JP2886539B2 - 銀ベース触媒の製造方法および高級オレフィンのエポキシ化法 - Google Patents

銀ベース触媒の製造方法および高級オレフィンのエポキシ化法

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JP2886539B2 JP63290370A JP29037088A JP2886539B2 JP 2886539 B2 JP2886539 B2 JP 2886539B2 JP 63290370 A JP63290370 A JP 63290370A JP 29037088 A JP29037088 A JP 29037088A JP 2886539 B2 JP2886539 B2 JP 2886539B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子酸素によるエポキシドへのオレフィン
の直接酸化法およびそのための触媒に関する。
分子酸素によるエポキシドへのオレフィンの直接酸化
は公知である。通常の触媒は、例えばアルカリ土類金属
または金属塩のような促進剤あるいは活性剤により所望
により改良された金属あるいはイオン銀を含む。例えば
米国特許第4,007,135号は、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、カドミウム、および銅を含む多く
の促進剤を記載している。その触媒の大部分は銀および
促進剤が付着している多孔質不活性支持体あるいは担体
を含む。そのような銀触媒の存在下でのエチレンの直接
酸化は、W.M.H.Sachtler,C.Backx、およびR.A.Van Sant
enらのCatalysis Reviews:Science and Engineering,23
（１＆２）,127-149（1981）に示されている。
従来技術のある特許は、オレフィンの直接酸化におけ
る銀並びに珪素を含む触媒の使用を教示している。特
に、米国特許第3,585,217号は、エチレンのエポキシ化
に用いるための、所望により活性剤化合物を含む珪酸銀
の触媒を教示している。この触媒は活性が低いと開示さ
れている。米国特許第4,272,443号は、エチレンのエポ
キシ化用の、珪酸リチウム並びに銀塩、例えば珪酸銀で
被覆した支持体を含んでなる触媒を教示している。日本
国公報1978-39,404号は、プロピレンのエポキシ化用
の、主に元素銀および少量の酸化珪素並びにカドミウム
を含む触媒を教示している。
酸化エチレンへのエチレンの直接酸化用の大部分の触
媒は、高級オレフィン、例えばプロピレンの酸化に匹敵
する結果を与えないことは公知である。酸化オレフィ
ン、特に高級酸化オレフィンに対し高い選択性を達成す
るオレフィンの直接酸化用の触媒を有することが望まし
い。さらにそのような触媒が高レベルの活性を有するこ
とが望ましい。
本発明は、相当する酸化オレフィンを製造するに十分
な条件下で触媒の存在下、少なくとも１種の高級オレフ
ィンを酸素と接触させることを含んでなる高級オレフィ
ンをエポキシ化する方法である。本発明において、高級
オレフィンとは少なくとも３個の炭素原子を含むオレフ
ィンと規定する。この触媒は、水溶液中において （ａ）銀含有塩、 （ｂ）多価陽イオン促進剤を含む少なくとも１種の塩、
及び （ｃ）珪素含有塩 の溶解した塩を、銀及び促進剤金属の合計に対する珪
素のモル比が少なくとも0.5となる比で接触させ、銀−
促進剤シリケート沈澱を形成することを含む方法により
製造される。ここで「促進剤」とは、オレフィン酸化プ
ロセスを促進するものを意味する。プロピレンのエポキ
シ化においてテストした場合、この触媒は0.20モルパー
セント以上のプロピレンの転化および28モルパーセント
以上の酸化プロピレンへの選択性を生ずる。
少なくとも0.5の銀並びに促進剤金属の合計に対する
珪素のモル比を含む溶液から混合銀−促進剤珪酸塩の沈
殿が、相当する酸化オレフィンへの高級オレフィンのエ
ポキシ化における活性並びに選択性が改良された触媒を
生ずることは驚くべきことである。本発明によりオレフ
ィンから形成したエポキシドは公知であり、特にポリエ
ーテルポリオールの製造に有効である。
銀含有塩は、水溶性であり、望ましくない沈殿を形成
するようなシリケート含有塩と逆に反応しないどんな銀
塩であってよい。銀含有塩に関し、「水溶性」とは、水
１あたり銀塩少なくとも1gの溶解度を意味する。望ま
しくない沈殿とは、混合銀−促進剤珪酸塩触媒の形成を
妨害し、または混合銀−促進剤珪酸塩触媒を汚染するも
