KR20080057244A - 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

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KR20080057244A
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마크 피 카민스카이
쿤 퀸
로거 에이 그레이
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

본 발명은 전이 금속 제올라이트를 포함하는 산화 촉매 및 귀금속 및 이온 교환수지를 포함하는 귀금속 촉매의 존재하에 올레핀을 수소 및 산소로 에폭시화하기 위한 방법이다. 상기 방법은 에폭사이드를 제조하는데 생산성 및 선택성이 높다. 더욱더 양이온-교환 수지를 포함하는 귀금속 촉매는 공정시의 생산성 및/또는 선택성을 향상시킨다.

Description

직접 에폭시화 방법{Direct Epoxidation Process}
본 발명은 수소, 산소 및 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭사이드를 제조하는 많은 다른 방법이 개발되었다. 일반적으로, 프로필렌옥사이드는 클로로히드린 방법 또는 하이드로퍼옥사이드화에 의해 제조되었다(예를 들면., 미국 특허 번호 3,351,635호 및 4,367,342; 유럽특허 0 345 856 참조). 불행하게도, 상기 두 방법들은 단점들을 갖는다. 클로로히드린 방법은 희석 염 스트림을 생산하는 곤란함이 있었다. 프로필렌이 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드로 산화되는 하이드로퍼옥사이드화 공정은 3차-부틸 알코올 또는 스티렌과 같은 유기 부산물을 생성하나, 그 부산물의 가치는 시장에서 얻어져야만 한다. 통상적으로 에틸렌 옥사이드는 은촉매 상에서 산소와 에틸렌의 직접 산화에 의해 제조된다. 불행하게도, 은촉매의 존재하에서 프로필렌과 같은 고급 올레핀(3개 또는 그 이상의 탄소를 함유하는 올레핀)을 산소로 에폭시화 하기 위한 노력은 상업적인 공정을 제조하는 데에 실패하였다(참조, 미국 특허 번호 5,856,534, 5,780,657 및 4,994,589).
최근의 노력들은 산소 및 수소를 이용하여 고급 올레핀을 직접 에폭시화하는 데에 초점이 맞추어져 있다. 예를 들면, 상기 반응은 금 및 티타늄-함유 지지체(미국 특허 번호 5,623,090, 6,362,349, 및 6,646,142)를 포함하는 촉매, 또는 팔라듐 및 티타늄 제올라이트(예를 들면, 일본 특허 4-352771 참조)를 함유하는 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
또한 수소 및 산소로 올레핀을 에폭시화하기 위한 혼합 촉매 시스템이 제시되어있다. 예를 들면, 일본 특허 4-352771의 실시예 13에는 프로필렌을 에폭시화하기위한 티타노실리케이트 및 탄소에 지지된-Pd의 혼합물을 사용하는 것을 기술하고 있다. 미국 특허 번호 6,008,388은 귀금속 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이드를 포함하는 촉매를 기술하고 있으나, 부가적으로, 제올라이트와 혼합하기 이전에 Pd이 지지체에 결합할 수 있음을 교시하고 있다. 상기 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 활성 탄소를 포함하는 것이 제시되어있다. 미국 특허 번호 6,498,259는 티타늄 제올라이트 및 귀금속 촉매를 함유하는 촉매 혼합물의 존재하에 완충제를 함유하는 용매에서 수소 및 산소로 올레핀을 에폭시화하는 것을 제시하였다. 또한 상기 문헌은 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 교차결합된 폴리에틸렌이민 및 폴리벤지미다졸과 같은 유기 폴리머 수지들이 귀금속 촉매용 지지체로서 사용될 수 있다는 것을 제시하였다.
불행하게도, 전형적으로 이러한 에폭시화 방법들은 원치않는 부산물을 생성한다. 예를 들면, 산소 및 수소의 존재하에서 올레핀 에폭시화는 종종 프로필렌으로부터 프로판의 형성과 같은 올레핀의 수소 첨가 반응을 야기한다. 원치 않는 다른 반응으로는, 산소 및 수소가 반응하여 물을 만드는 것이다. 이러한 반응은 에폭 사이드를 생성함이 없이 수소 및 산소를 소모한다. 게다가 또 다른 불필요한 반응은 용매(예를 들면., 물, 메탄올)와 제조된 에폭사이드의 반응으로부터 글리콜 또는/및 글리콜 에테르를 형성하는 것이다. 상업적으로 실용적인 방법을 달성하고, 한층더 촉매와 방법의 개선이 필요하다.
