JPH01231942A - 銀ベース触媒の製造方法および高級オレフィンのエポキシ化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子酸素によるエポキシドへのオレフィンの
直接酸化法およびそのための触媒に関する。

分子酸素によるエポキシドへのオレフィンの直接酸化は
公知である。通常の触媒は、例えばアルカリ土類金属ま
たは金属塩のような促進剤あるいは活性剤により所望に
より改良された金属あるいはイオン銀を含む。例えば米
国特許筒４，００７，１３５号は、カルシラ１１、マグ
ネシウム、ストロンチウム、カドミウム、および銅を含
む多くの促進剤を記載している。その触媒の大部分は銀
および促進剤が付着している多孔質不活性支持体あるい
は爪体を含む。そのような銀触媒の存在下でのエチレン
の直接酸化は、Ｗ、Ｍ、ｆｌ、５ａｃｈＬｌｅｒ、　Ｃ
，Ｂａｃｋｘ、および村、八、Ｖａｎ　５ａｎｔｅｎら
のＣａｔａｌ　ｓｉｓ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　：Ｓｃｉｅｎ
−ｇｅ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　、　２３（１
＆　２）、　１２７−１４９（１９８１）に示されてい
る。

従来技術のある特許は、オレフィンの直接酸化における
銀並びに珪素を含む触媒の使用を教示している。特に、
米国特許筒３．５８５．２１７号は、エチレンのエポキ
シ化に用いるための、所望により活性剤化合物を含む珪
酸銀の触媒を教示している。

この触媒は活性が低いと開示されている。米国特許筒４
，２７２，４４３号は、エチレンのエポキシ化用の、珪
酸リチウム並びに銀塩、例えば珪酸銀で被覆した支持体
を含んでなる触媒を教示している。日本国公報１９７８
−３９．４０４号は、プロピレンのエポキシ化用の、主
に元素銀および少量の酸化珪素並びにカドミウムを含む
触媒を教示している。

酸化エチレンへのエチレンの直接酸化用の大部分の触媒
は、高級オレフィン、例えばプロピレンの酸化に匹敵す
る結果を与えないことは公知である。酸化オレフィン、
特に高級酸化オレフィンに対し高い選択性を達成するオ
レフィンの直接酸化用の触媒を有することが望ましい。

さらにそのような触媒が高レベルの活性を有することが
望ましい。

本発明は、相当する酸化オレフィンを製造するに十分な
条件下で触媒の存在下、少なくとも１種の高級オレフィ
ンを酸素と接触させることを含んでなる高級オレフィン
をエポキシ化する方法である。本発明において、高級オ
レフィンとは少なくとも３個の炭素原子を含むオレフィ
ンと規定する。

この触媒は水溶液中で以下の溶解した塩（ａ）銀含有塩
； （ｂ）多価陽イオン促進剤を含む少なくとも１種の塩；
および （ｃ）珪素含有塩（銀および促進剤金属の合計に対する
珪素のモル比は少なくとも約０．５である）を、混合銀
−促進剤珪酸塩沈殿を形成するに十分な条件下で接触さ
せることを含んでなる方法により製造される。プロピレ
ンのエポキシ化においてテストした場合、この触媒は０
．２０モルパーセント以上のプロピレンの転化および２
８モルパーセント以上の酸化プロピレンへの選択性を生
ずる。

少なくとも０．５の銀並びに促進剤金属の合計に対する
珪素のモル比を含む溶液から混合恨−促進剤珪酸塩の沈
殿が、相当する酸化オレフィンへの高級オレフィンのエ
ポキシ化における活性並びに選択性が改良された触媒を
生ずることは驚くべきことである。本発明によりオレフ
ィンから形成したエポキシドは公知であり、特にポリエ
ーテルポリオールの製造に有効である。

銀含有塩は、水溶性であり、望ましくない沈殿を形成す
るようなシリケート含有塩と逆に反応しないどんな銀塩
であってよい。銀含有塩に関し、「水溶性」とは、水１
２あたり銀塩少なくとも１ｇの溶解度を意味する。望ま
しくない沈殿とは、混合銀−促進剤珪酸塩触媒の形成を
妨害し、または混合銀−促進剤珪酸塩触媒を汚染するも
のと規定する。望ましくない沈殿は、例えば銀含有塩の
陰イオンがシリケート含有塩の陽イオンと反応し不溶性
固体を形成する場合に生ずる。適当な銀含有塩の例は、
安息香酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、亜塩素酸銀、フル
オロ珪酸銀、弗化恨、フルオロ珪酸銀、硝酸銀、亜硝酸
銀、プロピオン酸根および硫酸銀を含むが、この銀含有
塩はこれらの例のみに限定されない。塩素酸銀、過塩素
酸銀弗化銀および硝酸銀が好ましい。硝酸銀が最も好ま
しい。

促進剤含有塩は、水溶性であり、望ましくない沈殿を形
成するようなシリケート塩と逆に反応しないどんな多価
陽イオン塩でもよい。促進剤含有塩に関し、「水溶性」
とは水１１あたり促進剤塩少なくとも０．０５ｇの溶解
度を意味する。望ましくない沈殿とは前記規定のもので
あり、シリケート含有塩の陽イオンが促進剤含有塩の陰
イオンと反応する場合形成する。銀含有塩により沈殿を
形成する促進剤含有塩は、珪酸塩溶液の添加前に沈殿を
除去する条件で用いてよい。前記沈殿除去後、溶液中に
残っている銀の量を損失したすべての銀を戻すため調節
しなければならない。好ましくは、この促進剤塩は、］
ＩＡ族、■族、ＩＢ族（銀を含む）、ＩＩＢ族、および
稀土類ランタノイド（原子量５７〜７１）からなる群よ
り選ばれる二価陽性あるいは三価陽性陽イオンを有する
水溶性塩である。

