CN103408716A

CN103408716A - （甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，含它和纳米材料的紫外光固化绝缘涂料

Info

Publication number: CN103408716A
Application number: CN2013101562694A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: XINZHOU TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINZHOU TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂的合成，含它和纳米材料的紫外光固化绝缘涂料。（甲基）丙烯酸改性聚氨酯和反应性（甲基）丙烯酸单体的总计为100wt%时，将占30-60wt%的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯、40-70wt%的反应性（甲基）丙烯酸单体、0.1-7wt%正丁醇改制纳米二氧化硅、0.05-2wt%硅烷偶联剂、1-10wt%的光引发剂、0-20wt%溶剂。上述绝缘涂料可广泛应用于漆包线、印刷电路板以及各种电器外壳等的绝缘，具有良好的附着力、常温固化、生产效率高、环保节能等优点。其固化涂膜具有绝缘性能好，耐磨、耐腐蚀、耐久性好等特点。

Description

(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂,含它和纳米材料的紫外光固化绝缘涂料

技术领域

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂的合成，含它和纳米材料的紫外光固化绝缘涂料，属于化工涂料技术和电工绝缘技术领域。

背景技术

目前，光固化绝缘涂料采用喷涂、浸涂或刷涂等方式将绝缘涂料涂装到被涂物表面，先在紫外线照射下快速达到表干，以利于堆放，然后在空气中通过加自干而完全固化，固化后的涂膜具有绝缘、防毒、防水等特点。

紫外光固化树脂适合在低公害、资源节省、高性能、功能性等方面，有很多品种，经过各种（甲基）丙烯酸改性树脂与光固化性单体的配合，应用于多种目的。

然而在电器及其保护装置的表面绝缘保护层主要有有机绝缘材料、无机高阻层两种，或者在无机高阻层外在再加有机绝缘保护层。如EP0060738和US5547907等提出了一些无机绝缘保护层的配方和涂覆方法。但是目前使用的有机绝缘保护层的绝缘强度低，与基体之间结合界面差，存在着较大的固化应力和较大的界面电荷密度，因此它的绝缘强度较低，易老化，容易产生气孔和微裂纹，严重降低其在湿热条件下的保护作用。通过在有机聚合物中添加无机氧化物可以改善聚合物和基体之间的结合力，目前所添加的无机物一般为微米粒子，在纳米复合材料的研究中发现，采用纳米粒子作为分散相，具有尺度效应，很大的比表面积和极强的界面相互作用，可以依靠化学键以及吸附等组分协同作用，使复合材料具有许多普通复合材料并不具备的新的优异性能。作为在树脂溶液中分散无机绝缘粒子中的二氧化硅微粒的方法，已公开了在树脂溶液中添加、分散二氧化硅粒子粉末的方法以及将树脂溶液和硅溶胶混合的方法等。如专利ZL03128898.7先将纳米粉体和有机聚合物树脂混合，然后加入分散剂并采用砂磨的办法制备纳米聚合物复合保护层，提高了涂层的耐变频脉冲浪涌电压的能力。专利ZL200410018325.9提到采用有机桂酸包覆的有机纳米粒子与环氧恶唑烷酮树脂混合后24小时球磨制备绝缘涂料。美国第4493873、4503124、4537804、4546041号专利提及一般绝缘涂料中加入重量比为15-35%的氧化铝粒子，其粒径要求为100nm以下，利用高速剪切方式将氧化铝粒子与绝缘涂料混合。

但是，由于纳米粒子表面活性高，存在容易自身发生团聚而不易分散等问题。上述专利尽管分别采取了加入分散剂和有机物包覆无机纳米粒子的方法，由于分散剂或者有机包覆物只能依靠与无机离子表面结合来阻止无机纳米粒子的团聚，但是无法与有机高分子聚合物之间产生键作用，使得无机纳米粒子容易偏聚，沉降而使得涂料成分不均匀，即仍然无法完全解决纳米粒子的分散问题，影响了复合材料性能的有效提高，导致应用受限。而且上述专利采用的分散均采用球磨、砂磨等机械力作用，分散需要时间长，效果也不理想。因此其添加的纳米粒子的量相对也比较高，减价两很多，大大提高了涂层的成本。