のと規定する。望ましくない沈殿は、例えば銀含有塩の
陰イオンがシリケート含有塩の陽イオンと反応し不溶性
固体を形成する場合に生ずる。適当な銀含有塩の例は、
安息香酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、亜塩素酸銀、フル
オ没食子酸銀、弗化銀、フルオロ珪酸銀、硝酸銀、亜硝
酸銀、プロピオン酸銀および硫酸銀を含むが、この銀含
有塩はこれらの例のみに限定されない。塩素酸銀、過塩
素酸銀弗化銀および硝酸銀が好ましい。硝酸銀が最も好
ましい。
促進剤含有塩は、水溶性であり、望ましくない沈殿を
形成するようなシリケート塩と逆に反応しないどんな多
価陽イオン塩でもよい。促進剤含有塩に関し、「水溶
性」とは水１あたり促進剤塩少なくとも0.05gの溶解
度を意味する。望ましくない沈殿とは前記規定のもので
あり、シリケート含有塩の陽イオンが促進剤含有塩の陰
イオンと反応する場合形成する。銀含有塩により沈殿を
形成する促進剤含有塩は、珪酸塩溶液の添加前に沈殿を
除去する条件で用いてよい。前記沈殿除去後、溶液中に
残っている銀の量を損失したすべての銀を戻すため調節
しなければならない。好ましくは、この促進剤塩は、II
A族、VIII族、IB族（銀を含む）、IIB族、および希土類
ランタノイド（原子量57〜71）からなる群より選ばれる
二価陽性あるいは三価陽性陽イオンを有する水溶性塩で
ある。より好ましくは、この促進剤塩は、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、プラ
セオジム、ネオジム、ユーロビウム、ガドリニウム、ホ
ルミウム、およびルテチウムからなる金属の群より選ば
れる二価陽性あるいは三価陽性陽イオンを有する水溶性
硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、および弗化物である。
最も好ましくは、この促進剤塩は、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、プラセオジ
ム、ネオジム、ユーロビウム、カドリニウム、ホルミウ
ム、およびルテチウムからなる金属の群から選ばれる二
価陽性あるいは三価陽性陽イオンを有する水溶性硝酸塩
である。適当な促進剤塩の例は、以下のものである。弗
化ベリリウム、硝酸カルシウム、硫酸カリウムカドミウ
ム、塩素酸コバルト（II）、硝酸銅（II）、硝酸ユーロ
ビウム、次亜燐酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸プ
ラセオジム（III）、および硼酸亜鉛。しかし、促進剤
含有塩はこれらに限定されない。
シリケート含有塩は水溶性であり、前記のような望ま
しくない沈殿を形成する銀含有並びに促進剤含有塩と逆
に反応しないあらゆるシリケート塩である。さらに特
に、シリケート含有塩の陽イオンが銀含有塩または促進
剤含有塩のいずれかの陰イオンと反応する場合、望まし
くない沈殿が形成する。シリケート含有塩に関し、「水
溶性」とは、水１あたり少なくともシリケート塩1.0g
の溶解度を意味する。適当なシリケート含有塩の例は、
珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウム、ナトリウムジシリ
ケート、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムオルト
シリケート、カリウムメタシリケートおよびカイルムテ
トラシリケートであるが、シリケート含有塩はこれらに
限定されない。IA族金属シリケート塩が好ましい。珪酸
ナトリウム、ナトリウムジシリケート、ナトリウムメタ
シリケートおよびナトリウムオルトシリケートがより好
ましい。上記シリケート塩のいずれか１つが水に溶解す
る場合、シリケート種は溶液中に存在する。この分布は
溶液のpHにより異なる。従って、例えばナトリウムジシ
リケートの水溶液を製造した場合、この溶液は主にSi2O
5 -2陰イオンおよび少量のSiO3 -2並びにSi3O7 -2イオン、
さらに他のオリゴマー種を含む。
本発明のプラクチスに従い、多価陽イオン促進剤を含
む少なくとも１種の塩、シリケート含有塩、および銀含
有塩を含む水溶液から触媒を製造する。銀並びに促進剤
金属の合計に対する珪素のモル比は、下記の触媒特性を
有する混合銀−促進剤シリケート沈殿を生ずるような比
である。好ましくは、銀並びに促進剤金属の合計に対す
る珪素のモル比は、少なくとも0.50:1である。より好ま
しくは、銀並びに促進剤金属に対する珪素のモル比は0.
