
マトグラフ分離したのち、0.55gの黄色状油が得られ
る。
▲〔α〕20 D▼＝＋58.1（Ｃ＝1.080、クロロホルム） 250 MHz−1HFT−NMR（CDCl3）： δ＝2.28（ブロード;1H）、2.71（d;1H）、3.68−3.93
（m;2H）、4.10−4.49（m;2H）、5.12（d;1H）、5.26
（m;1H）、5.74（s;1H）、5.77（m;1H）、6.72（m;1
H）、6.76−8.35（m;13H）。
実施例７ 〔Ir（N,N）（HD）Cl〕,N,N:実施例１による化合物 アルゴン保護ガスのもとで0.600g（0.68ミリモル）の
ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）ジイリジ
ウム（Ｉ）を50mlのベンゼン中に溶解する。これに4.4m
lの1,5−ヘキサジエン（HDと略記する）を10℃において
加える。この混合物を室温において30分間撹拌した後37
5mg（1.5ミリモル）のＮ−（６−メチル−ピリジン−２
−カルブアルデヒド）−（Ｒ）−１−（４−ビニルフエ
ニル）−エチルイミン（実施例１の化合物）を加える。
この混合物を１時間室温において混合した後100mlのｎ
−ヘキサン空気の非存在のもとに加える。この生成物は
０℃において２時間の間に結晶化する。アルゴン雰囲気
のもとにこのものを吸引過し、ｎ−ヘキサンで洗滌
し、そして1.3Paのもとに３時間乾燥する。収量：淡褐
色の粉末0.500g（理論値の66％）。
元素分析結果： 実測値 C＝48.05（％） Ｈ＝5.16 Ｎ＝4.99 Ir＝34.3 計算値 C＝49.32 Ｈ＝5.04 Ｎ＝5.00 Ir＝34.31 （C23H28N2IrCl＝560.16として） 実施例８ 〔Ir（N,N）（HD）Ｉ〕,N,N;実施例３による化合物 0.492g（0.55ミリモル）のジ−μ−クロロテトラキシ
（シクロオクテン）−ジイリジウム（Ｉ）をアルゴン保
護ガスのもとに80mlのアセトンの中に溶解する。これに
3.4mlの1,5−ヘキサンジエン（HD）を５℃において加え
る。この混合物を35℃において10分間加熱し、次いで12
mlの水に溶解した0.380g（2.5ミリモル）の沃化ナトリ
ウムの溶液を空気の非存在のもとに０℃において加えた
後、直ちに4mlのアセトン中に溶解したＮ−（ピリジン
−２−カルブアルデヒド）−（2R,4S,5S）−５−イミノ
−２−（４−ビニルフエニル）−４−フエニル−1,3−
ジオキサン（実施例３の化合物）を加える。１時間の後
この混合物をその容積が半分になるまで蒸発濃縮する。
１時間の間にこの生成物は０℃において完全に結晶化す
る。このものを保護ガスのもとで吸引過し、約40mlの
水で洗滌し、そして0.13Paのもとに８時間にわたり５酸
化燐の上で乾燥する。
収量：暗青色の結晶として0.520g（論理値の67％）。
元素分析結果： 実測値 Ｃ＝46.59（％） Ｈ＝4.16 Ｎ＝3.60 Ｉ＝16.31 計算値 Ｃ＝46.69 Ｈ＝4.18 Ｎ＝3.63 Ｉ＝16.44 （C30H32N2O2Ir＝771.71として） 実施例９ 〔Ir（N,N）（OD）〕BF4,NN:実施例４による化合物（CO
Dはシクロオクタ−15−ジエンの略） 0.469g（1.0ミリモル）の｛ビス（アセトニトリル）
シクロオクタ−1,5−ジエン〕イリジウムテトラフルオ
ロボレートをアヲゴン保護ガスのもとに15mlのジクロロ
メタンの中に溶解する。5mlのジクロロメタンと0.25g
（1.0ミリモル）の２−〔Ｎ−｛（Ｒ）−１−（４−ビ
ニルフエニル）−エチル｝−アミノメチル〕−６−メチ
ル−ピリジン実施例４の化合物）を撹拌しながら室温に
おいて滴加する。一時間の後にこの混合物を約600Paの
もとにその容積の約1/3まで蒸発濃縮させる。これに60m
