JPS6261338B2 - - Google Patents
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- JPS6261338B2 JPS6261338B2 JP55068486A JP6848680A JPS6261338B2 JP S6261338 B2 JPS6261338 B2 JP S6261338B2 JP 55068486 A JP55068486 A JP 55068486A JP 6848680 A JP6848680 A JP 6848680A JP S6261338 B2 JPS6261338 B2 JP S6261338B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
本発明はモリブドリン酸、モリブドバナドリン
酸またはこれらの水溶性金属塩を活性成分として
担体に担持した触媒より触媒成分を回収する方法
に関するものである。 モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸などの
ヘテロポリ酸系触媒は、近年、不飽和アルデヒド
の気相酸化による不飽和カルボン酸の合成、オレ
フインの気相酸化による不飽和カルボニル化合
物、不飽和カルボン酸の合成、あるいは飽和カル
ボニル化合物、飽和カルボン酸の酸化脱水素によ
る不飽和カルボニル化合物、不飽和カルボン酸の
合成等の各種の反応に有効であることが認めら
れ、工業化を目的として活発に研究が進められて
いる。 本発明者らは担体付ヘテロポリ酸系触媒、特に
上述の気相酸化反応に長時間使用することにより
劣化した触媒から触媒成分を回収する方法につい
て種々検討した結果、モリブドリン酸、モリブド
バナドリン酸およびそれらの水溶性金属塩から選
ばれる少くとも一種のヘテロポリ酸系触媒成分を
担体に担持した触媒を水性媒体と接触させてヘテ
ロポリ酸系触媒成分を抽出し、次いで抽出液を分
子状酸素含有ガス雰囲気下に加熱処理することに
より触媒成分が定量的に回収され、かつ、回収さ
れた触媒成分を再度担体に担持して調製した触媒
の活性が新触媒の活性と同程度に回復することを
見い出し、本発明に到達した。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において対象となる触媒は、
H3Mo12PO40で示されるモリブドリン酸、
H5Mo10V2PO40などのモリブドバナドリン酸、ま
たはそれらのリチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ
土類金属塩、鉛塩などの水溶性金属塩を活性成分
としてシリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭等の担
体に担持した触媒であつて、特に、オレフイン、
不飽和アルデヒド、飽和カルボニル化合物、飽和
カルボン酸などの気相酸化に長時間使用すること
により活性の低下した触媒に好適に適用される。 本発明方法によりヘテロポリ酸系触媒成分を回
収するには、上記触媒を水性媒体と接触させてヘ
テロポリ酸系触媒成分を抽出し、次いで抽出液を
分子状酸素含有ガス雰囲気下に加熱処理すればよ
い。本発明における好ましい実施態様は、水性媒
体を用いて常温付近で上記触媒からヘテロポリ酸
系触媒成分を抽出し、過等の方法により担体を
分離したのち、空気などの分子状酸素含有ガスを
流通させながら、抽出液を60℃〜還流条件下に１
〜400時間加熱処理する方法であるが、水性媒体
によるヘテロポリ酸系触媒成分の抽出と分子状酸
素含有ガス雰囲気下における加熱処理を同時に行
なつてもよい。水性媒体としては水または水と親
水性有機溶媒との混合溶媒を使用することができ
るが、通常は水が使用される。ヘテロポリ酸系触
媒成分を含む抽出液を分子状酸素含有ガス雰囲気
下に加熱処理することにより、接触反応によつて
還元され活性の低下したヘテロポリ酸系触媒成分
の活性を回復させることができる。また、水性媒
体による抽出に先立つて、前記触媒を分子状酸素
含有ガス雰囲気中、100〜600℃、好ましくは200
〜400℃の温度条件下に１〜24時間程度焼成して
おくことにより、ヘテロポリ酸系触媒成分を酸化
状態にもどし、かつ触媒に付着している微量の有
機物を除去することができるので、回収されるヘ
テロポリ酸系触媒成分の活性が更に高くなる。 モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸などの
ヘテロポリ酸は高温度における安定性が不十分で
あり、特に長期間接触反応に使用することにより
徐々にモリブデン成分が揮散し減少する傾向があ
る。そのために回収されたヘテロポリ酸系触媒成
分中に、ヘテロポリ酸の形成に関与していないオ
キシ酸あるいはイソポリ酸などの不純物が含ま
れ、触媒活性低下の原因になることがある。この