60:1以上、より好ましくは約0.70:1以上、好ましくは1
0.0:1未満、より好ましくは3.5:1未満である。珪素のモ
ル数は水溶性シリケート含有塩をベースとし、用いられ
るあらゆるシリカ支持体から生ずる珪素を含まない。多
価陽イオン促進剤に対する銀のモル比は、下記の触媒特
性を有する混合銀−促進剤シリケート沈殿を生ずるよう
な比である。好ましくは、促進剤に対する銀のモル比は
少なくとも1.0:1である。より好ましくは、促進剤に対
する銀のモル比は1.4:1以上、最も好ましくは2.0:1以上
であり、より好ましくは100:1未満、最も好ましくは20:
1未満である。促進剤のモル数は溶液中のすべての陽イ
オンの合わせたモルとし、用いたあらゆる支持体と結合
した陽イオンを含まない。
銀、促進剤、およびシリケート含有塩からの触媒の製
造は、比較的簡単な方法である。２種の水溶液を製造す
る。シリケート含有塩を十分な水と混合し、容器、例え
ばガラスフラスコまたはビーカー内でこの塩を溶解し、
第１の水溶液を形成する。この場合は室温において大気
に開放して行ってよい。銀含有塩およびすべての促進剤
含有塩を十分な水と混合し容器、例えばガラスフラスコ
またはビーカー中でこの塩を溶解し第２の水溶液を形成
する。混合は室温であるいは高温で大気に開放して行っ
てよい。
前記の２種の水溶液を接触させ、以下の溶解した塩を
含む第３の水溶液を形成する：銀含有塩、シリケート含
有塩、および促進剤を含む少なくとも１種の塩。第１の
水溶液および第２の水溶液は、例えばこの２種の水溶液
をフラスコあるいはビーカーのような容器に流す、第１
の水溶液に第２の水溶液を加える、または第２の水溶液
に第１の水溶液を加える、のようなあらゆる有利な方法
で接触させてよい。好ましくは、この第１並びに第２の
水溶液の得られる混合物を接触工程の間撹拌する。最も
好ましくは、第１の水溶液（シリケート含有塩を含む）
を混合しながら第２の水溶液（銀含有塩並びにすべての
促進剤含有塩を含む）に加える。第１並びに第２の水溶
液の混合は、室温で大気に開放して行われる。
第３の水溶液から固体が沈殿する。この固体沈殿をそ
の母液から濾過する。得られる濾過ケークを従来の方
法、例えばガラス撹拌棒で突くことにより小さな粒子に
破壊する。この粒子を水に懸濁し撹拌し、次いで懸濁し
た粒子を再濾過することにより洗う。この洗浄を３回繰
り返す。洗浄した粒子を例えば150℃で一晩風乾するこ
とにより乾燥し、触媒を製造する。
この２種の水溶液を前記の最も好ましい方法で接触さ
せた場合、銀イオンおよび促進剤イオンは、混合銀−促
進剤シリケートを含んでなる組成物として本質的に同時
に沈殿する。前記のように、シリケートは実際にシリケ
ート陰イオンの分布である。混合銀−促進剤シリケート
触媒の改良された活性を調べるため、以下の理論が提案
されたが、本発明の範囲はそのような理論に限定されな
い。銀イオンおよび促進剤イオンが同時に沈殿した場
合、銀イオンおよび促進剤イオンは混合シリケート塩内
の最も近い隣接陽イオン位置を占めると考えられる。そ
のような組成物において、銀イオンおよび促進剤イオン
は互いにきわめて接近している。この組成物は、分離し
た珪酸銀塩があらゆるタイプの分離した促進剤化合物と
物理的に混合したもの、例えば銀イオンおよび促進剤イ
オンが続いて付着した場合と対照的である。そのような
物理的混合物において、最も近い隣接陽イオンの位置
は、２種の塩が接している端でのわずかな例外はある
が、同じ種のイオン、すなわち銀の隣は銀および促進剤
の隣は促進剤で占められている。以下の例からわかるよ
うに、本発明の最も好ましい方法に製造されたおよび混
合銀−促進剤シリケートを含んでなる触媒は、オレフィ
ンのエポキシ化において有利な特徴を示す。
混合銀−促進剤シリケート触媒は、そのままで用いて
よく、または不活性担体上に支えられて用いてもよい。
酸化反応を妨害しないあらゆる耐火性酸化物が適当な支
持体を提供する。そのような適当な支持体の例は、アル
ミナ、シリカ、チタニア、アルカリ土類酸化物、稀土類
酸化物、およびそれらの混合物である。アルカリ土類カ
ーボネートも適当な支持体を製造する。好ましくは、こ
の支持体は耐火性酸化物である。より好ましくは、この
支持体はシリカである。最も好ましくは、この支持体は
Cabot CorporationからのCab-O-Sil Ｍ−５ヒュームド
シリカである。
本発明の触媒はオレフィン酸化反応において現場で活
性化され、または所望により使用前に活性化される。こ
