CN1159357C - 核与壳之间以化学键连接的核-壳接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过使带有反应性官能团的反应性颗粒，与带有能与该反应性官能团进行反应的反应性官能团的单体进行反应，使颗粒表面上带有可聚合的双键官能团，将此颗粒与可与此颗粒表面上的双键进行共聚的单体进行共聚合反应，即可得到具有完整的核—壳结构的共聚物，且该核—壳之间以化学键相连接。也可以使带有反应性官能团的反应性颗粒与带有能与该反应性官能团进行反应的反应性官能团的聚合物反应，也可得到一种具有完整的核—壳结构的共聚物。本发明的聚合物为耐侯高抗冲的聚合物，可完全替代ABS。

Description

核与壳之间以化学键连接的核-壳接枝共聚物 及其制备方法

本发明涉及一种核-壳接枝共聚物，其中核与壳之间以化学键相连接。

核-壳共聚物是新型高分子材料，是高分子材料的一种重要改性剂。例如：以弹性体颗粒为核，热塑性塑料为壳的核一壳接枝共聚物，为已知的具备高冲击强度的热塑性塑料，同时也是许多热塑性塑料和工程塑料的抗冲改性剂，它们当中以核与壳层之间以化学键相连接的核一壳接枝共聚物的性能最佳。

最常用的弹性体的实例为聚丁二烯共聚体和丙烯酸脂弹性体，如聚丙烯酸丁酯及其共聚物。

苯乙烯/丙烯腈在聚丁二烯上形成的接枝共聚物被视作ABS聚合物，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上形成的接枝共聚物被视为MBS聚合物。除了这两种最重要的具有相同弹性体的苯乙烯共聚物外，被公开的还有其他种类，以及与苯乙烯共聚物或其他热塑性塑料所形成的聚合物共混物。

ABS或MBS的共混型塑料是可被大量使用的工程热塑性塑料，举例来说，它们可被用于生产家用电器、电气设备或体育器材以及汽车零件，为了便于室外使用，这些聚合物须对光照和氧气的作用具有一定的稳定性。人们了解聚丁二烯弹性体/苯乙烯共聚物老化速度快且会呈现脆性，举例来说，ABS聚合物受到紫外线光照射时，聚了二烯之中的双键会消失，同时观察到聚合物变脆，最终会导致冲击强度消失。

为了使其得到稳化处理，可在这些聚合物中添加抗氧剂和抗光剂。目前所采用的抗氧剂，最重要的是具备立体空间位阻的胺，尤其是结合在紫外线吸收剂上的胺，这种结合有如DE-A-2417535专利所披露，且适用于所有类型苯乙烯共聚物。这是通过添加抗氧剂(物理混合物)从而产生稳定作用的情况。

美国专利-A-4743675介绍了通过将不饱和稳定剂接枝在聚合物上，如聚丙烯之上来制备聚合稳定剂的方法。

中国专利CN-1037907介绍了通过共聚将具有空间位阻的胺的不饱和衍生物接枝到聚丁二烯弹性体上，以提高其稳定性的方法。

但只要聚合物弹性体中含有双键，它的稳定性就会很差。添加稳定剂，只会改善其稳定性，而不能从根本上解决其稳定性的问题，为了谋求一种完全耐候、耐光、耐氧的弹性体接枝共聚物，人们发明了丙烯酸弹性体的核-壳接枝共聚物，这种共聚物没有双键，其耐氧耐光性能优越，完全可以长期在户外使用，且性能不下降。

含有丙烯酸酯类弹性体的壳-核接枝共聚物，由于作为核的丙烯酸酯类弹性体上没有双键，所以很难形成以化学键相连接的核-壳接枝共聚物，此类共聚物的壳层共聚物的一部分是物理吸附在核上的，所以很不牢固。还有一部分壳层共聚物颗粒没有吸附在核上。这样当此共聚物作为工程塑料或热塑性塑料的改性剂使用时，在受热加工过程中，壳层很容易从核上脱落下来，造成橡-塑分离，使制品的性能下降。