与添加二氧化硅粒子粉末的情况相比，使用硅溶胶时，易于混合，可以得到二氧化硅高度分散的涂料。

发明内容

本发明提供一种包含正丁醇改质纳米二氧化硅的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯紫外光固化绝缘涂料的制备方法，具体的制备过程如下。

首先将分子量为200以及1,000-4,000的两种二醇、过量的二异氰酸与具有单官能稀释剂反应，得到聚氨酯化合物，然后再将该化合物与一种或几种的分子中有羟基、氨基及羧基的光聚性单体反应，得到（甲基）丙烯酸改性聚氨酯化合物，此后在该化合物中加入反应性（甲基）丙烯酸单体、丁醇改性纳米SiO₂、硅烷偶联剂、光引发剂充分分散，可得到（甲基）丙烯酸改性聚氨酯紫外光固化绝缘涂料。

（甲基）丙烯酸改性聚氨酯紫外光固化绝缘涂料的具体制备方法如下。

1）平均分子量为200以下的二元醇化合物、平均分子量为1,000-4,000的二元醇化合物、 1分子中有两个以上异氰酸基(-NCO)的二异氰酸酯化合物、以单官能稀释剂为溶剂进行共聚合而得的聚氨酯化合物，上述聚氨酯与一种或几种的分子中有羟基、氨基及羧基的光聚性单体反应而得的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂

2）反应性（甲基）丙烯酸单体

3) 光引发剂

4) 正丁醇改质纳米SiO₂

5) 硅烷偶联剂

6) 溶剂

（甲基）丙烯酸改性聚氨酯紫外光固化绝缘涂料中各成分的含量如下。

（甲基）丙烯酸改性聚氨酯和反应性（甲基）丙烯酸单体的总计为100wt%时，

（甲基）丙烯酸改性聚氨酯 30-60wt%

反应性（甲基）丙烯酸单体 40-70wt%

光引发剂 1-10wt%、

正丁醇改质纳米SiO₂ 0.1-7wt%

硅烷偶联剂 0.05-2wt%

溶剂 0-20wt%

1）（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂

(1) 平均分子量为200以下的二元醇化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1，9-壬二醇、辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇中的一种或几种混合物，其结构由下式(1)显示。

HO-(R₁)-OH (1)

式中R₁为只有H和C₂-C₁₂的饱和或不饱和烷基。

这种二醇使用时，NCO当量为1时OH当量为0.4-0.8。

(2) 平均分子量为1,000-4,000的二元醇化合物包括聚乙烯二醇、聚丙烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚（乙烯-CO-丁烯）二醇、聚四亚甲基乙二醇、聚丁烯二醇中的一种或两种混合物。

这种二醇使用时，NCO当量为1时OH当量为0.1-0.6。

平均分子量为200以下的和平均分子量为1,000-4,000以下的化合物的配比对固化物的柔韧性和粘着性有影响，重要的是考虑成本而适合选择的。

(3) 1分子中有两个以上异氰酸基(-NCO)的二异氰酸酯化合物包括2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它的氢附加物中的一种或两种混合物。

使用时NCO当量比上述1）和2）的总羟基当量大于0.1-1.0。

(4) 单官能稀释剂包括（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸环已基酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯中一种或几种混合物。

这种化合物是无羟基、氨基、羧基等极性官能团并由下式（2）表示的脂肪族或脂环族（甲基）丙烯酸酯。

H₂C=CHR₁-COO-R₂（2）

式中R₁为H或CH₃，R₂为只有H和C₁-C₁₂的脂肪族或脂环族烷基。

在本发明，成分(3)的NCO当量为1时成分1)中化合物(2)和(3)的添加量是以成分(1)的羟基当量为0.4-0.8，以成分(2)的羟基当量为0.1-0.6，而使NCO当量为0.1-0.4过量。

上述聚氨酯化反应在75-95℃下进行1.5h就能结束。聚氨酯化反应在单官能稀释剂(4)中进行与成分(1)-(3)20-80wt%，考虑反应系统的粘度和反应速度时，优选为30-50wt%.

