JP3406625B2 - ポリアルキルグアニジニウム基をグラフトさせたシリカ担体、その製造方法および触媒としての使用方法 - Google Patents
ポリアルキルグアニジニウム基をグラフトさせたシリカ担体、その製造方法および触媒としての使用方法Info
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Description
【０００１】本発明は、ポリアルキルグアニジニウム基
をグラフトさせて表面を改質したシリカをベースとする
担体を目的とする。また本発明は、その製造方法、なら
びに塩素化およびエステル化の触媒としての使用方法に
関する。
をグラフトさせて表面を改質したシリカをベースとする
担体を目的とする。また本発明は、その製造方法、なら
びに塩素化およびエステル化の触媒としての使用方法に
関する。
【０００２】文献は、多くの塩素化反応触媒、特に対応
する酸を塩素化剤、特にもっとも多くの場合に使用され
るホスゲンと反応させて、カルボン酸塩化物を製造する
触媒を提案している。
する酸を塩素化剤、特にもっとも多くの場合に使用され
るホスゲンと反応させて、カルボン酸塩化物を製造する
触媒を提案している。
【０００３】残念なことに、これらの触媒は、すべて少
なくとも部分的に有機溶媒に溶解するので、当業者に２
つの重要な問題を提起する。高純度を得るためには、蒸
溜によって最終製品から溶媒を除去する必要がある。こ
の操作は、常に費用がかかり、困難であるばかりでな
く、熱分解し易いか、または極めて高分子量の酸塩化物
には使用できない。
なくとも部分的に有機溶媒に溶解するので、当業者に２
つの重要な問題を提起する。高純度を得るためには、蒸
溜によって最終製品から溶媒を除去する必要がある。こ
の操作は、常に費用がかかり、困難であるばかりでな
く、熱分解し易いか、または極めて高分子量の酸塩化物
には使用できない。
【０００４】さらに経済的理由により、微妙な操作を行
わずに触媒を再使用できることが必要である。これは触
媒を蒸溜残渣から回収する場合に常に問題となる。実際
に、蒸溜残渣は多くの劣化生成物を含み、その処理は困
難なことが多い。その上、触媒は分解するので、回収す
ることができない。
わずに触媒を再使用できることが必要である。これは触
媒を蒸溜残渣から回収する場合に常に問題となる。実際
に、蒸溜残渣は多くの劣化生成物を含み、その処理は困
難なことが多い。その上、触媒は分解するので、回収す
ることができない。
【０００５】特に文献には、ホスゲン化触媒の２つの群
が記載されている。第１の群は、高温でホスゲン化する
触媒を含み、これは不溶解性の担体に固定されない。
が記載されている。第１の群は、高温でホスゲン化する
触媒を含み、これは不溶解性の担体に固定されない。
【０００６】従来技術（特に、Ｊ．ＣＯＴＴＥＲら、Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ８／５
／６５ ｐｐ．７９１−３参照）は、これについて多く
の文献を記載している。なかでも下記を挙げることがで
きる。 「第３級アミンおよびその塩酸塩（フランス特許２，２
１２，３１９）」 「Ｎ，Ｎ二置換アミン（米国特許３，１４９，１５
５）」 「アンモニウムおよびホスホニウムの第四級塩（英国特
許１，１５９，２６６）」 「テトラアルキル化物（英国特許１，１６１，２２
０）」
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ８／５
／６５ ｐｐ．７９１−３参照）は、これについて多く
の文献を記載している。なかでも下記を挙げることがで
きる。 「第３級アミンおよびその塩酸塩（フランス特許２，２
１２，３１９）」 「Ｎ，Ｎ二置換アミン（米国特許３，１４９，１５
５）」 「アンモニウムおよびホスホニウムの第四級塩（英国特
許１，１５９，２６６）」 「テトラアルキル化物（英国特許１，１６１，２２
０）」
【０００７】蒸溜操作中に残渣から回収される触媒は、
一般に多くの重い劣化生成物を含んでおり、このため、
他のホスゲン化操作を行う再利用が困難である。また、
この型の多くの触媒は熱安定性がなく、副生物に分解す
るので、回収して再利用することがてきない。
一般に多くの重い劣化生成物を含んでおり、このため、
他のホスゲン化操作を行う再利用が困難である。また、
この型の多くの触媒は熱安定性がなく、副生物に分解す
るので、回収して再利用することがてきない。
【０００８】他方、フランス特許２，５８５，３５１に
よれば、ヘキサアルキルグアニジニウム塩は、カルボン
酸のホスゲン化触媒として極めて有用であり、極めて少
量で実施することができる。しかし、この点で、他の触
媒に対して著しく進歩したものであるとしても、極めて
高純度の酸塩化物を得るには、蒸溜によって触媒を除去
する必要が常にあり、この操作は、費用がかかるばかり
でなく、生成物が極めて不安定であるか、またはその沸
点が極めて高い場合には、不可能なことが多い。従っ
て、残留触媒を含む不純な製品を止むをえず放棄するこ
とがあり、これは常に許容できない、特に製薬業者にと
って問題となる。
よれば、ヘキサアルキルグアニジニウム塩は、カルボン
酸のホスゲン化触媒として極めて有用であり、極めて少
量で実施することができる。しかし、この点で、他の触
媒に対して著しく進歩したものであるとしても、極めて
高純度の酸塩化物を得るには、蒸溜によって触媒を除去
する必要が常にあり、この操作は、費用がかかるばかり
でなく、生成物が極めて不安定であるか、またはその沸
点が極めて高い場合には、不可能なことが多い。従っ
て、残留触媒を含む不純な製品を止むをえず放棄するこ
とがあり、これは常に許容できない、特に製薬業者にと
って問題となる。
【０００９】第２の群は、不溶解性担体に固定されたホ
スゲン化触媒を含む。前述の問題は、高温でホスゲン化
される製品の製造業者にとって避けることができない。
それ故、有機媒質に溶解しないポリマーに化学的に固定
された触媒が提案され、このポリマーとして、たとえば
次の構造のものがある：
スゲン化触媒を含む。前述の問題は、高温でホスゲン化
される製品の製造業者にとって避けることができない。
それ故、有機媒質に溶解しないポリマーに化学的に固定
された触媒が提案され、このポリマーとして、たとえば
次の構造のものがある：
【００１０】
【化３】
【００１１】これらのクロロメチルポリスチレンから誘
導されたポリマーは、ホスゲン化触媒として次に記載さ
れている： 「フェノール（米国特許３，２１１，７７５）」 「メルカプタン（フランス特許２，４６２，４２３）」 「カルボン酸（特開昭５９−１０８７３６，Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ １０１，１５１ ４３９
ｅ）」
導されたポリマーは、ホスゲン化触媒として次に記載さ
れている： 「フェノール（米国特許３，２１１，７７５）」 「メルカプタン（フランス特許２，４６２，４２３）」 「カルボン酸（特開昭５９−１０８７３６，Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ １０１，１５１ ４３９
ｅ）」
【００１２】これには、たとえば７〜８％のジビニルベ
ンゼンで架橋結合されたアニオン交換樹脂があり、ＲＯ
ＨＭ ＆ ＨＡＡＳによりＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ
−４００として市販されている。しかし、本出願人によ
る試験の結果、この触媒系は、最初の使用において、８
０〜９０℃から極めて重要なベンジルの分解がおきて、
再使用できないから、不便である。その上、生成物が不
純である。ベンジルの分解を図示すれば、次のようにな
り、式中、Ｂｕはブチル基を示す。
ンゼンで架橋結合されたアニオン交換樹脂があり、ＲＯ
ＨＭ ＆ ＨＡＡＳによりＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ
−４００として市販されている。しかし、本出願人によ
る試験の結果、この触媒系は、最初の使用において、８
０〜９０℃から極めて重要なベンジルの分解がおきて、
再使用できないから、不便である。その上、生成物が不
純である。ベンジルの分解を図示すれば、次のようにな
り、式中、Ｂｕはブチル基を示す。
【００１３】
【化４】
【００１４】ホスゲン以外の塩素化剤を使用して酸塩化
物を得ようとするとき、極めて多くの場合触媒を必要と
する。たとえば塩化チオニルは、強酸の塩化物を得るの
に、前述と同じ型の触媒とともに行うが、また同一の不
便も伴なう。
物を得ようとするとき、極めて多くの場合触媒を必要と
する。たとえば塩化チオニルは、強酸の塩化物を得るの
に、前述と同じ型の触媒とともに行うが、また同一の不
便も伴なう。
【００１５】クロロホルメートでカルボン酸を反応させ
るエステルの製造も、多くの問題を有する。触媒たとえ
ば４−ジメチルアミノピリジンがこの反応の収率を高め
るが、エステルの選択的生成はやはり困難である。これ
は無水物およびカルボネートを生成する副反応が、特に
立体的ヒンダード基を含む酸のときに、おきるためであ
る。
るエステルの製造も、多くの問題を有する。触媒たとえ
ば４−ジメチルアミノピリジンがこの反応の収率を高め
るが、エステルの選択的生成はやはり困難である。これ
は無水物およびカルボネートを生成する副反応が、特に