본 발명은 전이 금속 제올라이트를 포함하는 산화 촉매와 귀금속 및 이온 교환수지를 포함하는 귀금속 촉매의 존재하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 에폭사이드를 제조하는데 생산성 및 선택성이 높다. 더욱더, 양이온-교환 수지를 포함하는 귀금속 촉매는 공정의 생산성 및/또는 선택성을 향상시킨다.
본 발명의 방법은 전이 금속 제올라이트를 포함하는 산화 촉매를 사용한다. 일반적으로 제올라이트는 산소에 추가하여 하나 또는 그 이상의 Si, Ge, Al, B, P 등을 함유한다. 전이 금속 제올라이트는 다공성 분자체 구조를 가지며, 전이 금속을 함유하는 결정질 금속이다. 전이 금속은 주기율표의 3-12족 그룹 원소이다. 이러한 성분들의 제1열은 Sc 내지 Zn까지의 원소들을 포함한다. 바람직한 전이 금속들은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W이다. 특히 바람직하게는 Ti, V, Mo 및 W이다. 가장 바람직하게는 Ti이다. 사용된 전이 금속 제올라이트의 유형은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는 많은 인자들에 의존할 것이다. 예를 들면, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀일 경우에, 전이 금속 실리카라이트와 같은 비교적으로 작은 기공을 가진 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우에, TS-1(티타늄 실리카라이트-1, ZSM-5 알루미노실리케이트 토포로지(topology)와 유사한 MFI 토포로지를 갖는 티타늄 실리카라이트)을 사용하는 것이 특히 유익하다. 시클로헥센과 같은 거대(bulky) 올레핀에서는 더 큰 기공을 가진 제올라이트가 바람직할 수 있다.
적합한 티타늄 제올라이트는 티타늄, 실리케이트(티타노실리케이트)를 포함한다. 바람직하게는 이들은 격자 구조(참조, R.Szostak "Non-aluminosilicate Molecular Sieves," Molecular Sieves : Priciples of Synthesis and Identification (1989), Van Nostrand Reinhold pp.205-282)내에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 다른 원소를 함유하지 않는다. 소량의 불순물, 예를 들면., 붕소, 철, 알루미늄, 인, 구리 등과 이들의 혼합물이 상기 격자 구조 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는 상기 불순물들의 양은 0.5중량%이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량%이하이다. 일반적으로 바람직한 티타늄 실리케이트는 다음과 같은 실험식에 대응하는 조성물을 갖는다: xTiO2·(1-x)SiO2, 상기 식에서 x는 0.0001 내지 0.5000이다. 더욱 바람직하게는 x의 값은 0.01 내지 0.l25이다. 상기 제올라이트의 격자 구조 내에서 Si: Ti의 몰 비율은 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)이 바람직하다. 또한 상대적으로 티타늄이 풍부한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 바람직하게는 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리카라이트로서 일반적으로 알려진 분자체의 부류를 포함한다(참조, Catal . Rev.- Sci . Eng .39(3) (1997)209). 이러한 것들의 예로는 TS-1, TS-2(ZSM-11 알루미노실리케이트의 토포로지와 유사한 MEL 토포로지를 가짐), 및 TS-3(벨기에 특허 제1,001,038호에 개시)을 포함한다. 또한, 제올라이트 베타, 모르데니트(mordenite), 및 ZSM-12에 대하여 동형의 격자 구조를 갖는 티타늄 제올라이트가 사용하기에 적합하다.
산화 촉매는 분말로서 사용될 수 있고, 또는 그것은 다양한 모양과 크기의 입자 내에 형성될 수도 있다. 적합한 산화 촉매는 약 0.0001 내지 약 3mm의 범위의 입자 크기를 갖는다. 형성된 산화 촉매는 펠릿화(pelletization), 분무-건조, 압출 성형(extrudation) 및 이와 유사하게 제조될 수 있다. 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄소와 같은 부가 성분들 또는 다른 재료들이 산화 촉매(예를 들면., 바인더로서)에 첨가될 수 있다.