より好ましくは、この促進剤塩は、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチうム、バリウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、プラセオジム
、ネオジム、ユーロビウム、ガドリニウム、ホルミウム
、およびルテチウムからなる金属の群より選ばれる二価
陽性あるいは三価陽性陽イオンを有する水溶性硝酸塩、
塩素酸塩、過塩素酸塩、および弗化物である。最も好ま
しくは、この促進剤塩は、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、カドミウム、プラセオジム、ネオジ
ム、ユーロビウム、ガドリニウム、ホルミウム、および
ルテチウムからなる金属の群から選ばれる二価陽性ある
いは三価陽性陽イオンを有する水溶性硝酸塩である。適
当な促進剤塩の例は、以下のものである。弗化ベリリウ
ム、硝酸カルシウム、硫酸カリウムカドミウム、塩素酸
コバルト（ＩＩ）、硝Ｍ銅（■）、硝酸ユーロビウム、
次亜燐酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸プラセオジ
ム（■）、および硼酸亜鉛。しかし、促進剤含有塩はこ
れらに限定されない。

シリケート含有塩は水溶性であり、前記のような望まし
くない沈殿を形成する銀含有並びに促進剤含有塩と逆に
反応しないあらゆるシリケート塩である。さらに特に、
シリケート含有塩の陽イオンが銀含有塩または促進剤含
有塩のい、ずれかの陰イオンと反応する場合、望ましく
ない沈殿が形成する。シリケート含有塩に関し、「水溶
性ノ七は、水１２あたり少なくともシリケート塩１．０
ｇの溶解度を意味する。適当なシリケート含有塩の例は
、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウム、ナトリウムジシ
リケート、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムオル
トシリケート、カリウムメタシリケートおよびカリウム
テトラシ′リケードであるが、シリケート含有塩はこれ
らに限定されない。ＩＡ族金属シリケート塩が好ましい
。珪酸ナトリウム、ナトリウムジシリケート、ナトリウ
ムメタシリケートおよびナトリウムオルトシリケートが
よ”り好ましい。上記シリケート塩のいずれか１つが水
に溶解する場合、シリケート種は溶液中に存在する。

この分布は溶液のｐｔｌにより異なる。従って、例えば
ナトリウムジシリケートの水溶液を製造した場合、この
溶液は主にＳｉ、０．−”陰イオンおよび少量の５ｉＯ
ｉ−”並びにＳｔ：＋Ｏｔ−”イオン、さらに他のオリ
ゴマ一種を含む。

本発明のプラクチスに従い、多価陽イオン促進剤を含む
少なくとも１種の塩、シリケート含有塩、および銀含有
塩を含む水溶液から触媒を製造する。

銀並びに促進剤金属の合計に対する珪素のモル比は、下
記の触媒特性を有する混合銀−促進剤シリケート沈殿を
生ずるような比である。好ましくは、銀並びに促進剤金
属の合計に対する珪素のモル比は、少なくとも０．５０
：１である。より好ましくは、銀並びに促進剤金属に対
する珪素のモル比は０．６０；１以上、より好ましくは
約０．７０；１以上、好ましくは１０．０：１未満、よ
り好ましくは３．５：１未満である。珪素のモル数は水
溶性シリケート含有塩をベースとし、用いられるあらゆ
るシリカ支持体から生ずる珪素を含まない。多価陽イオ
ン促進剤に対する銀のモル比は、下記の触媒特性を有す
る混合恨−促進剤シリ）ｒ　−１・沈殿を生ずるような
比である。好ましくは、促進剤に対する銀のモル比は少
なくとも＋、０：１である。より好ましくは、促進剤に
対する銀のモル比は１．４：１以上、最も好ましくは２
．０：１以上であり、より好ましくはｔｏｏ：を未満、
最も好ましくは２０：１未満である。促進剤のモル数は
ン８液中のすべての陽イオンの合わゼたモルとし、用い
たあらゆる支持体と結合した陽イオンを含まない。

銀、促進剤、およびシリケート含有塩からの触媒の製造
は、比較的油中な方法である。２種の水溶液を製造する
。シリケート含有塩を十分な水と混合し、容器、例えば
ガラスフラスコまたはビーカー内でこの塩を溶解し、第
１の水溶液を形成する。この混合は室温において大気に
開放して行ってよい。銀含有塩およびすべての促進剤含
有塩を十分な水と混合し容器、例えばガラスフラスコま
たはビーカー中でこの塩を溶解し第２の水溶液を形成す
る。１ｎ合は室温であるいは高温で大気に開放して行っ
てよい。

前記の２種の水溶液を接触させ、以下の溶解した塩を含
む第３の水溶液を形成する；銀含有塩、シリケート含有
塩、および促進剤を含む少なくとも１種の塩。第１の水
溶液および第２の水溶液は、例えばこの２種の水溶液を
フラスコあるいはビーカーのような容器に流す、第１の
水溶液に第２の水溶液を加える、または第２の水溶液に
第１の水溶液を加える、のようなあらゆる有利な方法で
接触させてよい。好ましくは、この第１＆びに第２の水
溶液の得られる混合物を接触工程の間撹拌する。最も好
ましくは、第１の水溶液（シリケート含有塩を含む）を
混合しながら第２の水溶液（銀含有塩並びにずぺての促
進剤含有塩を含む）に加える。第１並びに第２の水溶液
の混合は、室温で大気に開放して行われる。

第３の水溶液から固体が沈殿する。この固体沈殿をその
母液から濾過する。得られる濾過ケークを従来の方法、
例えばガラス撹拌棒で突（ことにより小さな粒子に破壊
する。この粒子を水にｉＱ、−ＱＱし撹拌し、次いで懸
濁した粒子を再濾過することにより洗う。この洗浄を３
回繰り返す。洗浄した粒子を例えば１５０’ｃで一晩風
乾することにより乾燥し、触媒を製造する。

