KR100494157B1 - 산화프로필렌 및 기타 산화알켄의 연속 제조방법 - Google Patents

산화프로필렌 및 기타 산화알켄의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연속적이고 통합되어 있는 두 단계로 이루어지며 액상으로 수행되는 방법을 이용한 산화 알켄의 제조에 관한 것이다. 이러한 두 단계중에서, 단계 I은 적당한 온도 및 압력에서 2차 알코올을 산소분자로 산화하여 과산화수소를 생성하는 것으로 이루어진다. 이와 같이 얻어지는 과산화수소 함유 반응혼합물은 승압에서 유기용액으로 유지되는 올레핀 기질에 직접 부가된다. 단계 II 동안에, 상기 올레핀은 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매의 존재하에 상기 과산화수소에 의하여 에폭시화된다. 따라서, 본 발명의 방법은 중간체 정제 및 농축단계를 필요로 하지 않으며 특히 산화프로필렌의 제조에 아주 적합하다.

Description

산화프로필렌 및 기타 산화알켄의 연속 제조방법{A Method for Continuous Production of Propylene Oxide and Other Alkene Oxides}
본 발명은 산화알켄의 제조분야 및 이러한 제조에 사용하기 위한 과산화물의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 유기용액에 용해된 과산화수소를 제1 반응 단계에서 생성하는 통합적이고 연속적인 액상공정에 관한 것이다. 상기 생성되는 반응혼합물은 유기용액으로 또한 유지되는 올레핀의 에폭시화(제2 반응)에 사용된다. 상기 과산화수소가 본원에 개시된 조건하에서 생성되고 또 상기 제1 반응 및 제2 반응이 본 발명에 따라 통합되는 경우, 상기 반응혼합물은 제2 반응을 위한 반응물(reagent)로 직접 사용될 수 있다. 따라서, 상기 제1 반응단계 후 과산화수소를 추출 또는 분리할 필요가 없을 뿐만 아니라 케톤과 같은 상기 제1 단계 반응생성물을 제거할 필요도 없다. 상기 제2 반응은 적절한 온도 및 압력조건과 함께 유기용매를 이용하여 액상으로 유지된다. 또한, 이러한 에폭시화 반응은 아래에 본 발명의 일부로서 설명되는 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매(titanium-impregnated, amorphous silica catalyst)의 존재를 필요로 한다.
산화에틸렌 및 산화프로필렌과 같은 에폭시화 올레핀은 유기용매에서는 가용성이지만, 수용액에서는 불용성이다. 올레핀으로부터 에폭시화물을 제조하면, 플라스틱 및 화학공업에 널리 사용되는 상업적으로 유용한 제품이 얻어진다. 출발물질로 이용될 수 있는 넓은 범위의 올레핀으로부터, 광범위한 화합물의 제조를 위한 중간체로 이용되는 에폭시화물을 생성할 수 있다.
올레핀의 공업적 에폭시화는 상기 올레핀을 과산화물과 반응시킴으로써 수행된다. 과산화수소 또는 유기 과산화물이 이용될 수 있지만, 이러한 물질들의 달성가능한 반응효율 및 안정성은 실제적으로 변화한다. 상기 과산화물이 올레핀 에폭시화를 위한 통합된 공정의 일부로서 유기 전구체로부터 제조되는 경우, 이러한 전구체의 취급 및 저장을 감소시키는 것이 경제적인 측면에서 유리할 수 있다.
상기 통합 공정에서는 하기와 같은 두 반응이 결합되어야 한다. 액상 유기 매질에서 과산화물을 효율적으로 생성하는 제1 반응 및 상기 생성되는 과산화물을 가압 및 용매에 의하여 액상으로 유지되는 올레핀에 도입할 수 있는 제2 반응. 상기 두 반응을 성공적으로 통합하기 위해서는 상기 제1 반응 생성물이 상기 제2 반응 생성물의 물리적 및 화학적 조건과 양립할 수 있도록 각각의 반응조건을 선택하여야 한다. 이러한 반응조건으로서, 용해도 및 안정성에 관한 온도와 극성의 평형 효과 외에도, 상기 과산화물이 상기 통합 공정에서 이용되는 여러 가지의 유기 기질, 생성물 및 용매와 바람직하지 않게 2차 반응하는 것이 최소화되어야 한다. 따라서, 과산화수소가 반응물 또는 중간 생성물로 이용되는 경우에는, 상기 과산화수소를 에폭시화 반응에 사용하기 전에 반응물 또는 공생성물(co-product)로부터 분리하여야 한다. 종래에, 이러한 두 반응을 결합 및 통합하여 실시하는 경우, 당업계에 알려져 있는 유기반응으로부터 얻어지는 과산화수소의 수율이 비교적 낮고 과산화수소의 산화 특성이 너무 강하다는 단점이 있었다. 즉, 상기 과산화수소는 70중량%의 수용액으로서 상업적으로 이용 가능하지만, 불안정하고 유기 물질과 폭발적으로 반응할 수 있다는 단점이 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 과산화수소는 올레핀으로부터 에폭시화물을 제조하기 위한 산화제로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 과산화수소는 위험한 취급 및 저장 작업을 최소화하기 위하여 이를 필요로 하는 장소에서 생성하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 과산화수소가 가지는 강한 산화 특성의 반응속도론적 이점을 이용하여 상기 과산화수소를 에폭시화 반응에 이용하면, 상기 과산화수소가 상기 반응혼합물의 다른 성분과 부반응하는 것이 억제될 것이다. 따라서, 과산화수소의 제조와 이러한 과산화수소의 올레핀 에폭시화에의 이용을 하나의 공정으로 통합하면 실제적인 이점이 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 통합 공정은 상기 과산화수소로 인한 부반응의 가능성과 같은 문제점을 가질 수 있다.
또한, 유기용액에 용해된 유기 반응물로부터 과산화수소를 생성하는 것에 의해서도 이점이 얻어질 수 있다. 즉, 상기 유기물질은 올레핀 및 용매와 급속하고 효율적으로 혼합됨으로써, 에폭시화 반응 속도가 정확히 조절될 수 있다. 이러한 발열반응을 정밀하게 조절하는 것은 연속적 올레핀 에폭시화 방법의 개발을 위한 필수 조건이다. 상기 연속적 에폭시화 방법은 특히 통합된 제조공정과 결합되는 때, 효율을 증가시킴으로써 추가의 경제적 이점을 제공할 수 있다.
또한, 에폭시화 촉매는 상기 통합에 중요하다. 고체촉매는 재생전에 여과 등의 방법에 의해서 간단히 회수할 수 있다는 이점이 있다. 에폭시화 반응을 위한 전이 금속촉매의 지지구조는 두가지 구조, 즉 분자체의 추가적인 특성을 갖는 다공성 결정성 제올라이트 또는 실리카라이트(silicalite) 구조와, 고체 비결정성 실리카 또는 알루미나 구조로 나누어 진다. 상기 제1 부류의 촉매는 값이 비싸며, 지지체의 공극 직경으로 인해 올레핀이 촉매활성 중심으로 진입하는 것이 제한되므로 올레핀의 사용 범위가 제한된다. 상기 제2 부류의 촉매는 산화제와 같은 소반응성 (less reactive)의 유기 과산화물과 함께 사용되어 왔으나, 산화제로서 과산화수소가 사용되는 경우에, 상기 제2 부류의 촉매는 발생하는 부반응(특히, 반응이 직렬로 결합되는 경우에 발생함)의 범위를 증가시킴으로써 선택성(selectivity)을 저하시킨다. 따라서, 실제적으로 감소된 효율 및 오염된 생성물이 얻어진다.
일반적으로, 공업적 에폭시화 공정은 올레핀을 유기용매에 용해시키면서 상기 올레핀에 과산화수소 또는 유기 과산화물을 부가함으로써 수행된다. 상기 과산화물을 필요로 하는 장소에서 생성하는 통합된 공정을 개발하는 것은 상기에서 설명한 기술적인 어려움으로 인해 방해를 받아왔다.
그러나, 에폭시화 반응 바로 전에 통합 공정의 일부로서 과산화물을 생성하는 공업적 에폭시화 방법이 발표되었다. 이러한 방법은 본 발명에서 지적된 한 가지 이상의 기술적 문제에 대한 충분한 해결책이 부족하거나, 또는 아래에 상세히 나타내는 바와 같이 또 다른 문제점을 안고 있다.
Zajacek 및 Crocco의 미국특허 제5,214,168호에, 아릴-치환 이차 알코올을 공기 산화한 후, 상기 얻어지는 산화 생성물을 결정성 티타늄 실리카라이트 촉매의 존재하에 올레핀 에폭시화에 이용하는 통합 공정이 개시되어 있다.
