TW311141B - - Google Patents

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;ϊ:·,3:-「：ΐ 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1_ ) [產業上之利用領域] 本發明係闞於橡膠變性苯乙烯系樹脂之製造方法，詳言 之，係鼷於可得到耐衝擊性優異且表面光澤很高之成形品 之橡膠變性苯乙烯糸樹脂之製造方法。 [先前技蓊] 橡膠變性苯乙烯糸樹脂係藉乳化聚合法、連績塊狀或溶 液聚合法所製造者。藉乳化聚合法所製得之橡膠變性苯乙 烯系樹脂其射衝擊性與表面光澤之均衡性良好，但由於含 有乳化劑、分散劑等很多不纯物，其色相惡劣且製造成本 很高，又因製造時產生大量廢水而造成對環境有不良影響 等之問題。另一方面，藉連缜塊狀或溶液聚合法所製得之 橡膠變性苯乙烯系樹脂乃有少含不純物，製造成本低及不 、 產生廢水之慶點，但其耐衝擊性與表面光澤之均衡不充分。 為改良連鳙塊狀或溶液聚合法中之物性均衡之方法，已 知例如Μ下之方法： 日本專利特公昭49-7343號（與（i.S.P.3,653,946相對應） 揭示一種於第一聚合槽在橡膠狀聚合物未轉移至分敗相之 狀態下進行初步聚合後藉第二聚合槽所行之聚合使橡膠狀 聚合物轉移至分散相之方法（初步聚合法）。但依照此一方 法，本來可控制之橡膠粒徑已很大，若將丙烯腈加入聚合 糸，橡膠粒子則變得更大，發生物性之降低。物性降低之 理由為，苯乙烯系樹脂之表面光澤係在橡膠粒徑愈小時愈 高，而耐衝擊性係在樹脂固有之最適粒徑範圍内特異顯現 所致。 -4-- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!OX297公釐）. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥ ti. ί - ί ί 訂 ---ΛΙ>·.

••3;-· 經濟部中央標隼局負工消費合作社印袞 五、發明説明（2) , 為解抉此種問題之方法，日本專利特開昭63-118315號 倡議，Μ聚，合槽、轉相槽之聚合液中之固體（固形物）份量 .比.率可'接近之_方式控制各槽之轉化。但依照此一方法，由 於荠係由複锥步驟所構成之方法，不僅在實用工廠之操作 性不良，亦在與丙烯腈共聚合之場合無法充分控制橡膠粒 徑，生成大徑_之橡膠粒子，使物性降低。 另日本專利特開平3-7708號（與U.S.P.5 ,244,977相尉應 )揭示一種在控制初步聚合槽、轉相槽之聚合液中之固形 物含量之下，使用一具有25t：時之(重量）苯乙鋪溶液之 粘度為400〜2000厘泊之高粘度橡膠狀聚合物之方法。此 —方法在聚合原料調配時’橡膠狀聚合物很難溶於單體* 又由於聚合系之粘度高而雞於進行聚合液之«伴等*在操 ' 作上發生問題。此外’產生特大橡膠粒子’無法期待物性 之改善。 EP-47 7 76 4號公開公報倡讅一棰使用塞流型聚合槽Μ將 直到轉枏之聚合溫度保持於以下且使用高度接枝活性 (90t：之半減期為20分以下）之有機過氧化物Μ於聚丁二烯 之存在下進行聚合而製成一具有橡膠粒徑〇.5« mM下及高 度揍枝率之樹脂之方法。但此—方法由於在轉相階段使用 塞流型聚合槽，無法嚴密控制橡膠粒徑，又由於一部份生 成巨大橡膠粒子而未充分改善表面光澤。 如此在上述先前技術中，採用二漕以上之多楢聚合法， 其雖然揭示第一榷在橡膠狀聚合物未轉移至分散相之吠態 下進行聚合，繼之自第二槽以後進行橡膠吠聚合物往分散 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐)~.. ;匕： ~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（：'i ) 相轉移之方法，但並未採用自第二槽以後再追加聚合原料 於聚合系之方法。 [發明解決之問題] 本發明旨在提供一種製造方法其藉連缅塊狀及/或溶液 聚合來製造橡膠變性苯乙烯系樹脂而獲得可產生優於耐銜 擊性且表面光澤很高之成形品之橡膠變性苯乙烯系樹脂者。 [解決問題之手段] 本案發明人等為了解決上述問題而潛心研究结果發現， 在藉連鑛塊狀及/或溶液聚合法來製造橡膠變性苯乙烯系 樹脂之場合，若在橡膠狀聚合物實質未轉移至分散相之狀 態下進行聚合之步驟後追加其聚合反應用之單體、橡膠吠 聚合物、不活性有機溶劑等之聚合原料之同時或K後使橡 ' 膠狀聚合物轉移至分散相時則得到可產生耐衝擊性、表面 光澤均大幅提高之成形品之橡膠變性苯乙烯系樹脂之驚異 事實而完成本發明。 即本發明之橡膠變性苯乙烯系樹脂之連讀製造方法係在 聚合引發劑之存在下使用由二座K上之反應樓所構成之連 績性聚合裝置藉連續塊狀及/或溶液聚合法在橡膠狀聚合 物之存在下使苯乙烯系單體與丙烯腈系單髖聚合或使苯乙 烯系單體、丙烯腈糸單體Μ及可與此等單體共聚合之不飽 和化合物單體（此等單體全部簡稱為「單體」）聚合，如此 Μ上述橡膠狀聚合物、單體Μ及必要時始添加之惰性有機 溶劑為主要原料使苯乙烯-丙烯腈系共聚物形成連鑛相並 使橡膠狀聚合物粒子形成分敗相之橡膠變性苯乙烯糸澍脂 本紙張尺度適用中國國家樣準·（ CNS ) Α4規格（210X297公釐）~ 6~= ： --------、'袈------1Τ------^ (請先Μ請背面之注意^項再填寫本頁)

Slll4l A7 … B7 五、發明説明（4 ) 由於 製丨而 - 1 ff 之丨} 中 法 方 造 第 為 稱 下 Μ 料 原 合 聚 該 行 進 下 態 狀 之 相 散 分 槽至 應移 反轉 一 未 第質 至實 料物 原 合 合聚 聚狀 給膠 供橡 揸 單 Μ 之TS si ~ 料橡 原使 合而 聚合 加聚 追之 後體 Μ單 槽該 應 行 反進 二續 第繼 自Κ 與— 驟 步 1 第 之 合 聚 料 原 合 聚二 第 為 第 之 相 散 分 至 移 轉 物 合 聚將 狀5 膠：(2 成 構 所 驟 步 第 對 量 料 原 合 聚二 第 在 定 設 率 比 之 量 合 聚 合 聚 之 脂 樹 系 烯 } 乙 Π 苯 式 性 通 變 由 膠 用 橡 使 之 ， 徵 體 特 單 為 系 内 烯 圍 乙 範 苯 之 。之 丨法中 方明 造發 0¾製本 22績為 ~ 量 ill 重 H2c = C - R1

I. In j_ m nn ^^^1 (ϋ nn m 111 - 0¾-吞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (上式中，R1表示氫、（^〜{：5烷基、鹵元素，R2表示氫 、（：1〜（：5烷基、鹵元素、（：1〜（：5不飽和烴，而！^2為相同 或不同均可）所示之不飽和芳香族化合物尤其苯乙烯及其 衍生物，例如使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙 烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鹵苯乙烯，第三丁 基苯乙烯、乙烯二甲苯、二乙烯苯、或其混合物等，其中 Μ苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯較佳，而Μ苯 乙烯、α -甲基苯乙烯特佳。此等化合物單獨或二種Κ上 混合使用均可。 苯乙烯系單體之使用量以聚合原料中之各種單體總董 100份（重量）計，通常為在25〜97份（重量）之範圃内，Κ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 修正頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 50〜95份（重量）範圍内較佳。 為丙烯腈系單體使用通式（ii) R 1 H 2c = (：/ ……（ί i )

(R1之定義如前）所示之具有氰基之不飽和化合物。例如 使用丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰丙烯腈、或其混合物等 ，尤其Μ丙烯腈、甲基丙烯腈較佳。此等化合物單獨或二 種Μ上混合使用均可。其使用量Κ聚合原料中之各種單體 總量100份（重量）計，通常為在3〜45份（重量）之範圍内， Κ10〜35份（重量）範圍内之範圍較佳。 為本發明所謂之可與苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體 共聚合之不飽和化合物通常可使用的是，與苯乙烯及丙烯 腈可共聚合之習知不飽和化合物，例如可擧出如甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸正丁酯等之（甲基）丙烯酸烷酯系單體，如Ν -苯基順丁 烯二醯亞胺、Ν-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、Ν-環己基順丁 烯二醯亞胺、Ν -乙基順丁烯二醢亞胺等之順丁烯二醢亞胺 系單體|如順丁烯二酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和 羧酸衍生物等。此等單體不予使用或單獨或二種Μ上組合 使用皆可。 尤其在使用甲基丙烯酸甲酯、Ν-苯基順丁烯二豳亞胺、 順丁烯二酐之埸合較佳，即在使用甲基丙烯酸甲酯之場合 可提高樹脂之硬度：在使用H -苯基順丁二烯二醢亞胺之場 _，裝 1 訂 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ29?公釐） —8一 修正霣 •1- •1- 補充1 311141 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 ( 6 ) 1 合 可 提 高 耐 熱 性 » 而 在 使 用 順 丁 烯 二 酐 之 場 合 可提高 耐 熱 1 1 I .性 、 耐 候 性 0 此 等 單 體 之 使 用 量 乃 Μ 聚 合 原 料 中之各 種 單 1 1 1 體 總 量 100份（ 重 量 )計 通常為在0 30份 (重量）之範 圍 内。 