この２種の水溶液を前記の最も好ましい方法で接触させ
た場合、銀イオンおよび促進剤イオンは、混合恨−促進
剤シリケートを含んでなる組成物として木質的に同時に
沈殿する。前記のように、シリケートは実際にシリケー
ト陰イオンの分布である。混合銀−促進剤シリケート触
媒の改良された活性を調べるため、以下の理論が提案さ
れたが、本発明の範囲はそのような理論に限定されない
。

銀イオンおよび促進剤イオンが同時に沈殿した場合、銀
イオンおよび促進剤イオンは混合シリケート基円の最も
近い隣接陽イオン位置を占めると考えられる。そのよう
な組成物において、恨イオンおよび促進剤イオンは互い
にきわめて接近している。この組成物は、分子、＋ｔ　
ｔ、た珪酸銀塩があらゆるタイプの分離した促進剤化合
物と物理的に混合したもの、例えば銀イオンおよび促進
剤イオンが続いて付着した場合と対１（１ｑ的である。

そのような物理的混合物において、最も近い隣接陽イオ
ンの位置は、２種の塩が接している端でのわずかな例外
はあるが、同じ種のイオン、すなわち銀の隣は銀および
促進剤の隣は促進剤で占められている。以下の例かられ
かるように、本発明の最も好ましい方法に製造されたお
よび混合恨−促進剤シリケートを含んでなる触媒は、オ
レフィンのエポキシ化において有利な特徴を示す。

１昆合恨−促進剤シリケー１−触媒は、そのままで用い
てよ（、または不活性担体上に支えられて用いてもよい
。酸化反応を妨害しないあらゆる耐火性酸化物が適当な
支持体を提供する。そのような適当な支持体の例は、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、アルカリ上１１酸化物、稀
土類酸化物、およびそれらの混合物である。アルカリ土
類カーボネートも適当な支持体を製造する。好ましくは
、この支持体は耐火性酸化物である。より好ましくは、
この支持体はシリカである。最も好ましくは、この支持
体はＣａｂｏＬ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣａｂ
−０−５ｉ　１０Ｍ−５ヒユームドシリカである。

本発明の触媒はオレフィン酸化反応において現場で活性
化され、または所望により使用前に活性化される。この
活性化は適当な還元剤で触媒を還元することを含んでな
る。触媒を現場で活性化した場合、オレフィン、好まし
くはプロピレン自身が還元剤である。触媒を使用前に活
性化する場合、還元は従来の方法、例えば窒素中１〜ｌ
Ｏモルパーセントの水素の１気圧下１５０℃で一晩加熱
することにより行われる。所望により、１００モルパー
セントまでの多Ｍｔの水素を用いてよい。いずれかの方
法により、この還元は混合恨−促進剤シリケート塩と密
に接した銀金属および促進剤金属−Ｘ！−１ｔする。典
型的には、７０〜８０モルパーセントの銀が還元され、
一方還元された促進剤の量は促進剤の還元能および還元
条件により異なる。典型的には、促進剤は十分還元され
ない。

本発明の触媒の活性は、プロピレンのエポキシ化におい
てテストされる。性能を測定するため、以下のテストが
行われる。触媒（１０ｇ）を、長さ３〜４インチの反応
ゾーンが得られるような内径３／８インチ（９，５ｍ）
のステンレススチール反応器に入れる。ガラスウールプ
ラグをこの反応器のいずれか一端にとり付け、触媒を保
持する。

７０体積パーセントプロピレンおよび３０体積パーセン
ト酸素からなるあらかじめ混合した供給物質を製造する
。この供給物質を水に通し、３体積パーセントの水蒸気
で飽和させる。この水飽和供給物質を反応器の温度に予
備加熱する。次いで酸化プロピレンに対する選択性が安
定化するまで（典型的には５日）、予備混合し、予備加
熱した供給物質を触媒に通すことにより触媒を「焼き付
ける」。この焼きイｌけは、１５０℃−１８０℃の温度
、１５ｐｓｉａ〜２５０ｐｓｉａ（０，１”　１．７　
Ｍｌ”ａ）の圧力、および１０ｃｃ　／　ｍｉｎ　〜３
００ｃｃ　／　ｍｉｎの流速で行う。酸化プロピレンへ
の選択的プロピレンの転化および特定のエポキシ化速度
は生成物流の気相クロマトグラフ分析より計算される。

好ましくは、本発明の触媒は、０．２モルバーセンｌ−
以上のプロピレンの転化、２８モルパーセント以上の酸
化プロピレンへの選択性、および銀１ｋｇあたり少なく
とも０．８ｇ／ｈｒの酸化プロピレンのエポキシ化速度
を生ずる。

本発明の触媒組成物は典型的には０．１　ｎｒ　／　ｇ
〜２０Ｏｎｆ　／　ｇの表面積を有する。好ましくは、
この触媒の表面積はｔｏｎ（／ｇ以上であり、より好ま
しくは５０ｎ（／ｇ以上であり、最も好ましくは７０ロ
τ／ｇ以上である。好ましくは、この触媒の表面積は１
８０＋ｒｆ／ｇ未満であり、より好ましくは１５０口ｆ
／ｇ未満であり、最も好ましくは１２０ｎｆ／ｇ未満で
ある。

本発明の触媒組成物を相当する酸化オレフィンを得るた
め酸素によるオレフィンの直接酸化に用いてもよい。そ
のような方法は、酸化オレフィンが形成するような条件
下で前記触媒組成物の存在下、オレフィンを酸素と接触
させることを含んでなる。