ような場合には、抽出操作を行なう際に、不足し
ている成分元素の不足量を酸化物またはオキシ酸
の形で添加しておくことにより、最終的に純粋な
ヘテロポリ酸の形で回収することができる。 回収されたヘテロポリ酸系触媒成分の水性溶液
は通常、適宜濃度調整を行なつたのち常法により
但体に担持し、再度接触反応に使用される。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 10−モリブド−２−バナドリン酸を担持率
45wt％で４mmφの球状珪藻土担体に担持した触
媒を、イソ酪酸の酸化脱水素反応に4000時間使用
したのち取り出した。この廃触媒のうち100mlを
500mlの四ツ口フラスコに仕込み、脱塩水170mlを
加えて、空気を吹き込みつつ約100℃で100時間加
熱還流した。冷却後、上澄液をグラスフイルター
で過して担体の粉化物を除去し、一方、担体を
脱塩水で洗浄し、これらの液と洗浄液を混合し
てロータリーエバポレーターにより濃縮した。10
−モリブドー２−バナドリン酸の回収率は98.6％
であつた。得られた溶液に４mmφの球状珪藻土担
体を浸漬し、回収された10−モリブドー２−バナ
ドリン酸担持率45wt％の触媒を調製し、内径28.4
mmの竪型流通式反応器を用いて、イソ酪酸５％、
水蒸気10％、酸素５％、窒素80％なる組成の混合
ガスをGHSV5000hr-1で流通させ、340℃でイソ
酪酸の酸化脱水素反応を行なつて再生触媒の活性
テストを行なつた。イソ酪酸転化率およびメタク
リル酸選択率を表−１に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１で使用したものと同じ廃触媒100ml
を、表−１に記載した条件で空気流通下に焼成を
行なつたのち、加熱還流時間を70時間に変更した
こと以外は実施例１と同様に処理して10−モリブ
ド−２−バナドリン酸をほぼ定量的に回収し、実
施例１と同様に触媒調製および再生触媒の活性テ
ストを行なつた。結果は表ー１に示す。 また、廃触媒の活性テストの結果も表ー１にと
もに示す。
酸またはこれらの水溶性金属塩を活性成分として
担体に担持した触媒より触媒成分を回収する方法
に関するものである。 モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸などの
ヘテロポリ酸系触媒は、近年、不飽和アルデヒド
の気相酸化による不飽和カルボン酸の合成、オレ
フインの気相酸化による不飽和カルボニル化合
物、不飽和カルボン酸の合成、あるいは飽和カル
ボニル化合物、飽和カルボン酸の酸化脱水素によ
る不飽和カルボニル化合物、不飽和カルボン酸の
合成等の各種の反応に有効であることが認めら
れ、工業化を目的として活発に研究が進められて
いる。 本発明者らは担体付ヘテロポリ酸系触媒、特に
上述の気相酸化反応に長時間使用することにより
劣化した触媒から触媒成分を回収する方法につい
て種々検討した結果、モリブドリン酸、モリブド
バナドリン酸およびそれらの水溶性金属塩から選
ばれる少くとも一種のヘテロポリ酸系触媒成分を
担体に担持した触媒を水性媒体と接触させてヘテ
ロポリ酸系触媒成分を抽出し、次いで抽出液を分
子状酸素含有ガス雰囲気下に加熱処理することに
より触媒成分が定量的に回収され、かつ、回収さ
れた触媒成分を再度担体に担持して調製した触媒
の活性が新触媒の活性と同程度に回復することを
見い出し、本発明に到達した。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において対象となる触媒は、
H3Mo12PO40で示されるモリブドリン酸、
H5Mo10V2PO40などのモリブドバナドリン酸、ま
たはそれらのリチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ
土類金属塩、鉛塩などの水溶性金属塩を活性成分
としてシリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭等の担
体に担持した触媒であつて、特に、オレフイン、
不飽和アルデヒド、飽和カルボニル化合物、飽和
カルボン酸などの気相酸化に長時間使用すること
により活性の低下した触媒に好適に適用される。 本発明方法によりヘテロポリ酸系触媒成分を回
収するには、上記触媒を水性媒体と接触させてヘ
テロポリ酸系触媒成分を抽出し、次いで抽出液を
分子状酸素含有ガス雰囲気下に加熱処理すればよ
い。本発明における好ましい実施態様は、水性媒
体を用いて常温付近で上記触媒からヘテロポリ酸
系触媒成分を抽出し、過等の方法により担体を
分離したのち、空気などの分子状酸素含有ガスを
流通させながら、抽出液を60℃〜還流条件下に１
〜400時間加熱処理する方法であるが、水性媒体
によるヘテロポリ酸系触媒成分の抽出と分子状酸
素含有ガス雰囲気下における加熱処理を同時に行