請 先 1 1 在 本 發 明 中 使 用 之 橡 膠 狀 聚 合 物 乃 聚 丁 二 烯、異 戊 二 閲 讀 背 1 I 面 I 烯 -丁二烯共聚物、 苯乙烯系- 丁 二 烯 共 聚 物 > 丙烯腈 -丁 之 1 I 意 1 | 二 烯 共 聚 物 乙 烯 -丙烯共聚物 乙烯- 丙 烯 -二烯共聚物 事 項 1 I 等 較 佳 0 尤 Κ 聚 丁 二 烯 苯 乙 烯 -丁二烯共聚物更佳C 闞 再 填 1 於 苯 乙 烯 -丁二烯共聚物 特別合適的是 苯乙烯部與丁 寫 本 頁 裝 1 二 烯 部 互 相 分 開 之 苯 乙 烯 -丁二烯嵌段共聚物（ 之使用 )C 1 1 橡 膠 狀 聚 合 物 之 溶 液 粘 度 乃 以 橡 膠 狀 聚 合 物 之 5¾ (重量） 濃 1 1 度 之 苯 乙 烯 溶 液 25 °C 測 定 值 而 —X— 9 最 好 能 在 3 一 - 200厘 泊 之 1 訂 範 圍 内 尤 Μ 3 〜100 厘 泊 之 範 圍 内 較 佳 而 Μ 5〜5 0厘泊 1 I 之 範 圍 內 更 佳 〇 此 等 聚 合 物 之 使 用 量 乃 Μ 聚 合 原料中 之 各 1 1 種 單 體 想 量 100份（ 重 量 )計 通常為在4 50份 (重量） 之 範 1 1 圍 内 Μ 4〜20份（ 重 量 )範圍內較佳 ! »'·.- 在 本 發 明 中 最 好 能 使 用 聚 合 引 發 劑 0 為 該 聚 合引發 劑 可 1 1 使 用 如 過 氧 化 苯 甲 醢 基 過 氧 化 月 桂 釀 基 > 過 氧三甲 基 乙 1 | 酸 第 三 丁 酯 Λ 過 氧 苯 甲 酸 第 三 丁 酯 Λ 過 氧 異 丁 酸第三 丁 酯 1 1 過 氧 辛 酸 第 三 丁 酯 Λ 過 氧 辛 酸 異 丙 苯 酯 1 , 1-雙（第三 1 1 丁 過 氧 基 )3 ,3 ,5 -三甲基環己烷等之有機過氧化物，如 1 1 2， 2- 偶 氮 雙 異 丁 腈 Λ 2 , 2- 偶 氮 雙 (2 -甲基丁腈） -2,2- 偶 氮 1 I 雙 (2 -二甲基戊腈） 等 之 偶 氮 化 合 物 〇 但 使 用 有櫬過 氧 化 1 1 | 物 時 可 容 易 得 到 高 度 接 枝 效 率 » 因 此 較 佳 〇 再 者•可 依 照 1 1 要 加 聚 合 引 發 劑 之 反 應 檐 之 溫 度 f 聚 合 液 之 平 均逗留 時 間 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 修正頁 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7) ，目標聚合轉化率來選擇所欲使用之聚合引發劑。例如在 使用有機過氧化物為聚合引發劑之場合，可根據其半減期 來選擇。在50〜10〇υ溫度下施行聚合之場合最好使用90 t：半減期為1分鐘〜2小時之有機過氧化物；在70〜140t： 溫度下施行聚合之場合最好使用90.C°半減朗為1〇分〜20小 時之有機過氧化物；而在120〜18〇υ溫度下施行聚合之場 合最好使甩9 0它半減_為5小時Κ上之有機過氧化物。最 好能使用過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧（2 -乙基己酸）第 三丁酯、1,1-雙（第三丁過氧基）3,3,5-三甲基環己烷，尤 其較佳的是，使用過氧（2-乙基己酸）第三丁酯、1,1-雙（ 第三丁過氧基）3,3,5 -三甲基環己烷。此等引發劑之使用 量乃Μ聚合原料中之各種單體之總量100份（重量）計，通 ' 常為在0.001〜5.0份（重量）範圍内，Μ 0.001〜3.5份（重 量）之範圍内較佳，而Μ0.001〜2.0份（重量）之範圍内更 佳。在本發明中，將聚合引發劑分割為第一步驟及第二步 驟予Μ供給為較佳，在此場合最好設定有機過氧化物之添 加量Μ該單體100份（重量）計，在第一步驟為〇·〇〇1〜2.0 份（重量），Μ0.001〜1.0份（重量）較佳；而在第二步驟為 0〜1.5份（重量），Κ0〜1.0份（重量）較佳。 在本發明中使用之惰性有機溶劑乃指未具有可聚合之不 飽和鍵之化合物而言，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、丙酮、異丙苯、甲基乙基酮等，尤Μ乙苯、甲苯之使 用為較佳。若大量使用惰性有機溶劑，其聚合逑度則被抑 制而降低生產率，又在使橡膠狀聚合物轉移至分散相之場 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29·；公釐）~ ~~~二 ：~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經 濟 部 -k. 標 準 工 消 费 合 社 印 % B7 五、發明説明（ ) 1 合 9 則 在 聚 合 中 使 橡 膠 狀 聚 合 物 粒 子 易於 凝 聚 〇 再 者 $ 由 I 1 於 惰 性 有 機 溶 i 劑 有 鐽 轉 移 性 (連鎖移動性） 在 大 量 使 用 惰 1 性 有 機 溶 劑 之 場 合 9 單 體 對 橡 膠 狀 聚 合物 之 聚 合 (即接技 請 先 1 1 聚 合 )則受到阻礙。 從而在使橡膠粒子化之反應槽中 惰 閱 讀 1 背 1 性 有 機 溶 劑 之 使 用 量 乃 以 聚 合 原 料 中 之各 種 單 體 之 總 量 面 之 1 注 1 100 份（ 重 量 )計 通常為在5 50份 (重量） 之 範 圍 内 r >λ 10 意 ψ 1 項 I 30份 (重量） 範 圍 内 較 佳 9 而 Μ 18 30份 (重量） 範 圍 內 更 Λ 寫 佳 〇 在 第 —. 步 驟 不 必 添 加 惰 性 溶 劑 但第 二 步 驟 最 好 追 加 本 頁 1 惰 性 溶 劑 > 由 於 此 項 添 加 * 容 易 控 制 聚合 反 nftr Μ > 又 使 聚 合 1 I 液 粘 度 降 低 > 因 此 容 易 達 成 聚 合 液 之 移液 等 使 製 造 過. 程 1 I 之 操 作 性 變 得 良 好 9 亦 有 可 能 實 現 分 子量 調 節 〇 1 1 訂 1 在 本 發 明 中 為 了 苯 乙 烯 -丙烯腈共聚物之分子量調節 * 可 使 用 各 種 習 知 鏈 轉 移 劑 (連鎖移動劑 Cha in 1 I t r a η S f e r a g e η t ) 0 例 如 可 用 第 三 月 桂基 硫 酵 、 正 月 桂 基 1 I 硫 醇 > 正 辛 基 硫 酵 α -苯乙烯二聚物等之習知化學物質 —人 〇 趣 轉 移 劑 亦 可 按 第 — 步 驟 第 二 步 驟分 割 添 加 之 〇 鍵 轉 ..> 1 移 劑 之 添 加 量 乃 依 其 鐽 轉 移 能 力 、 百 標產 品 分 子 量 而 定 > 1 通 常 Μ 聚 合 原 料 中 之 各 種 單 體 之 總 量 100份 重 量 )計為在 1 | 0 . 01 2 . 0份（ 重 量 )之範圍内 > r 本 發 明 所 謂 之 反 應 槽 乃 不 限 於 特 定 型式 之 反 應 槽 1 例 如 1 1 可 使 用 完 全 混 合 型 反 應 槽 > 管 型 或 塔 型反 應 槽 等 〇 為 轉 相 1 階 段 之 反 應 槽 9 在 企 求 生 成 橡 膠 粒 徑 之控 制 容 易 性 及 聚 合 1 1 液 均 勻 混 合 之 高 度 能 力 之 觀 點 上 > 完全 混 合 型 反 應 槽 較 1 1 佳 〇 在 本 發 明 中 使 用 之 反 應 槽 數 巨 t Μ第 一 步 驟 與 第 二 步 1 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） ΓΤ 311142 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（「i ) 驟合計為二座以上，尤M2〜5座之範圍內較佳。 本聚合反，應之攪拌可使用槳式葉片、渦輪葉片、螺旋槳 式葉片、Pfandla「式葉片、格子葉片、框式葉片、螺條葉 片等之習知攪拌葉片，此等葉片單獨或二種Μ上組合使用 均可。再者，單段葉片、多段葉片均可使用之。攪拌葉片 之轉數乃依反應槽之容積、聚合液粘度、所需剪力等而不 同，通常為l〇-rpm〜600rpm。 第一步驟之溫度為50〜140°C，以50〜llOt：較佳，第二 步驟之溫度為50〜180t：，Μ50〜140Ό較佳。在第二步驟 使用2座Μ上之聚合機為轉移槽及後聚合槽時，為了所生 成之橡膠粒子之控制而將最初轉移槽之溫度定為50〜140 •G，Μ 80〜120¾較佳，而後聚合槽之溫度為50〜180¾， ' M100〜140Ό 較佳。 為本發明中之各步驟之平均逗留時間，通常以0.2〜5小 時為合適。若平均逗留時間短於〇 . 2小時，則會發生不充分 聚合狀態之聚合原料直接通過反應槽之現象，致使產品之 物性降低。若平均逗留時間長於5小時，生產量則會減少 ，使樹脂之製造費用增加，降低生產率。 在第一步驟在橡膠狀聚合物實質未轉移至分散相之狀態 下進行單體之聚合。在本發明中，所請「橡膠狀聚合物實 質未轉移至分散相之狀態J乃指聚合液中橡膠狀聚合物形 成連鑕相而苯乙烯-丙烯腈系共聚物形成分散相之狀態而 言，係藉光學顯微鏡等觀察聚合液即可容易確證者。下文 敘逑，有關橡膠狀聚合物實質未轉移至分散相之狀態之保 -~Γ2- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A 7 B7五、發明説明（10) 持方法。 一般而言，，橡膠狀聚合物轉移至分散相之主要因素為橡 膠狀聚合物與所生成苯乙烯-丙烯腈系共聚物之容積比， 例如苯乙烯-丙烯腈系共聚物量超過橡膠狀聚合物之2.3倍 時則會發生相轉移，因此第一步驟之單體聚合最好控制在 聚合液中之橡膠狀聚合物量之0.1〜2.3倍之範圍内，K 0.5〜2.0倍範圍內較佳，而K1〜1.5倍範圍内更佳。但其 求出橡膠狀聚合物與苯乙烯-丙烯腈系共聚物之容積比並 不實用，因此通常控制橡膠狀聚合物與苯乙烯-丙烯腈系 共聚物之重量比。此重量比之範圍被認為與容積比之場合 約略一致。 第一步驟之聚合溫度為在50〜140t：範圍内，K 50〜110 ' °c範圍内較佳。聚合溫度若低於5 0 °C，其聚合速度則被抑 制而降低生產率；另若高於1401C，則難於發生接枝聚合 ，造成耐衝擊·性之降低。第一步驟之平均逗留時間為與通 常所行方法同樣M0.2〜5小時為宜。 為第一步之單體聚合控制在不超過聚合液中之橡膠狀聚 合物量之0.1〜2.3倍之範圍内之方法，乃藉習知之聚合速 度控制方法來調節聚合溫度，聚合引發劑之種類、濃度等 ,Μ利維持上述範圍內之橡膠狀聚合物與所生成苯乙烯-丙烯腈系共聚物之溶積比之方式控制第一步驟之聚合速度 ，藉此實施者。 關於聚合速度之控制方法，如P.JJlory之” Principles of Polymer Chemistry”之 Japanese Edition第 101 〜125 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X_297公釐）~~' ~~~= ： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -r:"v '--•''•••'-''••"- 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（11) 頁第4章「基於游離自由基機構之不飽和單體之聚合反應 」尤其第10 8頁所述，可由下式求出聚合速度Rp。 