유럽특허 제0,526,945호에는, 필요로 하는 장소에서 생성되는 과산화수소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 통합 방법이 개시되어 있다. 상기 과산화수소는 산소 또는 공기와 알킬안트라히드로퀴논의 산화환원반응에 의하여 생성된다. 다음에, 상기 과산화수소는 1종 이상의 방향족 탄화수소, 1종 이상의 극성 고비등점 화합물, 및 저분자량 알코올(메탄올)로 이루어지는 특별한 유기용매 및 티타늄 실리카라이트 촉매의 존재하에 올레핀과 반응한다. 이러한 복잡한 용매 혼합물을 사용하는 것에 대한 정확한 이유는 상기 유럽특허에서 개시되지 않고 있다. 그러나, 이러한 이유는 알킬안트라퀴논과 알킬안트라히드로퀴논이 일제히 용해될 때 낮은 용해도를 나타내기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 낮은 용해도는 어떤 특별한 용량의 반응기에 의해 생성될 수 있는 과산화수소의 최대량을 제한한다.
Clerica & Ingallina의 유럽특허 제0,549,013호에는, 티타늄 실리카라이트의 존재하에 과산화수소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 알킬안트라히드로퀴논 산화환원계에서 생성되는 과산화수소를 추출하기 위한 용매로서 알코올의 수성 혼합물을 이용한다. 그러나, 이러한 반응에서 사용되는 용매에 용해되는 알킬안트라히드로퀴논의 용해도가 상당히 낮기 때문에 이러한 방법은 상업적인 이용성에 의해 제한받는다.
Rodriguez & Zajacek의 미국특허 제5,463,090호에는, 술폰산 치환-안트라히드로퀴논의 알킬암모늄 염을 산소분자로 산화하는 것에 기초하여 에폭시화물을 제조하기 위한 통합 방법이 개시되어 있다. 이러한 산화로부터 얻어지는 반응생성물은 과산화수소를 함유하며 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 올레핀의 에폭시화에 사용된다. 상기 산화 및 에폭시화를 동시에 수행할 수 있지만, 상기 술폰산-치환 안트라퀴논 알킬암모늄 염은 물 및 저급 알코올과 같은 극성 양성자성 용매중에서 가용성이 크다. 따라서, 상기 여러 가지 용매에 용해되는 상기 산화제와 상기 올레핀의 용해도가 상이하므로, 상기 반응속도 및 반응정도가 실제적으로 감소되는 것으로 판단될 수 있다. 상기 지방족 에폭시화물을 회수하기 위해 미분 증류가 사용된다.
미국특허 제5,384,418호, 유럽특허출원 제0,568,336호 및 0,732,327호에는, 산소 또는 공기에 의하여 2차 알코올을 산화하여 과산화수소 및 상응하는 케톤을 생성하는 올레핀 에폭시화 방법이 개시되어 있다. 상기 얻어지는 과산화수소 용액은 중간 처리한 후 결정형 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재하에 올레핀 에폭시화에 사용된다.
이하, 산화 올레핀을 제조하기 위한 통합 공정으로 결합되는 상기 두 반응을 설명한 후, 에폭시화 촉매에 관한 기술에 대하여 설명하기로 한다.
상기 통합 공정의 제1 반응에 관련된 기술을 조사하면, 상기 과산화수소는 하기의 반응식으로 나타낸 바와 같이 산소분자에 의한 2차 알코올의 산화로부터 생성될 수 있는 것으로 알려져 있다.
O2 + RCH(OH)R H2O2 + RCOR
2차 알코올로부터 과산화수소를 최적화하는 경우, 원하는 생성물은 과산화수소 그 자체외에도 상응하는 케톤이다. 따라서, 가장 일반적으로 이용되는 알코올은 이소프로판올이고, 아세톤이 주된 유기 생성물이다. 촉매는 사용될 수 있으나, 이러한 공업적 공정에 필수적인 것은 아니다. 그러나, 고수율의 과산화수소를 얻기 위해서는 실질적으로 부반응이 주된 문제가 되고, 대표적인 부산물로서 유기 과산화물이 생성된다.
이소프로판올을 산화하면, 유기 과산화물과 과산화수소의 혼합물이 얻어진다 (미국특허 제2,869,989호, 3,156,531호, 3,294,266호, 및 영국특허 758,907호 참조). 과산화수소를 제조하기 위한 출발물질로 사용되는 다른 2차 알코올로는 미국특허 제2,871,102호 내지 2,871,104호에서 기재된 바와 같이 1-페닐에탄올 및 시클로헥산올이 있다. 또한, 산소분자에 의해 1-페닐에탄올을 액상 산화함으로써 과산화수소를 제조하고 이를 유기 용액상태로 회수하는 것이 미국특허 제5,254,326호, 4,975,266호, 및 4,897,252호에서 개시되어 있다. 또한, 디아릴 메탄올과 같이 비등점이 높은 2차 알코올을 산화하여 생성된 과산화수소를 증기 형태로 단리하는 것이 미국특허 제4,303,632호에 기재되어 있다.
공업적으로 적당한 온도 및 압력조건하에서, 2차 알코올을 액상 산소분자로 산화하여 과산화수소를 제조하는 것은 1차 알코올 및/또는 에테르를 2차 알코올과 혼합함으로써 개선될 수 있다. 즉, 반응속도가 증가할 뿐 아니라 과산화수소에 대한 반응 선택성이 개선된다. 또한, 과산화수소의 열분해가 감소되고 과산화수소와 다른 반응물과의 부반응(과산화수소가 출발 물질로 사용되는 2차 알코올과 반응하고, 산화 반응시에 생성되는 케톤과 반응하는 것)이 억제된다. 이와 같이, 반응속도를 높이면서 과산화수소에 대한 선택성을 증가시키기 위한 방법이 유럽특허 제0,839,760호에서 개시되어 있다.
상기 결합공정의 제2 반응에 관한 기술을 조사해 보면, 여러 반응물에 의해 불포화 올레핀 화합물을 에폭시화할 수 있다는 것을 알 수 있다. 유기 과산화물을 이용하여 올레핀 에폭시화물을 액상으로 얻을 수 있다. 공업적 공정에 있어서 이러한 에폭시화는 공생성물로서 초기 유기 과수산화물의 알코올 유도체를 생성한다. 또한, 이미 알려져 있는 반응으로 과산화수소를 이용한 불포화 올레핀 화합물의 에폭시화가 있는데, 이러한 에폭시화가 공업적으로 경제적으로 수행되기 위해서는 촉매를 사용할 필요가 있다.
오늘날, 이러한 에폭시화 반응을 위한 촉매로 합성 제올라이트를 포함하여 많은 촉매가 개발되었다. 이러한 제올라이트로는 전이금속 및 이들 산화물이 결합되어 있는 결정성 실리카라이트(crystalline silicalite) 및/또는 알루미나 구조이다. 결정성 실리카에는 티타늄 염이 함침됨으로써 티타늄이 상기 결정 격자내에 혼입되어 있다. 이러한 티타늄 실리카라이트 촉매는 승온 및 산화분위기에서 소성되어 활성 중심부에 이산화티타늄이 생성되도록 활성화될 수도 있다. 이러한 올레핀 에폭시화 반응의 효능을 개선하기 위해 설계된 촉매가 예를 들어, 미국특허 4,41,501호, 4,666,692호, 4,701,428호, 4,824,976호 및 4,833,260호에 개시되어 있다.
이러한 결정성 실리카라이트 촉매를 이용하는 경우 에폭시화물에 대한 선택성이 비교적 높을 수 있지만, 상기 반응 시에 상기 에폭시화물의 옥시란이 비선택적으로 개환될 수 있다. Clerici 및 Romano의 유럽특허 제0,230,949호에서 기재한 바와 같이, 상기 촉매를 알칼리성 반응물로 처리하여, 바람직하지 않은 개환반응의 원인이 되는 촉매 표면의 산 중심부를 중화함으로써 에폭시화물에 대한 선택성을 높일 수 있다. 염화리튬, 질산나트륨 및 황산칼륨과 같은 비염기성 염은 Crocco 및 Zajacek의 유럽특허 제0,172,852호에서 기재한 바와 같이, 상기 옥시란 개환반응을 억제하여 올레핀 에폭시화물에 대한 선택성을 개선한다.
일반적으로 메탄올은 양성자 공여체로서 작용할 수 있기 때문에 올레핀의 산화반응을 위한 용매로서 유리한 것이므로, 공촉매로도 여겨진다(M.G. Clerici 등, 1991년, J. Catal. 129; 159 참조). 그러나, 이러한 용매는 비등점이 산화프로필렌과 유사하기 때문에 프로필렌의 에폭시화, 특히 에폭시화 프로필렌의 정제에 사용하는데는 문제가 있다. Deguchi 등의 유럽특허 제0,673,935호에 기재된 바와 같이, 미분 증류를 가능하게 하는 다른 대안의 반응물 및 용매가 이용될 수도 있다.