核壳共聚物与一般的无规共聚物或胶粒的共混物相比，有两个不同，其一是颗粒的结构形态不同，核壳颗粒的独特结构形态大大改变了聚合物的性能，其二是性质完全不同的两种聚合物之间存在着一定比列的化学接枝、互穿或者离子键合，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核-壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗冲击强度、抗张强度和粘接强度等，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能，所以核-壳乳液聚合物可广泛地应用于从塑料、涂料到生物技术的许多领域。

在合成核-壳接枝共聚物时，核-壳共聚物之间是化学键接枝，还是离子键相连，而不是物理吸附，对产品的性能有很大影响。一般来说，物理吸附的核-壳接枝共聚物，在高温加工过程中会产生相分相，使产品性能下降，而要合成离子键相连的核-壳共聚物，需要加入能产生正负离子的单体，而这些单体的加入往往会大大改变制品的性能，只有以化学键接枝的核-壳共聚物，在加工过程中，能形成稳定的微相分相结构，使制品具有优良的物理化学性能。

本发明的目的是要克服现有技术的缺陷，提供一种抗冲强度高、具有良好耐侯性和抗老化性的以化学键连接的核-壳接枝共聚物。

本发明的另一目的是提供本发明的核-壳接枝共聚物的合成方法。

本发明的核-壳接枝共聚物，其核与壳层共聚物的化学组成不同或物理化学性质不同，并且核与壳层之间是通过化学键相连接。

其中核共聚物至少由a，b，c三部分单体共聚而成。a部分的共聚单体可以是任何可以聚合的不饱和化合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸衍生物或苯乙烯衍生物或丙烯腈衍生物；b部分为任何的带有反应性官能团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、四(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸粘(乙)雨酯等中的至少一种；C部分可以是任何的含有两个或两个以上乙烯基双键的交联剂单体，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。

上述a、b、c三部分的用量分别为：a：5-99.5份，b：0.5-20份，c：0.5-5份。

推荐用量为：a：75-99.5份，b：0.5-20份，G：0.5-5份。

最佳用量为：a：95份b：2.5份C：2.5份。

以上份数均为重量份。

上述壳层共聚物至少由三部分单体a₁、b₁、c₁共聚而成。其中：

a₁为任何可以聚合的不饱和化合物，例如。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或马来酸衍生物，苯乙烯衍生物、丙烯腈衍生物等；

b₁为任何的带有可以与核共聚物所带反应性官能团起化学反应而形成化学键的可聚合的不饱和单体。如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟(乙)两酯等；

c₁为任何的含有两个或两个以上乙烯基双键的交联剂单体，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。

上述a₁、b₁、c₁三部分的用量分别为：a₁：5-99.5份，b₁：0.5-20份，c₁：0.5-5份。

推荐用量为：a1：75-99.5份，b1：0.5-20份，c1：0.5-5份。

最佳用量为：a1：95份，b1：2.5份，c1：2.5份。以上份数均为重量份。

可以采用本体聚合、悬浮聚合、分散聚合，尤其是乳液聚合制备这些壳-核共聚物，其平均粒径为：0.08-1um，以0.2-0.8um为佳。

借助于核共聚物颗粒表面上的反应官能团与壳的反应性共聚单体的反应官能团之间的反应，可以得到表面上带有双键的颗粒，然后在该颗粒的存在下共行聚合，可以得到核-壳之间以化学键相连的核-壳共聚物。

该过程大体可分为三步：第一步先合成核的颗粒，该颗粒一般经过轻度交联，平均颗粒径为0.08-1um；第二步是使该颗粒在壳部分的共聚单体中的带有可以与核颗粒表面的反应性官能团相反应的反应性官能团的反应性单体进行反应，使核颗粒表面上带有可聚合不饱和键；第三步是加入引发剂，进行接枝共聚反应，以得到所希望的核一壳共聚物。

本发明中的核壳共聚物也可以采用另一过程制备，本过程大体分两步，第一步是首先在水性溶液中合成轻度交联的核颗粒；第二步是在核颗粒的存在下，进行壳层共聚单体的聚合反应，生成的壳层共聚物中的反应官能团与核颗粒上的反应官能团反应，而得到所希望的接枝共聚物。