lのジエチルエーテルを加えると生成物は２時間の間に
固体沈澱として完全に分離する。この生成物をアルゴン
雰囲気のもとに吸引過分離し、ジエチルエーテルで３
回洗滌し、そして0.1Paのもとで15時間乾燥させる。収
量：黄土色の結晶として0.588g（論理値の92％）。
元素分析結果： 実測値 C＝45.07（％） Ｈ＝5.12 Ｎ＝4.27 Ir＝28.5 計算値 C＝45.05 Ｈ＝5.29 Ｎ＝4.20 Ir＝28.83 （C25H32N2IrBF4・1.5H2O＝666.57として） 実施例10 〔IR（N,N）（COD）〕BF4,N,N:実施例５による化合物 0.4690（1.0ミリモル）の｛ビス（アセトニトリル）
シクロオクタ−1,5−ジエン｝イリジウムテトラフルオ
ボレートを実施例９におけると同様にして0.316g（1.0
ミリモル）の２−〔Ｎ−｛（Ｓ）−１−（４−ビニルフ
エニル）−２−フエニル−エチル｝−アミノメチル〕−
６−メチルピリジン（実施例５の化合物）と反応させ
る。同様に処理したあとで0.641g（論理値の91％）の黄
色結晶が得られる。
元素分析結果： 実測値 C＝49.80（％） Ｈ＝ 5.19 Ｎ＝3.82 Ir＝24.9 Ｆ＝10.32 計算値 C＝49.53 Ｈ＝ 5.36 Ｎ＝3.79 Ir＝25.57 Ｆ＝10.11 （C31H36N2IrBF4・2H2O＝751.68として） 実施例11 〔Ir（N,N）（COD）〕BF4,N,N:実施例６の化合物 0.260g（0.605ミリモル）の｛ビス（アセトニトリ
ル）シクロオクタ−1,5−ジエン｝イリジウムテトラフ
ルオボレートを実施例９と同様にして0.225g（0.605ミ
リモル）２−〔Ｎ−｛2R,4S,5S）−２−（４−ビニルフ
エニル）−４−フエニル−1,3−ジオキサン−５−イ
ル｝アミノメチル〕−ピリジン（実施例６の化合物）と
反応させる。同様に処理した後0.380g（論理値の79％）
の橙褐色結晶が得られる。
元素分析結果： 実測値 Ｃ＝48.36（％） H＝ 4.93 Ｎ＝3.74 Ｆ＝10.18 Ir＝24.5 計算値 Ｃ＝48.30 H＝ 5.07 Ｎ＝3.52 Ｆ＝ 9.55 Ir＝24.16 （C32H40N2O4IrBF4・2H2O＝795.69として） 実施例12 実施例７に従う〔Ir（N,N）（HD）Cl〕２モル％と、２
−エチルヘキシルメタクリレート96モル％と、及び工業
用ジビニルベンゼン２モル％との共重合物 実施例17に従つて作られた錯塩30.0mg（0.0536ミリモ
ル）、工業用ジビニルベンゼン6.97mg（0.0536ミリモ
ル）及び新しく蒸留した２−エチルヘキシルメタクリレ
ート509.8mg（2.571ミリモル）を7mlのテトラヒドロフ
ラン中に溶解する。この暗赤褐色溶液を、テトラヒドロ
フラン1ml中に溶解した3.3mgのアゾビスイソブチロニト
リル（AIBNと略記する）の溶液と窒素ガスで追い出した
アンプル中で混合する。この混合物を空気の非存在のも
とに70℃に加熱し、そして24時間後及び更に18時間後に
同量のAIBNをそれぞれ加える。重合を75℃において更に
30時間続けた後透過光で赤色蛍光を発する微粒のエマル
ジヨンが得られる。２−エチルヘキシルメタクリレート
モノマーの残留分をガスクロマトグラフイ（CW−20M）
によつて求めて最初に用いた量の７％と測定される。
これを3.5mlまで蒸発濃縮してこのエマルジヨンを触
媒として用いる。この触媒の生態はエマルジヨン1ml当
りイリジウム錯塩の繰返し単位の1.148×10-5モルと測
定される。
実施例13 N,N−配位子（実施例１によるもの、５モル％）とスチ
レン（95モル％）との共重合物 0.2504g（１ミリモル）のＮ−（６−メチル−ピリジ
ン−２−カルブアルデヒド）−（Ｒ）−１−ビニルフエ