결정성 실리카라이트와 같은 제올라이트 유사체의 합성 티타늄유도체가 당업계에 잘 알려져 있고, 과산화수소에 의한 유기 산화반응에 자주 이용되고 있다. 그러나, 상기 결정성 티타늄 실리카라이트의 공극 직경은 5.6 ×5.3Å와 같이 제한적이므로, 아주 큰 올레핀분자는 상기 촉매의 활성 중심부에 진입하지 못한다. 따라서, 이러한 촉매를 사용하면 노르보르넨과 같은 올레핀의 에폭시화가 효과적으로 진행될 수 없을 것이다.
또한, 올레핀을 과산화수소로 에폭시화하는 경우, 상기 결정성 티타늄 실리카라이트의 촉매활성은 티타늄이 비결정성 고체 실리카구조(본 발명의 에폭시화 반응에서 사용됨)에 지지되어 있는 촉매의 경우보다, 올레핀 에폭시화에 상당히 더 선택적이다. 올레핀의 에폭시화를 위한 통합 공정과 특히 관련이 있는 것으로서, Esposito의 미국특허 제4,480,135호에 1차 알코올과 2차 알코올은 모두 결정성 티타늄 실리카라이트 촉매의 존재하에서 과산화수소에 의해 쉽게 산화되는 것으로 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제5,124,168호에 기재된 제한된 반응조건하에서 상기와 같은 바람직하지 않은 반응이 관찰되지 않는 사실로부터, 상기 결정성 티타늄 실리카라이트 촉매는 선택성이 크게 변할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이 기술분야에서 발표되고 상기에서 검토된 올레핀 에폭시화의 통합 공정은 모두, 에폭시화 반응에 결정성 티타늄 실리카라이트 촉매를 사용한다. 분자체로서 제올라이트 유사체의 활성과 관련된 단점 및 이들에 대해 가변적인 선택성에 관련된 단점 외에도, 이들 촉매를 합성하는 것이 복잡하기 때문에 가격이 비싸다는 단점이 있다. 또한, 상기 티타늄 촉매는 에폭시화반응 매질에서 급속히 불활성화된다. 따라서, 유럽특허 제0,200,260호에 기재된 바와 같이 불활성 응집물 지지체상에 촉매를 지지하거나, 또는 유럽특허 제0,638,362호에 기재된 바와 같이 촉매 제조방법을 변형함으로써 간단한 공업적 규모의 공정으로 재생될 수 있는 에폭시화 촉매를 개발하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또는 그렇지 않으면, 오랜 시간동안 활성을 유지하는 촉매를 개발해야 할 것이다.
고체 비결정성 실리카상에 티타늄이 지지되어 있는 에폭시화 촉매는 예를 들어, 미국특허 제3,642,833호, 3,923,843호, 4,021,454호 및 4,637,342호에서 개시한 바와 같이 유기 과산화물에 의한 올레핀의 에폭시화에 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 공업적인 용도로 사용하는 경우 이러한 촉매는 원하는 에폭시화 올레핀에 대한 특이성 및 선택성이 부족하기 때문에 산화제로 과산화수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화에는 효과적이지 못한 것으로 입증되었다. 그럼에도 불구하고, WO 94/23834호에는, 특정 환경하에서 실리카와 플루오르화 티타늄으로 이루어진 생성물의 합성이 개시되어 있다. 이러한 생성물은 유기 과산화물 또는 과산화수소를 사용하여 올레핀을 산화하는 것을 포함하여 광범위한 산화반응을 촉매한다. 예상할 수 있는 바와 같이, 이러한 촉매는 에폭시화물에 대한 선택성이 중간정도이다. 그러나 예상치도 못하게, 상기 올레핀 에폭시화 반응이 본 발명의 티타늄-함침 비결정성 실리카에 의해 촉매되는 경우 바람직하지 않은 부반응이 관측되지 않는다. 본 발명의 촉매가 나타내는 에폭시화물 선택성은 넓은 범위의 1차 및 2차 알코올, 케톤, 및 용매가 통합공정의 에폭시화 단계에서 사용될 수 있다는 것을 가정하면 특히 예상치 못한 것이다. 이러한, 촉매의 높은 선택성은 고체 비결정성 실리카에 지지되는 강한 티타늄 촉매를 제조하는 본 발명의 특별한 방법을 이용함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 이러한 촉매를 제조하기 위해 선택되는 방법이 촉매구조 및 촉매활성의 선택성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있다.
미국특허 제5,412,122호, 5,374,747호, 5,621,122호, 유럽특허 제0,659,685호에 개시된 바와 같은 대안의 촉매구조는 활성 중심부에의 진입성을 증가시키거나 또는 부반응인 옥시란의 개환반응을 감소시키기 위해, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이온으로 치환될 수 있는 알루미나를 함유할 수 있지만, 에폭시화물의 선택성이 저하될 수 있다.
상기 두 반응중 어느 하나의 반응을 액상으로 수행할 수 있는 방법들이 알려져 있지만, 이러한 액상방법들을 조합한 방법이 아주 바람직함을 알 수 있다. 즉, 산소분자에 의해 2차 알코올을 산화하여 과산화수소를 생성하는 제1 액상반응을 수행한 후, 통상 유기용매에 용해되어 액상으로 유지되는 올레핀과 상기 과산화수소를 반응시키는 제2 액상반응을 수행하는 것이 바람직하다. 두 단계를 조합한 방법은 특히 과산화수소가 화학적으로 불안정하고 위험한 성질을 가지고 있다는 점에서, 중간 반응물의 취급 및 저장을 줄일 수 있는 경제적이고 논리적인 이점을 제공할 것이다.
그러나, 이러한 통합 방법이 공업적인 규모로 효율적이고 경제적으로 수행되도록 하기 위해서는 각 반응으로부터 얻어지는 생성물의 수율이 최대가 되도록 각각의 반응마다 최적의 효율이 요구될 것이다. 각각의 반응이 차선의 조건하에서 수행되는 경우, 상기 제1 단계에서 부산물이 생성되어 후속 반응을 오염시키고 제2 단계로부터 얻어지는 수율을 실제적으로 감소시킬 뿐 아니라, 제2 단계의 효율이 불충분하게 됨으로써 상기 통합 공정의 공업적 이용성이 위태롭게 될 것이다.
본 발명은 올레핀의 에폭시화에 과산화수소의 생성 및 운반을 이용하는 연속 공정을 실행함에 있어서 관련된 난제를 해결하기 위한 방법을 제공함으로써, 알켄으로부터 편리하고, 안전하고, 효과적이고 경제적으로 산화올레핀을 생성하기 위한 방법의 필요성에 부응하기 위한 것이다.
본 발명에서는, 유기 용액 내에 과산화수소를 고농도로 생성하기 위한 편리하고 효과적이고 경제적인 방법인 제1 단계와, 선택된 반응물 및 용매를 사용하여 에폭시화물에 대한 높은 선택성을 갖는 강한 촉매를 이용하는 에폭시화 반응인 제2 단계가 단일 공정으로 통합된다. 상기 두 반응에 대한 물리적인 조건은 상기 통합된 공정이 완전히 액상으로 조작될 수 있도록 선택된다.
이러한 두 반응을 단일 공정으로 통합함으로써, 하기의 문제점이 해결된다.
a) 반응물 사이의 용해도차; 생성물을 용액으로 유지하는데 필요한 여러 가지 반응물과 유기용매 사이의 극성차;
b) 과산화수소 제조의 선택성; 유기 기질의 산화를 수반하고 유기용매를 이용하는 반응으로부터 높은 %의 과산화수소를 용액상태로 얻는데 있어서의 어려움;
c) 과산화수소의 반응성, 및 상기 과산화수소가 유기 반응물, 생성물 및 용매와의 부반응에 참여하려는 경향;
d) 과산화물을 에폭시화 반응에 사용하기 전에 알코올 반응물 및 케톤 생성물로부터의 과산화물 분리의 비효율성 및 분리비용;
e) 에폭시화 단계의 선택적 촉매작용; 유기용매 내에서 과산화수소에 의한 올레핀의 에폭시화를 촉매하면서 통합 에폭시화 반응혼합물 내에 존재하는 다수의 유기 성분과 과산화수소와의 사이의 선택적 산화반응의 촉진을 최소화할 수 있는 촉매의 필요성.
따라서, 본 발명은 올레핀 에폭시화에 필요한 반응을 단일 공정으로 통합하기 위해 특히 하기의 문제에 중점을 둔다.
i) 제1 단계에서, 2차 알코올 등의 유기 물질로부터 과산화수소를 생성할 때 반응속도 및 수율을 향상시키기 위한 필요성;
ⅱ) 서로 양립 가능하고 모든 물질을 혼화성 용액으로 유지하는 두 반응에 필요한 용매계 선택; 및
ⅲ) 제2 단계에서, 과산화수소의 바람직하지 않은 부반응을 상당한 정도까지 촉매하지 않고 에폭시화 반응을 촉진하는 촉매에 대한 필요성.
