JP3298978B2 - 触媒の再生方法 - Google Patents
触媒の再生方法Info
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- JP3298978B2 JP3298978B2 JP09648193A JP9648193A JP3298978B2 JP 3298978 B2 JP3298978 B2 JP 3298978B2 JP 09648193 A JP09648193 A JP 09648193A JP 9648193 A JP9648193 A JP 9648193A JP 3298978 B2 JP3298978 B2 JP 3298978B2
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- heteropolyacid
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/285—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、反応に使用することに
より触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒を再生する
方法に関するものである。
より触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒を再生する
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に触媒は使用中に活性を失うことが
多く、例えば反応途中での異常反応による突然の失活、
長期連続運転による物理的化学的変化による緩慢な失活
等がある。
多く、例えば反応途中での異常反応による突然の失活、
長期連続運転による物理的化学的変化による緩慢な失活
等がある。
【0003】ヘテロポリ酸は、特異な性質を持ち優れた
機能を発揮する触媒として、プロピレン、イソブチレン
の水和反応やオレフィン、アルデヒドの気相酸化反応に
使用される。このうち、メタクロレインの気相接触反応
に用いられた触媒については、その再生方法がいくつか
提案されている。
機能を発揮する触媒として、プロピレン、イソブチレン
の水和反応やオレフィン、アルデヒドの気相酸化反応に
使用される。このうち、メタクロレインの気相接触反応
に用いられた触媒については、その再生方法がいくつか
提案されている。
【0004】例えば、アンモニアおよび過酸化水素水で
処理する方法(特開昭53−113790)、アンモニ
アやピリジンに溶解する方法(特開昭60−23224
7)、ヘテロポリ酸の水溶性金属塩を水性媒体に抽出
し、分子状酸素と加熱する方法(特開昭56−1637
55)、水蒸気で処理する方法(特開昭58−1563
51)などがある。これらの方法は、使用により飛散し
たアンモニアを添加する事であったり、劣化した触媒の
表面積を水蒸気処理により増大させ、活性を回復させる
ものである。しかし、それらの方法は、再生触媒を用い
た反応初期の活性選択性は良好だが、寿命が短いとか、
寿命はあるが活性の回復が不十分である等の問題点があ
り、十分満足できるものではない。
処理する方法(特開昭53−113790)、アンモニ
アやピリジンに溶解する方法(特開昭60−23224
7)、ヘテロポリ酸の水溶性金属塩を水性媒体に抽出
し、分子状酸素と加熱する方法(特開昭56−1637
55)、水蒸気で処理する方法(特開昭58−1563
51)などがある。これらの方法は、使用により飛散し
たアンモニアを添加する事であったり、劣化した触媒の
表面積を水蒸気処理により増大させ、活性を回復させる
ものである。しかし、それらの方法は、再生触媒を用い
た反応初期の活性選択性は良好だが、寿命が短いとか、
寿命はあるが活性の回復が不十分である等の問題点があ
り、十分満足できるものではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応に使用
することにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒
から、活性が十分回復し且つ長寿命の触媒を再生する方
法を提供することである。
することにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒
から、活性が十分回復し且つ長寿命の触媒を再生する方
法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、(1)反応に使用することにより触媒
活性の低下したヘテロポリ酸系触媒を、水性媒体に溶解
及び/又は分散させ、無機系イオン交換体で処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法、(2)反応に使用する
ことにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒が、
気相接触酸化反応に使用することにより触媒活性の低下
したリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びこ
れらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む
ヘテロポリ酸系触媒である上記(1)の方法、
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、(1)反応に使用することにより触媒
活性の低下したヘテロポリ酸系触媒を、水性媒体に溶解
及び/又は分散させ、無機系イオン交換体で処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法、(2)反応に使用する
ことにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒が、