(5)分子中有羟基、氨基、羧基的光聚性单体包括（甲基）丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸、1，2-苯二甲酸的单[2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯、琥珀酸单[2-[2-甲基-丙烯酰基]乙基]酯一种或几种混合物，极性官能团总当量比上述(3)的未反应NCO当量大于0.1-0.5。

上述反应跟聚氨酯化反应一样，在75-95℃下1.5时间内结束反应较好，得到的（甲基）丙烯酸聚氨酯树脂的平均分子量为3,000-45,000，涂料制备过程中，（甲基）丙烯酸聚氨酯树脂和反应性（甲基）丙烯酸单体的总计为100wt%时，（甲基）丙烯酸聚氨酯树脂的添加量为20-70wt%。

2) 反应性（甲基）丙烯酸单体包括由(1)（甲基）丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙基乙基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、（甲基）丙烯酸异丁基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异壬酯等极性及非极性单官能单体，(2)丙烯酸环已酯、（甲基）异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2[(2,3,3A,4,7,7A-六氢-4，7-亚甲基-1氢-茚基)氧]乙酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯等脂肪族环的乙烯性单体，(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团单体选择的几种单体混合物。

成分1)和2)的总计为100wt%时，成分2)的含量为40-70wt%，这时极性及非极性单官能单体为10-35wt%，脂肪族环的乙烯性单体为22-35 wt%，多官能团单体为3-15 wt%。

3) 光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化磷类、二苯甲酮、硫杂蒽酮类中的一种或几种混合物。

上述的光引发剂具体如下：

二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-苯基乙酮、安息香甲基醚、安息香正丁醚、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-（4-乙丙基苯基）-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对本醌、蒽醌、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮丙烷、苯甲酰肼、硫杂蒽酮、（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-（甲基硫代）苯基]-2-（4-吗啉基）-1-丙酮，1，1-（亚甲基-4，1-亚苯基）双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]。

光引发剂随涂膜的厚度使区别于表面和深部固化用，为表面和深部均匀固化，该配合两种以上的光引发剂。

在本发明，成分1)和2)的总添加量为100wt%时，成分3)的添加量为1-10wt%。

4) 正丁醇改质纳米SiO₂

在本发明，（甲基）丙烯酸聚氨酯树脂中加入正丁醇改质纳米SiO₂，正丁醇改质纳米SiO₂的具体制备方法如下：

- 将5-7wt%硫酸与水玻璃(d=1.2, M=3)反应在水和有机溶剂的混合溶液(4:1)中，有机溶剂是正丁醇与异丙醇的1:1混合物。

- 然后，在正丁醇溶剂中回流而得到丁氧化SiO₂，正丁醇改质纳米SiO₂是透明溶胶。

正丁醇改质纳米SiO₂的粒径为50nm，溶液中含量是70wt%。

成分1)和2)的总添加量为100wt%时，正丁醇改质纳米SiO₂的添加量为0.1-7wt%。

5) 硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等一种或几种混合物。

所述有机硅烷偶联剂具有下列通式（3）的结构：

R₁-(CH₂)_m-X-(CH₂)_n-Si-(O-R₂)₃（3）

其中，R₁为甲基、氨基、环氧基、乙烯基或甲基丙烯基；R₂为氢基、甲基或乙基；X为CH₂或O; m为0-1；n为0-3。

成分1)和2)的总添加量为100wt%时，硅烷偶联剂的添加量为0.05-2wt%。

6）溶剂

有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、正丁醇、异丙醇、乙二醇乙醚醋酸酯其中的一种或几种混合物。