상기 제1 반응 속도 및 선택성을 증가시키면, 얻어지는 유기 용액은 올레핀 반응물을 액상으로 유지하는데 필요한 유기용매와 혼화될 수 있는 형태의 과산화수소를 제2 반응(에폭시화)에 직접 도입하는데 사용될 수 있다. 또한, 상기 두 반응이 본원에 기재된 양립가능한 통합 조건하에서 수행되는 경우에는 중간 정제 단계를 필요로 하지 않는다. 상기 제1 반응 단계로부터 얻어지는 유기 반응 혼합물을 제2 에폭시화 반응을 위한 과산화수소원으로 직접 이용하기 위해서는, 상기 제1 반응 혼합물의 부가시에 함께 도입되는 것들을 포함한 다른 반응물 및 반응 생성물과 과산화수소의 반응을 최소화할 수 있는 적절한 선택성을 갖는 촉매를 개발할 필요가 있다. 또한, 이러한 촉매의 추가적인 이로운 특징은 제조 및 재생이 간단하며 코스트의 측면에서 효과적이어야 한다는 것이다.
이러한 결합된 반응을 연속적인 통합 공정에 적합하게 하는 것은, 본원에서 설명한 바와 같이 기술 혁신적인 개발을 수행하고 상기 반응들을 하나의 유기적이고 양립가능한 공정으로 통합함으로써 달성된다.
본 발명은 산화알켄을 두 개의 단계로 이루어진 액상공정으로 생성할 수 있는 통합된 방법을 제공한다. 중간체를 정제 또는 농축하거나 또는 부산물을 제거할 필요 없이 전공정을 액상으로 수행함으로써, 본 발명에 따른 올레핀 에폭시화를 위한 통합 공정은 연속적인 공업적 제조 방법에 더욱 적합하게 된다.
본 발명은 유기 과산화물을 제조하기 위한 연속적이고 통합된 방법을 제공하며, 상기 방법은 (i) 2차 알코올(반응물 A)을 산소분자 또는 공기로 산화시키는 단계와; (ii) 상기 단계 (i)로부터 얻어지는 반응 혼합물을 50℃ 내지 140℃의 온도에서, 비결정성 실리카상에 지지된 티타늄 촉매의 존재하에 유기용매(반응물 B)에 용해된 올레핀 용액과 혼합하여 올레핀을 에폭시화하는 단계를 포함하며, 상기 티타늄 촉매는 50 m2/g 내지 900 m2/g의 표면적을 갖는 실리카에, 산화 유기용매(반응물 C)에 용해된 티타늄 알콕사이드 및/또는 티타노센 용액을 함침시킴으로써 얻어지는 것이다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 1차 알코올 및/또는 에테르의 존재에 의하여 제1 반응 속도를 상승시키고 또 과산화수소에 대한 선택성을 크게 개선시킨다. 이러한 경우에 있어서 상기 제1 반응은 유기용매의 존재하에 적당한 온도 및 압력하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 이러한 용매는 생성되는 과산화수소를 용액 상태로 유지함으로써, 에폭시화 반응이 일어나는 유기용매와 상기 과산화수소가 신속하고 효율적으로 혼합될 수 있도록 하는 것이다.
상기 제2 반응은 유기용매의 존재 및 적당히 증가된 온도 및 압력으로 수행된다. 본 발명은 티타늄이 함침된 고체상 비결정성 실리카를 포함하는 에폭시화 촉매의 사용에 관한 것이다. 이러한 촉매에 의하여 상기 제2 반응은 에폭시화에 대한 원하는 효율 및 선택성을 계속 유지할 수 있다. 상기 티타늄 촉매는 산화 유기용매(oxygenated organic solvent)에 용해된 티타늄 알콕사이드 및/또는 티타노센(titanocene) 용액을 이용하여, 50 m2/g 내지 900 m2/g의 표면적을 갖는 실리카를 함침함으로써 얻어질 수 있는 것이다. 그 밖에, 게르마늄, 바나듐 등과 같은 다른 원소가 상기 실리카에 첨가될 수도 있다. 이러한 원소는 상기 티타늄 함침단계 전후에 별개의 단계로서 상기 실리카에 혼입될 수 있거나, 또는 상기 원소를 함유하는 결합된 용액을 사용하여 상기 실리카에 모든 성분을 일제히 함침함으로써 상기 실리카에 함침될 수 있다. 상기 얻어지는 티타늄-함침 실리카는 견고한 고체상 비결정성 잔류물로 분리될 수 있다. 이러한 실리카 촉매는 사용하기에 앞서 소성하거나 또는 용매로 처리하여 활성화되거나, 또는 에폭시화 반응혼합물로부터 회수한 후 소성하거나 또는 용매로 처리하여 재생함으로써 활성화될 수 있다.
특히, 본 발명은 두 개의 유기 용액으로부터 안전하고, 효과적이고, 효율적으로 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 두 유기 용액중 하나는 프로필렌을 함유하고 다른 하나는 과산화수소를 함유하는 유기 용액이다. 이러한 유기 용액은 1-페닐에탄올과 같은 2차 알코올을 산소분자 또는 공기로 산화함으로써 생성된다. 이러한 두 반응들은 연속적이고 완전히 액상으로 수행되는 단일 방법으로 통합된다.
도 1은 본 발명의 연속적이고 통합된 방법의 바람직한 실시예를 보여주는 개략도이다. 도 1에는 2차 알코올 및 산소분자 또는 공기에 의하여 유기 용액 상태로 생성되는 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화가 도식으로 예시되어 있다. 제1 단계 반응에 있어서, 2차 알코올은 과산화수소의 제조에 대한 선택성을 증가시키는 1차 알코올의 존재하에서 산화된다. 이러한 1차 알코올에 부가하거나 또는 이를 대신하여 에테르를 사용할 수 있다. 이러한 제1 단계로부터 생성되는 반응 혼합물은 제2 단계에서 에폭시화되는 올레핀에 도입된다. 이러한 반응에 필요한 반응조건 및 촉매가 본원에 설명되어 있다.
다음에, 상기 제2 단계로부터 얻어지는 반응혼합물은 당업계에 통상적으로 알려져 있는 여러 방법 중 어느 한 방법(예, 미분 증류)에 의해 분별증류된다. 이러한 분별증류에 의하여, 미반응 올레핀이 정제되어 에폭시화를 위해 재순환될 수 있다. 또한, 상기 분별증류방법에 의하여, 에폭시화 반응혼합물에 반응물, 생성물 또는 용매로 존재하는 알코올 및/또는 케톤이 분리될 수도 있다. 이러한 분별증류는 2차 과정으로서 이용되거나, 또는 도 1에서 도시한 바와 같이 에폭시화물 정제 공정의 일부로서 이용될 수 있다. 상기 분별증류 과정에서 분리되는 적절한 알코올은 재사용되기 위해 재순환된다. 케톤은 당업계에 널리 알려져 있는 방법에 따라 그에 상응하는 알코올로 수소화될 수 있고, 이와 같이 얻어지는 알코올은 필요한 경우 상기 반응 단계들을 통해 재순환될 수 있다.
도 1에서, 반응물은 사각형으로 나타내어지고, 반응은 타원으로 나타내어진다. 화살표는 개개의 단계에 필요하거나 또는 상기 단계에 의해 생성되는 성분을 나타낸다. 주된 반응물 및 반응은 굵은 글씨로 도시되어 있으며, 또한 굵은 화살표는 개개의 공정단계와 관련된 주요한 부가물(필요한 성분) 및 생성물(생성된 성분)을 나타낸다.
본 발명은 완전히 액상으로 수행될 수 있는 통합된 두 개의 반응 과정에 의해 유기 에폭시화물을 얻기 위한 효과적인 방법을 제공한다. 제1 반응으로부터 얻어지는 반응 용액이 제2 반응을 위한 반응물로 직접 이용될 수 있다. 따라서, 중간체를 정제 또는 농축할 필요가 없을뿐 아니라, 과산화수소의 제조에서 얻어지는 부산물 또는 차후에 상기 과산화수소와 상기 초기 반응물 또는 다른 생성물의 반응에서 얻어지는 부산물을 제거할 필요도 없다. 상기 제2 반응에서는, 상기 제1 반응 생성물을 사용하여 적당히 증가된 온도 및 압력에서, 유기용매에 의해 용액 상태로 유지되는 알켄을 산화한다. 이러한 에폭시화 반응은 본원에 기재된 바와 같이 제조되는 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따라, 상기 결합된 과산화물-생성 반응 및 에폭시화 반응은 적절한 반응기를 이용하여 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예로는, 상기 과산화물-함유 반응 혼합물을 제1 반응(제1 챔버)으로부터 제2 챔버내로 조절하면서 부가할 수 있는 이중 챔버형 탱크 반응기가 있다. 상기 제2 챔버는 함유된 내용물을 혼합하고 촉매입자의 현탁액을 교반하면서 상기 에폭시화 반응을 수행할 수 있다. 반응용액들은 결합된 형태로 또는 순서적으로 부가될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소를 생성하는 반응혼합물, 올레핀, 또는 이러한 반응물 모두가 상기 반응기에 증분식으로 부가될 수 있다.