ニル−エチルイミン（N,N−配位子）及び新しく蒸留し
たスチレン1.979g（19.0ミリモル）を5mlのベンゼンの
溶解する。アルゴンでパージしたアンプルの中でこの溶
液をAIBN 24.6mgと混合して70℃に20時間加熱する。生
じた粘稠溶液をその容積の約1/3のベンゼンで希釈す
る。この溶液を25mlのメタノール中に流し込むことによ
つて白色粉末が得られる。これをテトラヒドロフランに
溶解してメタノールから再沈澱させる。これを上澄液の
沈澱剤と遠心分離によつて分離し、40℃において0.12Pa
のもとに15時間乾燥させる。収量＝1.03g、▲〔α〕23 D
▼＝＋0.44゜（Ｃ＝4.966、クロロホルム） 元素分析結果： 実測値 Ｃ＝90.43（％） Ｈ＝7.70 Ｎ＝1.39 計算値 Ｃ＝90.92 Ｈ＝7.68 Ｎ＝1.40 〔0.056（C17H18N2）＋0.944（C8H8）として〕 配位子性能＝0.499ミリモル/g 実施例14 実施例13に従う重合体配位子でのポリマー類似体反応に
よる〔Ir（N,N）（HD）Cl〕５モル％とスチレン95モル
％との共重合物 0.0893gのジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテ
ン）ジイリジウム（Ｉ）BF4をアルゴン保護ガスのもと
で5mlのベンゼン中に溶解する。これに1.2mlの1,5−ヘ
キサジエン（HD）を10℃において加える。この混合物を
室温において30分間撹拌した後、実施例13に従つて調製
した重合物の0.400gと5mlのベンゼンとの溶液を滴加す
る。暗赤色の溶液が生ずるが、このものを空気の不存在
のもとに１時間撹拌した後、その容積の約1/3まで蒸発
濃縮し、そしてこのものを直接、接触的トランスフアー
水素化に用いる。この触媒の性能は溶液1ml当り1766×1
0-5モルの繰返し単位と測定される。
実施例15 実施例９による〔Ir（N,N）（COD）〕BF4の２モル％２
−エチルヘキシルメタクリレートの96モル％及び1,4−
ジビニルベンゼンの２モル％の共重合物 実施例９に従い調製された錯塩95.9mg（0.15ミリモ
ル）、1,4−ジビニルベンゼン（1,4−DVBと略記する）1
9.5mg（0.15ミリモル）及び新しく蒸留した２−エチル
ヘキシルメタクリレート1.428g（7.2ミリモル）を12ml
のテトラヒドロフラン中に溶解する。この黄土色の溶液
を、0.2mlのテトラヒドロフラン中に溶解されている9.2
3mgのAIBNと共に、アルゴンガスでパージされたアンプ
ル中で混合する。この混合物を空気の不存在のもとに70
℃に加熱し、そして65時間の後、再び同量のAIBNを加え
る。70℃において更に48時間の後に粘稠な青味がかつた
赤褐色の微粒エマルジヨンが得られる。容積を10mlに
し、そしてその触媒の性能はエマルジヨン1ml当りイリ
ジウム錯塩の繰返し単位の1.42×10-5と測定される。
実施例16 実施例10による〔Ir（N,N）（COD）〕BF42モル％、２−
エチルヘキシルメタクリレート96モル％及び1,4−DVB2
モル％の共重合物 実施例10に従い調製した錯塩107.3mg（0.15ミリモ
ル）と、1,4−DVB19.5mg（0.15ミリモル）と、及び２−
エチルヘキシルメタクリレート1.428（72ミリモル）と
を12mlのテトラヒドロフラン中で実施例15と同様にして
共重合させる。
黄土色の粘稠な微粒エマルジヨンが得られる。
実施例17 実施例11による〔Ir（N,N）（COD）〕BF42モル％、２−
エチルヘキシルメタクリレート96モル％及び1,4−DVB2
モル％の共重合物 12mlのテトラヒドロフラン中で、113.9mg（0.15ミリ
モル）の実施例11に従い調製された錯塩と、19.5mg（0.