本发明的紫外光固化的绝缘涂料的制备方法步骤为：

（甲基）丙烯酸改性聚氨酯和反应性（甲基）丙烯酸单体和总计为100wt%时，

（1）将占30-60%的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯、40-70%的反应性（甲基）丙烯酸单体和1-10wt%的光引发剂混合，升温到60℃，搅拌均匀；

（2）然后向步骤（1）中加入占0.1-7wt%的正丁醇改质纳米SiO₂,0.05-2wt%硅烷偶联剂,搅拌充分直至完全溶解。

（3）再向步骤（2）中加入占0-20wt%的溶剂，搅拌，降温，过滤，即得到紫外光固化的绝缘涂料。

上述绝缘涂料可广泛应用于漆包线、印刷电路板以及各种电器外壳等的绝缘，具有良好的附着力、常温固化、生产效率高、环保节能等优点。其固化涂膜具有绝缘性能好，耐磨、耐腐蚀、耐久性好等特点。

具体实施方式

〈聚氨酯的制备〉

将丙二醇15wt%、聚乙烯二醇60 wt%、异冰片基丙烯酸酯40 wt%、异佛尔酮二异氰酸酯30 wt%加入至具有搅拌机、温度计、冷凝器的4L反应烧瓶中，充分搅拌，升温至85℃，再加入二月桂酸二丁基锡0.03 wt%，反应1.5h。

〈（甲基）丙烯酸改性聚氨酯的制备〉

保持85℃，上述制备的聚氨酯中加入（甲基）丙烯酸-2-羟乙基酯10.5wt%，再继续反应1h而得到具有乙烯性不饱和双链的聚氨酯化合物。

实施例 1.

按照已所述的方法，通过上述合成例得到的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂55 wt%、（甲基）丙烯酸-2-羟乙基酯8 wt%、丙烯酸十二酯5 wt%、异冰片基丙烯酸酯29 wt%、季戊四醇三丙烯酸酯5 wt%、正丁醇改质纳米SiO₂ 7 wt%、乙烯基三甲氧基硅烷2 wt%、二苯甲酮2.5 wt%、（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦2.5 wt%混合而得到紫外光固化树脂组合物。

实施例 2.

在实施例1，除了添加（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂45 wt%、异冰片基丙烯酸酯37 wt%以外，其他制备过程跟实施例1一样。

实施例 3.

在实施例1，除了添加（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂40 wt%、异冰片基丙烯酸酯42 wt%以外，其他制备过程跟实施例1一样。

比较例1.

在实施例1，除了不添加正丁醇改质纳米SiO₂以外，其他制备过程跟实施例1一样。

比较例 2.

按照已所述的方法，通过上述合成例得到的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂20 wt%、异冰片基丙烯酸酯80 wt%、正丁醇改质纳米SiO₂ 7 wt%、乙烯基三甲氧基硅烷2 wt%、二苯甲酮5 wt%混合而得到紫外光固化树脂组合物。

将实施例1-比较例 2的配比和制得的涂料性能列于表1。

表1

通过表1可以看出，实施例1-3的绝缘涂料经过紫外光照射几秒内被固化，而且涂膜具有良好的附着力、绝缘性能，尤其因正丁醇改质纳米SiO₂的添加，实施例1具有比比较例 2更优秀的绝缘性能。

Claims

1.（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂的合成，其特征是：

1）平均分子量为200以下的二元醇化合物、

2)平均分子量为1,000-4,000的二元醇化合物、

3)1分子中有两个以上异氰酸基(-NCO)的二异氰酸酯化合物、

4)以单官能稀释剂为溶剂进行共聚合而得的聚氨酯化合物，

5)将上述聚氨酯与一种或几种的分子中有羟基、氨基、羧基的光聚性单体反应而得的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征是平均分子量为200以下的化合物包括由下式（1）表示的二醇，NCO当量为1时OH当量为0.4-0.8。