気相接触酸化反応に使用することにより触媒活性の低下
したリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びこ
れらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む
ヘテロポリ酸系触媒である上記(1)の方法、
【0007】(3)無機系イオン交換体として、アルカ
リ金属イオンに対する分配係数が、カリウムよりナトリ
ウムの方が大きい無機系イオン交換体を用いる上記
(1)又は(2)の方法、(4)無機系イオン交換体と
してアンチモン化合物を用いる上記(1)、(2)又は
(3)の方法、に関する。
リ金属イオンに対する分配係数が、カリウムよりナトリ
ウムの方が大きい無機系イオン交換体を用いる上記
(1)又は(2)の方法、(4)無機系イオン交換体と
してアンチモン化合物を用いる上記(1)、(2)又は
(3)の方法、に関する。
【0008】本発明において、反応に使用することによ
り触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒としては、種
々のものが使用でき特に限定されず、例えば、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィンの水和反応、イソブチ
レン等のオレフィンの気相接触酸化反応、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド等のアルデヒドの気相接触酸
化反応、イソ酪酸等の酸の気相接触酸化反応(気相接触
酸化脱水素反応)等の水和反応や気相接触酸化反応に使
用することにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触
媒が挙げられる。
り触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒としては、種
々のものが使用でき特に限定されず、例えば、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィンの水和反応、イソブチ
レン等のオレフィンの気相接触酸化反応、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド等のアルデヒドの気相接触酸
化反応、イソ酪酸等の酸の気相接触酸化反応(気相接触
酸化脱水素反応)等の水和反応や気相接触酸化反応に使
用することにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触
媒が挙げられる。
【0009】ヘテロポリ酸系触媒の種類も特に限定され
ず、ヘテロポリ酸系のものならいずれでもよい。好まし
いヘテロポリ酸系触媒としては、リンモリブデン酸、リ
ンバナドモリブデン酸及びこれらの塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種を含むヘテロポリ酸系触媒、例え
ば、次の組成を有するヘテロポリ酸系触媒が挙げられ
る。
ず、ヘテロポリ酸系のものならいずれでもよい。好まし
いヘテロポリ酸系触媒としては、リンモリブデン酸、リ
ンバナドモリブデン酸及びこれらの塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種を含むヘテロポリ酸系触媒、例え
ば、次の組成を有するヘテロポリ酸系触媒が挙げられ
る。
【0010】Mo10 Va Pb Xc Yd Oe (ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pは
燐、Xはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Yは
遷移金属、ホウ素、ゲルマニウム、ひ素、アンチモン及
びすずからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、
Oは酸素を表し、a、b、c、d、およびeはそれぞれ
Moを10とした時のV、P、X、YおよびOの原子数
を表し、aは0〜3、bは0.8〜5、cは0〜3、d
=0〜3、eは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値を取る。)
燐、Xはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Yは
遷移金属、ホウ素、ゲルマニウム、ひ素、アンチモン及
びすずからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、
Oは酸素を表し、a、b、c、d、およびeはそれぞれ
Moを10とした時のV、P、X、YおよびOの原子数
を表し、aは0〜3、bは0.8〜5、cは0〜3、d
=0〜3、eは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値を取る。)
【0011】ヘテロポリ酸系触媒は、工業的に使用され
る場合、通常成型して成型触媒として使用されている。
ヘテロポリ酸系触媒を成型する場合、担体及び/又は成
型助材が使用され、担体としてはシリコンカーバイド、
アルミナ、シリカ・アルミナ等が、成型助材としてはセ
ライト、セラミックスファイバー、ウィスカー、炭素繊
維等が使用されている。本発明におけるヘテロポリ酸系
触媒は、これら担体及び/又は成型助材を用いて成型し
た成型触媒であってもよく、本発明の再生方法は、この
成型触媒の再生においても極めて有用である。
る場合、通常成型して成型触媒として使用されている。
ヘテロポリ酸系触媒を成型する場合、担体及び/又は成
型助材が使用され、担体としてはシリコンカーバイド、
アルミナ、シリカ・アルミナ等が、成型助材としてはセ
ライト、セラミックスファイバー、ウィスカー、炭素繊
維等が使用されている。本発明におけるヘテロポリ酸系