15ミリモル）の1,4−DVBと、及び1.428g（7.2ミリモ
ル）の２−エチルヘキシメタクリレートとを実施例15と
同様にして共重合させる。
粘稠な橙褐色のエマルジヨンが得られる。その濃度を
実施例15に記載したように調節する。
実施例18 実施例３によるN,N−配位子２モル％、２−エチルヘキ
シルメタクリレート96モル％及び1,4−DVB2モル％の共
重合物 111.1mg（0.3ミリモル）のＮ−（ピリジン−２−カル
ブアルデヒド）−（2R,4S,5S）−５−イミノ−２−（４
−ビニルフエニル）−４−フエニル−1,3−ジオキサン
と、39.1mg（0.3ミリモル）の1,4−DVBと、及び2.856g
（0.0144モル）の２−エチルヘキシルメタクリレートを
15mlのテトラヒドロフラン中で実施例13と同様にして共
重合させる。22時間の後に無色の油が得られ、このもに
ベンゼンを加え、約3kPaのもとでテトラヒドロフランを
蒸発させて膨潤させ、この過程を２回繰返す。この生成
物は分離することなく次の反応に用いられる（実施例19
参照）。
実施例19 実施例18によるポリマー配位子のところのポリマー類似
体反応により得られる、〔Ir（N,N）（HD）Cl〕２モル
％、２−エチルヘキシルメタクリレート96モル％及び1,
4−DVB2モル％の共重合物 0.130gのジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテ
ン）ジイリジウム（Ｉ）を1,5−ヘキサジエン及び実施
例18による重合物とを実施例３におけると同様にして反
応させる。16時間の後に深青色のゲルが得られ、このも
のは透過光において赤紫色である。このものに空気の不
存在のもとにイソプロパノールを加え、そしてこの溶媒
を蒸発除去することによつて膨潤させ、この過程を３度
繰返す。褐色のゲルが得られ、そしてこれは直接に触媒
として用いられる。１試料を0.1Paのもとに１秒にわた
り乾燥させる。
元素分析結果： 実測値 C＝71.48（％） Ｈ＝10.73 Ｎ＝0.3 Ir＝ 1.71 計算値 C＝71.63 Ｈ＝10.72 Ｎ＝0.27 Ir＝ 1.86 〔0.02（C30H32N2O2IrCl）＋0.02（C10H10）＋0.96（C
12H22O2）として〕 実施例20 実施例９による〔Ir（N,N）（COD）BF42モル％、tert−
ブチルメタクリレート96モル％及び1,4−ジビニルベン
ゼン２モル％の共重合物 実施例９に従つて調製された錯塩128mg（0.2ミリモ
ル）と、1,4−DVBの26mg（0.2ミリモル）と、及びtert
−ブチルメタクリレートの1.365g（9.6ミリモル）とを1
2mlのテトラヒドロフラン中で実施例15と同様にして共
重合させる。
粘稠な橙褐色の微粒エマルジヨンが得られる。このも
のの容積を10mlに調節する。
使用例ｃ） 実施例21 実施例７に従い調製された錯塩70.0mgを空気の不存在
のもとに（アルゴン雰囲気中で）31mlのイソプロパノー
ル中に溶解する。この溶液を60℃において１時間撹拌し
た後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液5.0mlを加える。
撹拌を60℃において更に１時間継続した後、31mlのイソ
プロパノールと1.85gの１フエニルブタノンとよりなる
溶液を酸素の不存在のもとで加える。従つて触媒に対す
る基材のモル比〔Ｓ〕／〔Cat〕＝100であり、そして触
媒濃度〔Cat〕は２×10-3モル／である。
60℃において16時間の後にガスクロマトグラフイー
（10％CW−20M、185℃、等温）によつて１−フエニルブ
タノールの収率は81.1％であることが測定される。
Mosherに従つて鏡像体含有量を求めるために〔J.A.Da