本发明通过使带有反应性官能团的反应性颗粒，与带有能与该反应性官能团进行反应的反应性官能团的单体进行反应，使颗粒表面上带有可聚合的双键官能团，将此颗粒与可与此颗粒表面上的双键进行共聚的单体进行共聚合反应，即可得到具有完整的核-壳结构的共聚物，且该核-壳之间以化学键相连接。如式I：

R1为CH₃或H，R₂，R3可为烷基或芳烃基，也可以使带有反应性官能团的反应性颗粒与带有能与该反应性官能团进行反应的反应性官能团的聚合物反应，即可得到一种具有完整的核-壳结构的共聚物。

        O-Y-X-{→核一共聚物

本发明的核-壳接枝共聚物抗冲击强度高，具有良好的耐侯性，热老化性能好，在工业上可完全替代ABS，也可用作聚氯乙烯的抗冲改性剂。

下列实施例将对本发明进行更详细的描述，但是本发明并非仅限于此，在这些实施例中，除非另有说明，份数均指重量份，而％则为％(重)。

实施例1：

在N₂保护下，于一容积为2.0L的带搅拌器、测温仪的夹套玻璃反应釜中，加入60克水，6克磷酸钠，3克十二烷基硫酸钠，启动搅拌，开始升温，当温度升至60℃时，加入丙烯酸丁酯300克，甲基丙烯酸3克，二乙烯基苯3克，当温度升至60℃时，加入1.5克kps，保持温度60-70℃，反应4小时后，转化率达到98％以上，粒径为263nm，然后加入1.3克甲基丙烯酸缩水甘油醇，用POH调节PH至8-9，升温至95℃，反应3小时后，加入300克水，130克甲基丙烯酸甲酯，1.3克过氧化氢二异丙苯，使温度降至60℃-65℃之间，最后加入溶有0.013克冰硫酸亚铁，0.056克乙二胺四乙酸二钠和1.8克甲醛化合次硫酸钠的水溶液130克，反应3小时后转化率达98％以上，测得粒径为300nm，然后用200目的不锈钢网过滤脱乳并通过添加100ml含有10％CaCl₂的水溶液使乳液凝聚，为了实现上述凝聚，须以500转/分的速度在60℃下搅拌30分钟，趁热滤除沉淀出的聚合物颗粒，用5L水洗涤后于60℃下进行干燥直至其重量保持不变为止，得到430g白色粉末。

核胶乳和核-壳共聚物胶乳的粒径由72型分光光度计，采用光散射法测出。

首先测定乳液的固含量，取2-3ml的乳液于坩锅中，用红外灯烘干，再在真空烘箱中烘至恒重即得固含量C，然后称取适量乳液，放在250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，分别取这种乳液20ml、10ml、5ml放在250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，浓度分别为C₃、C₂、C₁，将这四种不同浓度乳液分别在72型分光光度计中进行光密度测定，每种浓度重复三次，取波长λ₀＝500A，根据公式：

  dw＝E/C×1070.5387    求出粒径dw式中：dw一粒径，E一消光度，C一乳液浓度。

接技核一壳共聚物以化学键连接在核颗粒上的部分与所有的壳共聚单体聚合后所形成的聚合物的总重量比，可由下列方法测定：称取0.5-1克左右试样于三角瓶中，加入1∶1(体积比)丙酮、丁酮混合溶剂30ml，置于70℃水浴中，回流24小时，然后用滤纸过滤，烘干至恒重，便可知可溶物与不溶物之重量，样品中存在下列二种组分：

1)不溶的核-壳化学接枝共聚物；2)未接枝的壳共聚物，溶于丙酮、丁酮混合液中，这样接枝率可按下式计算出来：

$G=\frac{w-\mathrm{wh}}{\mathrm{wh}}$

式中：W为不溶物总重量，wh为试样中核共聚物的的重量，wk为壳共聚物的总重量。

本实施例合成的核-壳共聚物可用作聚氯乙烯的抗冲改性剂，其抗冲改性效果可用下列方法测试：

于180℃温度下，在一双辊混炼机上将100克聚氯乙烯S-1000与7克该核-壳共聚物、3克三盐基硫酸铅、2克二盐基性亚磷酸铅、0.3克硬酯酸，0.5克润滑剂，ZB-74混合5分钟，借助热压机将该混合物于180℃温度下热压成3mm厚的板材，按GB/T1843-80方法测试其冲击强度，数值越大表示击碎试样所需能量越大，则说明冲击强度越大。