の活性化は適当な還元剤で触媒を還元することを含んで
なる。触媒を現場で活性化した場合、オレフィン、好ま
しくはプロピレン自身が還元剤である。触媒を使用前に
活性化する場合、還元は従来の方法、例えば窒素中１〜
10モルパーセントの水素の１気圧下150℃で一晩加熱す
ることにより行われる。所望により、100モルパーセン
トまでの多量の水素を用いてよい。いずれかの方法によ
り、この還元は混合銀−促進剤シリケート塩と密に接し
た銀金属および促進剤金属を生ずる。典型的には、70〜
80モルパーセントの銀が還元され、一方還元された促進
剤の量は促進剤の還元能および還元条件による異なる。
典型的には、促進剤は十分還元されない。
本発明の触媒の活性は、プロピレンのエポキシ化にお
いてテストされる。性能を測定するため、以下のテスト
が行われる。触媒（10g）を、長さ３〜４インチの反応
ゾーンが得られるような内径3/8インチ（9.5mm）のステ
ンレススチール反応器に入れる。ガラスウールプラグを
この反応器のいずれか一端にとり付け、触媒を保持す
る。70体積パーセントプロピレンおよび30体積パーセン
ト酸素からなるあらかじめ混合した供給物質を製造す
る。この供給物質を水に通し、３体積パーセントの水蒸
気で飽和させる。この水飽和供給物質を反応器の温度に
予備加熱する。次いで酸化プロピレンに対する選択性が
安定化するまで（典型的には５日）、予備混合し、予備
加熱した供給物質を触媒に通すことにより触媒を「焼き
付ける」。この焼き付けは、150℃〜180℃の温度、15ps
ia〜250psia（0.1〜1.7MPa）の圧力、および10cc/min〜
300cc/minの流速で行う。酸化プロピレンへの選択的プ
ロピレンの転化および特定のエポキシ化速度は生成物流
の気相クロマトグラフ分析より計算される。好ましく
は、本発明の触媒は、0.2モルパーセント以上のプロピ
レンの転化、28モルパーセント以上の酸化プロピレンへ
の選択性、および銀1kgあたり少なくとも0.8g/hrの酸化
プロピレンのエポキシ化速度を生ずる。
本発明の触媒組成物は典型的には0.1m2/g〜200m2/gの
表面積を有する。好ましくは、この触媒の表面積は10m2
/g以上であり、より好ましくは50m2/g以上であり、最も
好ましくは、70m2/g以上である。好ましくは、この触媒
の表面積は180m2/g未満であり、より好ましくは150m2/g
未満であり、最も好ましくは120m2/g未満である。
本発明の触媒組成物を相当する酸化オレフィンを得る
ため酸素によるオレフィンの直接酸化に用いてもよい。
そのような方法は、酸化オレフィンが形成するような条
件下で前記触媒組成物の存在下、オレフィンを酸素と接
触させることを含んでなる。
本発明の方法で用いるオレフィンは、銀触媒の存在下
でエポキシドに容易に酸化されるあらゆる高級オレフィ
ンである。本発明の目的において高級オレフィンとは少
なくとも３個の炭素原子を含むオレフィンと規定する。
そのようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、スチレ
ン、およびシクロヘキセンを含むが、この方法はこの例
に限定されない。好ましくは、このオレフィンはプロピ
レンである。このオレフィンは好ましくは水蒸気で飽和
されている。これは水を通してオレフィンを泡立たせる
ことにより達成される。オレフィンがエチレンである場
合、少量の通常の阻害剤、例えば0.001〜5ppmの1,2−ジ
クロロエタンを用いてよい。
本発明の方法で用いる酸素は、分子酸素を含む気体、
例えば空気より得られる。オレフィンおよび酸素は、オ
レフィンのエポキシドの形成を可能にするに十分な量存
在する。好ましくは、オレフィンに対する酸素のモル比
は0.01:1以上であり、より好ましくは0.05:1以上であ
り、この比は好ましくは2:1以下、より好ましくは0.40:
1以下である。
反応体は、適当な反応器内で接触させる。適当な反応
器の例は、前記のテスト反応器である。反応の圧力に耐
えるよう設計されたチューブ状ステンレススチール反応
器が好ましい。典型的には、反応器内に触媒を保つため
ガラスウールのプラグが用いられる。酸素並びに触媒と
のオレフィンの接触は蒸気相内あるいは液体溶媒内のい
ずれかで行ってよいが、蒸気相内での接触が好ましい。
供給物質を反応温度に予備加熱することが好ましい。
圧力および温度は、各触媒および供給物質混合物に対
し最適の結果を与えるよう調節すべきである。圧力は減