聚合反應依照下述反應式進行： 開始反應 I 分2R * R · R — Μ · 成長反應 Mx . + Μ ^ Μχ + 1 停止反應 Μ·+Μ·~>Ρ 設Κρ為速度常數，Kd為引發劑分解常數，Kt為停土速度 常數，[I]為引發劑濃度，f為引發劑效率，而[M]為單體 濃度時，可由下式求出聚合速度： Rp = Kp [Μ · ] CM]=Kp (fKd [ I]/Kt) [M] 其中，可由實驗求出關於所用單體、引發劑之Kp(t)， ' Kd(t)，或者亦可Μ由文獻值求出聚合速度。當目標轉化 率、平均逗留時間被決定時可算出對其合適之引發劑濃度 、聚合溫度組合，藉此可定第一槽之「不轉移J之條件， 而該技術領域之人士皆可依此方法容易計算。 自第一步驟連鑛抽出之聚合液乃連讀供給至構成第二步 驟之最初反應槽。 本發明之方法係由供給上述聚合原料至第一反應槽（以 下稱為第一聚合原料）而於橡膠狀聚合物實質未轉移至分 散相之狀態下進行該單體之聚合之第一步驟與自第二反應 槽以後追加聚合原料（Μ下稱為第二聚合原料）以繼缅進行 該單體之聚合而使橡膠狀聚合物轉移至分散相之第二步驟 所構成。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）~~ = ~~= ：~ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 A7 B7五、發明説明（12) 在第二步驟中，將惰性有機溶劑、單體、橡膠狀聚合物 中之至少一聚合原料，必要時連同聚合引發劑、鏈轉移劑 ，利用與第一步驟之聚合液管路相同或不同之管路追加於 其構成第二步驟之最初反應槽。此際重要的是，將第二聚 合原料量對第一聚合原料量之比率設在10〜220¾(重量）之 範圍内。 第二聚合原料量對第一聚合原料量之比率為10〜220¾ (重量）之範圍內，M25〜220¾(重量）範圍内較佳，而以25 〜160%(重量）之範圍内更佳。 在上述比率大於10¾(重量）時，第二步驟之橡膠狀聚合 物粒子形狀之控制容易實琨，使成形物之表面光澤變高， 因此較佳。另在上述比率為220%(重量）K下時，自第一步 '驟抽出之聚合液量則變得充分夠用，並且使第一步驟所生 成之接枝聚合物具有適當之高濃度，乃充分活用第一步驟 所生成之接枝聚合物之效果，因此較佳。 追加之第二聚合原料乃為惰性有機溶劑、單體及橡膠狀 聚合物中之至少一種。尤其是（Α)在第二原料係由惰性有 機溶劑與單體.所構成之場合，由於第一步驟之橡膠狀聚合 物之濃度變高且惰性有機溶劑之濃度變低，使第一步驟之 接枝反應有進展，可得到高光澤、高耐衝擊強度之樹脂。 (Β)在第二原料係由單體與橡膠狀聚合物所構成之埸合’ 由於第一步驟中之惰性有機溶劑之湄度變高，在第一步驟 可生成分子量較低之共聚物，因此可得到流動性良好之樹 脂。（C)在第二原料係由惰性有機溶劑與橡膠狀聚合物所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ297公釐）

Sili41 A7 B7 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（！ :ί) I 1 構 成 之場 合 9 由 於 第 — 步 驟 之 情 性 有 機 溶 萷 之 濃 度 變 低 t 1 1 可 防 止第 一 歩 驟 之 惰 性 溶 劑 所 引 起 之 接 枝 阻 礙 反 應 9 可 得 1 1 到 高 耐衝 擊 強 度 之 樹 脂 0 (D)在第二原料係由單體、 憤e ^—V 請 先 1 1 有機溶劑及 橡 膠 狀 聚 合 物 所 構 成 之 場 合 i 依 照 其 狙 成 顯 示 閲 讀 背 1 1 上 述 (A)〜（C)之 中 間 之 性 能 9 可 任 意 控 制 其 巨 的 之 衝 擊 強 面 之 1 注 1 度 表面 光 澤 流 動 性 之 均 衡 〇 至 於 追 加 量 主 要 其 對 第 意 華 1 | 一 聚 合原 料 之 比 率 保 持 在 10 2 2 0 S!(重量）之範圍 内 即 可. 9 再 填 r 1 並 無 其他 限 制 再 者 闞 於 追 加 量 之 規 定 雖 然 有 各 種 表 現 焉 頁 方 法 ，但 主 要 其 對 第 一 聚 合 原 料 之 比 率 保 持 在 10 220% 1 I (重量）範 圍 内 即 可 因 此 並 非 互 相 矛 盾 〇 1 1 關 於本 發 明 之 第 二 聚 合 原 料 之 追 加 量 具 體 說 明 如 下 ： 1 1 (1)在追加單體為第二聚合原科之場合 訂 1 其 第一 步 驟 中 之 橡 膠 狀 聚 合 物 量 對 聚 合 液 量 之 比 率 U 1 i X ( wt.% )代表且 第 二 步 驟 中 之 橡 膠 狀 聚 合 物 量 對 聚 合 液 量 之 1 I 比 率 Μ Υ ( w t ：« )代表時 在X及Y值滿足下式VIII(K下式IX 1 較 佳 )之範圍内予Μ追加 3 I 0 . 3彡Υ/Χ刍 0 . 9 • V 11 I 1 0 . Y/XS 0 . 75 • ·-. -IX 1 | 此 一場 合 係 在 第 二 步 驟 不 追 加 橡 膠 狀 聚 合 物 之 場 合 乃 Γ Μ 橡 膠狀 聚 合 物 為 基 準 來 規 定 追 加 量 者 9 此 亦 可 適 用 於 僅 1 追 加 惰性 有 機 溶 劑 1 或 追 加 單 體 及 惰 性 有 機 溶 劑 之 場 合 〇 1 當 妖 橡膠 狀 聚 合 物 亦 有 可 能 同 時 追 加 0 1 1 (2)在追加單體為第二聚合原料之場合 1 I 其 第一 步 驟 中 之 惰 性 有 機 溶 劑 量 對 聚 合 液 量 之 比 率 Μ 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央，標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（14) 1 1 S ( W t % ) 代 表 且 第 二 步 驟 中 之 惰 性 有 櫬 溶 劑 量 對 聚 合 液 量 之 1 比 率 K T() 代 表 時 f 在 S及T值 滿 足 下 式 XI (K下式X II 較 I 1 佳 1 而 Μ 下 式 XI II 更 佳 )之範圍P 1予以追加。 請 Al 1 I 閲 I 1 . 1 S S/T 2 . 5 … … XI 讀 1 背 1 XI I ιέ | 1 · 18 S/TS 2 .5 … … 之 1 注 1 1 . 25 S/TS 2 .5 … … XI II 意 事 1 項 1 在 此 場 合 1 在 第 二 步 驟 不 添 加 惰 性 有 機 溶 劑 而 Μ 惰 性 有 再 永 ~ 4 m 溶 劑 為 基 準 * 因 此 在 本 式 之 場 合 適 用 於 第 二 步 驟 追 加 單 寫 本 頁 1 體 或 單 體 及 橡 膠 狀 聚 合 物 之 場 合 〇 與 (1)之場合相較， 尤 '—✓ 1 I 其 >λ 流 動 性 良 好 為 其 特 徵 0 1 1 (3)在追加惰性有機溶劑之場合 I 1 訂 其 第 . 步 驟 中 之 惰 性 有 機 溶 劑 量 對 聚 合 液 量 之 比 率 以 1 ' S ( w t X) 代 表 且 第 二 步 驟 中 之 惰 性 有 櫬 溶 劑 量 對 聚 合 液 量 之 I 1 比 率 Τ ( W t % ) 代 表 時 在 S及T值 滿 足 下 式 XIV (M 下 式 XV較 ! I 佳 而 下 式 XV I更佳） 之 範 圍 内 予 以 追 加 〇 OS S/T 0 . 6 … XIV .; I 1 0 g S/T 0 . 5 … … XV 1 0 ^ S/T 0 . 4 … *** XV I 1 1 本 發 明 之 第 二 原 料 之 追 加 旨 在 藉 第 二 步 驟 中 之 惰 性 有 機 溶 劑 之 追 加 使 第 二 步 驟 中 之 惰 性 有 m 溶 劑 濃 度 高 於 第 — 1 I 步 驟 中 之 惰 性 有 機 溶 劑 濃 度 〇 在 第 一 步 驟 中 連 m 供 給 苯 1 乙 烯 系 單 體 > 丙 烯 腈 系 單 體 9 與 此 等 單 體 可 共 聚 合 之 乙 烯 1 1 系 單 體 > 橡 膠 狀 聚 合 物 9 必 要 時 連 同 惰 性 有 櫬 溶 劑 聚 合 1 | 引 發 劑 鍵 轉 移 劑 供 給 之 0 在 此 > 設 第 — 步 驟 中 之 惰 性 有 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） A7 B7 經濟部中夬橾準局員工消費合作杜印製 五、發明説明 )) I 1 機 溶 劑 量 對聚 合 液 量 之比率為s :¾ (重量） 〇 該S值係滿足通 1 常 0 ^ S 2 0,範圍 9 Μ OS S各 1 5範 圍 較 佳 > 而 常 0 ^ S 10 1 1 範 圍 更 佳 者。 在 此 9 設第 二 步 驟 中 之 惰 性 有 機 溶 劑 量 對 聚 請 閎 ★ 1 1 合 液 量 之比率為T S；(重量） 0 本 發 明 必 需 將 第 二 步 驟 中 追 加 1 背 1 之 惰 性 有 機溶 劑 Μ 及 必要 時 追 加 之 單 m 、 橡 膠 狀 聚 合 物 、 面 之 1 1 聚 合 引 發 劑、 鏈 轉 移 萷量 控 制 Μ 使S對Τ之 比 率 可 滿 足 0 ^ 意 筆 1 項 | S/TS 0 .6範圍 f Μ OS s/τ 彡 0 . 5範圍較佳 而Μ 0各 s/τ名 再 A 一-* Λ 0 . 4範圍更佳。 若此值超過0 .6 則 引 起 橡 膠 粒 子 中 產 生 巨 寫 本 頁 1 大 橡 膠 粒 子， 使 表 面 光澤 顯 著 降 低 〇 發 生 此 種 現 象 之 原 因 N^ 1 1 尚 未 査 明 ，惟 可 推 測 係橡 膠 狀 聚 合 物 之 接 枝 聚 合 性 在 第 \ 1 I 步 驟 與 第 二步 驟 之 差 異所 影 響 〇 1 1 訂 ! 第 二 步 驟中 之 惰 性 有機 溶 劑 量 對 聚 合 液 量 之 比率Τ % (重 、 量 )係滿足通常5 Τ含50之範圍 Η 1 0 ^ T ^ 30範圍較佳 I | 而 VX 1 5 S T芸25範圍更佳< =在Τ值為50¾ (重 量 )Μ上之場合 1 I 9 一 旦 分 散之 橡 膠 狀 務八 w α 物 粒 子 則 會 凝 聚 而 生 成 巨 大 橡 膠 1 〜人 粒 子 使 表面 光 澤 減 低。 再 者 聚 合 系 之 單 體 含 量 少 生 1 產 亦 低 。