올레핀 에폭시화물은 액-액 추출, 증류에 의한 추출 및 분별증류와 같은 당업계에 통상적으로 알려져 있는 방법에 따라 상기 에폭시화 반응혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리는 현탁된 촉매를 제거한 후 전체의 반응혼합물에 대하여 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 에폭시화물은 주기적인 프로그램에 따라 반응혼합물의 전부 또는 일부로부터, 또는 반응의 일부로부터 분리될 수 있다.
상기 에폭시화 반응혼합물의 다른 성분은 에폭시화물의 제거 전후에, 올레핀 에폭시화물을 정제하는 공정의 일부로서 또는 분별증류 과정으로서 미분 증류와 같은 공지의 분별증류법에 따라 분리될 수 있다. 케톤 생성물은 상응하는 알코올을 형성하기 위해 수소화 전후에 더욱 더 분별증류될 수 있다. 또한, 부반응으로부터 또는 케톤 생성물의 수소화로부터 생성되는 알코올 및 미반응 알코올도 더욱 더 분별증류될 수 있다. 따라서, 정제된 알코올을 얻어서 이를 제1 또는 제2 반응에 반응물, 첨가제 또는 용매로 재순환할 수 있다. 상기 고체촉매는 여과와 같은 당업계에 널리 알려져 있는 방법에 따라 에폭시화 반응혼합물로부터 분리되어 재생될 수 있다. 이하, 촉매의 재생에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제공되는 올레핀 에폭시화물의 공업적인 제조를 위한 통합 방법에 의하여, 상기한 바와 같이 공지의 통합 올레핀 에폭시화 방법이 부분적으로 나타내는 것과 같은 문제점이 해결된다. 또한, 본 발명은 통합 방법의 성분들의 반응을 개선함으로써, 상기 성분의 반응속도, 선택성 및 산화성을 증가시켜 전체 공정을 상당히 개선한다. 1차 알코올 및/또는 에테르 첨가제를 상기 과산화물-생성 반응에 도입하는 것과 같은 특정의 개선에 의하여, 개개의 반응뿐 아니라 통합 방법에서 실현 가능한 이점들이 얻어진다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제공되는 다른 이점은 통합 방법에서 이용되는 반응들을 결합함에 의하여 얻어지는 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 타타늄-함침 비결정성 실리카 촉매가 상기 에폭시화 반응에서 이용된다. 이러한 촉매는 분리되어 수행되는 올레핀 에폭시화 반응속도 및 에폭시화물에 대한 선택성을 증가시킬 뿐 아니라, 통합 공정의 일부로서 수행되는 에폭시화 단계에서의 선택성을 크게 증가시킨다. 본 발명의 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매에 의해 제공되는 개선된 선택성은 하기의 실시예에 기재된 데이터로부터 명백해 진다. 관찰된 에폭시화물 선택성은 다음과 같은 이유 때문에 놀라운 것이다: 본 발명의 제1 반응으로부터 얻어지는 반응혼합물이 상기 에폭시화 혼합물에 부가되는 때, 이러한 반응혼합물은 증가된 농도의 과산화수소를 함유할 뿐 아니라, 올레핀과 경쟁하면서 과산화수소와 반응할 수 있는 추가의 유기 반응물(즉, 2차 알코올반응물, 2차 케톤생성물 및 임의적으로 1차 알코올 첨가제)을 제공한다.
따라서, 본 발명의 티타늄-함침 비경정성 실리카 촉매는 올레핀 에폭시화물에 대한 고도의 선택성을 제공하기 위해 필요한 것이며, 이러한 고도의 선택성은 본원에 설명된 에폭시화 조건에 따라 달성된다. 이러한 조건으로서, 과산화물-생성 제1 반응 혼합물은 유기용매에 용해된 과산화수소를 증가된 농도로 생성하기 위한 성분으로서 1차 및 2차 알코올 둘 모두를 함유하는 것이 바람직하다. 다음에, 상기의 강한 산화 용액은 과산화수소와 반응할 수 있는 반응물, 생성물 및 용매를 함유하지만, 촉매 에폭시화 반응에서 반응물로 이용된다.
특히, 올레핀 에폭시화물의 제조를 위한 통합 방법을 또한 개시하는 미국특허 제5,214,168호와 본 발명을 구별짓는 차이점에 의하여 하기와 같은 본 발명의 중요한 이점이 얻어진다.
i) 본 발명은 과산화물-생성 반응의 선택성을 개선함으로써, 더욱 높은 농도의 과산화수소를 제1 반응 혼합물로서 생성할 수 있다. 다음에, 상기 제1 반응 혼합물은 에폭시화 반응에서 산화제로 사용된다. 따라서, 증가된 농도의 상기 과산화물이 선택된 유기용매에 의하여 용액 상태로 유지되고 통합 방법을 구성하는 반응의 다른 성분과 반응하는 것이 방지되는 경우, 공정 총괄 수율 및 효율이 증가될 수 있다. 본 발명은 이러한 필요성을 성공적으로 만족시킨다.
ⅱ) 본 발명에서 설명되는 방법에 따라 제조될 수 있는 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매를 이용함으로써, 큰 분자 구조를 갖는 올레핀의 에폭시화를 배제하지 않는 특히 바람직한 촉매 특성과 함께, 강인하고, 값싸게 제조되고, 쉽게 재생되는 고체 촉매의 이점이 얻어진다. 본 발명의 촉매는 다수의 다른 기질의 존재하에서 올레핀 에폭시화 반응 선택성을 증가시킬 수 있다. 만일 이렇지 못한 경우 상기 기질은 상기 과산화수소와 반응할 수 있다. 상기 반응 선택성의 증가는 통합 방법을 실행함으로써 달성된다. 즉, 상기 선택성의 증가는 제1 반응으로부터 얻어지는 반응혼합물을 중간 정제단계없이 제2 에폭시화 반응을 위한 산화제 용액으로 이용함으로써 달성된다.
단계 I:
본 발명에 따른 통합된 방법의 제1 단계 반응은 2차 알코올을 산소분자 또는 공기로 산화하여 유기 용액에 용해된 과산화수소를 제조하는 것으로서, 이러한 반응은 완전히 액상으로 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 단계에서 과산화수소 및 케톤으로 산화될 수 있는 2차 알코올은 본원에서 "반응물 A"로도 나타내어진다.
과산화수소는 수용액에 약 30%로 용해된 상업적인 제품으로서 이용 가능하다. 그러나, 이러한 과산화수소는 고반응성 산화제의 안전도 및 저장과 관련된 비용 외에도, 비교적 비싸다는 단점이 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 유기용매에 용해된 과산화수소를 이용하는 방법을 제공하며, 과산화수소의 바람직한 농도는 1% 내지 15%이다. 유기용매에 용해된 이러한 묽은 과산화수소 용액은 이소프로판올, 1-페닐에탄올 및 알킬안트라히드로퀴논과 같은 2차 알코올을 산소분자로 산화하는 것과 같은 방법에 의해 저비용으로 얻어질 수 있다.
유럽특허출원 제0,839,760호에서 본 발명자는 과산화수소에 대한 선택성을 증가시키기 위하여 2차 알코올 및/또는 에스테르를 반응 혼합물에 부가하는 액상 방법을 개시한 바 있다. 이러한 방법에 의하여, 증가된 온도 및 압력을 이용하지 않고 부산물 발생 및 과산화수소 수율 감소의 문제가 해소된다. 과산화수소를 비교적 높은 선택성 및 유기용매에 용해된 상태로 제공함으로써, 상기 제1 반응에 대하여 추천되는 조건하에서 생성되는 혼합생성물은 제2 반응을 위한 산화제로 사용하기에 적절한 것으로 확인되었다. 즉, 후술하는 바와 같이, 이러한 용액은 상기 추천되는 에폭시화 조건하에서 혼화성이 있을 뿐만 아니라, 상기 제2 반응의 촉매는 올레핀 에폭시화물에 대하여 아주 선택적이다. 여러 가지의 유기 반응물, 생성물 및 용매가 상기 제2 단계의 혼합물에 이용될 수 있다는 것을 가정하여 상기 과산화수소가 참여할 수 있는 여러 가지의 부반응에도 불구하고, 상기 선택성이 나타나게된다.