立体的ヒンダード基を含む酸のときに、おきるためであ
る。
【００１６】本出願人の知見によれば、従来技術におい
ては、クロロホルメートによるカルボン酸のエステル化
または塩素化反応に使用できるシリカをベースとする担
体に固定した触媒が開示されていない。このような担体
に有機分子をグラフトさせることは、従来技術（Ｄｅ
Ｈａａｎら、Ｊ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒ，
Ｓｃｉ．，１９８６，１１０，ｐ．５９１）に記載され
ていないばかりでなく、本出願人の知見によれば、多置
換されたグアニジニウム基のグラフトも知られていなか
った。
ては、クロロホルメートによるカルボン酸のエステル化
または塩素化反応に使用できるシリカをベースとする担
体に固定した触媒が開示されていない。このような担体
に有機分子をグラフトさせることは、従来技術（Ｄｅ
Ｈａａｎら、Ｊ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒ，
Ｓｃｉ．，１９８６，１１０，ｐ．５９１）に記載され
ていないばかりでなく、本出願人の知見によれば、多置
換されたグアニジニウム基のグラフトも知られていなか
った。
【００１７】従来技術には、有効で、安定性があり、容
易に再利用できる触媒を、現在まで開示されていない。
本出願人は、驚くべきことに、シリカをベースとする担
体に、多置換されたグアニジニウムイオンを固定できる
ことを見出した。本出願人は、さらに驚くべきことに、
この担体が、塩素化およびエステル化の触媒反応を有効
に行い、かつ単純な方法で再利用できることを見出し
た。
易に再利用できる触媒を、現在まで開示されていない。
本出願人は、驚くべきことに、シリカをベースとする担
体に、多置換されたグアニジニウムイオンを固定できる
ことを見出した。本出願人は、さらに驚くべきことに、
この担体が、塩素化およびエステル化の触媒反応を有効
に行い、かつ単純な方法で再利用できることを見出し
た。
【００１８】本発明は、有機基を共有原子価結合によっ
て表面にグラフトさせたシリカをベースとする担体であ
って、この有機基が多置換されたグアニジニウム基、好
ましくはポリアルキルグアニジニウム基であることを特
徴とする担体を目的とする。本発明は、特に次式（Ｉ）
に対応する。
て表面にグラフトさせたシリカをベースとする担体であ
って、この有機基が多置換されたグアニジニウム基、好
ましくはポリアルキルグアニジニウム基であることを特
徴とする担体を目的とする。本発明は、特に次式（Ｉ）
に対応する。
【００１９】
【化５】
【００２０】（式中、Ｒは、シリカをベースとする担体
を表し、Ｙは、けい素原子と窒素原子の間の直鎖に少な
くとも２個の炭素原子を有し、分枝していてもよいＣ 2
〜Ｃ 10 の二価アルキル基、好ましくは−（ＣＨ2 ）3 −
を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ
7 は、同一または相違して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、
好ましくはメチルおよび／またはｎ−ブチル基を表し、
Ａは、単一の負電荷を有するアニオン、好ましくはハロ
ゲンイオン、または対応するハロゲン化水素と結合した
ハロゲンイオン、特に塩素イオンまたはＨＣｌ2 - を表
し、Ｚは、Ｃ2 〜Ｃ10の二価の脂肪族基を表し、Ｒ′
は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し、ｎ＝０、または一
般に１０未満、好ましくは５未満の整数であり、Ｔは、
*担体Ｒとの単純な結合、*−Ｓｉ（Ｒ0 ）3 基（式
中、Ｒ0 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、好ましくはメチル
基）、または*Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）
を表し、Ｙは、けい素原子と窒素原子の間の直鎖に少な
くとも２個の炭素原子を有し、分枝していてもよいＣ 2
〜Ｃ 10 の二価アルキル基、好ましくは−（ＣＨ2 ）3 −
を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ
7 は、同一または相違して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、
好ましくはメチルおよび／またはｎ−ブチル基を表し、
Ａは、単一の負電荷を有するアニオン、好ましくはハロ
ゲンイオン、または対応するハロゲン化水素と結合した
ハロゲンイオン、特に塩素イオンまたはＨＣｌ2 - を表
し、Ｚは、Ｃ2 〜Ｃ10の二価の脂肪族基を表し、Ｒ′
は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し、ｎ＝０、または一
般に１０未満、好ましくは５未満の整数であり、Ｔは、
*担体Ｒとの単純な結合、*−Ｓｉ（Ｒ0 ）3 基（式
中、Ｒ0 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、好ましくはメチル
基）、または*Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）
【００２１】本発明は、他の面において、次式（II）の
トリメトキシシラン−ポリアルキルグアニジニウムイオ
ンに関する。
トリメトキシシラン−ポリアルキルグアニジニウムイオ
ンに関する。
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒ′，Ｚ，Ｙ，ｎおよびＲ1 〜Ｒ
7 は前記と同一の意義を表し，Ｍｅはメチル基を表す）
本発明は、さらに前記担体の製法に関する。式（Ｉ）の
担体は、シリカをベースとする担体をポリアルキルグア
ニジニウムイオン；特に式（II）のイオンと反応させて
得ることができる。ｎ＝０のとき、式（II）のイオン
は、第一アミンをトリメトキシシリルアルキルのハロゲ
ン化物と反応させ、次に得られたトリメトキシシリル第
二アミンをホルムアミジニウム塩と反応させて得ること
ができる。第１の反応は、一般にアミンの過剰で、また
ときには不活性溶剤中で行う。第２の反応は一般に有機
塩基、たとえばトリエチルアミンを不活性溶剤中に存在
させて行う。塩素イオンとの反応は次のように行われ
る。
7 は前記と同一の意義を表し，Ｍｅはメチル基を表す）
本発明は、さらに前記担体の製法に関する。式（Ｉ）の
担体は、シリカをベースとする担体をポリアルキルグア
ニジニウムイオン；特に式（II）のイオンと反応させて
得ることができる。ｎ＝０のとき、式（II）のイオン
は、第一アミンをトリメトキシシリルアルキルのハロゲ
ン化物と反応させ、次に得られたトリメトキシシリル第
二アミンをホルムアミジニウム塩と反応させて得ること
ができる。第１の反応は、一般にアミンの過剰で、また
ときには不活性溶剤中で行う。第２の反応は一般に有機
塩基、たとえばトリエチルアミンを不活性溶剤中に存在
させて行う。塩素イオンとの反応は次のように行われ
る。
【００２４】
【化７】
【００２５】（式中、Ｘはハロゲン、特にＣｌまたはＢ
ｒを表す）。ｎが０でないとき、式（II）のイオンは、
第１工程において、ジホルムアミジニウム塩とジアミン
の重縮合によって、末端にホルムアミジニウムを有する
ポリグアニジニウムを得る。第２工程において、さきに
得られたポリグアジニウムとトリメトキシシリルアルキ
ルアミンと反応させて変成ポリマーを得、次に第３工程
において、変成ポリマーをホルムアミジニウム塩と反応
させる。
ｒを表す）。ｎが０でないとき、式（II）のイオンは、
第１工程において、ジホルムアミジニウム塩とジアミン
の重縮合によって、末端にホルムアミジニウムを有する
ポリグアニジニウムを得る。第２工程において、さきに
得られたポリグアジニウムとトリメトキシシリルアルキ
ルアミンと反応させて変成ポリマーを得、次に第３工程
において、変成ポリマーをホルムアミジニウム塩と反応
させる。
【００２６】第１反応は、一般に不活性溶剤たとえば塩
化脂肪族炭化水素、たとえばジクロロメタンまたは塩化
メチレン中で、温度２０°〜１００℃とし、有機塩基た
とえばトリエチルアミンの存在で行う。第２および第３
工程は、同一条件で行う。塩化物アニオンとの反応は次
の通りである。もし他のアニオンが好ましいときは、塩
によって中間体を処理して、アニオンを交換することが
できる。
化脂肪族炭化水素、たとえばジクロロメタンまたは塩化
メチレン中で、温度２０°〜１００℃とし、有機塩基た
とえばトリエチルアミンの存在で行う。第２および第３
工程は、同一条件で行う。塩化物アニオンとの反応は次
の通りである。もし他のアニオンが好ましいときは、塩
によって中間体を処理して、アニオンを交換することが
できる。
【００２７】
【化８】
【００２８】補足的に、ポリアルキルクロロインモニウ
ム塩化物を加えることができる。
ム塩化物を加えることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】これらは、周知の方法で製造することがで
きる。たとえばホスゲンの反応（Ｈ．ＥＩＬＩＮＧＳＦ
ＥＬＤ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９６４）９７，ｐ．１
２３２）または塩化オキサリルの反応（Ｈ．ＵＬＲＩＣ