另 一 方 面 ，若τ值低 則在聚合速度之控制上 1 有 困 難 0 在未 能 控 制 聚合 之 場 合 > 聚 合 液 之 粘 度 則 變 得 太 1 I 高 無 法 控制 橡 膠 狀 聚合 物 粒 子 之 形 狀 0 另 —* 方 面 在 聚 . 合 未 進 展 時， 相 反 造 成聚 合 液 粘 度 太 低 t 使 生 成 之 橡 膠 粒 徑 變 大 0 如此 > 聚 合 率與 橡 膠 粒 徑 有 緊 密 之 闞 係 t 則 聚 合 1 率 之控制有困難係在ABS樹脂之製程上不合適 0 1 1 (4)在追加單體及惰性有機溶劑之場合 1 I 其 第 一 步驟 中 之 橡 膠狀 聚 合 物 量 對 聚 合 液 量 之 比 率 1 1 1 -~Γ?~- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） SH141 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（1G) XUtn代表且第二步驟中之橡膠狀聚合物量對聚合液量之 比率MY(wq)代表時，在X及Y值滿足下式XVI(M下式 XVIII較佳，而以下式XIX更佳）之範圍內 0.3S Y/XS 0.9 ...... XVII 0 . 3 含 Y/X 彡 0 . 8 ...... XVIII 0.4^ Y/X^ 0 . 75 ...... XIX 加上其第一步驟中之惰性有機溶劑量對聚合液量之比率Μ SUtW代表且第二步驟中之惰性有機溶劑量對聚合液量之 比率MTUU)代表時，在S及T值滿足下式XX(M下式XXI較 佳，而KXXII更佳）之範圍内予Μ添加。 0 S S/T認 0 . 6 ……XX 0 S S/TS 0 . 5 ……XXI S/T^ 0.4 ...... XXII 在追加單體及惰性有機溶劑之場合，可得到具有特優之 表面光澤及耐衝擊性_優均衡性之樹脂為其特徵。 如以上所例示，在第二聚合原料之追加方法中尚有其他 各種方法可實施，再者闞於第二聚合原料之追加’主要測 定各別之原料.濃度，即可用作一種使第二聚合原料對第一 聚合原料之比率保持在10〜220¾(重量）範圍內之手段，亦 可用於控制之確證。 在本發明之方法中，藉第二步驟之單體聚合及攪拌所引 起之聚合液之剪斷而使橡膠狀聚合物轉移至分散相。此可 根據連續塊狀或溶液聚合法中通常所行之單體之聚合轉化 率，反應槽之攪拌轉數之控制而在構成第二步驟之任選之 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 '發明説明（Γ Ί) 1 1 反 應 槽 產 生 該 轉 移 相 〇 第 二 步 琢 之 聚 合乃 在 80 180 t 範 I 圍 内 (Μ 80~ 140 υ 範 圍 内 較 佳 )之溫度下進行。 聚合溫度 1 1 若 低於80 Ό 1 聚 合 速 度 則 降 低 > 使 生 產率 惡 化 » 另 若 高 於 請 先 1 1 180Π， 則大量產生低分子量之苯乙烯-丙 烯 腈 系 共 聚 物 > 閲 讀 t 1 1 使 產 品 之 耐 埶 性 降 低 f 因 此 不 合 適 0 在轉 相 用 之 反 應 槽 繼 面 之 I 注 1 绩 聚 合 至 所 欲 之 聚 合 轉 化 率 > 25 42¾ (重 量 ) 而K 35 意 事 I 項 | 以 42¾更佳，繼之在其後鑛之反應槽繼續聚合至42-50〜65¾較佳。 -70¾ » 填 寫 本 頁 y 1 其 後 之 步 驟 並 無 特 別 限 定 不 過 在 連壤 塊 狀 或 溶 液 聚 合 '--- 1 1 法 中 經 過 通 常 之 殘 存 單 體 溶 劑 等 之 去除 為 巨 的 之 脫 揮 發 I 1 份 步 驟 及 擠 出 步 驟 而 製 造 橡 膠 變 性 苯乙 烯 系 樹 脂 〇 在 本 1 1 訂 1 發 明 中 * 得 到 之 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹 脂所 含 之 橡 膠 狀 聚 合 ' 物 粒 子 其 平 均 粒 徑 通 常 被 控 制 在 0 . 2〜2 . 5 U m範圍内 Μ 1 1 0 . 2〜1 .4 U m之範圍內較佳 而K 0 .2 〜0 . 9 L z 瓜 之 範 圍 内 更 1 I 佳 〇 橡膠狀聚合物粒徑之測定方法乃記述於實腌例1中 橡 膠 狀 聚 合 物 粒 子 之 平 均 粒 徑 小 於 0 . 2 mn時，雖然表面光澤 . ' ' V- /‘ 1 高 但 耐 衝 擊 性 低 » 而 大 於 2 . 5 u in 時 耐 銜擊 性 、 表 面 光 澤 皆 1 低 〇 1 I 若 採 用 本 發 明 之 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹脂 9 則 可 製 得 一 種 Λ' 與 >λ 往 相 較 大 幅 改 進 耐 衝 擊 性 、 表 面 光澤 之 成 形 品 〇 在 本 1 發 明 中 » 耐 衝 擊 性 及 表 面 光 澤 均 提 高 之理 由 尚 未 査 明 > 但 1 可 推 測 係 由 於 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹 脂 中之 接 枝 量 (即含在 1 1 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹 脂 中 之 橡 膠 狀 聚 合物 所 吸 藏 或 橡 膠 狀 1 I 聚 合 物 所 结 合 之 苯 乙 烯 -丙烯腈系共聚物量）增加 f 接 枝 鐽 I 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） S11141 1 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 1 I 使 橡 膠 狀 聚 合 物 與 苯 乙 烯 -丙烯腈系共聚物之界面張力降 1 低 * 造 成 橡 m 狀 聚 合 物 粒 子 變 小 而 提 高 成 彤 品 之 表 面 光澤 1 1 t 另 一 面 9 接 枝 鐽 使 橡 膠 狀 聚 合 物 與 苯 乙 烯 -丙烯腈系共 請 先 1 1 聚 物 之 粘 著 強 度 增 加 而 提'高耐衝 擊 性 所 致 〇 再 者 依 照本 閱 讀 1 ---^ 背 I 方 法 可 將 第 二 聚 合 原 料 大 量 追 加 於 聚 合 % 9 可 抑 制 i 第二 面 之 1 注 1 步 驟 以 後 之 聚 合 ， 而 提 高 產 品 中 之 橡 膠 濃 度 〇 意 事 1 項 I 依 眧 本 發 明 之 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹 脂 被 使 用 於 如 洗 衣機 再 冷 氣 機 、 電 冰 箱 AV 機 器 等 之 家 庭 電 化 產 品 如 0A 機器 % 本 頁 装 1 電 話 樂 器 等 之 一 般 機 械 t 如 玩 具 化 粧 品 容 器 座椅 1 | 等 之 雜 貨 如 汽 車 住 宅 資 材 等 之 構 造 材 料 即 在 產 業上 1 1 之 利 用 價 值 很 高 〇 1 1 發明 訂 Μ 下 根 據 實 施 例 及 比 較 例 更 具 體 說 明 本 發 明 > 但 本 1 - 並 未 受 到 此 等 例 子 之 任 何 限 制 〇 1 1 [實施例] 1 | 實 施 例 1 實 施 例 1〜3 之 實 驗 係 揭 示 第 二 聚 合 槽 追 加 單 體 及 乙 苯但 I 未 追 加 橡 膠 狀 聚 合 物 之 實 驗 例 〇 1 使 用 — 連 壤 性 聚 合 装 置 擁 有 三 座 串 聯 連 接 之 各 具 約 15 1 1 I 容 量 之 完 全 混 合 型 反 trt»f 懕 槽 者 >λ 製 造 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系樹 J· 脂 〇 第 反 應 槽 構 成 第 — 步 驟 (意指 ，第- -反應槽所行之 I 1 聚 合 反 應 過 程 構 成 第 一 步 驟 以 下 依 此 類 推 ) ，第二反應 1 槽 及 第 三 反 應 槽 構 成 第 二 步 驟 〇 將 一 由 苯 乙 烯 48份 (重量） 1 1 Λ 丙 烯 腈 16份 (重量） 、 乙 苯 20份 (重量） 橡 膠 狀 聚 合 物16 1 I 份 (重量） 、 第 三 月 桂 基 硫 醇 0 1 Ε 份 (重量） Λ 以 及 1， 1 - •雙（ 1 1 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 2 1 - 311141 Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（1: 1 1 第 三 丁 過 氧 基 )3 ，3 ,5 -三甲基環己烷0.03份（重量）所構成 1 之 第 一 原 料 利 用 柱 塞 泵 按 5 . 0 k g / 小 時連壤 供給至第 一 反 應 1 1 槽 9 以 進 行 單 體 之 聚 合 9 又 調 節 聚 合溫度 以使第一 反 應 槽 N 請 先 1 1 出 P 之 固 體 含 量 即 聚 合 物 中 之 橡 膠 狀聚合 物及苯乙 烯 -丙 閱 讀 背 1 1 烯 腈 系 装 聚 物 之 含 量 成 為 聚 合 液 之 32¾ (重 量）。此時之聚 面 之 1 注 1 合溫度為9 0 t： 〇 又 按 y 反 αβ» 懕 槽 之 授 拌轉數 為 1 0 0 r p m > 聚 合 意 事 I 項 I 溫 度 係 在 反 應 槽 之 上 部 、 中 部 及 下 部之三 個部位安 插 熱 電 再 —\ % 偶 來 測 定 者 其 三 個 部 位 之 溫 度 被 控制在 平均值土 0 . 2亡 頁 之 範 圍 內 可 認 為 已 達 成 聚 合 液 之 均匀混 合。為橡 膠 狀 聚 'w· | 合 物 使 用 一 種具有25υ 時 之 5% (重量）濃度苯乙烯溶 液 之 粘 1 1 度 11厘泊 之 苯 乙 m -丁二烯嵌段共聚物（日 本GE0N公 司 所 製 1 1 訂 造 商 品 名 稱 HIP0L NS310S) 0 1 在 第 一 反 應 槽 並 未 形 成 橡 膠 狀 聚 合物粒 子。第一 反 應 槽 1 1 中 之 橡 膠 狀 聚 合 物 與 苯 乙 烯 -丙烯腈系共聚物之重量比為 1 I 16 ·· 16 〇 白 第 — 反 應 槽 連 鑛 取 出 聚 合液， 而以此連 鑕 供 給 1 4 至 第 二 反 應 槽 〇 此 外 將 „. 由 苯乙烯60份 (重量）、 丙 烯 腈 ! 20份 (重量） 乙 苯20份 (重量） ·> 第 三月桂 基硫醇0 . 15份 ( I 1 重 量 ) Μ及1 ，1 -雙（第 三 丁 過 氧 基 )3,3,5 -三甲基己烷 1 I 0 . 