本発明の方法で用いるオレフィンは、銀触媒の存在下で
エポキシドに容易に酸化されるあらゆる高級オレフィン
である。本発明の目的において高級オレフィンとは少な
くきも３個の炭素原子を含むオレフィンと規定する。そ
のようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、■−ペンテン、２−ペンテン、スチレン、
およびシクロヘキセンを含むが、この方法はこの例に限
定されない。好ましくは、このオレフィンはプロピレン
である。このオレフィンは好ましくは水蒸気で飽和され
ている。これは水を通してオレフィンを泡立たせること
により達成される。オレフィンがエチレンである場合、
少量の通常の阻害剤、例えば０．００１〜５　ｐｐｍの
１．２−ジクロロエタンを用いてよい。

本発明の方法で用いる酸素は、分子酸素を含む気体、例
えば空気より得られる。オレフィンおよび酸素は、オレ
フィンのエポキシドの形成を可能にするに十分な量存在
する。好ましくは、オレフィンに対する酸素のモル比は
ｏ、ｏｘ：を以上であり、より好ましくはｏ、ｏｓ：を
以上であり、この比は好ましくは２：１以下、より好ま
しくは０．４０：１以下である。

反応体は、適当な反応器内で接触させる。適当な反応器
の例は、前記のテスト反応器である。反応の圧力に耐え
るよう設計されたチューブ状ステンレススチール反応器
が好ましい。典型的には、反応器内に触媒を保つためガ
ラスウールのプラグが用いられる。酸素並びに触媒との
オレフィンの接触は蒸気相内あるいは液体溶媒内のいず
れかで行ってよいが、蒸気相内での接触が好、ましい。

供給物質を反応温度に予備加熱することが好ましい。

圧力および温度は、各触媒および供給物質混合物に対し
最適の結果を与えるよう調節すべきである。圧力は減圧
から過圧までよいが、過圧が好ましい。７　ｐｓｉａ〜
３００ｐｓｉａ（０，０５〜２．　Ｉ　ＭＰａ）の圧力
を用いることがより好ましい。１５ｐｓｉａ□〜１００
ｐｓｉａ（０，１〜０．７　ＭＰａ）の圧力を用いるこ
とがさらにより好ましい。

反応は触媒および反応体の接触においてあらゆる操作可
能な温度で行ってよい。５０℃以」二温度に加熱した触
媒との接触が好ましく、１００℃以上の温度に加熱した
触媒との接触がより好ましく、１４０℃以上の温度に加
熱した触媒との接触が最も好ましい。３００℃以下、よ
り好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２００℃以
下の温度に加熱した触媒との触媒が好ましい。

反応器の触媒ゾーンにおける反応体の滞留時間は、エポ
キシド形成を可能にするに十分な時間である。通常、こ
の滞留時間は、反応器のスチール、反応器内の触媒の量
、および反応器の種類により異なる。望むエポキシ化反
応を促進するに必要な滞留時間は、反応ゾーンを通る反
応体の１時間ごとの気体空間速度を調節することにより
得られる。

１時間ごとの気体空間速度は、特定の温度および圧力に
おいて反応器の体積あたり時間ごとの気体流の体積のユ
ニット、または単にｈ「−１で表される。

最適な反応あるいは接触時間を得るため、時間ごとの気
体空間速度を容易に調節できる。はとんどの反応体にお
いて、反応条件において測定した１０ｈｒ−’　〜１５
．０００ｈｒ−’の空間速度が用いられる。好ましくは
、この空間速度は１０ｈｒ−’　〜ＧＯＯＯｈｒ−’で
ある。最も好ましくは、この空間速度は５０ｈｒ−１〜
３０００ｈｒ−Ｉである。

反応生成物は、オレフィン反応体、二酸化炭素、および
水のエポキシドである。このエポキシドは有効な中間体
であり、特にウレタンポリマーの製造に有効である。

本発明において、［転化率Ｊとは、反応の結果として供
給物質流から…失したオレフィンのモルパーセントを意
味する。同様に、「酸化オレフィンへの選択率」とは、
酸化オレフィンを形成した反応したオレフィンのモルパ
ーセントを意味する。

本発明の方法の転化率および選択率は、広範囲にわたる
。温度、圧力、流速、酸素濃度、および水の濃度のよう
な変数は選択率および転化率に影響を及ぼす。通常、供
給物質流中の酸素濃度が増すと、オレフィンの転化率も
上昇し、一方酸化オレフインに対する選択率は低下する
。通常、反応温度が上昇すると、転化率も−Ｌ昇し、−
・方転化率は低下する。本発明のプロセスパラメーター
を調節することにより、当業者はプロピレンのような高
級オレフィンのエポキシ化において許容できる転化率お
よび高い選択率を同時に得ることができる。

典型的には、本発明の触媒は、少なくとも０．１バ−セ
ントのオレフィン転化率を生ずる。好ましくは、この触
媒は０．２パ一セント以上、より好ましくは０．６パ一
セント以上、最も好ましくは１パ一セント以上の転化率
を生ずる。典型的には、本発明の触媒は２０パ一セント
以上の酸化オレフィンへの選択率を生ずる。好ましくは
この触媒は２８パ一セント以上、より好ましくは４０パ
一セント以上、最も好ましくは５０パーセンＩ・以上の
選択率をイｔする。

転化率および選択率に加え、混合恨−促進剤シリケート
触媒の活性の便利な測定は比エボ；１−シ化速度である
。本発明において、「比エポキシ化速度」とは時間あ、
たり、ＳＲ１ｋｇあたり形成した酸化オレフィンのダラ
ムを意味する。典型的には、比エポキシ化速度は時間あ
たり、恨１　ｋｇあたり形成した酸化オレフィン０．８
ｇ以上である。好ましくはこの比エポキシ化速度は、時
間あたり、ｉｌＪ　ｌ　ｋｇあたり酸化オレフィン３ｇ
以上、より好ましくは６ｇ以上である。