Ｈ，Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
（１９６６）５ ７０４）によって、置換された尿素と
反応させる。
きる。たとえばホスゲンの反応（Ｈ．ＥＩＬＩＮＧＳＦ
ＥＬＤ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９６４）９７，ｐ．１
２３２）または塩化オキサリルの反応（Ｈ．ＵＬＲＩＣ
Ｈ，Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
（１９６６）５ ７０４）によって、置換された尿素と
反応させる。
【００３１】シリカの表面のＯＨ基を官能化する一般的
な条件は、Ｄｅ Ｈａａｎら（Ｊ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉ
ｄ．Ｉｎｔｅｒ．ｓｃｉ．，１９８６，１１０，ｐ．５
９１）に示されている。最後に、担体の安定性を向上さ
せるために、担体の残留シラノール官能基を、周知の最
終処理、たとえば次式によるヘキサメチルジシラザンに
よって変えることができる： Ｒ−ＯＨ＋（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3 ）3 →Ｒ
−ＯＳｉＭｅ3
な条件は、Ｄｅ Ｈａａｎら（Ｊ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉ
ｄ．Ｉｎｔｅｒ．ｓｃｉ．，１９８６，１１０，ｐ．５
９１）に示されている。最後に、担体の安定性を向上さ
せるために、担体の残留シラノール官能基を、周知の最
終処理、たとえば次式によるヘキサメチルジシラザンに
よって変えることができる： Ｒ−ＯＨ＋（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3 ）3 →Ｒ
−ＯＳｉＭｅ3
【００３２】使用するシリカをベースとする担体は、多
孔質で濾過し易いように、直径が０．０１〜１mm、好ま
しくは０．１〜１mmの小球の形であることが好ましい。
比表面は５０〜７５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍ2 ／ｇとする。表面のシラノール官能基の濃度は
４．８・１０-6mol ／ｍ2 程度が有利である。
孔質で濾過し易いように、直径が０．０１〜１mm、好ま
しくは０．１〜１mmの小球の形であることが好ましい。
比表面は５０〜７５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍ2 ／ｇとする。表面のシラノール官能基の濃度は
４．８・１０-6mol ／ｍ2 程度が有利である。
【００３３】前述の担体は、カルボン酸を塩素化剤、た
とえばホスゲン、ジホスゲン（トリクロロメチルクロロ
ホルメート）、トリホスゲン（ヘキサクロロジメチルカ
ルボメート）、塩化チオニル、塩化オキサリルおよび三
塩化りんによって、酸塩化物に変える触媒として使用す
ることができる。塩素化剤で塩素化して酸塩化物に変る
ことが知られているすべての酸は、本発明の方法におい
て、出発物質として使用することができる。
とえばホスゲン、ジホスゲン（トリクロロメチルクロロ
ホルメート）、トリホスゲン（ヘキサクロロジメチルカ
ルボメート）、塩化チオニル、塩化オキサリルおよび三
塩化りんによって、酸塩化物に変える触媒として使用す
ることができる。塩素化剤で塩素化して酸塩化物に変る
ことが知られているすべての酸は、本発明の方法におい
て、出発物質として使用することができる。
【００３４】たとえば、次式（III ）に対応するカルボ
ン酸 （式中、* ｍ＝１のとき、Ｅは置換または置換されてい
ない、飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ
30の脂肪族基、Ｃ3 〜Ｃ7 の環式脂肪族基、置換または
置換されていない芳香族基、または複素環基を表し、*
ｍが２以上の整数のとき、Ｅは置換または置換されてい
ない、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖のＣ2〜
Ｃ20の多価基、Ｃ5 〜Ｃ7 の環式脂肪族基、置換または
置換されていない芳香族基、または複素環基を表す）
ン酸 （式中、* ｍ＝１のとき、Ｅは置換または置換されてい
ない、飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ
30の脂肪族基、Ｃ3 〜Ｃ7 の環式脂肪族基、置換または
置換されていない芳香族基、または複素環基を表し、*
ｍが２以上の整数のとき、Ｅは置換または置換されてい
ない、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖のＣ2〜
Ｃ20の多価基、Ｃ5 〜Ｃ7 の環式脂肪族基、置換または
置換されていない芳香族基、または複素環基を表す）
【００３５】本発明の触媒の存在の下で、ホスゲン、ジ
ホスゲンまたはトリホスゲンによってカルボン酸を塩素
化する反応条件を次に記載する。不連続反応では、式
（Ｉ）の化合物の量は、変換すべき酸官能基の当量に対
して、１０-3〜５・１０-2当量の固定されたグアニジニ
ウム基の量に対応する量を使用する。
ホスゲンまたはトリホスゲンによってカルボン酸を塩素
化する反応条件を次に記載する。不連続反応では、式
（Ｉ）の化合物の量は、変換すべき酸官能基の当量に対
して、１０-3〜５・１０-2当量の固定されたグアニジニ
ウム基の量に対応する量を使用する。
【００３６】たとえば、Ｃｌ- の率によって決定したグ
ラフトされるグアニジニウム官能基０．２meq ／ｇを含
むシリカをベースとする担体には、モノ酸の１mol に対
して、触媒の量５〜２５０ｇを使用する。
ラフトされるグアニジニウム官能基０．２meq ／ｇを含
むシリカをベースとする担体には、モノ酸の１mol に対
して、触媒の量５〜２５０ｇを使用する。
【００３７】連続反応では、触媒層にホスゲンまたはそ
の同族体の１つと酸とを、接触時間が十分であるように
流量を選んで流す。可能であるときは、溶剤なしで操作
することが好ましい。場合によって、たとえば酸が１４
０℃を超える溶融点を有する場合、またはグラフトされ
たシリカを大量に使用する場合は、不活性溶剤、たとえ
ばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンその他を使用することができる。
の同族体の１つと酸とを、接触時間が十分であるように
流量を選んで流す。可能であるときは、溶剤なしで操作
することが好ましい。場合によって、たとえば酸が１４
０℃を超える溶融点を有する場合、またはグラフトされ
たシリカを大量に使用する場合は、不活性溶剤、たとえ
ばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンその他を使用することができる。
【００３８】本発明によるホスゲン化反応は、一般に８
０°〜１６０℃、好ましくは９０°〜１３０℃で行う。
反応の継続は、変換すべき酸の性質、反応させるグアニ
ジニウム官能基の量、触媒の構造および反応温度によっ
て異なり、一般に約２〜２４時間とする。ホスゲンまた
はその同族体以外の塩素化剤を使用するときは、その塩
素化剤に周知である固有の特性官能基に、操作条件を適
応させる。たとえば塩化チオニルでは、一般に５０°〜
１００℃のやや低温度で反応させる。
０°〜１６０℃、好ましくは９０°〜１３０℃で行う。
反応の継続は、変換すべき酸の性質、反応させるグアニ
ジニウム官能基の量、触媒の構造および反応温度によっ
て異なり、一般に約２〜２４時間とする。ホスゲンまた
はその同族体以外の塩素化剤を使用するときは、その塩
素化剤に周知である固有の特性官能基に、操作条件を適
応させる。たとえば塩化チオニルでは、一般に５０°〜
１００℃のやや低温度で反応させる。
【００３９】本発明による塩素化方法は、極めて純粋な
塩素化物を得、かつ使用する触媒をすべて再使用するこ
とができる。カルボン酸塩化物は、多くの化学工業の領
域、たとえば薬品、植物薬品、高分子化学（たとえばラ
ジカル重合開始剤ペルエステルの合成）、化粧品製造、
または紙の処理において、広く使用される合成中間体で
ある。
塩素化物を得、かつ使用する触媒をすべて再使用するこ
とができる。カルボン酸塩化物は、多くの化学工業の領
域、たとえば薬品、植物薬品、高分子化学（たとえばラ
ジカル重合開始剤ペルエステルの合成）、化粧品製造、
または紙の処理において、広く使用される合成中間体で
ある。
【００４０】本発明による担体は、またカルボン酸をク
ロロホルメートと反応させて、エステルを合成する触媒
として使用することができる。前述の酸はすべて、出発
物質として使用することができる。エステルの合成に知
られているクロロホルメートは、たとえば、Ｋｉｍ
Ｓ．，Ｌｅｅ Ｊ．Ｉ．，Ｋｉｍ Ｙ．ＣのＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，５０，５６０に記載されて
いるものを使用することができる。これは、特に置換ま
たは置換されていない、直鎖または分枝鎖のＣ2 〜Ｃ10
の脂肪族の、置換または置換されていないアルアルキル
の、あるいは置換または置換されていない芳香族のクロ
ロホルメートである。
ロロホルメートと反応させて、エステルを合成する触媒