03份 (重量）所構成 之 第 二 原 枓 利 用柱塞 泵按5 . 0 k g /小 時 •ί f [ 1 連 縯 供 給 至 第 二 反 應 槽 〇 其 中 » 1 . 1雙（第三丁過氧 基 )3 ,3 ,5 三甲基環己烷單獨由其他管系供給。在此 第- 反 應 槽 與 第 二 反 應 槽 之 乙 苯 量 比 (S/T)為 1 。再者， 第 二 反 1 1 utg 應 槽 與 第 一 反 應 槽 之 橡 膠 狀 聚 合 物 量比（Y / X )為0 . 5 〇 在 第 1 1 二 反 應 槽 繼 續 單 體 之 聚 合 t 調 節 聚 合溫度 使第二反 應 槽 出 1 1 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 S11141 A7 _ B7五、發明説明（20) 口之固體含量成為聚合液之36¾(重量）。此時之聚合溫度 為90t：。在第二反應槽中，橡膠狀聚合物轉移至分散相’ 由是形成橡膠狀聚合物粒子。自第二反應槽連續抽出之聚 合液乃供給至第三反應槽，藉第三反應槽中之聚合，使第 三反應槽出口之固體含量成為50¾(重量）。其次，經過脫 揮發份步驟、擠出步驟而九粒化。 如此製成之橡膠變性苯乙烯糸樹脂其聚合條件、分.析及 性能評價之结果乃示於表1、表2中。此一樹脂在與後述比 較例之结果相較之下，優於表面光澤以及成形品之實用衝 擊強度（在圖1所示成形品之部位A及部位B)。 又按樹脂之分析及性能評價係依照下述方法者。 U)樹脂之橡膠量：由第一原料之供給量，第二原料之供 ' 給量及第三反應槽之固體含量之物科均衡算出第一原料中 溶解之橡膠量。 (b) 平均橡膠粒徑：拍攝樹脂之依照超薄切片法之電子顯 微鏡照片後，測定該照片中之500〜700個橡膠粒子之粒徑 ，而由下式予Μ平均者： 平均橡膠粒徑=Σ nD4 / Σ nD3 ……XXIII (式中，η為粒徑D之橡膠粒子之數目） (c) 試片之製備：所得到之樹脂在90¾溫度下乾燥3小時後 ，在240 Ό成形溫度及40 t：横具溫度下予以射出成形，Μ 製成懸臂樑式衝擊強度測定用試片及圖1所示形狀之實用 衝擊強度測定用試片。 在圖1中，澆口部即熔融樹脂流人模具之入口係M G表示 本纸張尺度適用中國國家櫺準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐)~： 23~~= (請先閲讀背面之注兔事項再填寫本頁) 訂 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 311141 A7 B7五、發明説明丨」） 者，部位A為受到澆口部位置之影響而在厚度上發生赛化 之部位；部位B為隅角之近旁部位，部位C為標準部位，一 般而言，衝擊強度有依照部位A、部位B、部位C之順序增 強之傾向。 (d) 懸臂樑式衝擊強度：依照JIS K-6871測定者。 (e) 實用衝擊強度：在圖1所示形狀之試片之3個部位（部位 A、部位B、部位C)施行落錘衝擊強度試-驗。設定重鐘之先 部R = 6.4mm，載荷台之内徑為25mm。 (f) 表面光澤：依照JIS Z-8714測定者。將光Μ入射角60° 照射於圖1所示形狀之成形品之部位C。 實施例2〜3 在第一聚合原料之組成、供給量及聚合溫度，第一反應 '槽出口之囿體含量*第二聚合原料之組成、供給量及聚合 溫度，第二反應槽出口之固體含量，第三反應槽出口之固 體含量等有變更之下，與實施例1同樣製造橡膠變性苯乙 烯系樹脂。各例皆於第二反應槽生成橡膠粒子。聚合條件 及性能評價果示於表1及2中。 比較例1〜2 在第一聚合原料之組成、供給量及聚合溫度，第一反應 槽出口之固體含量，第二聚合原料之組成、供給量及聚合 溫度，第二反應槽出口之固體含量，第三反應槽出口之固 體含量等有變更之下，與實施例1同樣製造橡膠變性苯乙 烯系樹脂。各例均於第二反應槽生成橡膠粒子。聚合條件 及性能評價结果示於表1及2中。在比較例1中，橡膠粒徑 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -24 ~ s^訂 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 iv> A7 _B7 _五、發明説明（9） 變大，而在耐衝擊性及表面光澤上均低於實施例1。在 比較例2中，，由於第一反應槽之橡膠狀聚合物之濃度過高 ，第一反應槽之粘度高，造成其原料供給及聚合液攪拌上 之重大負擔，在實用上有問題。再者，耐衝擊性之變動很 大。 實施例-4 在實施例4〜6揭示第二聚合槽追加單體、橡膠狀聚合物 但未追加乙苯之實驗例。 使用一連鱭性聚合裝置，擁有三座串聯連接之各具容量 約151之完全混合型反應槽者，以製造橡膠變性苯乙烯系 樹脂。第一反應槽構成第一步驟，而第二反應槽及第三反 應槽構成第二步驟。將一由苯乙烯43份（重量）、丙烯腈14 '份（重量）、乙苯35份（重量）、橡膠狀聚合物8份（重量）、 第三月桂基硫酵0.15份（重量）、K及1,1-雙（第三丁過氧 基）3,3,5-三甲基環己烷0.03份（重量）所構成之第一原料 利用柱塞泵按5.7kg /小時連鑛供給至第一反應槽，K進行 單體之聚合，又調節聚合溫度Μ使第一反應槽出口之固體 含量即聚合液.中之橡膠狀聚合物及苯乙烯-丙烯腈系共聚 物之含量成為聚合液之22¾(重量）。此時之聚合溫度為90 Ό。又按，反應槽之攪拌轉數為lOOrp®’聚合溫度係在反 應槽之上部、中部及下部之三個部位安插熱電偶來測定者 ,其三個部位之溫度被控制在平均值±〇.2¾之範圍内’ 可認為已達成聚合液之均勻混合。為橡膠狀聚合物使用與 實施例1相同之物品。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱请背面之注意事項再填寫本頁) nn 訂 m nn —^n «mV _ A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（23) i 1 在 第 一 反 應 槽 並 未 形 成 橡 膠 狀聚合物 粒 子 0 第 一 反 應 槽 1 1 I 中 之 橡 膠 狀 聚 合 物 與 苯 乙 烯 -丙烯腈系共聚物之重量比為8 1 1 1 * 14 〇 白 第 —- 反 應 槽 連 绩 取 出 聚合液， 而 以 此 連 壤 供 給 至 請 先 1 1 第 二 反 應 槽 〇 此 外 —- 由 苯 乙 烯69份（重量） 丙 烯 腈 23份 閲 讀 背 1 I if 1 I (重量） Λ 橡 膠 狀 聚 合 物 8份（ 重 量）、第三 Ξ月桂基硫醇0 .1 5 之 1 1 份 (重量） 以 及 1， 1 - 雙 (第三丁過氧基）3， 3， 5- 二 甲 基 環 己 客 事 1 項 1 院 0 . 03份 (重量） 所 構 成 之 第 二 原料利用 柱 塞 泵 按 4 . 3 k.g / 小 再 填 時 連 m 供 給 至 第 二 反 應 槽 〇 在 *2$* — rrr 第一反懕 槽 繼 m 單 體 之 聚 合 寫 本 頁 1 > 調 節 聚 合 溫 度 Μ 使. 第 二 反 應槽出口 之 固 體 含 量 成 為 聚 1 1 合 液 之 36¾ ( 重 量 ) >此時之聚合溫度為1 00 0 在 第 二 反 應 1 | 槽 中 橡 膠 狀 聚 合 物 轉 移 至 分 散相，由 是 形 成 橡 膠 狀 聚 合 1 訂 物 粒 子 〇 白 第 二 反 應 槽 連 壤 抽 出之聚合 液 乃 供 給 至 第 三 反 1 1 、 atep Μ 槽 » 藉 第 三 反 應 槽 中 之 聚 合 使第三反 應 槽 出 P 之 固 體 含 1 1 量 成 為 50¾ ( 重 量 ) >其次 經過脫揮發份步驟 擠出步驟 1 1 而 九 粒 化 〇 ~ 1^ 如 此 製 成 之 橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系樹脂其 聚 合 條 件 分 析 v y ! I 及 性 能 評 價 结 果 乃 示 於 表 1 表2中。 1 1 實 施 例 5 Λ -6 1 1 在 第 一 聚 合 原 料 之 組 成 供 給量及聚 合 溫 度 第 一 反 應 1' | 槽 出 P 之 固 體 含 量 9 第 二 聚 合 原料之供 給 量 組 成 及 聚 合 1 溫 度 第 二 反 應 槽 出 □ 之 固 體 含量，第 二 反 應 槽 出 P 之 固 1 體 含 量 等 有 變 更 之 下 t 與 實 施 例4同樣製造橡膠變性苯乙 1 1 烯 系 樹 脂 〇 但 實 施 例 6之第二原料組成設定為苯乙烯67. 5 1 1 份 (重量） 丙 烯 腈 22 .5份 (重量）、橡膠 狀 聚 合 物 10份 (重 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. _ 26 - 311141 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（24) 1 1 量 ) 第三月桂基硫酵0 .1 5份（ 重 量 ) 及1 ,1 -雙（ 第 三 丁 過 1 氧 基 )3 ,3 ’ 5 三甲基環己烷〇 .03 份（ 重 量 ) 1 1 1 比 較 例 3 η *** 4 讀 I I 閱 | 在 第 聚 合 原 料 之 組 成 供 給 量 及 聚 合 溫 度 第 — 反 應 讀 背 1 1 月 Λ 1 I 槽 出 □ 之 固 體 含 量 第 二 聚 合 原 科 之 供 給 量 組 成 及 聚 合 之 I 注 1 溫 度 第 二 反 應 槽 出 P 之 固 體 含 量 第 三 反 應 槽 出 Ρ 之 固 事 1 項 I 體 含 量 等 有 變 更 之 下 與 實 施 例 1同樣製造橡膠變性苯乙 再 寫 表 烯 糸 樹 脂 0 各 例 均 於 第 二 反 應 槽 形 成 橡 膠 粒 子 〇 聚 合 條 件 尽 .育 1 及 性 能 評 價 结 果 均 示 於 表 1及表2 中 〇 在 比 較 例 3之情況 1 1 由 於 第 二 反 應 槽 之 乙 苯 濃 度 低 聚 合 速 度 高 其 第 二 反 m 1 1 槽 之. 聚 合 液 所 含 固 體 含 量 之 調 整 有 困 難 0 再 者 其 耐 衝 擊 1 訂 性 表 面 光 澤 及 樹 脂 流 動 性 皆 低 於 實 施 例 6 >另在比較例4 1 、之 情 況 9 由 於 第 — 及 第 二 反 懕 槽 之 乙 苯 濃 度 高 聚 合 速 度 1 1 低 Μ 致 在 第 二 反 應 槽 之 聚 合 液 所 含 固 體 含 量 之 調 整 上 發 1 1 生 困 難 t 並 且 由 於 第 二 反 應 槽 所 生 成 橡 膠 粒 子 之 凝 聚 其 -L , J 耐 衝 擊 性 表 面 光 澤 及 樹 脂 流 動 性 亦 皆 低 於 實 施 例 5 Ί | 狭 其 樹 脂 流 動 性 高 於 實 施 例 〇 1 .