なつてもよい。水性媒体としては水または水と親
水性有機溶媒との混合溶媒を使用することができ
るが、通常は水が使用される。ヘテロポリ酸系触
媒成分を含む抽出液を分子状酸素含有ガス雰囲気
下に加熱処理することにより、接触反応によつて
還元され活性の低下したヘテロポリ酸系触媒成分
の活性を回復させることができる。また、水性媒
体による抽出に先立つて、前記触媒を分子状酸素
含有ガス雰囲気中、100〜600℃、好ましくは200
〜400℃の温度条件下に１〜24時間程度焼成して
おくことにより、ヘテロポリ酸系触媒成分を酸化
状態にもどし、かつ触媒に付着している微量の有
機物を除去することができるので、回収されるヘ
テロポリ酸系触媒成分の活性が更に高くなる。 モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸などの
ヘテロポリ酸は高温度における安定性が不十分で
あり、特に長期間接触反応に使用することにより
徐々にモリブデン成分が揮散し減少する傾向があ
る。そのために回収されたヘテロポリ酸系触媒成
分中に、ヘテロポリ酸の形成に関与していないオ
キシ酸あるいはイソポリ酸などの不純物が含ま
れ、触媒活性低下の原因になることがある。この
ような場合には、抽出操作を行なう際に、不足し
ている成分元素の不足量を酸化物またはオキシ酸
の形で添加しておくことにより、最終的に純粋な
ヘテロポリ酸の形で回収することができる。 回収されたヘテロポリ酸系触媒成分の水性溶液
は通常、適宜濃度調整を行なつたのち常法により
但体に担持し、再度接触反応に使用される。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 10−モリブド−２−バナドリン酸を担持率
45wt％で４mmφの球状珪藻土担体に担持した触
媒を、イソ酪酸の酸化脱水素反応に4000時間使用
したのち取り出した。この廃触媒のうち100mlを
500mlの四ツ口フラスコに仕込み、脱塩水170mlを
加えて、空気を吹き込みつつ約100℃で100時間加
熱還流した。冷却後、上澄液をグラスフイルター
で過して担体の粉化物を除去し、一方、担体を
脱塩水で洗浄し、これらの液と洗浄液を混合し
てロータリーエバポレーターにより濃縮した。10
−モリブドー２−バナドリン酸の回収率は98.6％
であつた。得られた溶液に４mmφの球状珪藻土担
体を浸漬し、回収された10−モリブドー２−バナ
ドリン酸担持率45wt％の触媒を調製し、内径28.4
mmの竪型流通式反応器を用いて、イソ酪酸５％、
水蒸気10％、酸素５％、窒素80％なる組成の混合
ガスをGHSV5000hr-1で流通させ、340℃でイソ
酪酸の酸化脱水素反応を行なつて再生触媒の活性
テストを行なつた。イソ酪酸転化率およびメタク
リル酸選択率を表−１に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１で使用したものと同じ廃触媒100ml
を、表−１に記載した条件で空気流通下に焼成を
行なつたのち、加熱還流時間を70時間に変更した
こと以外は実施例１と同様に処理して10−モリブ
ド−２−バナドリン酸をほぼ定量的に回収し、実
施例１と同様に触媒調製および再生触媒の活性テ
ストを行なつた。結果は表ー１に示す。 また、廃触媒の活性テストの結果も表ー１にと
もに示す。
【表】
実施例 ６
実施例１で使用したものと同じ廃触媒75mlの石
英製のバスケツトに入れ、１容のビーカー中に
浸して脱塩水120mlを加え、室温で３時間撹拌し
たところ、深青色の抽出液が得られた。抽出液を
還流冷却器付きの500ml容の四ツ口フラスコに移
し変え、空気を吹き込みつつ約100℃で250時間加
熱還流を行なつた。得られた溶液は橙赤色を呈し
ており、溶液の一部から析出させた結晶のＸ線回
折スペクトルによる分析の結果、完全な酸化型ヘ
テロポリ酸のピークが得られた。 回収した10−モリブド−２−バナドリン酸水溶
液を使用して実施例１と同様に担持率43.5％の触
媒を調製し、25mlを内径28.4mmの竪型流通式反応
器に充填し、イソ酪酸５％、水蒸気10％、酸素
6.5％、窒素78.5％なる組成の混合ガスを
GHSV1800hr-1で流通させてイソ酪酸転化率が
94.0％となるように温度を設定した。このときの
反応温度をメタクリル酸選択率を新触媒のデータ
とともに表−２に示す。 実施例 ７ 実施例１で使用したものと同じ廃触媒70mlを空
気流通下に350℃で10時間焼成したのち、加熱還
流時間を140時間に変更したこと以外は実施例６
と同様に処理して10−モリブド−２−バナドリン
酸を回収し、実施例６と同様に触媒の調製および
再生触媒の活性テストを行なつた。結果は表−２
に示す。
英製のバスケツトに入れ、１容のビーカー中に
浸して脱塩水120mlを加え、室温で３時間撹拌し
たところ、深青色の抽出液が得られた。抽出液を
還流冷却器付きの500ml容の四ツ口フラスコに移