本発明をさらに以下の限定しない例により説明する。す
べてのパーセントは、示したちの以外モルパーセントで
ある。

■土 水１．５２中にＮａｚＳｉＯｚ　＋　９１１ｚＯ（３７
，２ｇ　＋　１３１ｍｍｏｌ）含む第１の溶液を製造し
た。水１．５１中にＡｇＮ０３（３６，４ｇ　、２１４
ｍｍｏｌ）およびＭｇ（Ｎ（ｈ）　ｔ・６８ｚＯ（５，
３ｇ　。

２０．７ｍｎ＋ｏｌ）含む第２の溶液を製造した。室温
で第２の溶液に第１の溶液を加え、オレンジ色の沈殿を
形成した。得られるオレンジ色の沈殿および母液を１時
間９５℃で加熱した。この混合物を室温に冷却し、濾過
した。濾過ケークを破壊し、水２１に懸濁することによ
り洗浄した。懸濁した粒子を再び濾過した。濾過ケーク
を２回あるいは３回以上同じ方法で洗浄した。１５０℃
で一晩加熱することにより洗浄したケークを乾燥した。

窒素ガス混合物中１０パーセント水素により１２５℃で
一晩この乾燥したケークを還元した。この還元した物質
を前記のプロピレン用の酸化触媒として用い、表１に示
す結果が得られた。

例１ 水００１７５Ｉ！、中のＮａｚＳｉＯ＋　・９８ｚＯ（
３５，８ｇ　、１２６ｍｍｏ＋　）の溶液を加熱し沸騰
させ、次のＨＮＯ３を加える前にすべての沈殿を溶解さ
せることにより主に５ｉｚｅｓ−”を含む溶液を製造し
た。水２１中にＡｇＮ（ｈ（１７，９ｇ　。

１０６ｍｍｏｌ）およびＭｇ（Ｎ（ｈ）　ｚ　・６１ｈ
Ｏ（２，６６ｇ　、１０．４ｍｍｏ＋）含む第２の溶液
を製造した。この第２の溶液を９０℃に加熱した。５ｉ
ｚｅｓ−”溶液を５０ｍｇ／ｍｉｎの速度で加熱した第
２の溶液に加え、オレンジ−黄色の沈殿を形成した。こ
の沈殿を母液と共に９０℃で２時間加熱し、次いで室温
に冷却し、濾過した。濾過した固体を洗浄し、乾燥し、
１００℃〜２００℃で還元し、例１のようにして触媒と
して用いた。

酸化活性を表Ｉに示す。

開１ 例２と同じ方法で、水０．２０１中のＮａ、５ｉ０３−
９ＨｚＯ（５８，５ｇ　、２０６ｍｍｏｌ）の溶液を加
熱し沸騰させ、次いで１６ｄの１６Ｎ　ＨＮＯ３を加え
ることにより主に５ｉ３０７−”を含む溶液を製造した
。この溶液を水で希釈し、総体積を１．２０ｆにした。

水２．０２中ＡｇＮ０ｓ（２０，７ｇ　、　１２２ｍｍ
ｏｌ　）およびＭｇ（ＮＯ：ｔ）Ｚ　・６１１２０　（
３，０４ｇ　、　１１９ｍｍｏｌ）を含む第２の溶液を
製造した。希釈したＳｉ：＋０７−”溶液を５０　ｔｒ
ｄｌ　／　ｍｉｎの速度で加熱した第２の溶液に加え、
黄色の沈殿を形成した。この沈殿を母液と共に９０℃で
２時間加熱し、次いで室温に冷却し、乾燥し、１００℃
〜２００℃で還元し、例１のようにして触媒として用い
た。表Ｉに結果を示す。

尉土 Ｃａｂ−０−５ｉ　ｌ　ＯＭ−５プランドヒユームドシ
リカ（２０，３９ｇ　）を？容解したＮａｚＳｉ０３・
９Ｈ２０（８，８１ｇ　、３１ｍｍｏｌ）を含む水１．
７！Ｍに懸濁した。この懸濁液を９０℃で１時間加熱し
た。水２．０１に八ｇＮＯ＋（８，７０ｇ　、５１．２
ｍｍｏｌ）およびＭｇ（ＮＯ３）Ｚ　−６１１２０（１
，３２ｇ　、５．２ｍｍｏｌ）含む第２の溶液を製造し
、９０℃で加熱した。

Ｃａｂ−０−３ｉ　ｌ　Ｏ懸濁液を加熱した第２の溶液
に加え沈殿を形成し、母液と共に９５℃で２時間加熱し
、次いで室温に冷却し、濾過した。濾過した固体を洗浄
し、乾燥し、１５０℃で還元し、例１のようにして用い
た。結果を表１に示す。

開立 Ｃａｂ−０−３ｉ　ｌ　ＯＭ−５プランドヒユームドシ
リカ（２１，３５ｇ）を水１．５１に懸濁した。分離フ
ラスコ内で水０．１０１．中のＮａｚＳｉＯ：＋　・９
ｔｌｚＯ（１７，７ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）の溶液を加
熱し沸騰させ、１６Ｎ　１ｌＮＯ３４ｔｒｄｌを例２の
ようにして加えた。加熱した溶液を懸濁液に加え、濃厚
懸濁液を形成した。水２．ＯＲ中に八ｇＮＯｚ（８，７
７ｇ　、５１．９ｍｍｏｌ）およびｈ（ＮＯ３）ｚ　・
６８ｚＯ（１，３５ｇ　、　５．２７ｍｍｏｌ　）を含
む第２の溶液を製造した。濃Ｊ′７．懸濁液を９０℃で
第２の溶液に加え、オレンジ色の沈殿を形成し、母液と
共に９０℃で９０分間加熱した。その後沈殿を室温に冷
却し、濾過し、洗浄し、乾燥し、１５０℃で還元し、例
１のようにして用いた。結果を表１に示す。