采用类似方法合成了不同甲基丙烯酸含量和甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的核-壳共聚物，合成过程中其他所有组合用量保持恒定。下表列出了核颗粒、粒径、核-壳共聚物粒径、接枝率、冲击强度的值。

                              表1

MA①(％)	GMA②(％)	核粒径nm	核-壳粒径nm	接枝率(％)	冲击强度J/M
						0	0	256	257	5	50
0.5	0.5	259	279	60	62
						1	1	257	310	96	108
2	2	254	310	98	107

①甲基丙烯酸与核单体总重量之比；

②甲基丙烯酸缩水甘油酯占单体总重量之比。

实施例2：

采用实施例1所述步骤，所不同的是不进行核颗粒与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，而且将GMA作为共聚单体与MA同时加入如实施例1所示，测定其粒径、接枝率和抗冲击强度，其结果如表2所示：

                        表2

MA①(％)	GMA②(％)	dnnm	dknm	接枝率(％)	冲击强度J/M
						0	0	254	256	4	49
0.5	0.5	255	268	50	60
						1	1	254	285	66	70
2	2	258	298	77	95

表中：

①：甲基丙烯酸与核单体总重量之比：

②；甲基丙烯酸缩水甘油酯占单体总重之比；

dn：核颗粒粒径；

dk；核-壳共聚颗粒粒径。

实施例3：

采用实施例2所述步骤，所不同的是在壳共聚单体聚合完成后，升温至95℃反应4小时。

可按照实施例1所述方法测得所得共聚物的各项性能指标：

                                表3

MA①(％)	GMA②(％)	dnnm	dknm	接枝率(％)	冲击强度J/M
						0	0	254	255	40	50
0.5	0.5	255	276	59	64
						1	1	257	312	95	109
2	2	256	318	97	110
						5	5	240	309	99	109

实施例4

采用实施例1所述步骤，但是以马来酸酐来代替甲基丙烯酸，所得结果如表4所示。

                             表4

MA①(％)	GMA②(％)	dnnm	dknm	接枝率(％)	冲击强度J/M
						0	0	256	253	3	50
0.5	0.5	256	277	60	63
						1	1	258	310	96	109
2	2	256	319	99	110

实施例5：

在N₂保护下，于一容积为2L的带搅拌器、测温仪的夹套玻璃反应釜中，加入260克水，2.6克磷酸钠，1.3克十二烷基硫酸钠，启动搅拌，升温至60℃时，加入丙烯酸丁酯130克，甲基丙烯酸酯1.3克，二乙烯基苯1.3克，当温度升至60℃后，加入0.65克KPS，反应4小时，转化率98％以上后，加入3克GMA，用ROH调节PH至8-9，升温至95℃，反应3小时后，加入640克水，225克苯乙烯、75克丙烯腈、2克过氧化氢二异苯，当反应釜内温度达60℃-65℃之间时，加入溶有0.026克冰硫酸亚铁，0.112克乙二胺四乙酸乙钠和4克甲醛合次硫酸钠的水溶液130克，反应3小时后，转化率达98％以上，然后用200目的不锈钢网过滤胶乳并通过添加100mL含有10％CaCl₂溶液使乳液凝聚，为了实现上述凝聚，须以500转/分的速度在60℃下搅拌30分钟，趁热滤出聚合物颗粒，用5L水洗涤后于60℃下干燥至重量恒定为止，得到430克白色粉末。

上述胶乳的颗粒，接枝率的测定方法参照实施例1于180℃下，采用一双辊混炼机将所获得的聚合物与1％硬酯酸钙、10％润滑剂(Irgawax 280)和0.2％酚类抗氧剂(1076)混合5分钟，借助压机将该混合物于180℃下热压成3mm厚的板材，将其裁剪成尺寸为10×20×3mm的试样，按GB/T1843-80方法测试其冲击强度。下表5所示为击碎试样所需的能量，该数值越大，则说明试样的抗冲击强度越高。