し変え、空気を吹き込みつつ約100℃で250時間加
熱還流を行なつた。得られた溶液は橙赤色を呈し
ており、溶液の一部から析出させた結晶のＸ線回
折スペクトルによる分析の結果、完全な酸化型ヘ
テロポリ酸のピークが得られた。 回収した10−モリブド−２−バナドリン酸水溶
液を使用して実施例１と同様に担持率43.5％の触
媒を調製し、25mlを内径28.4mmの竪型流通式反応
器に充填し、イソ酪酸５％、水蒸気10％、酸素
6.5％、窒素78.5％なる組成の混合ガスを
GHSV1800hr-1で流通させてイソ酪酸転化率が
94.0％となるように温度を設定した。このときの
反応温度をメタクリル酸選択率を新触媒のデータ
とともに表−２に示す。 実施例 ７ 実施例１で使用したものと同じ廃触媒70mlを空
気流通下に350℃で10時間焼成したのち、加熱還
流時間を140時間に変更したこと以外は実施例６
と同様に処理して10−モリブド−２−バナドリン
酸を回収し、実施例６と同様に触媒の調製および
再生触媒の活性テストを行なつた。結果は表−２
に示す。
【表】
実施例 ８
化学式Li〓Ｈ〓Mo10V2PO40で示される10−モ
リブド−２−バナドリン酸の酸性リチウム塩を担
持率47.0％で４mmφの球状珪藻土担体に担持した
触媒をイソ酪酸の酸化脱水素反応に1500時間使用
したのち取り出した。この廃触媒50mlを空気流通
下に350℃で10時間焼成したのち、脱塩水100mlを
加え、空気を吹き込みつつ約100℃で70時間加熱
還流した。得られた溶液を使用して実施例１と同
様にして担持率44.7％の触媒を調製し、実施例１
と同一反応条件で再生触媒の活性テストを行なつ
た。結果は廃触媒の活性テストの結果とともに表
−３に示す。
リブド−２−バナドリン酸の酸性リチウム塩を担
持率47.0％で４mmφの球状珪藻土担体に担持した
触媒をイソ酪酸の酸化脱水素反応に1500時間使用
したのち取り出した。この廃触媒50mlを空気流通
下に350℃で10時間焼成したのち、脱塩水100mlを
加え、空気を吹き込みつつ約100℃で70時間加熱
還流した。得られた溶液を使用して実施例１と同
様にして担持率44.7％の触媒を調製し、実施例１
と同一反応条件で再生触媒の活性テストを行なつ
た。結果は廃触媒の活性テストの結果とともに表
−３に示す。
【表】
実施例 ９
10−モリブド−２−バナドリン酸を４mmφの球
状珪藻土担体に担持した触媒を、イソ酪酸の酸化
脱水素反応に4000時間使用したのち取り出した。 この廃触媒1670mlを空気流通下、350℃で10時
間焼成したのち、三酸化モリブデンをモリブデン
成分の揮散減少分（廃触媒１Kgに対して37.2ｇ）
を添加し、2.9の水溶媒中、空気を吹き込みつ
つ約100℃で100時間煮沸還流した。 冷却後、実施例１と同様の操作で回収された10
−モリブド−２−バナドリン酸を４mmφの球状珪
藻土担体に担持した触媒（担持率40.4wt％）を調
製した。この触媒25mlを用い、実施例６と同じ反
応条件でイソ酪酸の酸化脱水素を行ない再生触媒
の活性テストを実施したところ、イソ酪酸転化率
96.0％におけるメタクリル酸選択率は70.6％であ
り、新触媒の活性と遜色のない結果が得られた。
状珪藻土担体に担持した触媒を、イソ酪酸の酸化
脱水素反応に4000時間使用したのち取り出した。 この廃触媒1670mlを空気流通下、350℃で10時
間焼成したのち、三酸化モリブデンをモリブデン
成分の揮散減少分（廃触媒１Kgに対して37.2ｇ）
を添加し、2.9の水溶媒中、空気を吹き込みつ
つ約100℃で100時間煮沸還流した。 冷却後、実施例１と同様の操作で回収された10
−モリブド−２−バナドリン酸を４mmφの球状珪
藻土担体に担持した触媒（担持率40.4wt％）を調
製した。この触媒25mlを用い、実施例６と同じ反
応条件でイソ酪酸の酸化脱水素を行ない再生触媒
の活性テストを実施したところ、イソ酪酸転化率
96.0％におけるメタクリル酸選択率は70.6％であ
り、新触媒の活性と遜色のない結果が得られた。
Claims (1)
- １ 接触反応に使用することにより触媒活性の低
下したモリブドリン酸、モリブドバナドリン酸お
よびそれらの水溶性金属塩から選ばれる少くとも
一種のヘテロポリ酸系触媒成分を担体に担持した
触媒を、水性媒体と接触させてヘテロポリ酸系触
媒成分を抽出し、次いで抽出液を分子状酸素含有
ガス雰囲気下に加熱処理することを特徴とするヘ