触媒は、これら担体及び/又は成型助材を用いて成型し
た成型触媒であってもよく、本発明の再生方法は、この
成型触媒の再生においても極めて有用である。
【0012】即ち、反応に使用することにより触媒の活
性が低下する原因としては、例えば、触媒中に含まれる
アンモニア等の飛散、熱による触媒構造の変質、崩壊あ
るいは反応原料、反応生成物による触媒表面の汚染等が
挙げられるが、本発明者らの検討により、成型したヘテ
ロポリ酸系触媒の場合には、その他に、成型の際に用い
た担体及び/又は成型助材に含まれるナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属が、触媒を長期間反応に使用して
いる間に触媒に悪影響を及ぼし、触媒活性の低下を起こ
すこと、その場合、ナトリウムによる悪影響の方がカリ
ウムによるものよりもはるかに大きいことが見出され
た。
性が低下する原因としては、例えば、触媒中に含まれる
アンモニア等の飛散、熱による触媒構造の変質、崩壊あ
るいは反応原料、反応生成物による触媒表面の汚染等が
挙げられるが、本発明者らの検討により、成型したヘテ
ロポリ酸系触媒の場合には、その他に、成型の際に用い
た担体及び/又は成型助材に含まれるナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属が、触媒を長期間反応に使用して
いる間に触媒に悪影響を及ぼし、触媒活性の低下を起こ
すこと、その場合、ナトリウムによる悪影響の方がカリ
ウムによるものよりもはるかに大きいことが見出され
た。
【0013】そして、このような、成型の際に用いた担
体及び/又は成型助材に含まれるアルカリ金属による悪
影響が原因で反応に使用している間に活性が低下したヘ
テロポリ酸系の成型触媒も、本発明の方法により容易に
十分に再生することができることが、本発明者らの検討
により見出された。
体及び/又は成型助材に含まれるアルカリ金属による悪
影響が原因で反応に使用している間に活性が低下したヘ
テロポリ酸系の成型触媒も、本発明の方法により容易に
十分に再生することができることが、本発明者らの検討
により見出された。
【0014】本発明において、反応に使用することによ
り触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒は、必要によ
り例えば200〜500℃で焼成した後水性媒体に溶解
及び/又は分散させる。水性媒体としては水が挙げら
れ、又、水の他に親水性の有機溶媒を含んでいてもよ
い。親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等が挙げられ、親水性の有機溶媒を含む場
合、その含有量は水性媒体中50重量%以下であること
が好ましい。
り触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒は、必要によ
り例えば200〜500℃で焼成した後水性媒体に溶解
及び/又は分散させる。水性媒体としては水が挙げら
れ、又、水の他に親水性の有機溶媒を含んでいてもよ
い。親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等が挙げられ、親水性の有機溶媒を含む場
合、その含有量は水性媒体中50重量%以下であること
が好ましい。
【0015】再生に用いるヘテロポリ酸系触媒に対し、
水性媒体は1重量倍以上用いるのが好ましく、特に4〜
20重量倍用いるのが好ましい。
水性媒体は1重量倍以上用いるのが好ましく、特に4〜
20重量倍用いるのが好ましい。
【0016】その後、ヘテロポリ酸系触媒を溶解及び/
又は分散させた水性媒体を好ましくは酸化状態にした
後、必要により不溶解分を遠心濾過等により除去し、次
いで無機系イオン交換体で処理する。酸化状態にするに
は、例えば過酸化水素水を添加する方法等が採用でき、
この場合、過酸化水素水は用いたヘテロポリ酸系触媒に
対し1〜20重量%用いるのが好ましい。
又は分散させた水性媒体を好ましくは酸化状態にした
後、必要により不溶解分を遠心濾過等により除去し、次
いで無機系イオン交換体で処理する。酸化状態にするに
は、例えば過酸化水素水を添加する方法等が採用でき、
この場合、過酸化水素水は用いたヘテロポリ酸系触媒に
対し1〜20重量%用いるのが好ましい。
【0017】無機系イオン交換体による処理方法は特に
限定されず、例えば、無機系イオン交換体を加え攪拌す
ることにより行うことができる。処理温度は特に限定さ
れないが、通常10〜95℃で行われる。又、処理時間
も特に限定されないが、通常30分以上行えば十分であ
る。
限定されず、例えば、無機系イオン交換体を加え攪拌す
ることにより行うことができる。処理温度は特に限定さ
れないが、通常10〜95℃で行われる。又、処理時間
も特に限定されないが、通常30分以上行えば十分であ
る。
【0018】無機系イオン交換体の使用量は、好ましく
は用いたヘテロポリ酸系触媒に対して1〜20重量%で
あり、特に2〜10重量%が好ましい。無機系イオン交
換体としては特に限定されないが、アルカリ金属イオン
に対する分配係数がカリウムよりナトリウムの方が大き
いものが好ましく、例えばアンチモン酸等が挙げられ
る。
は用いたヘテロポリ酸系触媒に対して1〜20重量%で
あり、特に2〜10重量%が好ましい。無機系イオン交
換体としては特に限定されないが、アルカリ金属イオン
に対する分配係数がカリウムよりナトリウムの方が大き
いものが好ましく、例えばアンチモン酸等が挙げられ
る。
【0019】特に好ましい無機系イオン交換体としては
アンチモン化合物が挙げられ、中でも結晶性アンチモン
酸等のアンチモン酸が好ましい。アンチモン化合物を無
機系イオン交換体として用いる場合は、処理後に触媒成
分と無機系イオン交換体を分離することなく触媒を再生
することが可能であり、特に便利である。又、場合によ