實 施 例 7 1 1 實 施 例 7〜8 1 實 施 例 7- -8 之 實 驗 揭 示 第 二 聚 合 槽 追 加 單 體 及 乙 苯 但 未 «1 追 加 橡 膠 狀 聚 合 物 之 實 驗 例 〇 1 使 用 一 連 績 性 聚 合 装 置 擁 有 3座串聯連接之各具約1 5 1 1 1 容 量 之 完 全 混 合 型 反 ate 應 槽 者 >λ 製 造 橡 膠 變 性 苯 乙 *31 系 樹 1 1 脂 〇 第 一 反 rrtet m 槽 構 成 第 一 步 驟 而 第 二 反 應 槽 及 第 三 反 應 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. —27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 86.-4.14* .. ^ ___i>：j 71 五、發明説明（25 ) 槽構成第二步驟。將一由苯乙烯69份（重量）、丙烯腈23份 (重量）、橡膠狀聚合物8份（重量）、第三月桂基硫酵0.15 份（重量）及1,1-雙（第三丁過氧基）3,3,5-三甲基環己烷 0.03份（重量）所構成之第一原料利用柱塞泵按7.0kg /小時 連續供給至第一反應槽，K進行單體之聚合，又調節聚合 溫度，以使第一反應槽出口之固體含量即聚合液中之橡膠 狀聚合物及苯乙烯-丙烯腈系共聚物之含量成為聚合液之 19¾(重量）。此時之聚合溫度為85t：。又按，反應槽之攪 拌轉數為lOOr pm，聚合溫度係在反應槽之上部、中部及下 部之三個部位安插熱電偶來測定者，其三個部位之溫度被 控制在平均值±0.210之範圍內，可認為已達成聚合液之 均句混合。.為橡膠狀聚合物使用與實施例1相同之物品。 在第一反應槽並未形成橡膠狀聚合物粒子。第一反應槽 中之橡膠狀聚合物與苯乙烯-丙烯腈系共聚物之重量比為8 :11。自第一反應槽連續取出聚合液，以此連續供給至第 二反應槽。此外，將一由苯乙烯18.7份（重量）、丙烯腈 6.3份（重量）、乙苯67份（重量）、橡膠狀聚合物8份（重量） 、第三月桂基硫醇0.15份（重量）、Μ及1,1-雙（第三丁過 氧基）3,3,5 -三甲基環己烷0.03份（重量）所構成之第二原 料利用柱塞泵按3.0kg /小時連續供給至第二反應槽。其中 ，1,1-雙（第三丁過氧基）3,3,5-三甲基環己烷單獨由其他 管系供給。在此，第一反應槽與第二反應槽之乙苯量比 (S/T)為0。在第二反應槽繼鑛單體之聚合*調節聚合溫度 使第二反應出口之固體含量成為聚合液之36¾(重量）。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 一28_修正頁 I 裝 訂 I"-(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（％) 時之聚合溫度為100C。在第二反應槽中，橡膠狀聚合物 轉移至分散相，由是形成橡膠吠聚合物粒子。自第二反應 槽連鱭油出之聚合液乃供給至第三反應槽，藉第三反應槽 中之聚合，使第三反應槽出口之固體含量成為5〇%(重量y 。其次，經過脫揮發份步驟、擠出步驟而九粒化。 如此之製成之橡膠變性苯乙烯糸樹脂其聚合條件、分析 及性能評價之结果示於表1及表2中。 窖槪例8 除了第一原料之組成，第一反應槽之聚合溫度及第二原 料組成均有變更如表1所示之外，皆與實施例7同樣實施而 製成一橡膠變性苯乙烯系樹脂。第一反應槽與第二反應槽 之乙苯量比（S/T)為0.5，而在第二反應槽形成橡膠粒子。 ' 所得樹脂之分析及性能評價之结果乃示於表2中。此外， 本實施例中，第一槽之橡膠狀聚合物與苯乙烯-丙烯腈系 共聚物之重量比為8: 11。 實施例9 實施例9〜12之實驗揭示第二聚合槽追加單體及乙苯之 實驗例。 使用一連缜性聚合装置，擁有三座串聯連接之完全混合 型反應槽者，以製造橡膠變性苯乙烯系樹脂。第一反應槽 構成第一步驟，而第二反應槽及第三反應槽構成第二步驟 。將一由苯乙烯66.4份（重量）、丙烯腈22.2份（重量）、橡 膠狀聚合物11.4份（重量）、第三月桂基硫醇0.15份（重量） 及1,1-雙（第三丁過氧基）3,3,5-三甲基環己烷0.03份（重 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 29 -:

ΑΊ Β7 經濟部中夬標準局g〈工消費合作社印製 五、發明説明（2‘ ;) 1 1 量）所構成之第- -原和 f按7 .Okg /小時連鳙供給至第- -反應 1 ! 槽以進行單燁之聚合 1 又 調 節 聚 合 溫 度 以 使 第 一 反 應 槽 1 出口 之 固 體 含 量 即 聚 合 液 中 之 橡 膠 狀 聚 合 物 及 苯 乙 烯 -丙 請 先 閱 讀 背 1 1 烯腈 系 共 聚 物 之 含 量 成 為 聚 合 液 之 22 .9¾ (重 量 )C 此時聚 1 1 合溫度為8 1 1C 0 又 按 9 為 橡 膠 狀 聚 合 物 使 用 __. 種具有25Ό 面 I I 時之5¾(重量）濃度苯乙烯溶液 之粘度1 5厘泊 之 苯 乙 烯 -丁 意 事 1 1 二烯 嵌 段 共 聚 物 〇 第 一 反 應 槽 並 未 形 成 橡 膠 狀 聚 合 物 粒子。 項 再 ά. J \ 白 第 一 反 應 槽 連 壤 取 出 聚 合 液 以 此 連 m 供 給 至 第 二反 寫 本 頁 ’表 1 應槽 0 此 外 9 將 一 由苯乙烯25份 (重量） 丙 烯 腈 8 . 3份（重 1 I 量）， 乙苯66 . 7份（重 量 )、 第三月桂基硫醇0 .15份（重 量） 1 I 、乙 及 1 , 1 - 雙 (第三 1 丁過氧基）3 , 3， 5- 二 甲 基 環 己 烷 0 . 03份 1 1 訂 1 (重量）所構成之第 二 原 料 按 3 . 0 k g / 小 時 連 鑛 供 給 至 第 二反 ' 應槽 〇 在 此 第 一 反 應 描 憤 與 第 二 反 應 槽 之 橡 膠 狀 聚 合 物比 I 1 (Y/X)為 0 .7 第 一 反 應 槽 與 第 二 反 應 漕 之 有 機 溶 劑 量 比 1 1 (S/T)為 0 .0 0 在 第 二 反 應 槽 m 讀 單 體 之 聚 合 調 節 聚 合溫 1 —Λ 度使 第 二 反 歷 出 □ 之 固 體 含 量 成 為 聚 合 液 之 36¾ (重 量 )。 '、.+> 1 此時 之 聚 合 溫 度 為 loot： >在第二反應槽中 橡膠狀聚合 1 物轉 移 至 分 散 相 由 是 形 成 橡 膠 狀 聚 合 物 粒 子 〇 白 第 二反 1 I 應槽 連 缜 抽 出 之 聚 合 液 乃 供 給 至 第 二 反 應 槽 藉 第 三 反應 .r I 槽中 之 聚 合 使 第 —. 反 應 槽 出 Π 之 固 體 含 量 成為50¾ (重量）。 1 其次 經 過 脫 揮 發 份 步 驟 、 擠 出 步 驟 而 丸 粒 化 0 如 此 製成 1 之橡 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹 脂 其 聚 合 條 件 > 分 析 及 性 能 評 價之 1 1 结果 示 於 表 1 、表2中 〇 此 一 樹 脂 在 後 述 比 較 例 之 结 果栢 1 I 較之 下 > 優 於 表 面 光 澤 ♦ 亦 優 於 衝 擊 強 度 尤 其 如 圖 1所示 1 I 1 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ύ U A7 <；ΰ. ' ·ί. i 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (28 ) 1 成 形 品 之 部 位 A及部位B 之 實 用 衡 擊 強 度 〇 此 外 t 本 聚 合 反 1 1 I 懕 之 第 一 步 驟 中 9 橡 膠 狀 粒 子 與 苯 乙 烯 -丙烯腈系共聚物 1 1 I 之 重 量 比 為 11 .4 ： 11 .5 0 請 A 1 1 閱 I 實 施 例 10 ik 背 1 I 面 I 除 了 第 原 料 之 組 成 t 第 — 反 應 槽 之 聚 合 溫 度 9 及 第 二 之 注 1 1 原 料 之 組 成 變 更 如 表 1所示之外 皆與實施例9同 樣 製 造 橡 意 事 1 項 1 膠 變 性 苯 乙 烯 系 樹 脂 0 第 一 反 應 槽 與 第 二 反 應 槽 之 橡 膠 狀 再 填 聚 合 物 量 比 (Y/X)為 0 .7 f 第 一 反 應 槽 與 第 二 反 懕 槽 之 有 機 寫 本 頁 裝 1 溶 劑 量 比 (S/T)為 0 .5 0 橡 膠 粒 子 形 成 於 第 二 反 應 槽 0 所 得 1 1 樹 脂 之 分 析 及 性 能 評 價 之 结 果 示 於 表 2中（ 又按 本聚合 1 1 反 應 之 第 _. 步 驟 中 » 橡 膠 狀 粒 子 與 苯 乙 烯 -丙烯腈共聚物 1 訂 之 重 量 比 為 11 .4 ： 11 .5 〇 1 I 實 施 例 11 1 1 除 了 第 一 原 料 之 組 成 第 一 原 料 之 供 給 量 第 一 反 trtxf 懕 槽 1 1 之 聚 合 溫 度 第 二 原 料 之 組 成 Μ 及 第 二 原 料 之 供 給 量 均 1 - 有 變 更 如 表 1所示之外 皆與實施例1 同 樣 製 造 橡 膠 變 性 苯 1 I 乙 烯 系 樹 脂 0 第 一 反 應 槽 與 第 二 反 應 想 槽 之 橡 膠 狀 聚 合 物 量 1 1 | 比 (Y/X)為 0 .5 第 一 反 應 槽 與 第 二 反 應 槽 之 有 機 溶 劑 量 比 1 1 (S/T)為 0 .0 0 橡 膠 粒 子 形 成 於 第 二 反 應 槽 中 〇 所 得 樹 脂 之 1 1 分 析 及 性 能 評 價 之 结 果 示 於 表 2中 。此外 ，本聚合反應之 1 1 第 一 步 驟 中 9 橡 膠 狀 粒 子 與 苯 乙 烯 -丙烯腈共聚物之重量 1 I 比 為 16 .0 : 16 .0 〇 1 1 I 實 施 例 12 1 1 除 了 第 一 原 料 之 組 成 $ 第 一 原 科 之 供 給 量 9 第 一 反 應 槽 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -31- 修正頁 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 五、 發明説明 (29 ) 1 1 之 聚 合 溫 度 ，第二 原料之 組成 ，以 及 第 二 原 料 之供給 量均 1 I 有 變 更 如 表 1所示之外，皆與實施例9同 樣 實 施 K製造 橡膠 1 1 | 變 性 苯 乙 烯 系樹脂 。