le D.L.Dull及びH.S.Mosher;J.Org.Chem.34,2543（196
9）〕、１試料（約0.5ml）から実質的に溶媒を除去し、
そしてこれに50μの光学的に純粋なα−メトキシ−α
−トリフルオロメチルフエニルアセチルクロライド及び
0.25mlの乾燥したピリジンを０℃において加える。15分
後にこの混合物を70℃において30分間加熱し、そして冷
却の後、これに3mlの10％濃度のクエン酸溶液を加え、
そしてそのジアステレオマーのエステルをジエチルエー
テルで抽出する。
（Ｒ）−１−フエニルブタノールの鏡像体的過剰、即
ちee＝26.0％がガスクロマトグラフイー（キヤピラリカ
ラムCW20、190℃、等温）によつて測定される。
実施例22 実施例８に従う錯塩を１−フエニルブタノンの鏡像体
選択的な接触トランスフアー水素化反応のために実施例
21におけると同様に用いる。
19時間30分の後に１−フエニルブタノールの収率は23
6％であり、そして鏡像体的過剰、即ちee値は（Ｓ）の6
0.3％である。
実施例23 実施例９に従う錯塩を実施例21と同様に１−フエニル
ブタノンの鏡像体選択的な接触的トランジスフアー水素
化のために用いる。
２時間50分の後に１−フエニルブタノールの収率は9
7.3％であり、そして鏡像体的過剰“ee"は（Ｒ）の48.7
％である。
実施例24 実施例11に従う錯塩を実施例21と同様に１−フエニル
ブタノンの鏡像体選択的な接触的トランスフアー水素化
のために用いる。
20時間の後に１−フエニルブタノールの収率は75.2％
であり、そして鏡像体的過剰“ee"は（Ｓ）の58.1％で
ある。
実施例25 実施例12に従い得られたエマルジンヨン3.5mlを酸素
の不存在のもとに（アルゴン雰囲気において）15mlのイ
ソプロパノールに加える。この混合物を60℃において１
時間撹拌した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液1.61m
lを加え、その際、与め微細分散されていた重合物は凝
集して大粒化する。60℃において更に１時間撹拌を継続
した後、イソプロパノール5mlと１−フエニルブタン0.6
0gとの溶液を酸素の不存在のもとに加える。触媒に対す
る基材のモル比は従つて〔Ｓ〕／〔Cat〕＝100である。
60℃において19時間の後に１−フエニルブタノールの
収率がガスクロマトグラフイー（10％CW−20M、185℃、
等温）によつて79.7％と測定される。
Mosherに従う鏡像体含有量の測定のために１試料（約
0.5ml）を用いてこのものから実質的に溶媒を除去し、
そしてこれに50μの光学的に純粋なα−メトキシ−α
−トリフルオロメチルフエニルアセチルクロライド及び
0.25mlの乾燥したピリジンを０℃において加える。15分
の後、この混合物を70℃に30分間加熱し、冷却した後、
10％濃度のくえん酸溶液を3ml加え、そしてジアステレ
オマーのエステルをジエチルエステルで抽出する。
ガスクロマトグラフイー（キヤピラリーカラムCW20,1
90℃，等温）によつて（Ｒ）−１−フエニルブタノール
の鏡像体的過剰“ee"＝66.2％の（Ｒ）が測定される。
実施例26 実施例14に従い得られた溶液5.5mlを実施例25と同様
に１−フエニルブタノンの鏡像体選択的な接触的トラン
スフアー水素化のために用いる。その活性化のための反
応条件のもとでこの触媒は凝集してコンパクトな塊にな
る。
41時間の後に１−フエニルブタノールの収率は12.4％
であり、その鏡像体的過剰“ee"は（Ｒ）の42.2％であ
る。
実施例27 実施例15に従い得られたエマルジヨン0.8mlを実施例2
5と同様に１−フエニルブタノンの鏡像体選択的な接触
的トランスフアー水素化反応に用いる。しかしながら濃
度比〔Ｓ〕／〔Cat〕＝1000の値を選ぶ。その不均一触