HO-(R₁)-OH (1)

式中R₁为只有H和C₂-C₁₂的饱和或不饱和烷基。

3.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征是分子量为1,000-4,000的二醇包括聚乙烯二醇、聚丙烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚（乙烯-CO-丁烯）二醇、聚四亚甲基乙二醇、聚丁烯二醇中的一种或两种，使用时OH/NCO为0.1-0.6。

4.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征是分子中有两个以上的NCO的二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它的氢附加物中的一种或两种，使用时NCO当量比上述1）和2）的总羟基当量大于0.1-1.0。

5.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征是单官能稀释剂包括无羟基、氨基、羧基等极性官能团并由下式（2）表示的（甲基）丙烯酸酯。

H₂C=CHR₁-COO-R₂ （2）

6.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征是具有羟基、氨基、羧基的光聚性单体包括（甲基）丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸、1，2-苯二甲酸的单[2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯、琥珀酸单[2-[2-甲基-丙烯酰基]乙基]酯中的一种或几种，极性官能团总当量比上述3）的未反应NCO当量大于0.1-0.5。

7.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征是（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂的平均分子量为3,000-45,000。

8.光固化绝缘涂料，其特征是含有（甲基）丙烯酸改性聚氨酯树脂、反应性（甲基）丙烯酸单体、正丁醇改质纳米SiO₂、硅烷偶联剂、光引发剂、溶剂。

9.根据权利要求8所述的涂料，其特征是：所述的涂料的组成和含量为：（甲基）丙烯酸改性聚氨酯和反应性（甲基）丙烯酸单体的总计为100wt%时，

10.根据权利要求8所述的涂料，其特征是所述的反应性（甲基）丙烯酸单体是由

1）（甲基）丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙基乙基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、（甲基）丙烯酸异丁基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异壬酯等极性及非极性单官能单体、

2）丙烯酸环已酯、（甲基）异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2[(2,3,3A,4,7,7A-六氢-4，7-亚甲基-1氢-茚基)氧]乙酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯等具有脂肪族环的乙烯性单体、3）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团单体选择的几种单体混合物。

11.根据权利要求8所述的涂料，其特征是所述的光引发剂是苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化磷类、二苯甲酮、硫杂蒽酮类中的一种或几种混合物。

12.根据权利要求8所述的涂料，其特征是：（甲基）丙烯酸改性聚氨酯和反应性（甲基）丙烯酸单体的总计为100wt%时,包含0.1-7wt%的正丁醇改质二氧化硅纳米材料。

13.根据权利要求12所述的正丁醇改质二氧化硅纳米材料，其特征是将5-7%硫酸与水玻璃(d=1.2,M=3)在水和有机溶剂的混合溶液(4:1)反应后,在正丁醇中回流而制备。

上述有机溶剂是正丁醇与异丙醇的1:1混合物。

14.根据权利要求12所述的正丁醇改质二氧化硅纳米涂料，其特征是正丁醇改质纳米SiO₂的粒径为50nm，溶液中含量是70%。在涂料中1）和2）成分的总计为100wt%时，正丁醇改质纳米SiO₂的添加量为0-1.5wt%。

15.根据权利要求8所述的涂料，其特征是（甲基）丙烯酸改性聚氨酯和反应性（甲基）丙烯酸单体的总计为100wt%时,包含0.05-2wt%的硅烷偶联剂。

16.根据权利要求15所述的硅烷偶联剂，其特征是所述硅烷偶联剂具有下列通式（3）的结构：

R₁-(CH2)_m-X-(CH₂)_n-Si-(O-R₂)₃ （3）

其中，R₁为甲基、氨基、环氧基、乙烯基或甲基丙烯基；R₂为氢基、甲基或乙基；X为CH₂或O;m为0-1；n为0-3。

17.根据权利要求8所述的涂料，其特征是所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、正丁醇、异丙醇、乙二醇乙醚醋酸酯其中的一种或几种混合物。