炭旦 水２００　ｍｌにＮａｚＳｉＯｚ　・９ＨｚＯ（５１，
６８ｇ　、　１８２ｍｍｏｌ）を溶解し、ｔａ　１ｌＮ
Ｏ３１１，４成を加え、水で総体積２．０！に希釈する
ことにより第１の溶液を製造した。水２．Ｏｅ中のＡｇ
Ｎ０３（２５，５９ｇ　、　１５１ｍｍｏ＋）およびＥ
ｕ（ＮＯｚ）ｉ　・６１１ｚＯ（４，７３ｇ　、１０．
Ｃｉｍｍｏｌ　）の第２の溶液をこの第１の？′８液に
加えた。形成した沈殿を母液と共に９０℃で２時間加熱
した。沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥し、還元し、例１の
ようにして用い、結果を表１に示す。

炭工 水１．６１中のＮａｚＳｉＯ：＋　＋　９１ｂＯ（３８
，７ｇ　、１３６ｍｍｏｌ）の第１の溶液を水１．５４
２中の八ｇＮＯｘ（３６，７ｇ　、２１［３ｍｍｏｌ）
およびＣａ（ＮＯ：＋）ｚ　・４８ｚＯ（５，０１ｇ　
、　２１．２ｍｍｏｌ）の第２の溶液に加えた。得られ
る沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のようにして用
い、結果を表Ｉに示す。

■工 水２００　ｄにＮａｇＳｉＯ＊　＋　９１１ｚＯ（５１
，６６ｇ　、１８２ｍｍｏｌ）を溶解し、加熱し沸騰さ
せ、濃ｌｌＮ０ｚ　１１．５ｃｃを加え、水で総体積２
．Ｏ２に希釈することにより第１の溶液を製造した。水
２．ＯＰ、中に八ｇＮｏｚ　（２５，５１ｇ　。

１５０ｍｍｏｌ）およびＬｕ（ＮＯｚ）ｚ　・１７．４
パーセント！１□０（４，４１ｇ　、８．４３ｍｍｏｌ
）を含む第２の溶液を製造した。

第１の溶液を第２の溶液に加え、得られる沈殿を９０℃
で２時間加熱した。沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例
１のようにして用い、結果を表■に示す。

■ユ 水１．５１中のＮａｚＳｉＯｓ　＋　９８２０　（３７
，１ｇ　、　１３１ｍｍｏｌ）の第１の溶液を水１．５
１中のＡｇＮ０：＋　（３６，１ｇ　、　２１３ｍｍｏ
ｌ）およびＣｄ（ＮＯｚ）ｚ　・４Ｈ□０　（６，５５
ｇ　、２１．２ｍｍｏｌ　）の第２の溶液に加えた。得
られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のようにし
て用い、結果を表Ｉに示す。

倒」１ 水１．５１中のＮａｚＳｉＯ：＋　＋　９１１ｇ０　（
３８，２ｇ　、１３４ｍｍｏりの第１の溶液を水１．５
！巾の八ｇＮＯｓ　（３６，（ｉ　ｇ　、　２１６ｍｍ
ｏｌ）およびＣｕ（ＮＯｚ）　２　・２′／４１１ｚＯ
（５，０３ｇ　、２１．６ｍｍｏｌ　）の第２の溶液に
加えた。得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１
のようにして用い、結果を表１に示す。

炎上上 水１．５１中のＮａｚＳｉＯ＊　Ｈ９ＨｚＯ（３８，９
ｇ　、１３７ｍｍｏｌ）の第１の溶液を水１．５ｆ中の
ＡｇＮ０３（３６，３ｇ　、２１４ｍｍｏｌ）およびＮ
１（Ｎ（ｈ）ｚ　・６１１２０　（６，４６ｇ　、　２
２．２ｍｍｏｌ　）の第２の溶液に加えた。得られる沈
殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のようにして用い、
結果を表Ｉに示す。

貫土叉 水１．５！中のＮａｚＳｉＯｚ　・９１１２０　（３８
，９ｇ　、　１３７ｍｍｏ＋）の第１の溶液を水１．５
１中のＡｇＮ（ｈ（３６，５ｇ　、２１５ｍＩｎｏ＋）
およびＣｏ（ＮＯ＋）ｚ　・６ｆｌｚＯ（６，２５ｇ　
、　２１．５ｍｍｏｌ　）の第２の溶液に加えた。得ら
れる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、例１のようにして
用い、結果を表■に示す。

■土１ 水２００／Ｉｌｌ！にＮａｚＳｉＯ３Ｈ９ＨｚＯ（５２
，２４ｇ　、　１８４ｍｍｏｌ）を溶解し、加熱し沸騰
させ、ｆＡｌｌＮＯ３１１，５ｃｃを加え、水で総体積
２．０１．に希釈することにより第１の溶液を製造した
。９０℃で水２．Ｏｎ中に八ｇＮＯ。

（２５，６８ｇ　、　１５１ｍｍｏｌ）およびＰｒ（Ｎ
Ｏｔ）　３−　ｏｚｏ（４，４３ｇ　。

１３＋＋ｕ＋＋ｏｌ）を溶解することにより第２の溶液
を製造した。第１の溶液を第２の溶液に加え、得られる
沈殿を母液と共に９０℃で２時間加熱した。得られる沈
殿を洗浄し、乾燥し、１５０℃で還元し、例１のように
して用い、結果を表１に示す。