圧から過圧までよいが、過圧が好ましい。7psia〜300ps
ia（0.05〜2.1MPa）の圧力を用いることがより好まし
い。15psia〜100psia（0.1〜0.7MPa）の圧力を用いるこ
とがさらにより好ましい。
反応は触媒および反応体の接触においてあらゆる操作
可能な温度で行ってよい。50℃以上温度に加熱した触媒
との接触が好ましく、100℃以上の温度に加熱した触媒
との接触がより好ましく、140℃以上の温度に加熱した
触媒との接触が最も好ましい。300℃以下、より好まし
くは250℃以下、最も好ましくは200℃以下の温度に加熱
した触媒との触媒が好ましい。
反応器の触媒ゾーンにおける反応体の滞留時間は、エ
ポキシド形成を可能にするに十分な時間である。通常、
この滞留時間は、反応器のスケール、反応器内の触媒の
量、および反応器の種類により異なる。望むエポキシ化
反応を促進するに必要な滞留時間は、反応ゾーンを通る
反応体の１時間ごとの気体空間速度を調節することによ
り得られる。１時間ごとの気体空間速度は、特定の温度
および圧力において反応器の体積あたり時間ごとの気体
流の体積のユニット、または単にhr-1で表される。最適
な反応あるいは接触時間を得るため、時間ごとの気体空
間速度を容易に調節できる。ほとんどの反応体におい
て、反応条件において測定した10hr-1〜15,000hr-1の空
間速度が用いられる。好ましくは、この空間速度は10hr
-1〜6000hr-1である。最も好ましくは、この空間速度は
50hr-1〜3000hr-1である。
反応生成物は、オレフィン反応体、二酸化炭素、およ
び水のエポキシドである。このエポキシドは有効な中間
体であり、特にウレタンポリマーの製造に有効である。
本発明において、「転化率」とは、反応の結果として
供給物質流から損失したオレフィンのモルパーセントを
意味する。同様に、「酸化オレフィンへの選択率」と
は、酸化オレフィンを形成した反応したオレフィンのモ
ルパーセントを意味する。本発明の方法の転化率および
選択率は、広範囲にわたる。温度、圧力、流速、酸素濃
度、および水の濃度のような変数は選択率および転化率
に影響を及ぼす。通常、供給物質流中の酸素濃度が増す
と、オレフィンの転化率も上昇し、一方酸化オレフィン
に対する選択率は低下する。通常、反応温度が上昇する
と、転化率も上昇し、一方転化率は低下する。本発明の
プロセスパラメーターを調節することにより、当業者は
プロピレンのような高級オレフィンのエポキシ化におい
て許容できる転化率および高い選択率を同時に得ること
ができる。典型的には、本発明の触媒は、少なくとも0.
1パーセントのオレフィン転化率を生ずる。好ましく
は、この触媒は0.2パーセント以上、より好ましくは0.6
パーセント以上、最も好ましくは１パーセント以上の転
化率を生ずる。典型的には、本発明の触媒は20パーセン
ト以上の酸化オレフィンへの選択率を生ずる。好ましく
はこの触媒は28パーセント以上、より好ましくは40パー
セント以上、最も好ましくは50パーセント以上の選択率
を生ずる。
転化率および選択率に加え、混合銀−促進剤シリケー
ト触媒の活性の便利な測定は比エポキシ化速度である。
本発明において、「比エポキシ化速度」とは時間あた
り、銀1kgあたり形成した酸化オレフィンのグラムを意
味する。典型的には、比エポキシ化速度は時間あたり、
銀1kgあたり形成した酸化オレフィン0.8g以上である。
好ましくはこの比エポキシ化速度は、時間あたり、銀1k
gあたり酸化オレフィン3g以上、より好ましくは6g以上
である。
本発明をさらに以下の限定しない例により説明する。
すべてのパーセントは、示したもの以外モルパーセント
である。
例１ 水1.5l中にNa2SiO3・9H2O（37.2g,131mmol）含む第１
の溶液を製造した。水1.5l中にAgNO3（36.4g,214mmol）
およびMg(NO3)2・6H2O（5.3g,20.7mmol）含む第２の溶液
を製造した。室温で第２の溶液に第１の溶液を加え、オ
レンジ色の沈殿を形成した。得られるオレンジ色の沈殿
および母液を１時間95℃で加熱した。この混合物を室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを破壊し、水2lに懸濁
することにより洗浄した。懸濁した粒子を再び濾過し
た。濾過ケークを２回あるいは３回以上同じ方法で洗浄
した。150℃で一晩加熱することにより洗浄したケーク
を乾燥した。窒素ガス混合物中10パーセント水素により