귀금속 촉매는 귀금속을 포함한다. 적합한 귀금속들은 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 귀금속은 Pd, Pt, Au, Re, Ag 및 이들의 혼합물이다. 귀금속 촉매가 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있으며, 팔라듐 및 금이 특히 바람직하다. 전형적으로, 상기 귀금속 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 약 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 귀금속이 귀금속 촉매에 결합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 귀금속은 침투, 이온 교환, 흡착, 침전 등에 의해 이온-교환 수지 상에 지지될 수 있다.
귀금속 촉매를 제조하는 데 있어서 귀금속 소스로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 복합체의 선택과 관련하여 특별한 제한이 없다. 적합한 화합물로는 질화물, 황화물, 할로겐화물(예를 들면., 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트(예를 들면., 아세트산염) 및 아민 또는 귀금속의 포스핀 복합체(예를 들면., 팔라듐(Ⅱ) 테트라아민 브롬화물, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0))를 포함한다.
유사하게도, 귀금속의 산화성 상태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 팔라듐은 예를 들면, 0 내지 +4가의 어떠한 산화성 상태 또는 이러한 산화성 상태의 어떠한 결합일 수 있다. 필요로 하는 산화성 상태 또는 산화성 상태의 결합을 달성하기 위하여, 귀금속 촉매에 도입된 이후에 귀금속 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 미리-환원될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매 작용의 수행이 어떠한 미리-환원됨 없이 달성될 수 있다.
귀금속 촉매는 지지체로서 이온-교환 수지를 포함한다. 이온-교환 수지들은 이온-교환 특성들을 갖는 합성 유기 폴리머이다. 이온-교환 수지들의 예로는 이온 교환, Friedrich Helfferich, McGraw-Hill book company, Inc.(1962), pp.26-71에서 찾아볼 수 있다. 이온 교환 수지들은 강산이거나 약산 또는 염기 중 어느 하나의 작용에 따라 분류되었다. 일반적으로 산성 수지(양이온 수지)는 술폰산 또는 카르복실산 그룹을 함유한다. 일반적으로 염기성 수지(음이온 수지)는 아민, 치환된 아민, 암모늄, 또는 치환된 암모늄 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 수지들은 비닐 단량체로부터 제조된 부가 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 이온-교환 수지는 교차결합되었다.
비록 겔상의 이온-교환 수지가 사용될 수 있지만, 대형망상(macroreticular)의 이온-교환 수지가 바람직하다. 대형망상의 수지들은 매우 작은 겔상의 미소구체의 덩어리로 이루어진다. 그것들은 모두 미소기공과 거대기공을 갖는다. 바람직하게는 상기 수지들의 평균 기공 직경은 10Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 Å이상이다. 전형적으로 상기 수지들의 내부 표면적은 그램 당 1-1000제곱 미터(㎡/g)이고, 바람직하게는 10-900㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 30-600㎡/g이다(참조, R.L. Albright, "Basic Principles of Catalysis by Functionalized Porous Organic Polymers", Catalyst Supports and Supported Caltalysts (1987), A.B. Stiles, Ed.,Butterworths Publishers, pp, 159-186).