っては、無機系イオン交換体により処理した後、更にイ
オン交換樹脂で処理する工程を設けてもよい。
アンチモン化合物が挙げられ、中でも結晶性アンチモン
酸等のアンチモン酸が好ましい。アンチモン化合物を無
機系イオン交換体として用いる場合は、処理後に触媒成
分と無機系イオン交換体を分離することなく触媒を再生
することが可能であり、特に便利である。又、場合によ
っては、無機系イオン交換体により処理した後、更にイ
オン交換樹脂で処理する工程を設けてもよい。
【0020】その後、必要により処理液から無機系イオ
ン交換体を除去したのち、処理液を蒸発乾固することに
より再生触媒が得られる。再生触媒は、必要により常法
に従って担体に担持又は成型し、必要により100〜5
00℃で熱処理した後使用される。本発明の方法によれ
ば、触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒の再生を簡
単に行うことができ、又、得られる再生触媒は、高活性
及び長寿命を有する。
ン交換体を除去したのち、処理液を蒸発乾固することに
より再生触媒が得られる。再生触媒は、必要により常法
に従って担体に担持又は成型し、必要により100〜5
00℃で熱処理した後使用される。本発明の方法によれ
ば、触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒の再生を簡
単に行うことができ、又、得られる再生触媒は、高活性
及び長寿命を有する。
【0021】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【0022】実施例1(触媒−Aの調製) 三酸化モリブデン1440部、五酸化バナジウム90.
95部、85%正リン酸115.29部、酸化第二銅2
3.97部、酸化ゲルマニウム20.92部を用いて特
開昭54−66619の実施例3に記載した方法と同様
にして、下記の組成のヘテロポリ酸系触媒の顆粒を調製
した。 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.3 Ge0.2 Ox アルミナボール担体50部に、上記顆粒45部と珪藻土
5部を混合した粉末を、顆粒重量の20%の水をバイン
ダーとして使用し、転動造粒機を用いて担持した。これ
を300℃で10時間焼成し触媒−Aのフレッシュ触媒
とした。
95部、85%正リン酸115.29部、酸化第二銅2
3.97部、酸化ゲルマニウム20.92部を用いて特
開昭54−66619の実施例3に記載した方法と同様
にして、下記の組成のヘテロポリ酸系触媒の顆粒を調製
した。 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.3 Ge0.2 Ox アルミナボール担体50部に、上記顆粒45部と珪藻土
5部を混合した粉末を、顆粒重量の20%の水をバイン
ダーとして使用し、転動造粒機を用いて担持した。これ
を300℃で10時間焼成し触媒−Aのフレッシュ触媒
とした。
【0023】触媒−Aをメタクロレインの酸化反応に1
6000時間使用した後、取り出した。この廃触媒のう
ち100部を、純水450部の入ったビーカーに採り触
媒成分を溶解させ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸
化水素水を加えた。次いで、これを濾紙で濾過して濾液
を得た。濾液に廃触媒の5重量%の結晶性アンチモン酸
を加え85℃で15時間攪拌し、再び濾過した。濾液を
蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒45部と珪藻土5部を
よく混合し、上記と同様にして担体50部に担持し触媒
(以後、無機再生触媒と呼ぶ)を得た。内径18.4m
mの反応管に触媒を充填し、メタクロレイン:酸素:
水:窒素=1:2:4:18.6(モル比)のガスを反
応温度295℃、接触時間3.0秒で供給した。結果を
表1に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない他は
上記と同様の処理をした触媒(以後、無処理再生触媒と
呼ぶ)および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの
結果も表1に示す。
6000時間使用した後、取り出した。この廃触媒のう
ち100部を、純水450部の入ったビーカーに採り触
媒成分を溶解させ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸
化水素水を加えた。次いで、これを濾紙で濾過して濾液
を得た。濾液に廃触媒の5重量%の結晶性アンチモン酸
を加え85℃で15時間攪拌し、再び濾過した。濾液を
蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒45部と珪藻土5部を
よく混合し、上記と同様にして担体50部に担持し触媒
(以後、無機再生触媒と呼ぶ)を得た。内径18.4m
mの反応管に触媒を充填し、メタクロレイン:酸素:
水:窒素=1:2:4:18.6(モル比)のガスを反
応温度295℃、接触時間3.0秒で供給した。結果を
表1に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない他は
上記と同様の処理をした触媒(以後、無処理再生触媒と
呼ぶ)および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの
結果も表1に示す。
【0024】
【表1】 表 1 メタクロレイン メタクリル酸 転化率(%) 選択率(%) フレッシュ触媒 85.0 82.1 廃触媒 65.0 85.0 無処理再生触媒 52.0 87.0 無機再生触媒 88.0 80.7
【0025】実施例2(触媒−Bの調製) 三酸化モリブデン1440部、五酸化バナジウム90.