125℃で一晩この乾燥したケークを還元した。この還元
した物質を前記のプロピレン用の酸化触媒として用い、
表Ｉに示す結果が得られた。
例２ 水0.175l中のNa2SiO3・9H2O（35.8g,126mmol）の溶液
を加熱し沸騰させ、次のHNO3を加える前にすべての沈殿
を溶解させることにより主にSi2O5 -2を含む溶液を製造
した。水2l中にAgNO3（17.9g,106mmol）およびMg(NO3)2
・6H2O（2.66g,10.4mmol）含む第２の溶液を製造した。
この第２の溶液を90℃に加熱した。Si2O5 -2溶液を50ml/
minの速度で加熱した第２の溶液に加え、オレンジ−黄
色の沈殿を形成した。この沈殿を母液と共に90℃で２時
間加熱し、次いで室温に冷却し、濾過した。濾過した固
体を洗浄し、乾燥し、100℃〜200℃で還元し、例１のよ
うにして触媒として用いた。酸化活性を表Ｉに示す。
例３ 例２と同じ方法で、水0.20l中のNa2SiO3・9H2O（58.5
g,206mmol）の溶液を加熱し沸騰させ、次いで16mlの16N
NHO3を加えることにより主にSi3O7 -2を含む溶液を製造
した。この溶液を水で希釈し、総体積を1.20lにした。
水2.0l中にAgNO3（20.7g,122mmol）およびMg(NO3)2・6H2
O（3.04g,119mmol）を含む第２の溶液を製造した。希釈
したSi3O7 -2溶液を50ml/minの速度で加熱した第２の溶
液に加え、黄色の沈殿を形成した。この沈殿を母液と共
に90℃で２時間加熱し、次いで室温に冷却し、乾燥し、
100℃〜200℃で還元し、例１のようにして触媒として用
いた。表Ｉに結果を示す。
例４ Cab-O−Sil M−５ブランドヒュームドシリカ（20.3
9g）を溶解したNa2SiO3・9H2O（8.81g,31mmol）を含む水
1.75lに懸濁した。この懸濁液を90℃で１時間加熱し
た。水2.0lにAgNO3（8.70g,51.2mmol）およびMg(NO3)2・
6H2O（1.32g,5.2mmol）含む第２の溶液を製造し、90℃
で加熱した。Cab-0-Sil 懸濁液を加熱した第２の溶液
に加え沈殿を形成し、母液と共に95℃で２時間加熱し、
次いで室温に冷却し、濾過した。濾過した固体を洗浄
し、乾燥し、150℃で還元し、例１のようにして用い
た。結果を表Ｉに示す。
例５ Cab-O−Sil M−５ブランドヒュームドシリカ（21.3
5g）を水1.5lに懸濁した。分離フラスコ内で水0.10l中
のNa2SiO3・9H2O（17.7g,62.3mmol）の溶液を加熱し沸騰
させ、16N HNO3 4mlを例２のようにして加えた。加熱し
た溶液を懸濁液に加え、濃厚懸濁液を形成した。水2.0l
中にAgNO3（8.77g,51.9mmol）およびMg(NO3)2・6H2O（1.
35g,5.27mmol）を含む第２の溶液を製造した。濃厚懸濁
液を90℃で第２の溶液に加え、オレンジ色の沈殿を形成
し、母液と共に90℃で90分間加熱した。その後沈殿を室
温に冷却し、濾過し、洗浄し、乾燥し、150℃で還元
し、例１のようにして用いた。結果を表Ｉに示す。
例６ 水200mlにNa2SiO3・9H2O（51.68g,182mmol）を溶解
し、濃HNO3 11.4mlを加え、水で総体積2.0lに希釈する
ことにより第１の溶液を製造した。水2.0l中のAgNO3（2
5.59g,151mmol）およびEu(NO3)3・6H2O（4.73g,10.6mmo
l）の第２の溶液をこの第１の溶液に加えた。形成した
沈殿を母液と共に90℃で２時間加熱した。沈殿を濾過
し、洗浄し、乾燥し、還元し、例１のようにして用い、
結果を表Ｉに示す。
例７ 水1.6l中のNa2SiO3・9H2O（38.7g,136mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（36.7g,216mmol）およびCa(N
O3)2・4H2O（5.01g,21.2mmol）の第２の溶液に加えた。
得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のように
して用い、結果を表Ｉに示す。
例８ 水200mlにNa2SiO3・9H2O（51.66g,182mmol）を溶解
し、加熱し沸騰させ、濃HNO3 11.5ccを加え、水で総体
積2.0lに希釈することにより第１の溶液を製造した。水
2.0l中にAgNO3（25.51g,150mmol）およびLu(NO3)3・17.