第一 反懕 槽與 第 二 反 應 槽 之橡膠 狀聚 請 先 1 1 閱 I 合 物 量 比 (Y/X)為 0 .5，第 一反 應槽 與 第 二 反 應 槽之有 機溶 讀 背 | I 劑 量 比 (S/T)為 0 . 5 。橡膠 粒子 形成 於 第 二 反 應 槽中。 所得 之 1 1 意 1 | 樹 脂 之 分 析 及性能 評價之 结果 示於 表 2中（ >此外，本聚合 事 1 項 1 反 應 之 第 一 步驟中 ，橡膠 狀粒 子與 苯 乙 烯 -丙烯腈共聚物 丹 填 之 重 量 比 為 16.0： 16.0° 寫 本 頁 裝 1 比 較 例 5 1 1 使 用 與 實 施例1相同之聚合裝置 在不施行初步聚合之 1 1 下 製 造 橡 grt ΛΛΛ itl. 膠變性 笨乙烯 系樹 脂。 將 _. 由 苯 乙 烯5 4份 (重 1 訂 量 ) >丙烯腈18份（ 重量）， •乙苯20份（ 重 量 ) 橡膠狀聚合 1 I 物 8份（ 重 量 )、第三月桂基硫酵0. 15份（ 重 量 ) 以及1 ,1- 1 1 1 雙 (第三丁過氧基）3 , 3 , 5- 三甲 基環 己 烷 0 . 03份 (重量） 所構 1 1 成 之 原 料 按 10kg/小時連續供給至第- -反應槽 K於1 10°C 1 知卜 溫 度 下 進 行 聚合， 使第一 反懕 槽出 P 之 固 體 含 量成為 聚合 1 I 液 之 28份 (重量）。 第一槽 之組 成， 除 了 單 體 及 所生成 共聚 1 I 物 外 皆 與 實施例 1之第二反應檷之組成相同 5在第- -反 1 1 應 槽 中 生 成 橡膠粒 子。其 表面 光澤 低 於 實 施 例 1，附衝擊 1 1 性 尤 其 圖 1所示之部位A、 部位 B之耐衝擊性低劣之事實被 1 1 發 現 Ο 所 得 樹脂之 聚合條 件、 分析 及 性 能 評 價 之結果 示於 1 I 表 1 、表2中 。此外 ，本聚 合反 應之 第 一 步 驟 中 ，橡膠 狀粒 1 I 子 與 苯 乙 烯 -丙烯腈共聚物之重量比為8 .0 ： 20 .0 0 1 1 I 比 較 例 6 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一32-修正 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7五、發明説明（：3ί)) 除了第一反應槽之聚合溫度，第一反應槽出口之固體含 量及第二反應槽之聚合溫度均有變更如表1所示之外，皆 與比較例5同樣實施Μ製造橡膠變性苯乙烯系樹脂。使用 與比較例5相同之聚合條件，在第一反應槽中，在98它溫 度下進行單體之聚合，Μ使第一反應槽出口之固體含量成 為聚合液之16¾(重量），而在第二反應槽中在l〇〇t：溫度下 進行單體之聚合Μ使第二反應槽出口之固體含量成為聚合 液之36¾(重量）。在第一反應槽並未生成橡膠粒子，而於 第二反應槽形成橡膠粒子。所生成之橡膠粒徑變大至1.45 u in，而耐衝擊性及表面光澤均低於實施例1。所得澍脂之 聚合條件示於表1中，分析及性能評價之结果示於表2中。 此外，本聚合反應之第一步驟中，橡膠狀粒子與苯乙烯-、 丙烯腈共聚物之重量比為8.0: 8.0。 實施例13 除了將實施例9之引發劑改為2,2-偶氮雙（2-甲基丁腈） 並將其添加量各0.018份（重量）裝入第一反應槽及第二反 應槽外，皆與實施例9同樣實施。實驗结果示於表1及表2 中 Ο [圖式之簡單說明] 圖1為顯示本發明所得橡膠變性苯乙烯系樹脂之物性評 價中之成形物表面光澤之評價用之試片形狀之圖’其中 (a)為平視圖，（b)為剖視圖。 ._- 33 -_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 311141 A7 B7

五、發明説明（3 I I丨谳 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 «a* aad οα in cn UTl «—♦CM —♦ 〇<〇<〇〇〇 <CX ο 〇a S3 iS c〇 in cn ο Ό '-TS 1 ^«ϊ·αα«ο «OfuacO1 ΙΛ 04 —^ ca ο. <ci o <^o ο o Or 劳 〇 cn CO a CO.' ICl err a <〇： cn *〇» tn aa «a co «q* — CO , —^ 运 cn cn <〇 go tn cry <〇 ca —· a evi cri err 才 ιΛ -； ca. 贫 oex LTI err 三 CO- cnr err ea ιλ 0¾ s 〇5erTC3COtri<^T CO CsA — ¢^ OT- S-. CO· ca- οά OOP ΙΛ CO* id t cvr· (Λ in « 〇 to co ,...> r—ca 〇 〇 C*T»—»C>J : 茬 ο ο ο ο <Λ<η <^.ca oa —► cn CO Q3 30 iO 另 CO. in . cn, g 舒 CO c~—o oi· in. —♦cj- id oi s. oo ο 〇 men co. cm ca —*- in CO. 〇〇 Tf* CO a- 03 Ul- cn· g l£^ err ^3»CM Q：-«a*LQq〇»- <rn cvi »— 忍 C4· . <—* c— o «rrc—a urea u*i od<& —i- .CSL err CO： αχ. 三 s ox L〇 O-T • § cn· -ί；**- CM in ca. LC3 —· in- S- ιΛ cn ο O tT3 CO ..5¾.. i—► C>J c^· CO ·—· U~- S3. 03 •^3*· CO. s CO； LO m 〇 o - cn —c〇 ιλο^· C3. 〇4 —« —♦ inr CO- L〇 UOO O to CO •^* —H -^**· 1—* ΙΟ' <xx 03 •«5» <〇 s CO- ir? ?〇 s g 〇 c^c—o ->s*Lnco .. »—* ca 0¾ —* ιΛ.—^ ca cn Ο Ο (Λ CO — CM err c〇 S3 ca 另 S3 Ο·?- crj cn ^j*· 0¾ Ο· -β*·ΙΤ3 CT: . <Q C»J —♦ 25 cm — c -〇 <n c—o tn cry in ca<o cn so 03 ς〇 a 33 L〇 sn 〇 CT ί 33- ιλ tn o 〇〇 «Λ c^r —o <3 04 r— .〇3 in <n CO 04 —♦ __"·. cn- c〇 〇α •^3* iO a 〇〇r in cn- § cn- -«〇·- 罢: mi r— «Τ» cn <〇 oa « CM —> c— 努 ' .1=17 f—as ur cn co<〇 gffc- —· cn- ca GO «3* CO 另 co. LQ cn g err -^3^- crr-«*in ooinco·· ·—» ςτ3" i> s. <xi cto oa ιλοο CO-CSi- —► CO ^O- cn U1 (33 ΙΛ CO Lfi· o-r cn' CT1 CO -«*· L〇 03 in CO· j· - CO —«· r— irj a 0¾coo «so-1nee· CO CO. cn OJ O err «•3·· in C'J 0¾ s err 涝 苳 cn -q*Ln<X>U7Crr : a Cl «Π CD CO U1CT -<a 〇4· cn- «i· OO- <xr «〇. OCX in 打- o LO CT. c^ca<3 ο <λ co U3 »·-· 04 ^ ce^. 芸 〇 〇 〇 <〇 Λ£3 στ-<〇.〇4 ο* —* 04. CO. 03 ςη. 〇〇. tr> CO- s 汾… CVX· tn trxo <s><r3cn -3* 一 04 C^l 一 err C3- 〇 〇 <〇 〇i 4Λ CO· <0.04 cv< —· <〇 ax OS gg 另. ae> LTX CO s s 一 〇!<〇〇<〇 tn co 一圓· 〇Ά ·*~* > r ua a ο ο ο o inc^T <α〇4〇^ —♦ un CC. oa： a αα u? CO o s 鵷挤 (Wrt- tBrt >ππη ,THH| ^-\ N 11¾¾¾¾^5^ iwwt yg* 〇Btt ίΊ !SSIt IBIf 30f ml 、1 f 33332 S XX 鲑 (30- a< _璉· tnjtrt ΏΠ wt iWHt ibtJ onrfl UBJJ ^ fflll 31) lour 'Wn . i i N- ^ J \ , 3这33 2 2 XX -念. m 'Jmj .ΐιΒΠ •Λώ · Ώ3], a iwfl w >Ss4i 猶 _ 姻. >"W . 3: 姻. « J o X Si s 3' fi \ o t—* X p m ί gt： <|ng 磊 班 苎: ψ. ^- 2g 孤 i· 赵. i: • <C S ®' 袅蚕窩 N3发抖尝S犯 SI *4^ s： 茧 II ，兹 S *S 1 Μ \) w 区. 掩· Nl 聋. <\n. 绝_ si. 5 i i—· ί 蚕--念. <s; 〇^i w 溶. ^· w 3 ―留 i2$ M Ί' 1!1 -5 笨一痤55¾¾¾ ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） 34 A7 7 Β 五、發明説明（3;：!) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製

-------十 λ裝— (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 、線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35 - 附

ABCD 钟 [圖式之簡單說明] 圖1為表示用來作表面光澤及實用衡擊強度評價之圖。 又其中之數字為表示大小，K mm表示。 (a)為試驗片之平面圖。（b)為其剖面圖。 [符號之說明] A 試驗Η之（厚度變化）部位 Β 試驗Η之（角的近傍）部位 C 試驗片之（標準的）部位 G Gate部（溶融樹脂流入口） ......................^................訂..............-’4 (請先閱讀背面之注意事項再行繪製) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 姆'正霣 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