95部、85%正リン酸115.29部、酸化第二銅1
5.91部、酸化ゲルマニウム20.92部、水酸化カ
リウム11.22部を用いて実施例1と同様にして下記
の組成のヘテロポリ酸系触媒の顆粒を調製した。 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.2 Ge0.2 K0.2 Ox 上記顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。これを300℃で1
0時間焼成し触媒−Bのフレッシュ触媒とした。
95部、85%正リン酸115.29部、酸化第二銅1
5.91部、酸化ゲルマニウム20.92部、水酸化カ
リウム11.22部を用いて実施例1と同様にして下記
の組成のヘテロポリ酸系触媒の顆粒を調製した。 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.2 Ge0.2 K0.2 Ox 上記顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。これを300℃で1
0時間焼成し触媒−Bのフレッシュ触媒とした。
【0026】触媒−Bをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を390℃まで上げ反応を50時間続け、
故意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部
を、純水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶
解させ、更に、溶液が橙黄色になるまで過酸化水素水を
加えた。次いで12メッシュのふるいで担体を除去し、
懸濁液を得た。懸濁液に廃触媒の5重量%の結晶性アン
チモン酸を加え35℃で15時間攪拌した。次いで処理
液を蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒50部を実施例1
と同様にして担体50部に担持した。この触媒(無機再
生触媒)を用い反応温度を300℃とした以外は実施例
1と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表2に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒(無処理再生触媒)お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
2に示す。
い、反応温度を390℃まで上げ反応を50時間続け、
故意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部
を、純水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶
解させ、更に、溶液が橙黄色になるまで過酸化水素水を
加えた。次いで12メッシュのふるいで担体を除去し、
懸濁液を得た。懸濁液に廃触媒の5重量%の結晶性アン
チモン酸を加え35℃で15時間攪拌した。次いで処理
液を蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒50部を実施例1
と同様にして担体50部に担持した。この触媒(無機再
生触媒)を用い反応温度を300℃とした以外は実施例
1と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表2に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒(無処理再生触媒)お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
2に示す。
【0027】
【表2】 表 2 メタクロレイン メタクリル酸 転化率(%) 選択率(%) フレッシュ触媒 81.0 81.1 廃触媒 67.5 85.5 無処理再生触媒 62.0 87.2 無機再生触媒 80.3 81.3
【0028】実施例3(触媒−Cの調製) 三酸化モリブデン1440部、五酸化バナジウム90.