제1 반응, 즉 2차 알코올(반응물 A)의 산화를 수행하기 위한 바람직한 조건은 적당한 온도 (60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃), 및 적당한 반응 속도가 충분히 달성되도록 증가되는 산소 부분압(공급 가스중의 pO2는 0.1kg cm-2 내지 15 kg cm-2, 바람직하게는 0.2 kg cm-2 내지 5kg cm-2이다)이지만, 반응기의 전체 압력은 반응혼합물을 액상으로 유지하기에 충분해야 한다 (일반적으로 1kg cm-2 내지 40 kg cm-2, 바람직하게는 2kg cm-2 내지 15kg cm-2). 이러한 조건하에서, 2차 알코올(반응물 A)이 산소 또는 공기에 의해 산화되어 있는 유기 용액에서 1중량% 내지 15중량% 농도의 과산화수소가 생성된다. 이러한 반응은 발열반응이다. 또한 이러한 반응에 있어서는 반응혼합물에 포함된 성분의 부분적 증발 및 응축을 포함한 당업자에게 알려져 있는 어떤 적절한 방법을 이용하여 반응열을 제거할 필요가 있다. 과산화물 분해를 촉진하는 금속오염물 및 기타 생성물은 상기 반응혼합물에서 엄격하게 제외되어야 한다. 과산화물 안정화제가 사용될 수 있다. 이러한 안정화제의 예로는 알칼리 금속염 및 수산화물, 주석산나트륨, 피로인산나트륨, 유기 포스폰산염, 에틸렌디아미노테트라아세트산(EDTA), 디피콜린산, 벤조산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아미노테트라(메틸렌포스폰산), 피로인산, 이들의 염 및 유도체가 있다.
이러한 단계에서 과산화수소 및 케톤으로 산화될 수 있는 이차알코올(반응물 A)로는 하기 일반식으로 나타내는 바와 같이, 하나의 수소원자, 하나의 히드록시기 및 두 개의 유기기에 결합되는 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 유기화합물이 있다.
R1·CH(OH)·R2
상기 식에서, R1 및 R2는 같거나 상이한 것으로서, 각각 알킬기, 아릴알킬기(즉, 아릴기로 치환된 알킬기) 및/또는 아릴기로부터 선택된다. 상기 알킬기중에서 바람직한 것으로는 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 것들로, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 노르말-부틸기, 이소부틸기, 3차-부틸기, 노르말-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 네오펜틸기, 3차-펜틸기, 노르말-헥실기 및 이소헥실기가 있다. 상기 아릴기중에서 바람직한 것으로는 6 내지 18개의 탄소수를 갖는 것들로, 예를 들어 페닐기, 니트로페닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기 및 비페닐기가 있다. 상기 바람직한 아릴알킬기로는 벤질기 및 페닐에틸기와 같은 7개 내지 20개의 탄소수를 갖는 아릴알킬기가 있다. 상기 R1 및 R2 치환체는 이들이 산소분자에 의한 산화반응을 방해하지 않고, 또 이들이 바람직하게는 3차 탄소원자를 함유하지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따라 과산화수소 및 케톤을 생성하는 제1 단계 반응을 위한 반응물로 바람직한 2차 알코올(반응물 A)로는 2-프로판올, 2-부탄올, 2-및3-펜탄올, 2- 및 3-헥산올, 2-, 3- 및 4-옥탄올, 및 3, 3'-디메틸부탄-2-올과 같은 지방족 알코올, 및 디페닐메탄올, 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐프로판-2-올, 1-페닐부탄올, 1-페닐부탄-2-올, 및 4-페닐부탄-2-올과 같은 방향족 알코올이 있다.
과산화수소에 대한 제1 반응의 선택성을 개선하기 위하여, 산소분자 또는 공기에 의한 2차알코올(반응물A)의 산화는 1차알코올 및/또는 에테르와 같은 첨가제의 존재하에서 수행될 수도 있다. 상기 제1 반응에서 사용되는 1차알코올 및/또는 에테르 첨가제는 본원에서 "반응물 D"로도 나타내어진다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 1차알코올은 다음 일반식 R·CH2OH로 나타낸 바와 같이, 결합된 하나 이상의 탄소원자, 즉 두 개의 수소원자, 하나의 히드록시기 및 하나의 유기기를 가지는 유기 화합물이다. 이러한 1차알코올의 예로는 2 내지 16개의 탄소수를 갖는 1차 지방족 모노알코올(예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 및 1-헥사데칸올), 4개 내지 16개의 탄소수를 갖는 측쇄 1차 지방족 모노알코올(예를 들어, 2-메틸펜탄올, 2,2-디메틸프로판올, 3-메틸부탄올, 2-에틸헥산올, 및 2,2,4-트리메틸펜탄올), 방향족 알코올(예를 들어, 2-페닐에탄올, 2- 및 3-페닐프로판올), 및 디올 및 폴리올(예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,1,1-트리스[히드록시메틸]프로판)이 있다.
과산화수소에 대한 제1 반응의 선택성을 개선하기 위한 첨가제로 사용될 수 있는 에테르로는 다음 일반식 R·O·R로 표시되는 바와 같이, 두 개의 유기기에 결합된 하나 이상의 산소원자를 갖는 무기화합물이 있다. 이러한 에테르의 예로는 지방족 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디-노르말-부틸 에테르), 에틸렌글리콜에테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디헥실에테르, 에틸렌글리콜 디페닐에테르), 디에틸렌글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르), 트리에틸렌글리콜 에테르(예를 들어, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸에테르), 프로필렌글리콜 에테르(예를 들어, 프로필렌글리콜 디페닐에테르), 디프로필렌글리콜 에테르(예를 들어, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르), 및 트리프로필렌글리콜 에테르(예를 들어, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르)가 있다. 또한 상기 에테르의 다른 예로는 테트라히드로푸란 및 1,3-디옥소란과 같은 고리형 에테르; 크라운 에테르; 디벤질 에테르와 같은 방향족 에테르; 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 및 폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드)와 같은 중합체성 에테르; 및 이러한 각각의 에테르의 알킬 및 알킬 유도체가 있다. 또한, 상기 에테르의 또 다른 예로는 다른 작용성 부분을 함유하고 상기 2차 알코올 산화반응 조건하에서 안정하게 되는 에테르가 있으며, 이러한 에테르로는 2-옥시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올과 같은 1차 알코올 부분을 가지는 에테르 분자; 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트 및 트리에틸렌글리콜 벤조에이트와 같은 에스테르 부분을 갖는 에스테르 분자가 있다.
상기 2차 알코올(반응물 A)의 산화동안에 임의적으로 존재하는 상기 1차 알코올 및/또는 에테르는 3차 또는 벤질 탄소원자에 결합되는 수소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제에 대한 2차 알코올의 중량비(반응물 D에 대한 반응물A의 중량비)는 어떤 특별한 산화반응에서 과산화수소에 대한 선택성을 개선하기 위하여 중요한 것은 아니다. 개개의 경우에 있어서 최적의 중량비는 선택되는 알코올 및/또는 에테르의 종류 및 반응조건에 따라 좌우될 수 있다. 당업자는 선택되는 첨가제의 양을 통상적으로 변화시킴에 의해서 특정한 조건에 대한 최적의 중량비를 쉽게 결정할 수 있다. 1차 알코올 및/또는 에테르 (반응물 D)에 대한 2차 알코올(반응물 A)의 적당한 중량비는 일반적으로 90:10 내지 10:90 이고, 바람직하게는 85:15 내지 30:70 이다.
단계 II:
상기 단계 I로부터 얻어지는 과산화수소를 함유하는 반응혼합물은 단계 II를 위한 산화제로 사용된다. 이러한 단계 II에서, 고체 촉매상에 지지된 티타늄 촉매의 존재하에 과산화수소에 의하여 불포화 올레핀 화합물이 에폭시화된다. 상기 제1 단계로부터 얻어지는 반응 혼합물은 제2 단계 반응성분, 즉 에폭시화를 위한 과산화물로 직접 사용될 수 있기 때문에, 과산화물을 정제하기 위한 중간단계가 필요하지 않다. 따라서, 효율 및 코스트 측면에서 큰 이점을 얻을 수 있다.
제2 단계에서 사용되는 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매는 50 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카에, 산화 유기용매에 용해된 티타늄 알콕사이드 및/또는 티타노센의 용액을 함침한 후, 얻어지는 고체상 잔류물로부터 과량의 용질 및 용매를 분리함으로써 제조될 수 있다. 임의적으로, 상기 실리카에는 게르마늄 또는 바나듐과 같은 원소를 갖는 화합물이 또한 함침될 수도 있다. 이러한 원소는 상기 실리카에 티타늄을 함침하기 전후에 별개의 단계로서 상기 실리카에 혼입되거나, 또는 선택된 산화 유기용매(반응물C)에 용해된 결합 용액을 이용하여 티타늄을 포함한 모든 성분을 일제히 함침함으로써 혼입될 수 있다. 이러한 산화 유기용매는 본원에서 "반응물 C"로도 나타내어진다.