として使用することができる。前述の酸はすべて、出発
物質として使用することができる。エステルの合成に知
られているクロロホルメートは、たとえば、Ｋｉｍ
Ｓ．，Ｌｅｅ Ｊ．Ｉ．，Ｋｉｍ Ｙ．ＣのＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，５０，５６０に記載されて
いるものを使用することができる。これは、特に置換ま
たは置換されていない、直鎖または分枝鎖のＣ2 〜Ｃ10
の脂肪族の、置換または置換されていないアルアルキル
の、あるいは置換または置換されていない芳香族のクロ
ロホルメートである。
【００４１】加える触媒の量は、一般に、さきに酸塩化
物の合成で示した比と同じである。一般に、溶剤なし
で、または前述の溶媒中で反応させる。温度は、一般に
８０°〜１４０℃、好ましくは１１０°〜１３０℃とす
る。
物の合成で示した比と同じである。一般に、溶剤なし
で、または前述の溶媒中で反応させる。温度は、一般に
８０°〜１４０℃、好ましくは１１０°〜１３０℃とす
る。
【００４２】本発明による触媒は、特に立体的ヒンダー
ド基を有する酸から出発するエステルの合成に使用す
る。エステルは、極めて高収率で、かつ高純度で得られ
る。実際に、他の触媒を使用する従来の方法のように、
無水物またはカルボネートを副生することはない。本発
明による触媒は、その特性を損失することなく、容易に
再使用することができる。このエステルは、特にペプチ
ド合成において、アミノ酸のカップラーとして、また酸
官能基の保護として広く使用される合成中間体である。
本発明を次に実施例で説明するが、これは本発明を限定
するものではない。
ド基を有する酸から出発するエステルの合成に使用す
る。エステルは、極めて高収率で、かつ高純度で得られ
る。実際に、他の触媒を使用する従来の方法のように、
無水物またはカルボネートを副生することはない。本発
明による触媒は、その特性を損失することなく、容易に
再使用することができる。このエステルは、特にペプチ
ド合成において、アミノ酸のカップラーとして、また酸
官能基の保護として広く使用される合成中間体である。
本発明を次に実施例で説明するが、これは本発明を限定
するものではない。
【００４３】例１ 式（Ｉ）のシリカ（ｎ＝０）をベースとする担体の製造
【００４４】
【化１０】
【００４５】工程１．Ｎ−ブチルアミノ（プロピルトリ
メトキシシラン）の合成 蒸溜したｎ−ブチルアミン２２ｇ（０．３mol ）を８０
℃で還流加熱し、３−クロロプロピル−トリメトキシシ
ラン１８．６ml（０．１mol ）を、窒素気流中で徐々に
加えた。混合物は、ｎ−ブチルアミンで１２時間還流さ
せた。冷却後、石油エーテル（４５°〜６０℃）１００
mlを加えて、ｎ−ブチルアミン塩酸塩の濾過を容易に
し、沈澱を得た。次に濾液を濃縮し、得られた黄色の液
体を、圧力１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、温度８０
℃で蒸溜して精製した。無色の液体２１ｇ（収率８８
％）を得、これは光を遮断して貯蔵する必要があった。
メトキシシラン）の合成 蒸溜したｎ−ブチルアミン２２ｇ（０．３mol ）を８０
℃で還流加熱し、３−クロロプロピル−トリメトキシシ
ラン１８．６ml（０．１mol ）を、窒素気流中で徐々に
加えた。混合物は、ｎ−ブチルアミンで１２時間還流さ
せた。冷却後、石油エーテル（４５°〜６０℃）１００
mlを加えて、ｎ−ブチルアミン塩酸塩の濾過を容易に
し、沈澱を得た。次に濾液を濃縮し、得られた黄色の液
体を、圧力１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、温度８０
℃で蒸溜して精製した。無色の液体２１ｇ（収率８８
％）を得、これは光を遮断して貯蔵する必要があった。
【００４６】分析
ＲＭＮ ８０ ＭＨｚ：δｐｐｍ ： ０．６−０．９
（ｍ ； ５Ｈ ；ＣＨ3 −ＣＨ2 −；ＣＨ2 −Ｓｉ
−）；１．２−１．８ （ｍ； ７Ｈ；−ＣＨ 2 −；
−Ｎ−Ｈ）； ２．５ （ｑ； ４Ｈ； −ＣＨ2 −Ｎ
Ｈ−）；−３．４ （ｓ ； ９Ｈ； ＣＨ3 Ｏ−）． 元素分析： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｏ ％Ｓｉ 計算 ５１．０２ １０．７１ ５．９５ ２０．３９ １１．９３ 測定 ５０．８３ １０．４２ ５．７０ * １２．２５* 酸素の率はけい素の存在で測定できなかった。
（ｍ ； ５Ｈ ；ＣＨ3 −ＣＨ2 −；ＣＨ2 −Ｓｉ
−）；１．２−１．８ （ｍ； ７Ｈ；−ＣＨ 2 −；
−Ｎ−Ｈ）； ２．５ （ｑ； ４Ｈ； −ＣＨ2 −Ｎ
Ｈ−）；−３．４ （ｓ ； ９Ｈ； ＣＨ3 Ｏ−）． 元素分析： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｏ ％Ｓｉ 計算 ５１．０２ １０．７１ ５．９５ ２０．３９ １１．９３ 測定 ５０．８３ １０．４２ ５．７０ * １２．２５* 酸素の率はけい素の存在で測定できなかった。
【００４７】工程２．Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペン
タブチルＮ″−プロピル トリメトキシシラン グアニ
ジニウム塩化物の合成 さきのシラン１０ｇ（０．０４２mol ）およびトリエチ
ルアミン８．３ml（０．０６mol ）の脱水１，２−ジク
ロロエタン３０ml中の溶液に、テトラブチル−クロロア
ミジニウム（ＴＢＣＡ）塩化物１４．２ｇ（０．０４２
mol ）の１，２−ジクロロエタン２０ml中の溶液を、窒
素気流中で２時間かけて徐々に加えた。
タブチルＮ″−プロピル トリメトキシシラン グアニ
ジニウム塩化物の合成 さきのシラン１０ｇ（０．０４２mol ）およびトリエチ
ルアミン８．３ml（０．０６mol ）の脱水１，２−ジク
ロロエタン３０ml中の溶液に、テトラブチル−クロロア
ミジニウム（ＴＢＣＡ）塩化物１４．２ｇ（０．０４２
mol ）の１，２−ジクロロエタン２０ml中の溶液を、窒
素気流中で２時間かけて徐々に加えた。
【００４８】反応は弱い発熱性であって、トリエチルア
ミン塩酸塩が直ちに沈澱した。反応媒質を周囲温度で２
４時間攪拌した。塩酸塩を分離した後に、濾液を濃縮
し、石油エーテル（４５〜６０℃）に溶解した。得られ
た栗色の粘稠液を分離し、回転乾燥器により、２ｋＰａ
（１５ｍｍＨｇ）、８０℃で３時間乾燥した。栗色の粘
稠液１６ｇ（７１％）を得た。
ミン塩酸塩が直ちに沈澱した。反応媒質を周囲温度で２
４時間攪拌した。塩酸塩を分離した後に、濾液を濃縮
し、石油エーテル（４５〜６０℃）に溶解した。得られ
た栗色の粘稠液を分離し、回転乾燥器により、２ｋＰａ
（１５ｍｍＨｇ）、８０℃で３時間乾燥した。栗色の粘
稠液１６ｇ（７１％）を得た。
【００４９】分析
ＩＲＴＦ： グアニジニウムのバンド １５４０cm-1
ＲＭＮ ８０ ＭＨｚ：δｐｐｍ ： ０．６−１
（ｍ； １７Ｈ； ＣＨ3−ＣＨ2 −；ＣＨ2 −Ｓｉ
−）；１．１−１．９ （ｍ； ２２Ｈ； −ＣＨ2−
ＣＨ2 −）； ２．９−３．２ （ｍ； １２Ｈ； −
ＣＨ2 −Ｎ−Ｃ+ −）； ３．６ （ｓ； ９Ｈ； Ｃ
Ｈ3 Ｏ−）． 元素分析 ％ Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｏ ％Ｃｌ ％ Ｓｉ 計算 ６０．２４ １１．２３ ７．８１ ８．９２ ６．５９ ５．２２ 測定 ６０．００ １０．９２ ７．５１ * ６．７９ ５．３５* 工程１の分析を見よ。
（ｍ； １７Ｈ； ＣＨ3−ＣＨ2 −；ＣＨ2 −Ｓｉ
−）；１．１−１．９ （ｍ； ２２Ｈ； −ＣＨ2−
ＣＨ2 −）； ２．９−３．２ （ｍ； １２Ｈ； −
ＣＨ2 −Ｎ−Ｃ+ −）； ３．６ （ｓ； ９Ｈ； Ｃ
Ｈ3 Ｏ−）． 元素分析 ％ Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｏ ％Ｃｌ ％ Ｓｉ 計算 ６０．２４ １１．２３ ７．８１ ８．９２ ６．５９ ５．２２ 測定 ６０．００ １０．９２ ７．５１ * ６．７９ ５．３５* 工程１の分析を見よ。
【００５０】工程３．工程２で得られたシランのシリカ
へのグラフト化 シリカ（９０ｍ2 ／ｇ，４．８μmol ／ｍ2 ）１０ｇの
脱水トルエン５０ml中の溶液に、工程２で得られたシラ
ン３．４ｇ（６．３×１０-3mol ）の脱水トルエン５０
ml中の溶液を、窒素気流中で加えた。混合物を２４時間
還流させ、溶液を濾過し、シリカを脱水１，２−ジクロ
ロエタン５０mlで２回洗浄した。
へのグラフト化 シリカ（９０ｍ2 ／ｇ，４．８μmol ／ｍ2 ）１０ｇの
脱水トルエン５０ml中の溶液に、工程２で得られたシラ
ン３．４ｇ（６．３×１０-3mol ）の脱水トルエン５０
ml中の溶液を、窒素気流中で加えた。混合物を２４時間
還流させ、溶液を濾過し、シリカを脱水１，２−ジクロ
ロエタン５０mlで２回洗浄した。
【００５１】工程４．残留シラノール官能基のブロック
化 さきに得られたシリカをヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）２．６ml（０．０１２mol ）の四塩化炭素５０ml
中の溶液で、周囲温度において２時間処理した。シリカ
を濾過し、ソックスレー抽出器を使いジクロロメタンで