1. 經濟部中夬揉準局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 1. 一種連鑕製造橡膠變性苯乙烯系樹脂之方法，乃在使 用二座Μ上之反應槽所構成之連缵性聚合装置翁連'續塊吠 及/或溶液聚合法在橡膠狀聚合物'之存在卞進行苯乙烯系 單體與丙烯腈系單體之聚合，或苯乙烯系單體、丙烯腈系 單體以及可與此等單體共聚合之不飽和化合物糸單體（此 等單體全部簡稱為單體）之聚合，Μ使苯乙烯-丙烯腈系共 聚物形成連鑛相並使橡膠狀聚合物粒子形成分散相，如此 以上述橡膠狀聚合物、單體及必要時始添加之惰性有機溶 劑為主要聚合原料之橡膠變性苯乙烯系樹脂之製造方法中 ，有下述特激： (1) 由供給聚合原料至第一反應槽（以下稱為第一聚合原 料）而於橡膠狀聚合物實質未轉移至分散相之狀態下進行 該單體之聚合之第一步驟與自第二反應槽Μ後追加聚合原 料（Μ下稱為第二聚合原料）Μ遒纊進行該單體之聚合而使 橡膠狀聚合物轉移至分散相之第二步驟所構成， (2) 將第二聚合原料量對第一聚合原料量之比率設定為 10〜220¾ (重量）者。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第二聚合原料與 第一聚合原料量之比率為25〜220¾(重量）者。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在第二步驟追加 之第二聚合原料為單體及/或橡膠狀聚合物及/或惰性有機 溶劑，該單體為選自苯乙烯系單體及丙烯腈單體，或選自 苯乙烯系單體、丙烯腈單體、以及可與此等單體共聚合之 不筢和化合物單體者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） t ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 六、申請專利範圍 1 1 4 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1項之方法 其中在第二步驟追加 1 1 之 第 二 聚 合 原 料 為 選 白 苯乙烯及丙 烯 腈系 單體中 之至少一 1 1 種 單 體 1 或 選 自 苯 乙 烯 系單體、丙 烯 腈系 單體、 Μ及可與 «S 請 1 先 1 此 等 單 體 共 聚 合 之 不 飽 和化合物單 體 中之 草 —* 種單體者。 閲 請 1 背 1 5 . 如 請 專 利 範 圍 第 1項之方法 其中在第二步驟追加 Sr 之 1 注 I 之 第 二 聚 合 原 料 為 惰 性 有機溶劑者 〇 意 事 項 1 6 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 3項之方法 其中在第二步驟追加 再 填 裂 之 第 二 聚 合 原 料 為 包 含 橡膠吠聚合 物 者。 •寫 本 頁 1 7 . 如 申 請 專 利 範 圍第1項之方法 乃在使用二座Μ上之 1 1 反 應 槽 所 構 成之連續性聚合裝置藉連續塊狀及/或溶液聚 1 1 I 合 法 在 橡 膠 狀 聚 合 物 之 存在下進行 苯 乙烯 系單體 與丙烯腈 1 1 % 單 體 之 聚 合 或 笨 乙 烯系單體、 丙 烯腈 系單體 Μ及可與 訂 I '此 等 單 體 共 聚 合 之 不 飽 和化合物單 體 之聚 合，K 使笨乙烯 1 | -丙烯腈系共聚物形成連續相並使橡膠狀聚合物粒子形成 1 | 分 散 相 如 此 Η 上 述 橡 膠狀聚合物 單體 及必要 時始添加 I 1 Λ 之 惰 性 有 機 溶 劑 為 主 要 聚合原料之 橡 膠變 性苯乙 烯系樹脂 l 之 製 造 方 法 中 有 下 述 特徵： 1 (1 )由供給第- -聚合原料至第一反應槽而於橡膠狀聚合 1 1 物 實 質 未 轉 移 至 分 散 相 之狀態下進 行 該單 髑之聚 合之第一 r 步 驟 與 i 第 二 反 crtmt 懕 槽 以 後追加單體 為 第二 聚合原 料Μ繼續 1 \ 1 進 行 該 單 體 之 聚 合 而 使 橡膠狀聚合 物 轉移 至分散 相之第二 1 步 驟 所 構 成 9 並 且 1 1 (2 )其第- -步驟中之橡膠狀聚合物量對聚合液量之比率 I 1 X ( w t % )代表 且 第 二 步 驟中之橡膠 狀 聚合 物對聚 合疲量之 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 六、申請專利範圍 比率MYUtS!)代表時，X及Y值則滿足下式I: 0.3^ Y/X^ 0.9 ...... I 8. 如申請專利範圍第1項之方法，乃在使用二座Κ上之 反應槽所構成之連鑛性聚合装置藉連續塊狀及/或溶液聚 合法在橡膠狀聚合物及惰性有機溶劑之存在下進行苯乙烯 系單體與丙烯腈系單體之聚合，或苯乙烯系簞體、丙烯腈 系單體、Μ及可與此等單邊共聚合之不飽和化合物單體之 聚合，Μ使苯乙烯-丙烯腈系共聚物形成連續栢並使橡膠 狀聚合物粒子形成分散相，如此Μ上述橡膠狀聚合物、單 體及必要時始添加之惰性有機溶劑為主要聚合原料之橡膠 變性苯乙烯系樹脂之製造方法中，有下述特激： (1) 由供給第一聚合原料至第一反應槽而於橡膠狀聚合 '物實質未轉移至分散相之狀態下進行該單體之聚合之第一 步驟與自第二反應槽以後追加單體為第二聚合原料Μ繼續 進行該單體之聚合而使橡膠狀聚合物轉移至分散相之第二 步驟所構成，並且 (2) 其第一步驟中之惰性有機溶劑量對聚合液量之比率 MSUtU代表且第二步驟中之惰性有機溶劑量對聚合液量 之比率MTUt%)代表時，S及T則滿足下式II: 1 . 1 S S/T ^ 2.5 - - I I 9. 如申請專利範圍第1項之方法，乃在使用二座Μ上之 反應槽所構成之連鑛性聚合装置藉連绩塊狀及/或溶液聚 合法在橡膠狀聚合物及惰性有機溶劑之存在下進行苯乙烯 系單體與丙烯腈糸單體之聚合，或苯乙烯糸單體、丙烯腈 --------j 一装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Μ規格（2〖0X297公釐） 3 S11141 8 8 8 8 ABCD 經济部中央搮隼局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 系單體、以及可與此等單體共聚合之不飽和化合物單體之 聚合，以使#乙烯-丙烯腈糸共聚物形成連續相並使橡膠 狀聚合物粒子形成分散相，如此以上述橡膠狀聚合物、單 體及惰性有機溶劑為主要聚合原料之橡膠變性苯乙烯系樹 脂之製造方法中，有下述特徵： (1) 由供給窠一屬合原料至第一反應樓而於橡膠狀聚合 物實質未轉移至分散相之狀態下進行該單體之聚合之第一 步驟與自第二反應槽Μ後追加<惰性有櫬溶劑 >為第二聚‘合原一· 料Μ缗缅進行該體之聚合而使橡膠狀聚合物轉移至分散 相之第二步驟所構成，並且 (2) 其第一步驟中之惰性有機溶劑量對聚合液量之比率 KS(wt!«)代表且第二步驟中之惰性有機溶劑量對聚合疲量 、之比率MT(wU)代表時，S及T則滿足下式III: S/T^ 0.6 ...... Ill 10.如申請專利範圍第1項之方法，乃在使用二座以上之 反應槽所構成之連績性聚合裝置藉連績塊吠及/或溶液聚 合法在橡膠狀聚合物及惰性有機溶劑之存在下進行苯乙烯 糸單體與丙烯腈系單體之聚合，或苯乙烯系單體、丙烯腈 系單體、Μ及可與此等單體共聚合之不飽和化合物單體之 聚合，Μ使苯乙烯-丙烯腈系共聚物形成連缜相並使橡膠 狀聚合物粒子形成分散相，如此以上述橡膠狀聚合物、單 體及惰性有機溶劑為主要聚合原料之橡膠變性苯乙烯系樹 脂之製造方法中，有下述特徵： (1)由供給第一聚合原料至第一反應槽而於橡膠狀聚合 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐)~~： ~ 4 ~ -----------j、^装------訂-----' 一 (誇先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 311141 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •、申請專利範圍 物實質未轉移，至分敗相之狀態下進行該單體之聚合之第一 步驟與自第孑反應槽以後追加單體及惰性有機溶劑為第二 聚合原料以繼讀進行該單體之聚合而使橡膠吠聚合物轉移 至分散相之第二步驟所構成，並且 (2) 其第一步驟中之橡膠狀聚合物量對聚合液量之比率 M XUt%)代表且第二步驟中之橡膠狀聚合物量對聚合液量 之比率MYUts；)代表時，X及γ則滿足下式iv: 0 . 3各Y/X蝱0 . 9……IV，同時 (3) 第一步驟中之惰性有機溶劑量對聚合液量之比率以 SUt%)代表且第二歩驟中之惰性有櫬溶劑量對聚合液量之 比率M T U t % )代表時，S及T值則滿足下式V : 0 S S/T S 0 . 6 ...... V 11. 如申請專利範圍第7或10項之方法，其中第二步驟中 之橡膠狀聚合物量之比率YUtin為滿足下式vi者： YS 20 ...... VI 12. 如申請專利範圍第8、9或10項之方法，其中第二步 驟中之惰性有機溶劑量之比率TUt%)為滿足下式VII者： 5 ^ T ^ 50 ……V I I 13. 如申請專利範圍第1、7、8、9或10項之方法，其中 使用一具有25T時之5¾(重量）苯乙烯溶液之粘度3〜200厘 泊之橡膠狀聚合物者。 14. 如申請專利範圍第1、7、8、9或10項之方法，其中 使用一具有25Ό時之5¾ (重量）苯乙烯溶液之粘度3〜100厘 泊之橡膠狀聚合物者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~~— 5 - ' ，裝------訂------->- : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Siil41 A8 BS C8 D8 申請專利範圍 15. 如申請專利範圍第1、7、3、9或10項之方法，其中 在聚合引發劑存在之下進行連續聚合者。 ^ 16. 如申請專利範圍第1、7、8、9或>分墳 職，其中V …，：— ，在第一步驟添加按該單體100份（重裹沙基準之有機遇氧 化物0..0 01〜2.0份（重量），且在第二步驟添加按該單體 100份（重量）基準之有機過氧化物0〜1.5份（重量）者。 --------，裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經洚部中夬揉準局員工消費合作'杜 本紙張又度逍用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6