티타늄에 함침하기 위해 공급되는 티타늄의 형태는 0.05 내지 2 몰/리터의 티타늄 농도로 유기용매(반응물 C)에 용해된 티타늄 알콕사이드의 용액 형태(여기서, 알콕사이드기는 1개 내지 8개의 탄소수를 갖는다) 또는 티타노센 용액 형태(여기서, 상기 티타노센의 시클로펜타디엔일 또는 치환된 시클로펜타디엔일기는 5개 내지 10개의 탄소수를 갖는다)이다. 이러한 용액 상태의 티타늄은 촉매에서 티타늄의 최종 농도가 약 0.1 내지 10 중량%가 되도록 조절되어야 한다. 이러한 함침은 공지된 건조 및 소성방법에 따라 한 단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.
이러한 촉매를 제조하기 위한 함침 매질은 티타늄 알콕사이드 및/또는 티타노센외에도, 산화 유기용매(반응물C)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 산화 유기용매(반응물 C)는 분자내에 산소를 함유하는 것이다. 이러한 용매는 알코올, 케톤, 글리콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 용매(반응물 C)는 상온 및 상압에서 액상으로 유지되는 것이 바람직하므로, 8개 이하의 탄소수를 가지는 지방족 및 방향족 알코올, 케톤, 글리콜, 에테르 또는 에스테르가 일반적으로 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 시클로헥산올, 및 메틸시클로헥산올 및 디메틸시클로헥산올과 같은 알코올이 특히 바람직하며, 이중에서 시클로헥산올의 사용을 특히 추천할 만 하다. 또한, 글리콜(예를 들어, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜), 케톤(예를 들어, 디메틸케톤 및 메틸에틸케톤), 에테르(예를 들어, 디이소프로필 에테르, 메틸-3차-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란) 및 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트)가 상기 함침 단계를 위한 용매로 사용될 수도 있다.
알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염은 원하는 촉매작용을 갖는 조촉매로 작용할 수 있다. 따라서, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 칼슘염이 에폭시화 촉매의 제조를 위한 함침 매질에 포함될 수도 있다. 이러한 에폭시화 촉매는 상기 실리카에, 상기 실리카 100g을 기준으로 약 0.01 내지 0.1 중량%의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염을 부가적으로 함유하는 매질을 함침함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 조촉매는 티타늄으로 함침하기 전에 별개의 단계로서 실리카에 혼입될 수 있다. 또는 상기 이러한 조촉매를 포함한 성분들이, 선택된 유기용매(반응물 C)에 용해된 결합 용액을 이용하여 상기 실리카에 일제히 함침될 수 있다. 이러한 조촉매는 촉매 표면의 산성 중심부의 수를 감소시켜서 에폭시화 반응동안 옥시란 개환반응의 전개를 억제함으로써, 에폭시화물의 생성에 대한 반응의 선택성을 개선한다. 본 발명에 따라 제조되는 촉매는 과산화수소를 함유하는 유기 용액을 이용하여 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중결합을 액상으로 에폭시화하기에 특히 적당한 것이다.
이러한 촉매는 반응속도가 최대 허용가능한 수준이하로 떨어지는 경우 제거 또는 교체될 수 있다. 이와 같이, 반응혼합물로부터 촉매를 분리하는 것은 당업계에 알려져 있는 여러 가지의 방법에 따라 달성될 수 있는데, 예를 들어 상기 촉매가 반응혼합물에 현탁되어 있는 경우에는 여과에 의해 분리된다. 활성 및 선택성을 최적의 값으로 유지하기 위하여, 반응기에 존재하는 촉매의 일부 또는 전부를 교체 또는 재생하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 티타늄 촉매가 용이하게 재생될 수 있다는 것은 본 발명의 부가적인 이점이다. 이러한 촉매를 재생하는 적절한 방법이 당업계에 알려져 있는데, 예로는 소성 및 용매에 의한 처리가 있다.
본 발명의 통합 방법에서 에폭시화되는 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중결합은 하기 일반식으로 나타내어 진다.
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 카르복시레이트기, 에스테르기, 무수물, 술폰에이트기, 니트릴기, 또는 에스테르기일 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 및 아릴알킬기는 카르복시레이트기, 에스테르, 술폰산, 니트릴, 할로겐, 히드록시기 또는 케톤 부분을 함유할 수도 있다. 일반적으로, 본 발명의 에폭시화는 과산화수소 용액을 이용하여, 비방향족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모든 올레핀 화합물의 에폭시화물을 생성할 수 있다.
본 발명에 따라 통합되는 반응들에서 과산화수소에 의해 에폭시화되는 올레핀 화합물중 중요한 것은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-헥사데칸과 같은 2개 내지 18개의 탄소수를 갖는 알켄이다. 본 발명의 방법은 프로필렌 및 4 탄소수 올레핀의 에폭시화에 특히 적당하다.
본 발명에 따라 에폭시화될 수 있는 또다른 부류의 올레핀 화합물은 시클로알켄 및 치환된 시클로알켄이다. 적당한 시클로알켄으로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 및 시클로도데센이 있다. 유사하게, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 다른 고리형 올레핀 화합물이 본 발명에 따라 에폭시화될 수 있다. 이러한 고리형 올레핀 화합물의 예로는 디시클로펜타디엔, 디시클로옥타디엔, 및 비닐시클로헥센, 그리고 스티렌 및 디비닐벤젠과 같은 아릴 치환체를 갖는 알켄이 있다. 그 밖에, 촉매의 내부 표면에 진입하기에는 너무 크기 때문에 제올라이트와 같은 미소 다공성 촉매에 의해 촉매되는 반응에서는 에폭시화될 수 없는 많은 올레핀 화합물(예, 노르보르넨)이 본 발명의 방법에 따라 에폭시화될 수 있다.
또한 본 발명에 따라 에폭시화될 수 있는 올레핀 화합물은 상기 탄소-탄소 이중결합에 이웃해 있거나 또는 떨어져 있는 다른 작용기를 가질 수도 있다. 이러한 다른 작용기의 예로는 알릴알코올 및 이의 에스테르와 같은 알코올 부분, 알릴 클로라이드 및 브로마이드, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 및 이러한 산들의 에스테르 및 무수물이 있다.
상기 에폭시화는 상기 반응물들을 충분히 용해할 수 있고 또 반응온도의 조절을 충분히 촉진할 수 있는 용매의 존재하에서 수행되어야 한다. 이러한 에폭시화 용매는 본원에서는 "반응물 B"로도 나타내어진다. 이러한 용매는 상기 제1 반응으로부터 얻어져서 통합 방법의 일부로서 에폭시화 혼합물에 부가되는 모든 용매 및 반응물과 상화성이 있어야 한다. 상기 제1 반응으로부터 얻어지는 각 성분은 올레핀 반응물 또는 제2 에폭시화 반응 생성물보다 실제적으로 더욱 높은 극성을 가질 수 있음은 물론이다. 에폭시화 반응을 위한 바람직한 유기용매(반응물 B)로는 1-페닐에탄올 및 2-페닐에탄올과 같은 6개 내지 8개의 탄소수를 갖는 방향족 알코올, 메탄올, 에탄올, 노르말-부탄올 및 헥산올과 같이 1개 내지 8개의 탄소수를 갖는 지방족 알코올이 있으며, 2-메틸-2-프로판올(3차-부탄올)이 가장 바람직하다.
상기 에폭시화 반응온도는 30℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃인데, 이러한 온도범위는 과산화수소의 비선택적 분해를 최소화하면서 단시간내에 올레핀을 에폭시화물로 선택적으로 전환하기에 충분한 것이다. 과산화수소의 산화 활성이 높기 때문에, 에폭시화 반응 동안뿐 아니라 올레핀 에폭시화물의 농축 및 정제 동안에 상기 과산화수소가 에폭시화물과 부반응하지 않도록 주의할 필요가 있다. 따라서, 과산화수소의 전환율을 최대로 하기 위하여 반응조건을 조절하는 것이 바람직하다. 따라서 이러한 전환율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이어야 한다. 상기 에폭시화 반응의 최적 온도는 무엇보다도 촉매의 농도, 올레핀 화합물의 반응성, 올레핀 화합물의 농도 및 사용되는 용매의 종류에 따라 결정된다. 이러한 조건에 따라, 일반적으로 충분한 체류시간은 10분 내지 300분이다. 상기 에폭시화 반응은 반응 혼합물의 성분들을 액상으로 유지하기 위하여 대기압 또는 승압(일반적으로 0.1MPa 내지 10 MPa)에서 수행될 수 있다. 따라서, 에폭시화 반응 온도 이하의 비등점을 갖는 올레핀의 에폭시화를 대기압에서 수행할 때, 올레핀이 액상으로 유지되도록 충분한 압력이 인가되어야 한다. 이러한 낮은 비등점을 갖는 올레핀의 예로는 프로필렌이 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특징 및 실시 방법을 보다 충분히 예시하기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
유럽특허출원 제0,839,760 A2호에서 개시한 바와 같이, 1-페닐에탄올(반응물 A)을 대기압에서 액상으로 산화시키고 2-메톡시에틸 에테르(반응물 D)를 부가하여 산화제 용액을 제조하였다. 이와 같이 얻어지는 용액은 4중량%의 H2O2를 함유했고, 80%의 과산화수소 선택성을 가졌다.