95部、85%正リン酸115.29部、酸化第二銅1
5.91部、60%ひ酸水溶液47.31部を用いて実
施例1と同様にして下記の組成のヘテロポリ酸系触媒の
顆粒を調製した。 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.2 As0.2 Ox 上記顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。これを300℃で1
0時間焼成し触媒−Cのフレッシュ触媒とした。
95部、85%正リン酸115.29部、酸化第二銅1
5.91部、60%ひ酸水溶液47.31部を用いて実
施例1と同様にして下記の組成のヘテロポリ酸系触媒の
顆粒を調製した。 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.2 As0.2 Ox 上記顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。これを300℃で1
0時間焼成し触媒−Cのフレッシュ触媒とした。
【0029】触媒−Cをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を390℃まで上げ反応を50時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部を、
純水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の5重量%の結晶性アンチモン酸を加え35℃で3時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。この触媒(無機再生
触媒)を用い反応温度を310℃とした以外は、実施例
1と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表3に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒(無処理再生触媒)お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
3に示す。
い、反応温度を390℃まで上げ反応を50時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部を、
純水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の5重量%の結晶性アンチモン酸を加え35℃で3時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。この触媒(無機再生
触媒)を用い反応温度を310℃とした以外は、実施例
1と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表3に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒(無処理再生触媒)お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
3に示す。
【0030】
【表3】 表 3 メタクロレイン メタクリル酸 転化率(%) 選択率(%) フレッシュ触媒 84.5 83.3 廃触媒 75.0 85.6 無処理再生触媒 50.9 86.7 無機再生触媒 86.4 82.6
【0031】実施例4(触媒−Dの調製) 触媒−Aの調製で、酸化モリブデンをモリブデン酸アン
モニウム1765.51部に、五酸化バナジウムをメタ
バナジン酸アンモニウム116.99部に変え、下記の
組成のヘテロポリ酸アンモニウム塩触媒を調製した。
モニウム1765.51部に、五酸化バナジウムをメタ
バナジン酸アンモニウム116.99部に変え、下記の
組成のヘテロポリ酸アンモニウム塩触媒を調製した。
【0032】 Mo10 V1.0 P1.0 Cu0.2 Ge0.2 Ox 上記顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持した。これを380℃で5
時間焼成し触媒−Dのフレッシュ触媒とした。
同様にして担体50部に担持した。これを380℃で5
時間焼成し触媒−Dのフレッシュ触媒とした。
【0033】触媒−Dをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を390℃まで上げ反応を50時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部を、
純水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の5重量%の結晶性アンチモン酸を加え35℃で3時
間攪拌し、再び濾過した。濾液にアンモニア水をPH=
5.3になるまで加え、その後蒸発乾固して触媒顆粒を
得た。顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1
と同様にして担体50部に担持した。この触媒(無機再
生触媒)を用い反応温度を310℃とした以外は、実施
例1と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
結果を表4に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えな
い他は上記と同様の処理をした触媒(無処理再生触媒)
および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も
表4に示す。
い、反応温度を390℃まで上げ反応を50時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部を、
純水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の5重量%の結晶性アンチモン酸を加え35℃で3時
間攪拌し、再び濾過した。濾液にアンモニア水をPH=
5.3になるまで加え、その後蒸発乾固して触媒顆粒を
得た。顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1
と同様にして担体50部に担持した。この触媒(無機再
生触媒)を用い反応温度を310℃とした以外は、実施
例1と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
結果を表4に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えな
い他は上記と同様の処理をした触媒(無処理再生触媒)
および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も
表4に示す。
【0034】
【表4】 表 4 メタクロレイン メタクリル酸 転化率(%) 選択率(%) フレッシュ触媒 78.9 80.2 廃触媒 65.2 81.3 無処理再生触媒 72.6 80.7 無機再生触媒 82.9 81.4
【0035】実施例5 触媒−Aをイソブチルアルデヒドの酸化反応に用い、反
応温度を390℃まで上げ、反応を50時間続け、故意
に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部を、純
水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の5重量%の結晶性アンチモン酸を加え35℃で3時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持し触媒(無機再生触媒)を
得た。内径18.4mmの反応管に触媒を充填し、イソ
ブチルアルデヒド:酸素:水:窒素=1:2:4:1
8.6(モル比)のガスを反応温度295℃、接触時間
3.0秒で供給した。結果を表5に示す。また、結晶性
アンチモン酸を加えない他は上記と同様の処理をした触
媒(無処理再生触媒)および廃触媒の上記と同一条件で
の活性テストの結果も表5に示す。
応温度を390℃まで上げ、反応を50時間続け、故意
に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち100部を、純
水450部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の5重量%の結晶性アンチモン酸を加え35℃で3時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒45部と珪藻土5部をよく混合し、実施例1と