바람직하게는, 산성 수지(양이온 수지)가 사용된다. 특히 바람직한 수지들은 술폰산 폴리스티렌 수지, 예를 들면., 술폰산 작용 그룹을 함유하는 교차결합된 폴리스티렌이다. 보통 디비닐벤젠이 교차결합제로서 사용된다. 산성 이온-교환 수지가 사용될 때, 수지 상에 있는 양자는 다른 양이온들에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 교환될 수 있다. 교환된 양은 0-100몰%(mol%)의 범위 중 어느 것이라도 될 수 있으며, 바람직하게는, 양자들의 적어도 1몰%가 다른 양이온 들에 의해 교환되는 것을 나타내며; 이때 얻어진 수지는 "양이온-교환된"수지로서 표기하였다. 적합한 양이온은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속, 아연, 카드뮴, 암모늄, 알킬암모늄, 알킬 포스포늄 이온 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이온-교환 수지의 용량은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 용량은 상기 수지내에서 상기 작용 그룹(예를 들면., 술폰산 또는 카르복실산, 아민, 암모늄, 치환된 암모늄)의 농도를 측정한 값이다. 적합한 이온-교환 수지들은 작용 그룹의 kg당 0.01-20 당량(eq/kg)을 함유한다. 바람직한 수지는 0.1-15eq/kg를 함유하고; 특히 바람직한 수지는 1-10eq/kg을 함유한다. 예를 들어서, Amberlyst 36(롬&하스로 부터 이용가능한 산성 수지)은 술폰산 그룹의 5.4eq/kg를 함유한다. 실시예 1(하단)에서의 Amberlyst 36으로부터 제조된 귀금속 촉매는 4.0wt% Na를 함유하고, 따라서 양자들의 약 32몰%가 Na 이온들에 의해 교환된다.
상기 귀금속 촉매는 다른 지지체 성분을 함유할 수도 있다. 적합한 지지체 성분은 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 이온-교환 수지의 혼합물 및 상기 성분들의 어떤 것이 귀금속 촉매용 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국특허 번호 제5,824,622호는 금속 산화물의 그물망 내에 갇혀지고, 그 그물망을 통해 매우 분산된 펜던트 술폰산 및/또는 카르복실산 그룹을 함유하는 퍼플루오르화된 이온-교환 폴리머를 포함하는 다공성의 미소합성물을 개시하고 있다. 유사한 미소합성물이 본 발명에 사용될 수 있다.
산화 촉매: 귀금속 촉매의 중량 비율은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 산화 촉매: 귀금속 촉매는 0.01-100(귀금속 촉매의 그램 당 산화 촉매의 그램)의 비율이 바람직하다.
올레핀은 상기 방법에서 필요로 한다. 적합한 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 그리고 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자들을 갖는 어떠한 올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자들의 아실 알켄이다. 본 발명의 상기 방법은 C2-C6올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 상기 올레핀 분자 내에 디엔 또는 트리엔으로서 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소 일 수 있으며, 또한 그것은 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노,니트로 그룹 등과 같은 작용성 그룹을 함유할 수 있다. 특히 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키기 위해 유용하다.
산소 및 수소가 필요하다. 비록, 산소 및 수소의 어떠한 소스가 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다. 수소 대 산소의 몰 비는 H2:O2=1:100 내지 5:1의 범위에서 통상적으로 다양하게 할 수 있으며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 상대적으로 높은 산소대 올레핀의 몰 비율(예를 들면., 1:1 내지 1:3)이 특정 올레핀 용으로 유익할 수 있다.
올레핀, 산소 및 수소에 추가하여, 바람직하게는 불활성 운반 기체를 사용할 수 있다. 불활성 운반 기체로서, 어떠한 소망하는 운반 기체가 사용될 수 있다. 적합한 불활성 기체들은 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이산화 탄소를 포함한다. 또한 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄의 포화 탄화수소가 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 바람직한 불활성 운반 기체이다. 또한, 상기 기재된 불활성 운반 기체들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로 올레핀: 운반 기체의 몰 비율은 100:1 내지 1:10이고, 특히 20:1 내지 1:10이다.
사용된 산화 촉매의 양은 단위시간당 공급된 올레핀에 대한 전이 금속 제올라이트 내에 함유된 전이 금속의 몰 비율에 기초하여 결정될 수 있다. 대표적으로, 시간당 전이금속/올레핀 몰 공급 비율이 0.0001 내지 0.1로 제공되도록 산화 촉매가 충분한 양으로 존재한다.
반응 혼합물(산화 촉매 및 귀금속 촉매 제외)은 반응 조건 하에서 가스, 액체, 초임계 유체 또는 기체/액체 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 적어도 반응 혼합물의 일부분은 반응 조건 하에서 액체이다.