4パーセントH2O（4.41g,8.43mmol）を含む第２の溶液を
製造した。第１の溶液を第２の溶液に加え、得られる沈
殿を90℃で２時間加熱した。沈殿を洗浄し、乾燥し、還
元し、例１のようにして用い、結果を表Ｉに示す。
例９ 水1.5l中のNa2SiO3・9H2O（37.1g,131mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（36.1g,213mmol）およびCd(N
O3)2・4H2O（6.55g,21.2mmol）の第２の溶液に加えた。
得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のように
して用い、結果を表Ｉに示す。
例10 水1.5l中のNa2SiO3・9H2O（38.2g,134mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（36.6g,216mmol）およびCu(N
O3)2・21/2H2O（5.03g,21.6mmol）の第２の溶液に加え
た。得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のよ
うにして用い、結果を表Ｉに示す。
例11 水1.5l中のNa2SiO3・9H2O（38.9g,137mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（36.3g,214mmol）およびNi(N
O3)2・6H2O（6.46g,22.2mmol）の第２の溶液に加えた。
得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のように
して用い、結果を表Ｉに示す。
例12 水1.5l中のNa2SiO3・9H2O（38.9g,137mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（36.5g,215mmol）およびCo(N
O3)2・6H2O（6.25g,21.5mmol）の第２の溶液に加えた。
得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のように
して用い、結果を表Ｉに示す。
例13 水200mlにNa2SiO3・9H2O（52.24g,184mmol）を溶解
し、加熱し沸騰させ、濃HNO3 11.5ccを加え、水で総体
積2.0lに希釈することにより第１の溶液を製造した。90
℃で水2.0l中にAgNO3（25.68g,151mmol）およびPr(NO3)
3・H2O（4.43g,13mmol）を溶解することにより第２の溶
液を製造した。第１の溶液を第２の溶液に加え、得られ
る沈殿を母液と共に90℃で２時間加熱した。得られる沈
殿を洗浄し、乾燥し、150℃で還元し、例１のようにし
て用い、結果を表Ｉに示す。
例14 水1.5l中のNa2SiO3・9H2O（39.8g,141mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（36.3g,214mmol）、Ca(NO3)2・4
H2O（2.51g,10.9mmol）およびZn(NO3)2・6H2O（3.19g,1
0.7mmol）の第２の溶液に加えた。得られる沈殿を洗浄
し、乾燥し、還元し、例１のようにして用い、結果を表
Ｉに示す。
例15 水1.5l中のNa2SiO3・9H2O（40.0g,141mmol）の第１の
溶液を水1.5l中のAgNO3（37.4g,221mmol）、Ca(NO3)2・4
H2O（2.58g,10.9mmol）およびCd(NO3)2・4H2O（3.36g,1
0.9mmol）の第２の溶液に加えた。得られる沈殿を洗浄
し、乾燥し、還元し、例１のようにして用い、結果を表
Ｉに示す。
例16 水1.2l中のNa2SiO3・9H2O（56.5g,199mmol）の第１の
溶液を90℃で以下のようにして製造した第２の溶液に加
えた。16N HNO3 5mlのBi(NO3)3・5H2O（4.51g,9.30mmo
l）の溶液を数mlの水で希釈した。この希釈したBi(NO3)
3溶液にAgNO3（39.9g,235mmol）およびMg(NO3)2・6H2O
（5.99g,23.4mmol）を加え、得られる混合物をさらに水
で1.5lに希釈した。得られる沈殿を母液と共に90℃で２
時間加熱し、冷却し、洗浄し、乾燥し、還元し、例１の
ようにして用い、結果を表Ｉに示す。
＊供給物質流:70体積％プロピレンおよび30体積％酸素
を予備混合し、25℃で３体積％の水まで水で飽和させ
た。圧力は14.6psia（0.1MPa） SER＝ｇ軟化プロピレンkg-1Ahgr-1 表１のデータはプロピレンの酸化における例１〜16で
製造した触媒の活性を示す。この酸化反応に対するこの
方法の条件は全く温和であることがわかる。0.4モルパ
ーセントから12.3モルパーセントまでの広範囲の転化率
がみられる。通常、酸化プロピレンに対する選択率は高
い。最も低い観察される選択率は16.8モルパーセントで
あり、最大は63.2モルパーセントである。選択的エポキ
シ化速度は驚くほど高く、0.62g酸化プロピレンkg-1銀h
r-1〜42.7g酸化プロピレンkg-1銀hr-1であった。
例17 濃（16M）硝酸19mlを撹拌しながら沸騰水200ml中のNa
SiO3・9H2O（91.30g,350mmol）の溶液に加えることによ
って、Si2O5 -2を含んでなる第１の溶液を製造した。分
離フラスコ内でCab-0-Sil M−５ヒュームドシリカ（1
06.38g,Cabot Corp.）を90℃で水2.0lに懸濁した。
Si2O5 -2溶液をヒュームドシリカの懸濁液に加え、得
られるSi2O5 -2／ヒュームドシリカ混合物を撹拌しなが
ら90℃で加熱した。水2.0l中でAgNO3（42.04g,250mmo
l）およびMg(NO3)2・6H2O（9.52g,37mmol）を撹拌しなが
ら90℃で加熱し、第２の溶液を製造した。Si2O5 -2／ヒ
ュームドシリカ混合物を60cc/minの速度で第２の溶液に
加えた。この混合物を一晩冷却した。沈殿を濾過し、次