テロポリ酸系触媒成分の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6848680A JPS56163755A (en) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Recovery method for heteropolyacid catalyst component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6848680A JPS56163755A (en) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Recovery method for heteropolyacid catalyst component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56163755A JPS56163755A (en) | 1981-12-16 |
| JPS6261338B2 true JPS6261338B2 (ja) | 1987-12-21 |
Family
ID=13375057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6848680A Granted JPS56163755A (en) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Recovery method for heteropolyacid catalyst component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56163755A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63260648A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Kyocera Corp | 精密鋳造用鋳型材とそれを用いた鋳造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3626255A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Regenerativ-katalytische oxidehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
| US5716895A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for regeneration of catalysts |
| EP2075070A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-01 | BP Chemicals Limited | Catalyst recovery process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49133298A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-20 | ||
| JPS52138499A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of heteropolyacid |
| JPS542293A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Regenerating method for metacrylic acid production catalyst |
-
1980
- 1980-05-23 JP JP6848680A patent/JPS56163755A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49133298A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-20 | ||
| JPS52138499A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of heteropolyacid |
| JPS542293A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Regenerating method for metacrylic acid production catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63260648A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Kyocera Corp | 精密鋳造用鋳型材とそれを用いた鋳造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56163755A (en) | 1981-12-16 |
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