用同样的方法可制备不同MA、GMA含量的聚合物。

MA(％)	GMA(％)	dnnm	dknm	接枝率(％)	冲击强度J/M	冲击强度J/M
							0	0	250	251	3	14	13
0.5	0.5	250	300	35	25	23
							1	1	250	320	55	N.B	N.B
2	2	250	370	95	N.B	N.B
							5	5	250	374	96	N.B	N.B

冲击强度2为Xenofest实验250小时后的抗冲击强度。

本发明的聚合物为耐候高抗冲的聚合物，可完全替代ABS。

Claims (7)

1、一种核—壳接枝共聚物，其特征是核与壳层共聚物的化学组成不同或物理化学性质不同，并且核与壳层之间是通过化学键相连接，该核—壳共聚物的核部分由a、b、c三部分单体共聚而成，其中：a为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯衍生物和丙烯腈衍生物中的一种或几种，b为含有羧基、羟基、环氧丙基、胺基反应性官能团的反应性单体中的一种或几种，c为所有可与上述单体进行自由基聚合反应的交联剂；该核一壳共聚物的壳层部分由a₁、b₁、c₁三部分单体共聚而成，其中：a₁为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯衍生物类和丙烯腈衍生物类中的一种或几种，b₁为含有羧基、羟基、环氧丙基、胺基反应官能团的单体中的一种或几种，并且b₁所带的反应官能团必须能同核所带的反应官能团反应以形成化学键，c₁为含有两个以上的双键官能团单体中的一种或几种。

2、按权利要求1所述的核一壳接枝共聚物，其特征是核共聚物中a、b、c三部分共聚单体所用量分别为：a：5-995份，b：0.5-20份，c：0.5-5份；其壳共聚物中a₁、b₁、c₁三部分共聚单体所用量分别为：a₁：5-995份，b₁：0.5-20份，c₁：0.5-5份，上述份数均为重量份。

3、按权利要求2所述的核一壳接枝共聚物，其特征是核共聚物中a、b、c三部分共聚单体的推荐用量为：a：75-995份，b：05-20份，c：0.5-5份；其壳共聚物中a₁、b₁、c₁三部分共聚单体的推荐用量为：a₁：75-993份，b₁.0.5-20份，c₁：0.5-5份；上述份数均为重量份。

4、按权利要求3所述的核一壳接枝共聚物，其特征是核共聚物中a、b、c三部分共聚单体的最佳用量为：a：95份，b：2.5份，c：2.5份，其壳共聚物中a₁、b₁、c₁；三部分共聚单体的最佳用量为；a₁：95份，b₁：2.5份，c₁：2.5份，上述份数均为重量份。

5、一种制备如权利要求1或2所述的核一壳共聚物的合成方法，其中包括通过化学反应将壳层的反应性单体与核共聚物上的反应性官能团反应，使核成为表面上带有聚合性官能团的颗粒，然后将该颗粒与壳层的共聚单体共聚，以得到通过化学键连接的核一壳共聚物，其第一步是进行核的共聚单体的共聚反应以得到表面上含有反应性官能团的反应性颗粒，第二步是使核的反应性颗粒与壳的反应性单体b反应，得到表面上带有双键的核颗粒。第三步是将第二步中得到的反应性颗粒与壳的其他共聚单体进行接枝反应，得到以化学键连接的核一壳共聚物。

6、一种制备如权利要求1或2所述的核一壳接枝共聚物的合成方法，其中包括通过化学反应使核共聚物上的反应性官能团与壳共聚物上的官能团反应，以得到通过化学键连接的核一壳共聚物，其第一步是进行核的共聚单体的共聚反应以得到表面上含有反应性官能团的反应性颗粒，第二步是在第一步所得到的反应性颗粒的存在下，进行壳的共聚单体的共聚反应，通过核、壳共聚物上的反应性官能团之间的反应，得到以化学键连接的核一壳共聚物。

7、按权利要求5或6所述的合成方法，其特征是所有的步骤都是在乳液中完成的。