いで水2.0lに再び懸濁し、再び濾過した。この再懸濁お
よび再懸濁を３回くり返した。得られる濾過ケークを15
0℃で一晩風乾した。乾燥した濾過ケークを窒素中５パ
ーセント水素で還元し、この還元は室温からはじめ、５
℃/minの速度で200℃まで続け、この還元は２時間維持
した。この固体を水素および窒素流下室温に冷却し、混
合銀−マグネシウムシリケート触媒を得た。この触媒を
プロピレンのエポキシ化に用い、結果を表IIに示す。
表IIのデータは、この方法のパラメーターを変えるこ
とにより得られる転化率、選択率、および選択的エポキ
シ化の傾向および範囲を示す。例えば、圧力が増すと
（17g対17h）、プロピレンの転化率および酸化プロピレ
ンへの選択率は増す。プロピレンの転化率は0.11モルパ
ーセント〜1.16モルパーセントであることがわかる。酸
化プロピレンへの選択率は22.2モルパーセント〜73.8モ
ルパーセントであることがわかる。選択的エポキシ化速
度は3.2g酸化プロピレンkg-1Aghr-1〜97.4g酸化プロピ
レンkg-1Aghr-1であることがわかる。
例18 例２のようにして触媒を製造した。この触媒をプロピ
レンのエポキシ化に用い、結果を表IIIに示す。
＊供給物質：プロピレンおよび酸素を示した体積％で予
備混合し、示した体積％の水蒸気まで25℃で水を通して
泡立たせる。
触 媒:25.0g 圧 力:14.6psia（0.1MPa） 温 度:155℃ 流 速:50cc/min SER :g酸化プロピレンkg-1Aghr-1 表IIIのデータは酸素および水分濃度を変えて得られ
る転化率、選択率、および選択的エポキシ化速度の傾向
および範囲を示す。水分濃度が増すと（18a〜c,d〜
ｇ）、転化率は増加し、一方酸化プロピレンに対する選
択率は典型的には低下する。酸素濃度が増すと（18a対1
8e）、転化率は増す。プロピレンの転化率は0.27モルパ
ーセント〜2.25モルパーセントであることがわかる。酸
化プロピレンに対する選択率は36.6モルパーセント〜5
5.1モルパーセントであることがわかる。選択的エポキ
シ化速度は2.6g酸化プロピレンkg-1Aghr-1〜12.9g酸化
プロピレンkg-1Aghr-1であることがわかる。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銀−促進剤シリケートを含む触媒の存在下
    において、50℃以上300℃以下の温度で少なくとも１種
    の高級オレフィンを酸素と接触させて対応する酸化オレ
    フィンを形成することを含む高級オレフィンのエポキシ
    化方法であって、前記触媒が、水溶液中において （ａ）銀含有塩、 （ｂ）多価陽イオン促進剤を含む少なくとも１種の塩、
    及び （ｃ）珪素含有塩 の溶解した塩を、銀及び促進剤金属の合計に対する珪素
    のモル比が少なくとも0.5となる比で接触させ、プロピ
    レンのエポキシ化における触媒としてテストした場合に
    0.2モルパーセントより高いプロピレンの転化率及び28
    モルパーセントより高い酸化プロピレンへの選択率を与
    える銀−促進剤シリケート沈澱を形成することを含む方
    法により製造されるものである方法。
  2. 【請求項２】促進剤金属の合計に対する銀のモル比が1.
    4:1より大きく100:1未満である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】銀含有塩が硝酸銀であり、珪素含有塩が珪
    酸ナトリウムであり、そして高級オレフィンがプロピレ
    ンである、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】多価陽イオン促進剤を含む塩が、ベリリウ
    ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
    ウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、プ
    ラセオジム、ネオジム、ユーロビウム、ガドリニウム、
    ホルミウム、ルテチウム又はこれらの混合物より選ばれ
    る２価もしくは３価陽イオンを有する水溶性硝酸塩であ
    る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】オレフィンに対する酸素のモル比が0.05:1
    〜0.40:1であり、温度が100℃〜250℃であり、圧力が７
    〜300psia（0.05〜2.1MPa）であり、空間速度が10〜600
    0hr-1である、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】オレフィンの転化率が0.6モルパーセント
    より高くかつ酸化オレフィンへの選択率が40モルパーセ
    ントより高く、又はオレフィンの転化率が1.0モルパー
    セントより高くかつ酸化オレフィンへの選択率が50モル
    パーセントより高い、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】比エポキシ化速度が0.8g酸化オレフィン/k
    g銀/hrより高く、又は3g酸化オレフィン/kg銀/hrより高
    い、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒がヒュームドシリカ上に担持されてい
    る、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】銀−促進剤シリケートを含む触媒の製造方
    法であって、水溶液中において （ａ）銀含有塩、 （ｂ）多価陽イオン促進剤を含む少なくとも１種の塩、
    及び （ｃ）珪素含有塩 の溶解した塩を、銀及び促進剤金属の合計に対する珪素
    のモル比が少なくとも0.5となる比で接触させ、銀−促
    進剤シリケート沈澱を形成することを含む方法。
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