４時間洗浄し、次に２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）、６
０℃で１２時間脱水した。 分析： ＩＲＴＦ（拡散反射）：グアニジニウムのバンド １５
４０cm-1 −Ｃ−Ｈのバンド ２９８０−２９９０cm-1 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓｉ％ Ｃｌ％ 測定 ４．３７ １．１４ ０．６５ ４３．４０ ０．６０ 塩素の率： ０．２ｍｅｑ／ｇ．
化 さきに得られたシリカをヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）２．６ml（０．０１２mol ）の四塩化炭素５０ml
中の溶液で、周囲温度において２時間処理した。シリカ
を濾過し、ソックスレー抽出器を使いジクロロメタンで
４時間洗浄し、次に２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）、６
０℃で１２時間脱水した。 分析： ＩＲＴＦ（拡散反射）：グアニジニウムのバンド １５
４０cm-1 −Ｃ−Ｈのバンド ２９８０−２９９０cm-1 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓｉ％ Ｃｌ％ 測定 ４．３７ １．１４ ０．６５ ４３．４０ ０．６０ 塩素の率： ０．２ｍｅｑ／ｇ．
【００５２】例２： 式（Ｉ）（式中、ｎ＝３，Ｙ＝（ＣＨ2 ）3 ，Ｒ′＝Ｍ
ｅ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ＝ｎ−
Ｂｕ，Ｚ＝（ＣＨ2 ）6 ）のシリカをべースとする担体
の製造 工程１：ジＮ，Ｎ′−（ジブチルアミノカルボニル）
Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサンジアミン−１，６の合成 Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサンジアミン−１，６ ４．３
３ｇ（０．０３mol ）とトリエチルアミン１０ml（０．
０７mol ）の脱水ベンゼン１００ml中の溶液に、Ｎ，Ｎ
−ジブチルカルバミル塩化物１１．５ｇ（０．０６mg）
溶液を不活性雰囲気中で急速に加え、２４時間還流加熱
した。冷却後、水１００mlで４回洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、脱水するまで濃縮した後、球充填蒸溜器で
精製した（圧力＝１．３３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）；
蒸溜器温度＝２００℃）。灰黄色の油 ８．２ｇ（６０
％）を得た。 Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．：尿素のバンド１６４７cm-1；カルバ
ミルのバンド１７３２cm -1は消失。 Ｒ．Ｍ．Ｎ． 1Ｈ ８０ＭＨｚ （ＣＤＣ１３； Ｔ
ＭＳ） δ ｐｐｍ：０．７ （ｍ，１２ Ｈ）；
１．１−１．７ （ｍ，２４Ｈ）； ２．８ （ｓ，６
Ｈ） ３．１ （ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
ｅ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ＝ｎ−
Ｂｕ，Ｚ＝（ＣＨ2 ）6 ）のシリカをべースとする担体
の製造 工程１：ジＮ，Ｎ′−（ジブチルアミノカルボニル）
Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサンジアミン−１，６の合成 Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサンジアミン−１，６ ４．３
３ｇ（０．０３mol ）とトリエチルアミン１０ml（０．
０７mol ）の脱水ベンゼン１００ml中の溶液に、Ｎ，Ｎ
−ジブチルカルバミル塩化物１１．５ｇ（０．０６mg）
溶液を不活性雰囲気中で急速に加え、２４時間還流加熱
した。冷却後、水１００mlで４回洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、脱水するまで濃縮した後、球充填蒸溜器で
精製した（圧力＝１．３３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）；
蒸溜器温度＝２００℃）。灰黄色の油 ８．２ｇ（６０
％）を得た。 Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．：尿素のバンド１６４７cm-1；カルバ
ミルのバンド１７３２cm -1は消失。 Ｒ．Ｍ．Ｎ． 1Ｈ ８０ＭＨｚ （ＣＤＣ１３； Ｔ
ＭＳ） δ ｐｐｍ：０．７ （ｍ，１２ Ｈ）；
１．１−１．７ （ｍ，２４Ｈ）； ２．８ （ｓ，６
Ｈ） ３．１ （ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
【００５３】工程２ ジ（Ｎ′，Ｎ′−ジブチル Ｎ−
メチルクロロホルムアミジニウム−１，６ヘキサン二塩
化物の合成 工程１で得られたジウレア７ｇ（０．０１５４mol ）の
脱水ジクロロエタン２０ml中の溶液に、塩化オキサリル
４ml（０．０４６mol ）のジクロロエタン１０ml中の溶
液を、乾燥雰囲気中で加え、７０℃で１８時間反応させ
た（反応の進行を赤外スペクトルで観察し、臨機応変に
塩化オキサリル１mlを新たに加え、さらに４時間反応さ
せた）。尿素のバンド１６４７cm-1が完全に消失したと
きに、赤外スペクトル（Ｉ．Ｒ．）は、アミジニウムの
特有なバンド１６２５cm-1を示した。次に過剰の塩化オ
キサリルを、乾燥窒素気流で脱ガスし、得られた溶液を
工程３のジアミンとの重縮合に使用した。
メチルクロロホルムアミジニウム−１，６ヘキサン二塩
化物の合成 工程１で得られたジウレア７ｇ（０．０１５４mol ）の
脱水ジクロロエタン２０ml中の溶液に、塩化オキサリル
４ml（０．０４６mol ）のジクロロエタン１０ml中の溶
液を、乾燥雰囲気中で加え、７０℃で１８時間反応させ
た（反応の進行を赤外スペクトルで観察し、臨機応変に
塩化オキサリル１mlを新たに加え、さらに４時間反応さ
せた）。尿素のバンド１６４７cm-1が完全に消失したと
きに、赤外スペクトル（Ｉ．Ｒ．）は、アミジニウムの
特有なバンド１６２５cm-1を示した。次に過剰の塩化オ
キサリルを、乾燥窒素気流で脱ガスし、得られた溶液を
工程３のジアミンとの重縮合に使用した。
【００５４】工程３ ジホルムアミジニウム塩とＮ，Ｎ
−ジメチルヘキサンジアミン−１，６との重縮合 さきの溶液に、ジアミン２．８ml（２．２ｇ；０．０１
５３mol ）の脱水ジクロロエタン２０ml中の溶液を、乾
燥雰囲気中で徐々に加えた。添加中に温度を約４０℃に
保った。周囲温度で１８時間攪拌して反応させた。トリ
エチルアミン塩酸塩の沈澱を濾過し、濾液を１／２に濃
縮し、脱イオン水５０mlで３回抽出した。水相を濃縮し
て脱水し、ジクロロメタンに溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮して脱水した。熱い酢酸エチルで洗浄した
後、脱水アセトニトリルに溶解し、減圧で濃縮して脱水
した。明るい栗色の極めて粘稠な生成物８．９ｇ（収率
９０％）を得た。Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．グアニジニウムの特
性バンド１５４９および１５６７cm-1．アミジニウムの
バンド１６２５cm-1は消失。 Ｒ．Ｍ．Ｎ． 1Ｈ ２５０ＭＨｚ （アセトンＤ6 ，
ＴＭＳ）； δ ｐｐｍ０．９５ （ｔ，Ｊ＝７．１
Ｈｚ ６Ｈ）； １．２５−１．５５ （ｍ，８Ｈ）；
１．５５−１．９５ （ｍ，８Ｈ）； ３．０６−
３．２７ （ｍ，６Ｈ）； ３．２７−３．７５
（ｍ，８Ｈ）． 可溶：アセトン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ア
セトニトリルおよび水。 不溶：ベンゼン、クロロホルムおよび酢酸エチル。
−ジメチルヘキサンジアミン−１，６との重縮合 さきの溶液に、ジアミン２．８ml（２．２ｇ；０．０１
５３mol ）の脱水ジクロロエタン２０ml中の溶液を、乾
燥雰囲気中で徐々に加えた。添加中に温度を約４０℃に
保った。周囲温度で１８時間攪拌して反応させた。トリ
エチルアミン塩酸塩の沈澱を濾過し、濾液を１／２に濃
縮し、脱イオン水５０mlで３回抽出した。水相を濃縮し
て脱水し、ジクロロメタンに溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮して脱水した。熱い酢酸エチルで洗浄した
後、脱水アセトニトリルに溶解し、減圧で濃縮して脱水
した。明るい栗色の極めて粘稠な生成物８．９ｇ（収率
９０％）を得た。Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．グアニジニウムの特
性バンド１５４９および１５６７cm-1．アミジニウムの
バンド１６２５cm-1は消失。 Ｒ．Ｍ．Ｎ． 1Ｈ ２５０ＭＨｚ （アセトンＤ6 ，
ＴＭＳ）； δ ｐｐｍ０．９５ （ｔ，Ｊ＝７．１
Ｈｚ ６Ｈ）； １．２５−１．５５ （ｍ，８Ｈ）；
１．５５−１．９５ （ｍ，８Ｈ）； ３．０６−
３．２７ （ｍ，６Ｈ）； ３．２７−３．７５