同様にして担体50部に担持し触媒(無機再生触媒)を
得た。内径18.4mmの反応管に触媒を充填し、イソ
ブチルアルデヒド:酸素:水:窒素=1:2:4:1
8.6(モル比)のガスを反応温度295℃、接触時間
3.0秒で供給した。結果を表5に示す。また、結晶性
アンチモン酸を加えない他は上記と同様の処理をした触
媒(無処理再生触媒)および廃触媒の上記と同一条件で
の活性テストの結果も表5に示す。
【0036】
【表5】 表 5 イソブチルアルデヒド メタクリル酸 転化率(%) 選択率(%) フレッシュ触媒 92.3 82.2 廃触媒 85.3 84.6 無処理再生触媒 58.6 88.3 無機再生触媒 91.7 82.3
【0037】実施例6 実施例1のフレッシュ触媒、無処理再生触媒および無機
再生触媒の3種類の触媒の苛酷寿命試験を行った。内径
17.5mmの反応管に触媒10mlと不活性アルミナ
ボール10mlをよく混合したものを充填し、メタクロ
レイン:酸素:水:窒素=1:2:4:18.6(モル
比)のガスを反応温度360℃、接触時間1.46秒で
供給した。結果を表6に示す。
再生触媒の3種類の触媒の苛酷寿命試験を行った。内径
17.5mmの反応管に触媒10mlと不活性アルミナ
ボール10mlをよく混合したものを充填し、メタクロ
レイン:酸素:水:窒素=1:2:4:18.6(モル
比)のガスを反応温度360℃、接触時間1.46秒で
供給した。結果を表6に示す。
【0038】
【表6】 表 6 反応経過 メタクロレイン メタクリル酸 日数(日) 転化率(%) 選択率(%) フレッシュ触媒 3 72.1 78.3 30 70.6 82.7 無処理再生触媒 3 46.0 83.3 15 32.5 82.4 無機再生触媒 3 75.4 78.2 30 71.8 83.1
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、反応に使用することに
より活性の低下したヘテロポリ酸系触媒から、高活性長
寿命の触媒を再生する事ができる。
より活性の低下したヘテロポリ酸系触媒から、高活性長
寿命の触媒を再生する事ができる。
Claims (4)
- 【請求項1】反応に使用することにより触媒活性の低下
したヘテロポリ酸系触媒を水性媒体に溶解及び/又は分
散させ、無機系イオン交換体で処理することを特徴とす
る触媒の再生方法。 - 【請求項2】反応に使用することにより触媒活性の低下
したヘテロポリ酸系触媒が、気相接触酸化反応に使用す
ることにより触媒活性の低下したリンモリブデン酸、リ
ンバナドモリブデン酸及びこれらの塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種を含むヘテロポリ酸系触媒である
請求項1の方法。 - 【請求項3】無機系イオン交換体として、アルカリ金属
イオンに対する分配係数が、カリウムよりナトリウムの
方が大きい無機系イオン交換体を用いる請求項1又は2
の方法。 - 【請求項4】無機系イオン交換体としてアンチモン化合
物を用いる請求項1、2又は3の方法。
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PCT/JP1994/000509 WO1994022575A1 (en) | 1993-04-01 | 1994-03-29 | Method of regenerating catalyst |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100904590B1 (ko) * | 2008-01-30 | 2009-06-25 | 주식회사 효성 | Thf 중합공정에서 텅스토인산 촉매 회수 방법 |
RU2603636C2 (ru) * | 2010-02-24 | 2016-11-27 | Бп П.Л.К. | Способ получения алкена |
ES2448818T3 (es) * | 2010-02-24 | 2014-03-17 | Bp P.L.C. | Proceso para la preparación de un alqueno |
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---|---|---|---|---|
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JPS6018212B2 (ja) * | 1977-06-08 | 1985-05-09 | ジェイエスアール株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の再生法 |
JPS60232247A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法 |
FR2589368B1 (fr) * | 1985-11-05 | 1988-02-05 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle methode de regeneration d'un catalyseur desactive par le depot des metaux du traitement d'une charge d'hydrocarbures de petrole |
DE3626255A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Regenerativ-katalytische oxidehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
FR2666591B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-06-18 | Centre Nat Rech Scient | Procede et dispositif de recuperation selective des ions argent en solution, composition eluante de recuperation et utilisation d'une telle composition. |
-
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-
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- 1994-03-22 TW TW083102485A patent/TW305775B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-29 DE DE69415253T patent/DE69415253T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-29 EP EP94910560A patent/EP0646411B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-29 WO PCT/JP1994/000509 patent/WO1994022575A1/ja active IP Right Grant
- 1994-03-29 KR KR1019940704336A patent/KR100294306B1/ko not_active IP Right Cessation
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---|---|---|---|---|
WO2011121976A1 (ja) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 日本化薬株式会社 | 回収触媒からの触媒の製造方法 |
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TW305775B (ja) | 1997-05-21 |
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JPH06285373A (ja) | 1994-10-11 |
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