바람직하게는 산화 촉매 및 귀금속 촉매는 현탁액 또는 고정된-베드의 형태이다. 상기 방법은 연속 유동식, 세미-배치식 또는 배치식 모드 내에서 수행될 수 있다. 상기 방법은 1-200바의 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 에폭시화는 소망하는 올레핀 에폭시화를 달성하는데 효과적인 온도로, 바람직하게는 0-200℃, 더욱 바람직하게는 20-150℃의 온도범위에서 수행되었다.
바람직하게는 상기 방법은 용매를 사용한다. 적합한 용매는 반응 조건 하에서 액체상이다. 예를 들면, 그것들은 알코올과 같은 산소-함유 탄화수소, 톨루엔 및 헥산과 같은 방향족 및 지방족 용매, 클로로벤젠 및 메틸렌 염화물과 같은 염소화된 방향족 및 지방족 용매, 아세토니트릴과 같은 질화물, 이산화탄소 및 물을 포함한다. 적합한 산소화된 용매들로는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 이산화탄소, 물 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산소화된 용매로는 물 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 tert-부탄올과 같은 저급 지방족 C1-C4 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불소화된 알코올이 사용될 수도 있다.
완충제를 사용하는 것이 이로울 수도 있다. 전형적으로 완충제는 상기 용매에 첨가되어 완충 용액을 형성하거나, 또는 상기 용매와 완충제가 개별적으로 첨가된다. 상기 완충 용액은 에폭시화 동안에 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 억제하기 위해 상기 반응에 사용되고, 또한 완충 용액은 반응 속도와 선택성을 향상시킨다. 유용한 완충제는 산소산의 어떠한 적합한 염을 포함하며, 또한 혼합물에서의 이들 용액의 pH가 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이고, 가장 바람직하게는 5 내지 9의 범위인 물성 및 비율을 포함한다. 산소산의 적합한 염은 음이온 및 양이온을 함유한다. 상기 음이온은 인산염, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 카르복실레이트(예를 들면., 아세트산염), 붕산염, 수산화물, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다. 상기 양이온은 암모늄, 알킬암모늄(예를 들면., 테트라알킬-암모늄, 피리디늄 등), 알킬포스포늄, 알칼리 금속 및 알칼린 토금속 이온 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 함유한다. 바람직한 완충제는 인산염, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 수산화물 및 아세트산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온, 및 암모늄, 알킬암모늄, 알킬포스포늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 바람직하게는 완충제는 하나 또는 그 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 중에 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M이며, 바람직하게는 약 0.0005 M 내지 약 0.3 M이다. 상기 완충제는 반응 시스템에 암모니아 기체를 첨가함으로써 형성될 수있는 수산화 암모늄을 포함한다. 예를 들면, 한 예로서 반응 시스템의 pH를 조절하기 위해 수산화 암모늄의 pH = 12 내지 14 용액을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 완충제는 인산 알칼리 금속, 인산 암모늄 포스페이트 및 수산화 암모늄 을 포함한다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 이 분야의 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.
실시예 1 : Pd/Na/A36(촉매 A)
Amberlyst 36 수지(A36, 롬&하스로부터 얻어진 산성 수지)를 DIUF 물(Fisher로부터 얻어진, 탈이온되고 또한 한외여과됨)(5×600mL)로 세정하였다. 상기 수지를 여과하였고, 그 후 진공 하에서, 110℃에서 4시간 동안, 50℃에서 3.5시간 동안, 60℃에서 7시간 동안, 67℃에서 8시간 동안, 그리고 마지막으로 54℃에서 64시간 동안 건조하였다. 상기 수지의 최종 중량은 120g이다.
DIUF 물 약 500mL와 Pd(NH3)4Cl2 약 0.457g을 1-L 원형 바닥 플라스크에 채웠다. 상기 Pd 염을 상기 물에 용해시켰고, 그 후 15분 동안 혼합시켰다. 상기에 따 라 준비된 건조된 A-36수지(33g)를 Pd(NH3)4Cl2용액에 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 슬러리를 회전식 증발 건조기 상에 놓고, 상기 플라스크를 30rpm으로 회전시키는 동안, 질소 퍼지(purge)하에 3시간 동안 혼합시켰다. 얻어진 고체를 여과시키고, 그 후 DIUF 물로 약간 헹구었다. 상기 여과물은 Pd 20ppm을 함유한다. 상기 Pd/A36 수지를 60℃에서 6시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 약 31.6g의 촉매를 회수하였다. 그것을 하소 오븐 내에 놓고, 그리고 상기 오븐 온도를 22℃ 내지 150℃까지 2℃/min의 속도로 올리고, 상기 용광로에 4몰%의 산소를 함유하는 건조 질소 가스로 약하게 퍼지하는 동안에, 150℃로 8시간 동안 유지하였다. 촉매 Pd/A36의 순 중량 31.0g을 얻었다.