（ｍ，８Ｈ）． 可溶：アセトン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ア
セトニトリルおよび水。 不溶：ベンゼン、クロロホルムおよび酢酸エチル。
【００５５】工程４ シラン重縮合体の調製
工程３の重縮合体７．９０ｇの脱水１，２−ジクロロエ
タン４０ml中の溶液に、Ｎ−ブチルアミノ−（プロピル
−トリメトキシシラン）０．７ｇ（３・１０-3mol ）と
トリエチルアミン１．２ml（８・１０-3mol ）との、脱
水ジクロロエタン５ml中の溶液を加えた。この混合物を
数時間還流させた。冷却後、ＴＢＣＡ１．１ｇ（３・１
０-3mol）の脱水１，２−ジクロロエタン１０ml中の溶
液を加えた。次に反応混合物を、周囲温度で２時間攪拌
した。トリエチルアミン塩酸塩を濾過後、有機相を濃縮
し、石油エーテル（４５−６０℃）２０mlで洗浄し、液
体の重合体８．５ｇを得た。
タン４０ml中の溶液に、Ｎ−ブチルアミノ−（プロピル
−トリメトキシシラン）０．７ｇ（３・１０-3mol ）と
トリエチルアミン１．２ml（８・１０-3mol ）との、脱
水ジクロロエタン５ml中の溶液を加えた。この混合物を
数時間還流させた。冷却後、ＴＢＣＡ１．１ｇ（３・１
０-3mol）の脱水１，２−ジクロロエタン１０ml中の溶
液を加えた。次に反応混合物を、周囲温度で２時間攪拌
した。トリエチルアミン塩酸塩を濾過後、有機相を濃縮
し、石油エーテル（４５−６０℃）２０mlで洗浄し、液
体の重合体８．５ｇを得た。
【００５６】分析
Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．グアニジニウムの特性バンド１５４０
−１５５０cm-1 ＲＭＮ８０ＭＨｚ ： δｐｐｍ ：
０．６ （ｔ； ２Ｈ； ＣＨ2 −Ｓｉ−）； ０．
９５ （ｔ； ３０Ｈ； ＣＨ3 −ＣＨ2 −）； １．
５ （ｍ；７０Ｈ；−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）； ３（ｓ；
１８Ｈ； ＣＨ3 Ｎ+ −）； ３．２（ｍ；３６Ｈ；Ｃ
Ｈ2 −Ｎ−+ ） ； ３．５ （ｓ； ９Ｈ； ＣＨ3
Ｏ−Ｓｉ）．
−１５５０cm-1 ＲＭＮ８０ＭＨｚ ： δｐｐｍ ：
０．６ （ｔ； ２Ｈ； ＣＨ2 −Ｓｉ−）； ０．
９５ （ｔ； ３０Ｈ； ＣＨ3 −ＣＨ2 −）； １．
５ （ｍ；７０Ｈ；−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）； ３（ｓ；
１８Ｈ； ＣＨ3 Ｎ+ −）； ３．２（ｍ；３６Ｈ；Ｃ
Ｈ2 −Ｎ−+ ） ； ３．５ （ｓ； ９Ｈ； ＣＨ3
Ｏ−Ｓｉ）．
【００５７】工程５ シリカへのシラン重縮合体のグラ
フト化 シリカ（９０ｍ2 ／ｇ；４．８μmol ／ｍ2 ）７ｇの脱
水１，２−ジクロロエタン５０ml中の溶液に、工程４で
得られたシラン重縮合体５．７３ｇ（４．４mmol）の脱
水１，２−ジクロロエタン１０ml中の溶液を加え、混合
物を２４時間還流させた。冷却後、シリカを濾別し、ソ
ックスレー抽出器を使用してジクロロメタンで３時間洗
浄した後、２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）、５０℃で数
時間脱水した。 分析． Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．（拡散反射）：グアニジニウムのバン
ド１５４０cm-1 元素分析 塩素の率： ０．６０％すなわち０．２ｍｅｑ／ｇ
フト化 シリカ（９０ｍ2 ／ｇ；４．８μmol ／ｍ2 ）７ｇの脱
水１，２−ジクロロエタン５０ml中の溶液に、工程４で
得られたシラン重縮合体５．７３ｇ（４．４mmol）の脱
水１，２−ジクロロエタン１０ml中の溶液を加え、混合
物を２４時間還流させた。冷却後、シリカを濾別し、ソ
ックスレー抽出器を使用してジクロロメタンで３時間洗
浄した後、２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）、５０℃で数
時間脱水した。 分析． Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．（拡散反射）：グアニジニウムのバン
ド１５４０cm-1 元素分析 塩素の率： ０．６０％すなわち０．２ｍｅｑ／ｇ
【００５８】工程６ 残留シラノール官能基のブロック
化 例１の工程４と同じ条件でブロック化した。 分析 Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．（拡散反射）：グアニジニウムのバン
ド１５４０cm-1 塩素の率： ０．５８％
化 例１の工程４と同じ条件でブロック化した。 分析 Ｉ．Ｒ．Ｔ．Ｆ．（拡散反射）：グアニジニウムのバン
ド１５４０cm-1 塩素の率： ０．５８％
【００５９】例３ 例１で調製した式（Ｉ）のシリカをベースとする担体
の、２−エチルヘキサン酸のホスゲン化における触媒活
性の評価 反応器に、２−エチルヘキサン酸１当量と、グアニジウ
ム基０．０１当量に対応する量のグラフトされたシリカ
とを導入した。反応媒質を１２０．５℃とし、ホスゲン
ガスを導入した。反応の進行はガスクロマトグラフで観
察した。アルゴンを流して脱ガスした後、シリカを濾別
し、シリカ３．５ｇに対してクロロホルム２０mlで３回
洗浄した。ソックスレー抽出器を使用してジクロロメタ
ンで２時間洗浄した後、シリカを２．６ｋＰａ（２０ｍ
ｍＨｇ）、８０℃で１８時間脱水して、分析した。同様
にして、さらにホスゲン化操作を２回行い、このとき、
触媒はその前の操作で回収したシリカを使用した。使用
した物質の量および得られた結果は、後の表１および２
にまとめて示す。どの操作においてもシリカの重量損失
が、認められなかったことは注意すべきことである。
の、２−エチルヘキサン酸のホスゲン化における触媒活
性の評価 反応器に、２−エチルヘキサン酸１当量と、グアニジウ
ム基０．０１当量に対応する量のグラフトされたシリカ
とを導入した。反応媒質を１２０．５℃とし、ホスゲン
ガスを導入した。反応の進行はガスクロマトグラフで観
察した。アルゴンを流して脱ガスした後、シリカを濾別
し、シリカ３．５ｇに対してクロロホルム２０mlで３回
洗浄した。ソックスレー抽出器を使用してジクロロメタ
ンで２時間洗浄した後、シリカを２．６ｋＰａ（２０ｍ
ｍＨｇ）、８０℃で１８時間脱水して、分析した。同様
にして、さらにホスゲン化操作を２回行い、このとき、
触媒はその前の操作で回収したシリカを使用した。使用
した物質の量および得られた結果は、後の表１および２
にまとめて示す。どの操作においてもシリカの重量損失
が、認められなかったことは注意すべきことである。
【００６０】例４ ホスゲンおよび酸塩化物の媒質中で長時間処理した後の
式（Ｉ）のシリカをベースとする担体の触媒活性の評価 この例は、本発明による触媒の安定性が極めて高いこと
を実証するために行った。例１で調製した式（Ｉ）の担
体１０ｇを、２−エチルヘキサン酸塩化物１００ml中に
おき、ホスゲンを１２０℃で６４時間通した。この処理
において、ＩＲスペクトルの水準で、元素分析の結果お
よび塩素の率に変化が認められなかった。 Ｃｌ％：０．５９；Ｃ％：３．１４；Ｈ％：０．８２；
Ｎ％：０．３３． 次に、例３と同一の条件で２−エチルヘキサン酸のホス
ゲン化操作を次のように反復した。上記処理（１２０
℃，６４時間）を行った触媒３．５ｇ（０．７ｍｅｑ）
２−エチルヘキサン酸１１．６ｇ（０．０８mol ）を使
用してホスゲン化を７時間行い、得られた生成物の組成
は次のとおりであった。 ２−エチルヘキサン酸塩化物の含量： ９９．９％ ２−エチルヘキサン酸の含量： ０ 無水物の含量： ０．１％
式（Ｉ）のシリカをベースとする担体の触媒活性の評価 この例は、本発明による触媒の安定性が極めて高いこと
を実証するために行った。例１で調製した式（Ｉ）の担
体１０ｇを、２−エチルヘキサン酸塩化物１００ml中に
おき、ホスゲンを１２０℃で６４時間通した。この処理
において、ＩＲスペクトルの水準で、元素分析の結果お
よび塩素の率に変化が認められなかった。 Ｃｌ％：０．５９；Ｃ％：３．１４；Ｈ％：０．８２；
Ｎ％：０．３３． 次に、例３と同一の条件で２−エチルヘキサン酸のホス
ゲン化操作を次のように反復した。上記処理（１２０
℃，６４時間）を行った触媒３．５ｇ（０．７ｍｅｑ）
２−エチルヘキサン酸１１．６ｇ（０．０８mol ）を使
用してホスゲン化を７時間行い、得られた生成物の組成
は次のとおりであった。 ２−エチルヘキサン酸塩化物の含量： ９９．９％ ２−エチルヘキサン酸の含量： ０ 無水物の含量： ０．１％
【００６１】例５ 例１の式（Ｉ）のシリカをベースとする担体の出発物質
として使用した、グラフトされていないシリカの触媒活
性の評価 官能化されていない粗シリカ（９０ｍ2 ／ｇ；４．８μmol ／ｍ2 ）： ３．５ｇ ２−エチルヘキサン酸： １１．６ｇ を使用して、例４のホスゲン化操作を反復した。ホスゲ
ン化を１２２℃で８時間行った後に、酸塩化物の含量は
１８％に過ぎないことを認めた。
として使用した、グラフトされていないシリカの触媒活
性の評価 官能化されていない粗シリカ（９０ｍ2 ／ｇ；４．８μmol ／ｍ2 ）： ３．５ｇ ２−エチルヘキサン酸： １１．６ｇ を使用して、例４のホスゲン化操作を反復した。ホスゲ