媒は反応の間に細かに分散される。
６時間の後に１−フエニルブタノールの収率は91.9％
であり、そして鏡像体的過剰“ee"は（Ｒ）の85.3％で
ある。
実施例28 実施例15に従い得られたエマルジンヨン70mlを１−フ
エニルブタノンの鏡像体選択的な接触的トランスフアー
水素化のため実施例25と同様にして用いる。濃度比
〔Ｓ〕／〔Cat〕＝100が選ばれる。
２時間50分の後に１−フエニルブタノールの収率は9
6.1％であり、鏡像体的過剰“ee"は（Ｒ）の78.7％であ
る。
実施例29 実施例28に従い用いた触媒を上橙溶液と分離すること
によつて回収し、そして残りの褐色のゲルを空気の不存
在のもとにイソプロパノールで２回洗滌する。
した後にこのゲルを30mlのイソプロパノールで分散さ
せ、そして0.1規定の水酸化ナトリウム溶液3.98mlを60
℃において加える。60℃において１時間の後、１−フエ
ニルブタノン1.48gと30mlのイソプロパノールとを加え
る。この過程を実施例25に記述したように継続する。
２時間の後に１−フエニルブタノールの収率は94.5％
であり、そして鏡像体的過剰の値“ee"は（Ｒ）の82.6
％である。
触媒の回収、精製及び再使用の各過程を更に２回繰返
す。
１−フエニルブタノールの収率は３時間25分の後に9
4.6％であり、そして３時間45分の後には90.9％であつ
て、そしてその鏡像体的過剰の値はそれぞれee＝（Ｒ）
の80.8％及びee＝（Ｒ）の78.8％である。
実施例 30 実施例15に従い得られたエマルジヨン2.2mlを1,4−ジ
フエニルブタノンの鏡像体選択的な接触的トランスフア
ー水素化のために実施例25と同様にして用いる。
６時間30分の後に1,4−ジフエニルブタノールの収率
は94.5％である。鏡像体的過剰をMosher法によつて測定
し、そのジアステレオマー的エステルの19F−NMRスペク
トルからee＝85.7％と求められる。
実施例 31 実施例17に従い得られたエマルジヨン7.0mlを１−フ
エニルブタノンの鏡像体選択的な接触的トランスフアー
水素化反応のために実施例25と同様にして用いる。この
不均一触媒は反応の間に粗粒状に分散される。
20時間の後に１−フエニルブタノールの収率は85.8％
であり、そしてその鏡像体的過剰“ee"は（Ｓ）の78.7
％である。
実施例32 実施例20に従い得られたエマルジヨン5mlを実施例25
におけると同様に、１−フエニルブタノンの鏡像体選択
的な接触的トランスフアー水素化のために用いる。濃度
比〔Ｓ〕／〔Cat〕＝100が選ばれる。その活性化時間が
終つた後でその反応温度を24℃に低下させる。45時間の
後に１−フエニルブタノールの収率は95.2％であり、そ
して鏡像体的過剰“ee"は（Ｒ）の90.6％である。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）0.005ないし100モル％の、下記式（VI
    I） 〔但し上式においてR1はC1なししC4アルキル、またはベ
    ンジルであり、R2は下記式（II）または（II a） の残基であってR3がＨであるものを表わすか、あるいは
    R1とR2とは一緒になって下記式 の残基を形成するが、こゝでR2は前記と同じ意味を表わ
    すものであり、そして＊は主としてＲ形かまたは主とし
    てＳ形を示す〕 の少なくとも一つ以上の繰返し構造単位、及び ｂ）99.995ないし０モル％のオレフィンコモノマーより
    誘導され上記成分ａ）と異なる少なくとも１つ以上の構
    造ユニット を含有し、且ついくつかの光学活性側鎖を有するホモポ
    リマーまたはコポリマーのイリジウム錯塩（ただし、前
    記式（VII）の構造単位の少なくとも若干のものがイリ
    ジウム（Ir）により錯化されていて下記式（IX）または