DIUF 물 약 500mL와 소듐 디히드로겐 포스페이트 파우더 약 6.0g을 1-L 원형 바닥 플라스크에 채웠다. 상기 플라스크를 상기 고체가 용해될 때까지 빙빙 돌렸다. 앞에서 제조된 Pd/A36(31.0g)을 상기 용액에 첨가하였고, 또한 상기 플라스크를 회전식 증발 건조기 상에 놓고, 질소 퍼지하에 40℃에서 30rpm으로 3시간 동안 회전시켰다. 이후 상기 수지를 여과하였고, DIUF 물(4×150mL)로 세정하였다. 상기 여과물은 Na 115ppm, P 0.32중량% 및 Pd 0.0006중량%를 함유한다. 이후 상기 건조된 수지를 오븐 안에 놓고, 상기 오븐 온도를 22℃ 내지 110℃까지 10℃/min의 속도로 올리고, 2℃/min의 가열 속도로 150℃까지 올리고, 마지막으로 150℃에서 48시간 동안 유지하고, 이후 110℃로 2시간 동안 유지하였다. 이후 상기 건조된 촉매를, 5몰%의 H2를 함유하는 질소 가스를 흘려두면서 50℃ 튜브 반응기에서 8시간 동 안 환원시켰다. 상기 생성물(촉매 A)은 0.44 중량%의 Pd, 4.0중량%의 Na, 및 0.004 중량%의 P를 함유한다.
실시예 2 : Pd/NH4 +/A36(촉매 B)
30.3g의 Pd/A36 촉매와 함께 암모늄 디히드로겐 포스페이트 5.85g이 소듐 디히드로겐 포스페이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복실시하였다. 상기 생성물(촉매 B)은 0.44중량%의 Pd 및 2.3중량%의 N를 함유한다.
실시예 3 : Pd/Na/A36(촉매 C)
소듐 디히드로겐 포스페이트 10.45g이 28.9g의 Pd/A36 촉매와 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복 실시하였다. 상기 생성물(촉매 C)은 0.35중량%의 Pd 및 6.0중량%의 Na를 함유한다.
실시예 4: Pd/K/A36(촉매 D)
포타슘 디히드로겐 포스페이트 4.46g이 28.4g의 Pd/A36 촉매와 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복 실시하였다. 상기 생성물(촉매 D)은 0.29중량%의 Pd 및 3.9중량%의 K를 함유한다.
실시예 5: Pd/K/A36(촉매 E)
포타슘 디히드로겐 포스페이트 8.9g이 29.3g의 Pd/A36 촉매와 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 상기 생성물(촉매 E)은 0.31중량%의 Pd 및 8.0중량%의 K를 함유한다.
실시예 6: Pd/Mg/A36(촉매 F)
Mg(NO3)2·6H2O 8.47g이 20.0g의 Pd/A36 촉매와 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복 실시하였다. 상기 생성물(촉매 F)은 0.40중량%의 Pd 및 3.1중량%의 Mg를 함유한다.
실시예 7: Pd/A36(촉매 G)
양이온-교환 단계를 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복실시하였다. 상기 생성물(촉매 G)은 0.45중량%의 Pd를 함유한다.
실시예 8: Pd/A36(촉매 H)
양이온 교환 단계를 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복 실시하였다. 상기 생성물(촉매 H)은 0.40중량%의 Pd를 함유한다.