ン化を１２２℃で８時間行った後に、酸塩化物の含量は
１８％に過ぎないことを認めた。
【００６２】例６ ステアリン酸のホスゲン化における例１で調製した式
（Ｉ）の担体の触媒活性の評価 例１で調製した式（Ｉ）の担体： １０ｇ（２ｍｅｑ Ｃｌ- ） ステアリン酸： ５６．９ｇ（０．２mol ） を使用し、１２０．５℃の代りに１００℃として、例３
と同様にホスゲン化反応を６時間行い、得られた生成物
の組成は次のとおりであった。 ステアリン酸塩化物の含量： ９９．７％ ステアリン酸の含量： ０ 無水物の含量： ０．３％
（Ｉ）の担体の触媒活性の評価 例１で調製した式（Ｉ）の担体： １０ｇ（２ｍｅｑ Ｃｌ- ） ステアリン酸： ５６．９ｇ（０．２mol ） を使用し、１２０．５℃の代りに１００℃として、例３
と同様にホスゲン化反応を６時間行い、得られた生成物
の組成は次のとおりであった。 ステアリン酸塩化物の含量： ９９．７％ ステアリン酸の含量： ０ 無水物の含量： ０．３％
【００６３】例７ 例１で調製した式（Ｉ）の担体のカラムで連続的に行っ
た２−エチルヘキサン酸塩化物の調製 例１で調製した式（Ｉ）のシリカをベースとする担体を
充填した２重管カラムを１２０℃に加熱し、外の部分に
２−エチルヘキサン酸を、内の部分にホスゲンガスを向
流させた。ＣＯＣｌ2 ／酸のmol ／ｈで表した流量比は
１．１、流量はコラム内の接触時間が４時間であるよう
に選んだ。カラムの底で回収し、また脱ガスして溶解ホ
スゲンを除去した酸塩化物は次の組成を有した。 ２−エチルヘキサン酸塩化物の含量： ９９．７％ ２−エチルヘキサン酸の含量： ０ 無水物の含量： ０．３％ 本発明によってポリアルキルグアニジニウム基をグラフ
トさせて改質したシリカをベースとする担体は、カルボ
ン酸を酸塩化物に変換する有効なホスゲン化触媒であ
る。この触媒は収率が優れており、また安定であり、か
つ容易に再利用することができる。このような有利な性
質を有するので、周知のカルボン酸のホスゲン化反応、
またはこの型の反応で既に実施されている反応に使用で
きるのみならず、現実に入手できる触媒を使用するホス
ゲン化では得ることが極めて困難な酸塩化物を得ること
ができる。
た２−エチルヘキサン酸塩化物の調製 例１で調製した式（Ｉ）のシリカをベースとする担体を
充填した２重管カラムを１２０℃に加熱し、外の部分に
２−エチルヘキサン酸を、内の部分にホスゲンガスを向
流させた。ＣＯＣｌ2 ／酸のmol ／ｈで表した流量比は
１．１、流量はコラム内の接触時間が４時間であるよう
に選んだ。カラムの底で回収し、また脱ガスして溶解ホ
スゲンを除去した酸塩化物は次の組成を有した。 ２−エチルヘキサン酸塩化物の含量： ９９．７％ ２−エチルヘキサン酸の含量： ０ 無水物の含量： ０．３％ 本発明によってポリアルキルグアニジニウム基をグラフ
トさせて改質したシリカをベースとする担体は、カルボ
ン酸を酸塩化物に変換する有効なホスゲン化触媒であ
る。この触媒は収率が優れており、また安定であり、か
つ容易に再利用することができる。このような有利な性
質を有するので、周知のカルボン酸のホスゲン化反応、
またはこの型の反応で既に実施されている反応に使用で
きるのみならず、現実に入手できる触媒を使用するホス
ゲン化では得ることが極めて困難な酸塩化物を得ること
ができる。
【００６４】例８〜１０： トリクロロアセチル、ｐ−ニトロベンゾイル、および
３，４，５−トリメトキシベンゾイルの塩化物のジホス
ゲンによる調製 次の一般的な操作を行った：塩化メチルとドライアイス
で冷却するコンデンサーを備えた反応器に、カルボン酸
（１２．２mmol）のクロロベンゼン２０ml中の溶液を導
入した。この溶液は、例１と同一の式（以後、ＰＢＧＳ
ｉＣｌという）であるが、水酸基の率がやや少なく、塩
素の率が０．１７ｍｅｑ／ｇであるシリカから調製した
触媒０．７ｇ（０．１２２ｍｅｑ Ｃｌ- ）を含んでい
た。この懸濁液を１３０℃に加熱し、トリクロロメチル
クロロホルメート（ジホスゲン）１．５ml（１２．２mm
ol）を滴下して加えた。分解は瞬時におき、ホスゲンの
還流は良好であった。塩酸の脱ガスが終ったとき（４〜
９時間）、反応を止めた。触媒を濾別し、溶剤を蒸発さ
せ、得られた残渣を蒸溜によって精製した。特殊な条
件、得られた酸塩化物の収率および特性は後の表３にま
とめて示す。
３，４，５−トリメトキシベンゾイルの塩化物のジホス
ゲンによる調製 次の一般的な操作を行った：塩化メチルとドライアイス
で冷却するコンデンサーを備えた反応器に、カルボン酸
（１２．２mmol）のクロロベンゼン２０ml中の溶液を導
入した。この溶液は、例１と同一の式（以後、ＰＢＧＳ
ｉＣｌという）であるが、水酸基の率がやや少なく、塩
素の率が０．１７ｍｅｑ／ｇであるシリカから調製した
触媒０．７ｇ（０．１２２ｍｅｑ Ｃｌ- ）を含んでい
た。この懸濁液を１３０℃に加熱し、トリクロロメチル
クロロホルメート（ジホスゲン）１．５ml（１２．２mm
ol）を滴下して加えた。分解は瞬時におき、ホスゲンの
還流は良好であった。塩酸の脱ガスが終ったとき（４〜
９時間）、反応を止めた。触媒を濾別し、溶剤を蒸発さ
せ、得られた残渣を蒸溜によって精製した。特殊な条
件、得られた酸塩化物の収率および特性は後の表３にま
とめて示す。
【００６５】例１１〜１４ トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ｐ−ニト
ロベンゾイルおよび３，４，５−トリメトキシベンゾイ
ルの塩化物の塩化チオニルによる調製 次の一般的な操作を行った：新たに蒸溜した塩化チオニ
ル３ml（４０mmol）を、カルボン酸１７．４mmolおよび
触媒ＰＢＧＳｉＣｌ ０．８５ｇ（０．１７ｍｅｑ Ｃ
ｌ- ）中に加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、カル
ボン酸の特性ＩＲバンドが完全に消失するまで（１〜８
時間）この温度に保った。反応を止め、触媒を濾別し、
塩化チオニルを減圧下で蒸発させた。次に蒸溜して所望
の生成物を得た。特殊な条件および各塩化物の収率は、
後の表４にまとめて示す。
ロベンゾイルおよび３，４，５−トリメトキシベンゾイ
ルの塩化物の塩化チオニルによる調製 次の一般的な操作を行った：新たに蒸溜した塩化チオニ
ル３ml（４０mmol）を、カルボン酸１７．４mmolおよび
触媒ＰＢＧＳｉＣｌ ０．８５ｇ（０．１７ｍｅｑ Ｃ
ｌ- ）中に加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、カル
ボン酸の特性ＩＲバンドが完全に消失するまで（１〜８
時間）この温度に保った。反応を止め、触媒を濾別し、
塩化チオニルを減圧下で蒸発させた。次に蒸溜して所望
の生成物を得た。特殊な条件および各塩化物の収率は、
後の表４にまとめて示す。
【００６６】例１５〜２３ エステルの調製
次の一般的な操作を行った：触媒ＰＢＧＳｉＣｌ １ｇ
（０．１７ｍｅｑ Ｃｌ- ）を攪拌して懸濁させたクロ
ロホルメート０．０１７mol を、１２０℃に加熱したカ
ルボン酸０．０１７mol 中に加えた。反応混合物を同一
温度で２〜９時間ＣＯ2 およびＨＣｌの排ガスが終るま
で攪拌した。次に脱水ジクロロメタンで希釈し、触媒を
濾別した。ジクロロメタンを蒸発させ、蒸溜してエステ
ルを得た。各例の結果は、後の表５にまとめて示す。得
られたエステルの特性は次のとおりである。
（０．１７ｍｅｑ Ｃｌ- ）を攪拌して懸濁させたクロ
ロホルメート０．０１７mol を、１２０℃に加熱したカ
ルボン酸０．０１７mol 中に加えた。反応混合物を同一
温度で２〜９時間ＣＯ2 およびＨＣｌの排ガスが終るま
で攪拌した。次に脱水ジクロロメタンで希釈し、触媒を
濾別した。ジクロロメタンを蒸発させ、蒸溜してエステ
ルを得た。各例の結果は、後の表５にまとめて示す。得
られたエステルの特性は次のとおりである。
【００６７】２−エチルヘキサン酸フェニル
Ｆ：５０°−５１℃； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ）：１７４５
cm-1 ； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐｐ
ｍ：２．１−２．２（ｓ；９Ｈ）；６．７５（ｍ；２
Ｈ）． オクタン酸エチル Ｅｂ：４０℃／０．２ ｍｍＨｇ； ＩＲＴＦ（膜）：
１７４０ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）
δｐｐｍ： ０．７−２．０（ｍ，１６Ｈ）；２．３
（ｔ，１Ｈ）；４．３（ｑ，２Ｈ）； オクタン酸２，２，２−トリクロロエチル ｂｐ：５０℃／０．２ｍｍＨｇ，ＩＲＴＦ（膜）：１７
６０ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ：０．７−２．１（ｍ，１６Ｈ）； ２．５（ｔ，
２Ｈ）； ４．７ （ｓ，２Ｈ）． 安息香酸フェニル Ｆ：６８−７０℃； ＩＲＴＦ（膜）：１７３０ c
m-1；ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ 3 ； ＴＭＳ）；すべての
プロトンは６．７−７．１ ｐｐｍ． 安息香酸２，２，２−トリクロロエチル Ｅｂ：１１０℃／０．０３ ｍｍＨｇ： ＩＲＴＦ
（膜）：１７４０cm-1；ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭ
Ｓ）δｐｐｍ：５．０（ｓ，２Ｈ）； ７．５ （ｍ，
３Ｈ）； ８．２５ （ｍ；２Ｈ）． メシトン酸フェニル Ｆ： ５０℃； ＩＲＴＦ（膜）； １７４５cm-1；Ｒ
ＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐｐｍ： ２．１−
２．２（ｓ，９Ｈ）； ６．７５ （ｍ，２Ｈ）；
７．２５ （ｍ，５Ｈ）． メシトン酸ベンジル Ｆ：１６５℃； （ＩＲＴＦ （ＫＢｒ）： １７２４
cm-1；ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ； ＴＭＳ）δｐｐ
ｍ：２．１−２．２ （ｓ，９Ｈ）： ５．１（ｓ，２
Ｈ）； ６．６ （ｓ，２Ｈ）； ７．２（ｍ，５Ｈ） トリメチル酢酸フェニル Ｅｂ： ５５℃／１ｍｍＨｇ； ＩＲＴＦ（膜）：１７
５０ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ： １．２（ｓ； ９Ｈ）； ７．２（ｍ，５Ｈ） トリメチル酢酸ベンジル Ｅｂ：６２℃ ／２ｍｍＨｇ ； ＩＲＴＦ（膜）：１
７３２ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δ
ｐｐｍ：１．２（ｓ； ９Ｈ）； ５．１（ｓ，２
Ｈ）； ７．２ （ｍ，５Ｈ）．
cm-1 ； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐｐ
ｍ：２．１−２．２（ｓ；９Ｈ）；６．７５（ｍ；２
Ｈ）． オクタン酸エチル Ｅｂ：４０℃／０．２ ｍｍＨｇ； ＩＲＴＦ（膜）：
１７４０ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）
δｐｐｍ： ０．７−２．０（ｍ，１６Ｈ）；２．３
（ｔ，１Ｈ）；４．３（ｑ，２Ｈ）； オクタン酸２，２，２−トリクロロエチル ｂｐ：５０℃／０．２ｍｍＨｇ，ＩＲＴＦ（膜）：１７
６０ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ：０．７−２．１（ｍ，１６Ｈ）； ２．５（ｔ，
２Ｈ）； ４．７ （ｓ，２Ｈ）． 安息香酸フェニル Ｆ：６８−７０℃； ＩＲＴＦ（膜）：１７３０ c
m-1；ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ 3 ； ＴＭＳ）；すべての
プロトンは６．７−７．１ ｐｐｍ． 安息香酸２，２，２−トリクロロエチル Ｅｂ：１１０℃／０．０３ ｍｍＨｇ： ＩＲＴＦ
（膜）：１７４０cm-1；ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭ
Ｓ）δｐｐｍ：５．０（ｓ，２Ｈ）； ７．５ （ｍ，
３Ｈ）； ８．２５ （ｍ；２Ｈ）． メシトン酸フェニル Ｆ： ５０℃； ＩＲＴＦ（膜）； １７４５cm-1；Ｒ
ＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐｐｍ： ２．１−
２．２（ｓ，９Ｈ）； ６．７５ （ｍ，２Ｈ）；
７．２５ （ｍ，５Ｈ）． メシトン酸ベンジル Ｆ：１６５℃； （ＩＲＴＦ （ＫＢｒ）： １７２４
cm-1；ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ； ＴＭＳ）δｐｐ
ｍ：２．１−２．２ （ｓ，９Ｈ）： ５．１（ｓ，２
Ｈ）； ６．６ （ｓ，２Ｈ）； ７．２（ｍ，５Ｈ） トリメチル酢酸フェニル Ｅｂ： ５５℃／１ｍｍＨｇ； ＩＲＴＦ（膜）：１７
５０ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ： １．２（ｓ； ９Ｈ）； ７．２（ｍ，５Ｈ） トリメチル酢酸ベンジル Ｅｂ：６２℃ ／２ｍｍＨｇ ； ＩＲＴＦ（膜）：１
７３２ cm-1； ＲＭＮ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）δ
ｐｐｍ：１．２（ｓ； ９Ｈ）； ５．１（ｓ，２
Ｈ）； ７．２ （ｍ，５Ｈ）．
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 69/75 Ｃ０７Ｃ 69/75 Ａ
69/76 69/76 Ｚ
Ｃ０９Ｃ 1/30 Ｃ０９Ｃ 1/30
3/08 3/08
3/10 3/10
// Ｃ０８Ｇ 73/02 Ｃ０８Ｇ 73/02
(72)発明者 ピエール ル プルシェ
フランス国，69003 リヨン，リュー
ピエール コルネイユ，99
(72)発明者 ジャン−ピエール セーヌ
フランス国，77760 ラ シャペル ラ
レーヌ，ヘルボビリエール−ブティー
ル，リュー ドゥ ラ ガール，79
(56)参考文献 特開 昭61−64335（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−6116（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−22730（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−79636（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C01B 33/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (17)
- 【請求項１】 シリカの表面に有機基を共有結合により
グラフトさせて改質した担体であって、この有機基が多
置換されたグアニジニウム基であることを特徴とするシ
リカをベースとする担体。 - 【請求項２】 グアニジニウム基がポリアルキルグアニ
ジニウム基である請求項１記載の担体。 - 【請求項３】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、シリカをベースとする担体を表し、Ｙ
は、けい素原子と窒素原子の間の直鎖に少なくとも２個
の炭素原子を有し、分枝していてもよいＣ2 〜Ｃ10の２
価アルキル基を表し、 Ｚは、Ｃ2 〜Ｃ10の二価の脂肪族基を表し、 Ｒ′は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、同
一または相違して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基を表し、 Ａは、単一の負電荷を有するアニオンを表し、 ｎ＝０、または整数であり、 Ｔは、 *担体Ｒとの単純な結合、* −Ｓｉ（Ｒ0 ）3 基（式中、Ｒ0 はＣ1 〜Ｃ4 のアル
キル基）、または*Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）で
示される請求項１に記載の担体。 - 【請求項４】 Ｒ0 がメチル基である請求項３記載の担
体。 - 【請求項５】 Ｙが−（ＣＨ2 ）3 −を表す請求項３に
記載の担体。 - 【請求項６】 Ｒ1 〜Ｒ7 が、メチル基および／または
ｎ−ブチル基を表す請求項３または５に記載の担体。 - 【請求項７】 Ａが、ハロゲンイオンを表す請求項３〜
６のいずれかに記載の担体。 - 【請求項８】 ハロゲンイオンが塩素イオンまたはＨＣ
ｌ2 -である請求項７記載の担体。 - 【請求項９】 残留シラノールＲＯＨ官能基が、ＲＯＳ
ｉ（ＣＨ3 ）3 の形である請求項１〜８のいずれかに記
載の担体。 - 【請求項１０】 式（II） 【化２】 （式中、ｎ，Ｙ，Ｚ，Ｒ′およびＲ1 〜Ｒ7 は請求項３
と同一符号であり、Ｍｅはメチル基を表す）で示される
トリメトキシシランポリアルキルグアニジニウムイオ
ン。 - 【請求項１１】 シリカとポリアルキルグアニジニウム
イオンとを反応させることを特徴とする請求項１〜９の
いずれかに記載の担体の製造方法。 - 【請求項１２】 ポリアルキルグアニジニウムイオン
が、請求項１０に記載のイオンである請求項１１に記載
の方法。 - 【請求項１３】 ｎ＝０のとき、第一アミンと、トリメ
トキシシリルアルキルハロゲン化物とを反応させ、次
に、得られたトリメトキシシリル第二アミンとホルムア
ミジニウム塩とを反応させて、請求項１０に記載のポリ
アルキルグアニジニウムイオンを得る請求項１２に記載
の方法。 - 【請求項１４】 ｎが０でないとき、ジホルムアミジニ
ウム塩とジアミンとを反応させ、次に、得られたポリグ
アニジニウムとトリメトキシシリルアルキルアミンとを
反応させ、次に、得られたポリマーとホルムアミジニウ
ムとを反応させて、請求項１０に記載のポリアルキルグ
アニジニウムイオンを得る請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１５】 得られた担体とヘキサメチルジシラザ
ンとを反応させる請求項１１〜１４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１６】 カルボン酸を酸塩化物に塩素化する触
媒として使用することを特徴とする、請求項１〜９のい
ずれかに記載の担体の使用方法。 - 【請求項１７】 カルボン酸をクロロホルメートによっ
て、エステル化する触媒として使用することを特徴とす
る、請求項１〜９のいずれかに記載の担体の使用方法。
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