    （Ｘ）、 に相当しており、その際上式においてR1はC1−C4のアル
    キル、またはベンジルを、そしてR3はＨを表わし、R4と
    R5とは共にＨを表わすかまたは一緒になって１個のボン
    ドを形成し、X-は無機または有機の一塩基性酸のアニオ
    ンを表わし、そしてＹはジエン基が１個または２個の炭
    素原子を介して連なっている６ないし10個の炭素原子を
    有する開環状または環状のジエンを表わす）。
  2. 【請求項２】式（IX）及び（Ｘ）においてＹが６ないし
    ８個の炭素原子を有するジエンであってそのジエン基が
    ２個の炭素原子を介して連なっている、特許請求の範囲
    第１項記載のイリジウム錯塩。
  3. 【請求項３】式（IX）及び（Ｘ）においてＹがシクロオ
    クタ−1,5−ジエン、ノルボルナジエンまたはヘキサ−
    1,5−ジエンである、特許請求の範囲第１項記載のイリ
    ジウム錯塩。
  4. 【請求項４】式（IX）及び（Ｘ）においてX-がハライ
    ド、BF4 -、ClO4 -、CF3SO3 -またはPF6 -である、特許請求
    の範囲第１項記載のイリジウム錯塩。
  5. 【請求項５】式（IX）及び（Ｘ）においてX-がCl-、B
    r-、I-、BF4 -、ClO4 -、CF3SO3 -またはPF6 -であり、そし
    てR4とR5とは一緒になって１つのボンドを形成してい
    る、特許請求の範囲第１項記載のイリジウム錯塩。
  6. 【請求項６】式（IX）及び（Ｘ）においてX-がBF4 -、Cl
    O4 -、CF3SO3 -またはPF6 -であり、そしてR4とR5とが共に
    Ｈである、特許請求の範囲第１項記載のイリジウム錯
    塩。
  7. 【請求項７】前記構造単位の少なくとも若干分が、下記
    の各式、 〔但しこれらの式において＊は主としてＲ形または2R,4
    S,5S形を示す〕 で表わされる、特許請求の範囲第１項記載のイリジウム
    錯塩。
  8. 【請求項８】ａ）0.005ないし100モル％の、下記式（VI
    I） 〔但し上式においてR1はC1なししC4アルキル、またはベ
    ンジルであり、R2は下記式（II）または（II a） の残基であってR3がＨであるものを表わすか、あるいは
    R1とR2とは一緒になって下記式 の残基を形成するが、こゝでR2は前記と同じ意味を表わ
    すものであり、そして＊は主としてＲ形かまたは主とし
    てＳ形を示す〕 の少なくとも一つ以上の繰返し構造単位、及び ｂ）99.995ないし０モル％のオレフィンコモノマーより
    誘導され上記成分ａ）と異る少なくとも１つ以上の構造
    ユニット を含有し、且ついくつかの光学活性側鎖を有するホモポ
    リマーまたはコポリマーのイリジウム錯塩（ただし、前
    記式（VII）の構造単位の少なくとも若干のものがイリ
    ジウム（Ir）により錯化されていて下記式（IX）または
    （Ｘ）、 に相当しており、その際上式においてR1はC1−C4のアル
    キル、またはベンジルを、そしてR3はＨを表わし、R4と
    R5とは共にＨを表わすかまたは一緒になって１個のボン
    ドを形成し、X-は無機または有機の一塩基性酸のアニオ
    ンを表わし、そしてＹはジエン基が１個または２個の炭
    素原子を介して連なっている６ないし10個の炭素原子を
    有する開環状または環状のジエンを表わす）からなる、
    プロキラルケトン類の第二級アルコールによるトランス
    ファー水素化のための鏡像体選択的な触媒。
  9. 【請求項９】ａ）0.005ないし100モル％の、下記式（VI
    I） 〔但し上式においてR1はC1なししC4アルキル、またはベ