실시예 9-17: 프로필렌의 에폭시화
완충제의 사용하에서
암모늄 인산염 완충 용액(0.1M, pH 6)이 다음과 같이 준비되었다. 암모늄 디히드로겐 인산염(11.5g)을 탈이온수 900g에 용해시켰다. 수산화 암모늄 수용액(30중량%, NH4OH)을 pH 미터로 pH 6이 될 때까지 상기 용액에 첨가시켰다. 이후 상기 용액의 부피는 탈이온수의 첨가로 정확히 1000mL까지 증가되었다.
티타늄 실리카라이트-1(TS-1) 시료들이 미국 특허 번호 4,410,501 및 4,833,260에 개시된 다음 절차에 따라 준비되었다.
300-mL 스테인레스 스틸 반응기에 촉매(사용된 촉매용 표 1 참조) 0.20g, TS-1 분말(표 1에 기재된 TS-1 촉매 중 Ti 중량%) 0.50g, 상기 준비된 것으로서 완충 용액 13g, 및 메탄올 100g으로 채웠다. 이후 상기 반응기를 2부피%(vol%)의 수소, 4부피%의 산소, 5부피%의 프로필렌, 0.5부피%의 메탄 및 평형(balance) 질소로 이루어지는 기체 공급물로 채웠다. 상기 반응기 내 압력은 1600mL/min(23℃, 1 기압에서 측정됨)로 반응기를 연속적으로 통과하는 공급 기체로 배압(back pressure) 조절기를 통해 300psig로 유지하였다. 가동하는 동안 반응기 중에 일정한 용매 수준을 유지하기 위해, 1.5L의 메탄올을 함유하는 반응기 앞에 설치된 2-L 스테인레스 스틸 용기(포화기)를 통해, 산소, 질소 및 프로필렌 공급물을 통과시켰다. 상기 반응 혼합물을 1500rpm으로 교반시키는 동안에 60℃로 가열시켰다. 상기 기체상의 유출물은 매시간 온라인 기체 크로마토그래프(GC)에 의해 분석되었고, 상기 액체는 18 시간 반응이 끝난 후에 오프라인 GC에 의해 분석되었다. 형성된 생성물은 프로필렌 산화물(PO), 프로판 및 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 프로필렌 산화물의 유도체를 포함한다. 상기 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매 생성물은 시간 당 촉매(TS-1 및 Pd/A36 촉매)의 그램 당 형성된 PO의 그램(PO 유도체를 형성하기 위하여 이어서 반응된 PO를 포함함)으로서 정의된다.
POE(몰)= PO의 몰수 + PO유도체 중에 PO단위체의 몰수
PO/POE= (PO의 몰수)/(POE의 몰수) ×100
프로필렌 대 POE 선택성= (POE의 몰수)/(형성된 프로판의 몰수+POE의 몰수) ×100
결과는 TS-1 및 PD/A36 촉매의 존재하에서, 프로필렌, 수소 및 산소의 반응이 프로필렌 산화물을 제조하는데 효과적이라는 것을 보여준다. 더욱더, 촉매는 양이온-교환 수지를 포함하는 촉매는 상기 공정의 생산성 및/또는 선택성을 개선하였다.
실시예 18: 프로필렌의 에폭시화
완충제의 부재시에서
탈이온수 13g이 완충 용액 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9-17의 절차를 반복 실시하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 17과 18 사이에서의 비교는 본 발명의 에폭시화 방법에서 완충제를 사용하는 장점을 보여준다.
프로필렌의 에폭시화
예 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18**
Pd촉매 G B H A B C D E F F
Pd,중량% 0.45 0.44 0.40 0.44 0.44 0.35 0.29 0.31 0.40 0.40
교환된양이온 없음 NH₄+ 없음 Na+ NH₄+ Na+ K+ K+ Mg²+ Mg²+
양이온,중량% 2.3* 4.0 2.3* 6.0 3.9 8.0 3.1 3.1
Pd촉매 양, g 0.20 0.20 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
TS-1, Ti중량% 2.0 2.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
촉매생산성, gPOE/g cat/h 0.46 0.49 0.29 0.36 0.36 0.28 0.38 0.29 0.27 0.20
PO/POE.%(몰/몰) 75 84 86 90 90 91 90 91 90 37
프로필렌 대 POE 선택성%(몰/몰) 68 77 68 77 77 70 70 81 77 16
* 질소의 중량%
** 사용된 완충제 없음
본 발명에 따르면, 에폭사이드를 제조하는데 생산성 및 선택성이 높다. 또한 귀금속 촉매는 양이온-교환된 수지를 포함하여, 이에 공정시의 생산성 및/또는 선택성을 향상시킨다.