劃−１土 水１．！Ｍ中のＮａｚＳｉＯｉ　＋　９１１２０　（３
９，８ｇ　、　１４１ｍｍｏｌ）の第１の溶液を水１．
５２中の八ｇＮ（ｈ　（３６，３ｇ　、２１４ｍｍｏｌ
）　、Ｃａ（ＮＯｚ）ｚ　Ｈ４１１ｚＯ（２，５１−ｇ
　、　１０．９ｍｍｏｌ）、およびＺｎ（ＮＯｚ）ｚ　
・６Ｈ２０（３，１９ｇ　、　１０．７ｍｍｏｌ）の第
２の溶液に加えた。得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還
元し、例１のようにして用い、結果を表Ｉに示す。

剥」」− 水１．５１中のＮａｚＳｉＯｚ　・９１１ｚＯ（４０，
０ｇ　、　１４１ｍｍｏｌ）の第１の溶液を水１．５１
中の八ｇＮ（ｈ（３７，４ｇ　、２２１ｍｍｏｌ）　、
Ｃａ（ＮＯ３）ｚ　Ｈ４ＨｚＯ（２，５８ｇ　、　ＩＯ
，９ｍｎ＋ｏｌ）、およびＣｄ（ＮＯ３）ｚ　・４１１
ｚＯ（３，３６ｇ　、　ｌｏ、９ｍｍｏｌ）の第２の溶
液に加えた。得られる沈殿を洗浄し、乾燥し、還元し、
例１のようにして用い、結果を表１に示す。

劃−し千− 水１．２１中のＮａｚＳｉＯ：ｔ　＋　９１１ｚＯ（５
６，５ｇ　、　１９９ｍｍｏｌ）の第１の溶液を９０℃
で以下のようにして製造した第２の？容１夜にＪ川えた
。１６Ｎ　ｔｌＮＯ＋　５ｍｌのＢｉ　（ＮＯｚ）　：
ｌ　・５１１ｚＯ（４，５１ｇ　、９．３０ｍｍｏ＋）
の溶液を数ｍｌの水で希釈した。この希釈したＢｉ　（
ＮＯ３）　ｚ溶液に八ｇＮＯ３（３９，９ｇ　。

２３５ｎ＋ｏ＋ｏｌ）およびＭｇ（Ｎ（ｈ）　ｚ　・６
１１２０　（５，９９ｇ　、２３．４ｍｍｏｌ）を加え
、得られる混合物をさらに水で１．！Ｍに希釈した。得
られる沈殿を母液と共に９０℃で２時間加熱し、冷却し
、洗浄し、乾燥し、還元し、例１のようにして用い、結
果を表１に示す。

以下余白 表　　　　　１ プロピレンの酸化８ “供給物質流＝７０体積％プロピレンおよび３０体積％
酸素を予備混合し、２５゛Ｃ で３体積％の水まで水で飽和さ−Ｕ た。圧力は１４．６ｐｓｉａ（０，ＩＭＰａ）ＳＥＲ＝
ｇ酸化プロピレンｋｇ−’Ａｇｈｒ−’表Ｉのデータは
プロピレンの酸化における例１〜１６で製造した触媒の
活性を示す。この酸化反応に対するこの方法の条件は全
く温和であることがわかる。０．４モルパーセントから
１２．３モルパーセントまでの広範囲の転化率がみられ
る。通常、酸化プロピレンに対する選択率は高い。最も
低い観察される選択率は１６．８モルパーセントであり
、最大は６３．２モルパーセントである。選択的エポキ
シ化速度は驚くほど高く、０．６２ｇ酸化プロピレンｋ
ｇ−’　ｉ艮ｈｒ−’　〜４２．７　ｇ酸化プロピレン
ｋｇ−’ｉ艮ｈｒ−’であった。

■土工 濃（１６Ｍ）硝酸１９ｍｌ１を撹拌しながら沸騰水２０
０　ｍｌ中のＮａ５ｉＯｚ　・９１１２０（９１，３０
ｇ、３５０ｍｍｏｌ）の溶液に加えることによって、５
ｔＪＳ−”を含んでなる第１の溶液を製造した。分離フ
ラスコ内でＣａｂ−０−５ｉ　ｌ　ＯＭ−５ヒユームド
シリカ（１０６，３８ｇ。

Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、）を９０℃で水２．０２に懸濁
した。

５ｉ２０ｓ−”溶液をヒユームドシリカの懸濁液に加え
、得られる５ｉｔｅｓ−”／ヒユームドシリカ混合物を
撹拌しながら９０℃で加熱した。水２．Ｏｌ中で八ｇＮ
Ｏ。

（４２，０４ｇ　、　２５０ｓａ＋ｏｌ　）およびＭｇ
（ＮＯｉ）ｚ　−６Ｈ！０　（９，５２ｇ　、３７ａ＋
ｍｏｌ）を撹拌しながら９０℃で加熱し、第２の溶液を
製造した。５ｉｚｅｓ−”／ヒユームドシリカ混合物を
６０ｃｃ／ａ＋ｉｎの速度で第２の溶液に加えた。この
混合物を一晩冷却した。沈殿を濾過し、次いで水２．Ｏ
Ｒに再び懸濁し、再び濾過した。この再懸濁および再濾
過を３回くり返した。得られる濾過ケークを１５０℃で
一晩風乾した。乾燥した濾過ケークを窒素中５パーセン
ト水素で還元し、この還元は室温からはじめ１．５℃／
ｍｉｎの速度で２００℃まで続け、この還元は２時間維
持した。この固体を水素および窒素流下室温に冷却し、
混合銀−マグネシウムシリケート触媒を得た。この触媒
をプロピレンのエポキシ化に用い、結果を表■に示す。