    ンジルであり、R2は下記式（II）または（II a） の残基であってR3がＨであるものを表わすか、あるいは
    R1とR2とは一緒になって下記式 の残基を形成するが、こゝでR2は前記と同じ意味を表わ
    すものであり、そして＊は主としてＲ形かまたは主とし
    てＳ形を示す〕 の少なくとも一つ以上の繰返し構造単位、及び ｂ）99.995ないし０モル％のオレフィンコモノマーより
    誘導され上記成分ａ）と異なる少なくとも１つ以上の構
    造ユニット を含有し、且ついくつかの光学活性側鎖を有するホモポ
    リマーまたはコポリマーのイリジウム錯塩（ただし、前
    記式（VII）の構造単位の少なくとも若干のものがイリ
    ジウム（Ir）により錯化されていて下記式（IX）または
    （Ｘ）、 に相当しており、その際上式においてR1はC1−C4のアル
    キル、またはベンジルを、そしてR3はＨを表わし、R4と
    R5とは共にＨを表わすかまたは一緒になって１個のボン
    ドを形成し、X-は無機または有機の一塩基性酸のアニオ
    ンを表わし、そしてＹはジエン基が１個または２個の炭
    素原子を介して連なっている６ないし10個の炭素原子を
    有する開環状または環状のジエンを表わす）の製造法で
    あって； イ）ａ）下記式（VI）又は（VI a） （但しこれらの式において、＊は主としてＲ形又は主と
    してＳ形を示し;R1はC1−C4のアルキルまたはベンジル
    であり;R3は水素であり;R4とR5はそれぞれ水素である
    か、R4とR5とが一緒になって結合を形成し;X−は無機ま
    たは有機の一塩基酸のアニオンであり;Yはジエン基が１
    個または２個の炭素原子を介して連なっている６ないし
    10個の炭素原子を有する開環状または環状のジエンを表
    わす）。 で表わされる少なくとも１つ以上のモノマーの0.005な
    いし100モル％を、下記式（Ｉ）のモノマーの存在また
    は不存在の下で、 〔但し上式においてR1および＊は上記の意味を有し、そ
    してR2は下記式（II）又は（II a）、 の残基であってこれらの式においてR3がＨを表わすもの
    であるか、或はまたR1とR2とは一緒になって下記式 の残基を形成するが、こゝでR2および＊は上記と同じ意
    味を有する〕 ｂ）99.995ないし０モル％の上記成分ａ）と異る少なく
    とも１種のレフィンコモノマーと重合させるか、 ロ）ａ）0.005ないし100モル％の、下記式（VII） 〔但し上式においてR1はC1なししC4アルキルまたはベン
    ジルであり、R2は下記式（II）または（II a） の残基であってR3がＨであるものを表わすか、あるいは
    R1とR2とは一緒になって下記式 の残基を形成するが、こゝでR2は前記と同じ意味を表わ
    すものであり、そして＊は主としてＲ形かまたは主とし
    てＳ形を示す〕 の少なくとも一つ以上の繰返し構造単位、及び ｂ）99.995ないし０モル％のオレフィンコモノマーより
    誘導され上記成分ａ）と異る少なくとも１つ以上の構造
    ユニット を含有し、且ついくつかの光学活性側鎖を有するホモポ
    リマーまたはコポリマーを溶液中で〔（アセトニトリ
    ル）２（Ｙ）〕IrXと、またはジ−〔μ−クロロテトラ
    キス（シクロオクテン）ジイリジウム（Ｉ）〕Cl及びジ
    エンＹと反応させる（その際Ｘは無機または有機の一塩
    基性酸のアニオンを表わす） 光学活性側鎖を有するホモポリマーまたはコポリマーの
    イリジウム錯塩の製造方法。
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