Claims (20)

  1. 전이 금속 제올라이트를 포함하는 산화성 촉매 및 귀금속과 이온-교환수지를 포함하는 귀금속 촉매의 존재하에, 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 제올라이트는 티타늄 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 금, 루테늄, 은 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 0.1 내지 20eq/kg의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 1 내지 10eq/kg의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 산성 이온-교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 술폰산 폴리스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속, 아연, 카드뮴, 암모늄, 알킬암모늄 및 알킬 포스포늄 이온 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 알칼리 금속 및 알칼리토금속 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 이온-교환 수지는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 이온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비 아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카 등 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 지지체 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 용매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 이산화탄소, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 반응은 완충제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 완충제는 인산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 아세트산염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온; 및 암모늄, 알킬암모늄, 알킬포스포늄, 알칼리 금속 및 알칼리토금속 이온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 하나 또는 그 이상의 C2-C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 완충제, 티타늄 제올라이트를 포함하는 산화 촉매 및 귀금속 및 술폰산 폴리스티렌 수지를 포함하는 귀금속 촉매의 존재하에, 용매 중에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 술폰산 폴리스티렌 수지는 알칼리 금속 및 알칼리토금속 이온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
CN100453170C (zh) * 2007-04-27 2009-01-21 北京化工大学 一种高稳定双活性组分钛基复合金属氧化物及其制备方法
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) * 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
CN102050803B (zh) * 2009-10-27 2013-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化的方法
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
EP2354131A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process
EP2357180A1 (en) 2010-02-02 2011-08-17 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Manufacture of epoxyethyl ethers or glycidyl ethers
EP2354130A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
SG189877A1 (en) * 2010-10-11 2013-06-28 China Petroleum & Chemical Epoxidation method for olefin
US8981133B2 (en) 2011-06-07 2015-03-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Alkylene oxide separation systems, methods, and apparatuses
EP2719692A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-16 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Catalytic epoxidation process
CN103145651B (zh) * 2013-01-25 2015-07-08 江苏高科石化股份有限公司 一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法
TWI632137B (zh) * 2013-04-15 2018-08-11 科學設計股份有限公司 環氧化之方法
WO2016164585A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Improved catalyst performance in propylene epoxidation
CN110252393A (zh) * 2019-05-21 2019-09-20 江西农业大学 一种用于合成环氧大豆油的钛硅沸石负载镉催化剂、制备方法及应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
US4994589A (en) 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
US5824622A (en) 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
US5780657A (en) 1997-06-23 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts
US5856534A (en) 1997-12-18 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide
DE69911195T2 (de) 1998-04-15 2004-07-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur direktoxidation von olefinen zu olefinoxiden
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
BR9917025B1 (pt) 1998-12-16 2010-10-19 processo para preparar um óxido de olefina, composição de catalisador e processo para regenerá-la.
US6498259B1 (en) 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6399794B1 (en) * 2001-11-15 2002-06-04 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using carbonate modifiers
US6403815B1 (en) * 2001-11-29 2002-06-11 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
PT1344747E (pt) * 2002-03-14 2012-04-09 Repsol Quimica Sa Processo de obtenção de peróxido de hidrogénio
US6958405B2 (en) 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions
US7138535B1 (en) * 2005-06-01 2006-11-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7238817B1 (en) * 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process

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Publication number Publication date
EP1963297B1 (en) 2009-04-08
US7615654B2 (en) 2009-11-10
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US20070093668A1 (en) 2007-04-26
ES2321342T3 (es) 2009-06-04
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JP2009512690A (ja) 2009-03-26
ATE427942T1 (de) 2009-04-15
EP1963297A2 (en) 2008-09-03
WO2007046960A2 (en) 2007-04-26
WO2007046960A3 (en) 2007-08-02
CN101291919A (zh) 2008-10-22
DE602006006218D1 (de) 2009-05-20

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