表Ｈのデータは、この方法のパラメーターを変えること
により得られる転化率、選択率、および選択的エポキシ
化の傾向および範囲を示す。例えば、圧力が増すと（１
７ｇ対１７ｈ）、プロピレンの転化率および酸化プロピ
レンへの選Ｕく率は増す。

プロピレンの転化率は０．１１モルパーセ、ント〜１．
１６モルパーセントであることがわかる。酸化プロピレ
ンへの選択率は２２．２モルパーセント〜７３．８モル
パーセントであることがわかる。選択的エポキシ化速度
は３．２ｇ酸化プロピレンｋｇ−’　Ａｇｈｒ−１〜９
７．１ｇ酸化プロピレンｋｇ−’　Ａｇｈｒ−’である
ことがわかる。

■ローＷ 例２のようにして触媒を製造した。この触媒をプロピレ
ンのエポキシ化に用い、結果を表■に示す。

以下余白 表　　　　■ （ｂ）　３３　５．５　３５１．８３４７．０１２．９
（ｃ）　３３　９．３　４５２．２５３６．’６１２．
３（ｄ）　１９．０．６　００．２７５２．３２．６（
ｅ）　１９　４．２　３００．３３５５．１３．３＜ｆ
）１９　７．３０４００．４２５０．２３．１３（ｇ）
　１９１２．２５００．６６４２．２５．０１　　　傘
供給物質；プロピレンおよび酸素を示した体積％で予備
混合し、示した体積％の水 蒸気まで２５℃で水を通して泡立た せる。

触媒：　２５．Ｏｇ 圧カニ　１４．６ｐｓｉａ（０，ＩＭＰａ）温度：１５
５℃ 流速：　５０　ｃｃ／ｌｌｌ１ｎ ＳＥＲ：ｇ酸化プロピレンｋｇ−’Ａｇｈｒ−’表■の
データは酸素および水分濃度を変えて得られる転化率、
選択率、および選択的エポキシ化速度の傾向および範囲
を示す。水分濃度が増すと（１８ａ−ｃ　、　ｄ−ｇ）
　、転化率は増加し、一方酸化プロピレンに対する選択
率は典型的には低下する。酸素濃度が増ずと（１８ａ対
１８ｅ）、転化率はｌｆｉ　ｔ。７”ｏヒレンの転化率
は０．２７７モルバーセントル２．２モルパーセントで
あることがわかる。酸化プロピレンに対する選択率は３
６．６モルバーセントル５５．１モルパーセントである
ことがわかる。選択的エポキシ化速度は２．６ｇ酸化プ
ロピレンｋｇ−ＩＡｇｈｒ−１〜１２．９ｇ酸化プロピ
レンｋｇ−’Ａｇｈｒ−’であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の高級オレフィンを、相当する酸化
   オレフィンを製造するに十分な条件下で触媒の存在下酸
   素と接触させることを含んでなる、高級オレフィンのエ
   ポキシ化法であって、触媒が水溶液中で以下の溶解した
   塩； （ａ）銀含有塩； （ｂ）多価陽イオン促進剤を含む少なくとも１種の塩；
   および （ｃ）珪素含有塩 （銀および促進剤の合計に対する珪素のモル比は、少な
   くとも０．５である） を、プロピレンのエポキシ化における触媒としてテスト
   した場合、０．２モルパーセントより大きいプロピレン
   の転化率および２８モルパーセントより大きい酸化プロ
   ピレンへの選択率を生ずる混合銀−促進剤シリケート沈
   殿を形成するに十分な条件下で接触させることを含んで
   なる方法により製造される方法。 ２、促進剤金属の合計に対するモル比が１．４：１より
   大きく１００：１未満である、請求項１記載の方法。 ３、銀塩が硝酸銀であり、シリケート塩が珪酸ナトリウ
   ムであり、および高級オレフィンがプロピレンである、
   請求項１記載の方法。 ４、促進剤塩が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、
   銅、亜鉛、カドミウム、プラセオジム、ネオジム、ユー
   ロビウム、ガドリニウム、ホルミウム、ルテチウムまた
   はそれらの混合物から選ばれる二価陽性あるいは三価陽
   性陽イオンを有する水溶性硝酸塩である、請求項１記載
   の方法。 ５、オレフィンに対する酸素のモル比が０．０５：１〜
   ０．４０：１であり、温度が１００℃〜２５０℃であり
   、圧力が７ｐｓｉａ〜３００ｐｓｉａ（０．０５〜２．
   １ＭＰａ）であり、空間速度が１０ｈｒ＾−＾１〜６０
   ００ｈｒ＾−＾１である、請求項１記載の方法。 ６、（１）オレフィンの転化率が０．６モルパーセント
   より大きくおよび酸化オレフィンへの選択率が４０モル
   パーセントより大きくまたは（２）オレフィンの転化率
   が１．０モルパーセントより大きくおよび酸化オレフィ
   ンへの選択率が５０モルパーセントより大きい、請求項
   １記載の方法。 ７、比エポキシ化速度が（１）０．８ｇ酸化オレフィン
   ／ｋｇ銀／ｈｒより大きくまたは（２）３ｇ酸化オレフ
   ィン／ｋｇ銀／ｈｒより大きい、請求項１記載の方法。 ８、触媒がヒュームドシリカ上に支えられている、請求
   項１記載の方法。 ９、混合銀−促進剤シリケート沈殿を形成するに十分な
   条件下で水溶液中で下記溶解した塩；（ａ）銀含有塩； （ｂ）多価陽イオン促進剤を含む少なくとも１種の塩；
   および （ｃ）珪素含有塩 （銀および促進剤金属の合計に対する珪素のモル比は少
   なくとも０．５である） を接触させることを含んでなる、触媒の製造方法。 １０、請求項９記載の方法により製造される触媒。