실시예 2
하기의 방법에 따라 에폭시화 촉매를 제조하였다. 테트라이소프로필 오르토티탄에이트(5.85g)를 900ml의 시클로헥산올(반응물 C)에 교반하면서 부가하고, 상기 얻어지는 혼합물을 150℃까지 가열하였다. 이러한 용액에 실리카 분말(30g; Grace silica SP-10214; 비표면적 301 m2/g)을 부가하고 상기 온도 및 압력에서 2시간 동안 유지하였다. 다음에, 얻어지는 현탁액을 여과하고, 고체 잔류물을 900ml 의 시클로헥산올로 씻은 다음, 500℃로 5시간 동안 공기중에서 소성하였다. 얻어지는 생성물을 바로 아래에 기술하는 바와 같이 프로필렌의 에폭시화를 위한 촉매로 사용하였다.
반연속식 교반 탱크형 반응기에 하기의 성분을 장입하였다. 유리 구슬로 희석하였으며 다공성 바스켓(porous basket)안에 놓여진 펠릿 형태의 폭매 12g, 3차-부탄올 (반응물 B) 192g 및 프로필렌 147g. 이와 같이 얻어지는 혼합물을 교반하면서 70℃까지 가열한 다음, 가압 질소가스를 도입하여 반응기 압력을 36bar로 상승시켰다. 다음에, 실시예 1에서와 같이 제조하였으며 3.2중량%의 H2O2를 함유하는 86g의 산화제 용액을 상기 교반반응 혼합물에 30분에 걸쳐서 부가하였다. 상기 산화제 용액을 부가하기 시작한 후 2시간이 되었을 때, 상기 과산화수소의 90%가 전환되었으며, 상기 반응은 산화프로필렌에 대하여 90% 선택성을 가지는 것으로 입증되었다.
실시예 3
하기와 같이 실리카에 티타늄화합물을 함침시켜서 에폭시화 촉매를 제조했다. 1.43g의 테트라이소프로필 티탄에이트를 300ml의 시클로헥산올(반응물 C)과 혼합하면서 150℃까지 가열하였다. 이러한 용액에 9g의 실리카(Grace silica; 비표면적 300m2/g; 공극 체적 1.65cm3/g)를 부가했다. 상기 온도 및 교반을 2시간 동안 유지하였다. 다음에, 상기 혼합물을 주위 온도까지 냉각한 후, 여과하여 액체를 제거하고, 그 잔류물을 시클로헥산올로 씻었다. 얻어지는 고체를 500℃로 5시간 동안 공기중에서 소성하였다.
실시예 4
실시예 3에서와 같이 제조한 1g의 티타늄 실리카, 및 11g의 3차-부탄올(반응물 B)과 0.2몰의 노르보르닐렌의 혼합물을 함유하며 70℃의 온도로 유지되는 교반형 반응기에, 실시예 1에서와 같이 제조하였으며 4중량%의 H2O2를 함유하는 5.45g의 산화제 용액을 적가하였다. 이러한 산화제 용액의 개시후 2시간이 되었을 때, 98%의 과산화수소가 전환되었으며, 상기 반응은 에폭시화물에 대하여 83% 선택성을 가지는 것으로 입증되었다.
실시예 5
실시예 3에서와 같이 제조한 1g의 티타늄 실리카, 및 11g의 3차-부탄올(반응물 B)과 0.2몰의 시클로헥센의 혼합물을 함유하며 70℃의 온도로 유지되는 교반형 반응기에, 실시예 1에서와 같이 제조하였으며 4중량%의 H2O2를 함유하는 5.02g의 산화제 용액을 적가했다. 이러한 산화제 용액의 개시후 2시간이 되었을 때, 98%의 과산화수소가 전환되었으며, 상기 반응은 에폭시화물에 대하여 75% 선택성을 가지는 것으로 입증되었다.
실시예 6
실시예 3에서와 같이 제조한 1g의 티타늄 실리카, 및 11g의 3차-부탄올(반응물 B)과 0.2몰의 1-옥텐의 혼합물을 함유하며 70℃의 온도로 유지되는 교반형 반응기에, 실시예 1에서와 같이 제조하였으며 4중량%의 H2O2를 함유하는 6.06g의 산화제 용액을 적가하였다. 이러한 산화제 용액의 개시후 1시간이 되었을 때, 96%의 과산화수소가 전환되었으며, 상기 반응은 에폭시화물에 대하여 85% 선택성을 가지는 것으로 입증되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 제1 단계에서 2차 알코올을 산소 분자 또는 공기로 산화하여 과산화수소함유 용액을 제조하고, 이러한 과산화수소 함유 용액을 올레핀함유 용액에 직접 도입하고, 제2 단계에서 티타늄-함침 비결정성 실리카 촉매의 존재하에서 상기 올레핀을 상기 과산화수소에 의하여 에폭시화함으로써, 산화 프로필렌과 같은 산화 알켄을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 방법은 전공정이 액상으로 수행되므로, 중간체의 정제 또는 농축단계뿐 아니라 부산물의 제거단계를 필요로 하지 않고 상기 두 개의 단계가 연속적이고 통합된 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 안전하고 효과적이고, 효율적인 방법이다. 또한 본 발명은 티타늄-함침 비결정성 실리카를 사용하여 에폭시화를 수행함으로써, 반응속도 및 에폭시화물 선택성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 연속적이고 통합된 방법의 바람직한 구현예를 예시하는 개략도.

Claims (13)

  1. 유기에폭시화물을 연속적으로 일괄제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    (ⅰ) 2차알코올 (반응물 A)을 1차 알코올 및/또는 에테르 (반응물 D)의 존재하에 산소분자 또는 공기로 산화시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)로부터 얻어지는 반응혼합물을 50 내지 140℃의 온도에서, 비결정성 실리카에 지지된 티타늄 촉매의 존재하에 올레핀 용액과 혼합하여 상기 올레핀을 에폭시화하는 단계를 포함하며,
    상기 티타늄 촉매는 50 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 표면적을 갖는 실리카에, 산화유기용매 (반응물 C)에 용해된 티타늄 알콕사이드 및/또는 티타노센 용액을 함치시킴으로써 얻어지고, 상기 실리카는 필요에 따라 게르마늄 또는 바나듐의 화합물로 함침시킨 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법
  2. 제1 항에 있어서, 상기 산화 유기용매(반응물 C)는 알코올, 케톤, 글리콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 산화 유기용매(반응물 C)는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 3차-부탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 및 디메틸시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매는 실리카 100g을 기준으로 약 0.01 내지 0.1중량%의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 추가로 함유하는 매질을 실리카에 함침시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 2차 알코올의 산소분자 또는 공기에 의한 산화는 완전 액상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 2차 알코올(반응물 A)의 산화 시에 존재하는 상기 1차 알코올 및/또는 에테르(반응물 D)는 3차 또는 벤질 탄소원자에 결합된 수소원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 2차 알코올(반응물 A)이 1차 알코올 및/또는 에테르(반응물 D)의 존재하에 산소분자 또는 공기에 의해 산화된 상기 유기 용액은 상기 1차 알코올 및/또는 에테르(반응물 D)에 대한 상기 2차 알코올(반응물 A)의 중량비가 90:10 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 2차알코올(반응물 A)의 산화는,
    (i) 약 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140 ℃의 온도에서,
    (ii) 전체 압력 1 kg cm-2 내지 40 kg cm-2, 바람직하게는 2 kg cm-2 내지 15 kg cm-2에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 2차알코올(반응물 A)이 상기 산소분자 또는 공기에 의해 산화된 상기 유기용액 내에 1 중량% 내지 15 중량%의 농도로 과산화수소가 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 2차알코올(반응물 A)이 1-페닐에탄올인 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 에폭시화 반응에 사용되는 유기용매(반응물 B)는 메탄올, 에탄올, 노르말-부탄올, 3차-부탄올, 헥산올, 1-페닐에탄올 및 2-페닐에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 유기 에폭시화물의 제조방법.
  13. 삭제
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