CN1264912C - 押出成型用橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明是一种具有押出板材吐出量大、成型后的板材耐应力龟裂性佳、污点少，且具有优异加工特性的押出成型用橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成，且苯乙烯系共聚物(A)由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份、及0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得；组成物中的橡胶含量为1～40重量%；苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃，荷重1.0kg所测得的MFR为MIg/10分、温度250℃，荷重10kg所测得的MFR为HMIg/10分，则MIR＝HMI/MI介于22～33，且其重量平均分子量介于150,000～450,000。

Description

押出成型用橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物

技术领域

本发明是提供一种押出成型用橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其押出板材的吐出量大、成型后的板材耐应力龟裂性佳、污点少，且具有优异的真空成型性及吹塑成型性的加工特性。

背景技术

一般热可塑性苯乙烯系树脂，因其加工成型性、机械性方面皆有良好的评价，尤其是成型品的良好外观及光泽性上更是其一大特色，所以被广泛使用在电子、电器用品及汽车零件上。

一般而言，热可塑性苯乙烯树脂可以射出成型、押出成型等成型方法来加工。另于特定加工成型时，如一些需以真空成型法或吹塑成型法要求的产品，则需将上述树脂先押出成板状(sheet)后，再以真空成型方式或吹塑成型方式制成所需要的成型品。为达成真空成型或吹塑成型的要求，该树脂须具备有高熔融强度，也即高树脂分子量，方可于成型后保有良好的肉厚均一性，如日本特开平10-36619及特开2001-207015所揭露，但一般提高树脂的分子量后，将会造成流动性下降、押出板材的吐出量降低及板材耐应力龟裂性变差等缺点。又如日本特开平2-182711号公报提出，在芳香族单乙烯基化合物的聚合反应中，添加二乙烯基苯等多官能性乙烯化合物的方式，来改善成型性及耐冲击性，但二乙烯基苯的使用，易造成共聚合反应中，反应器的釜壁附着过多的高分子量架桥异物，而最终的苯乙烯系树脂的污点数过多。

因此，如何得到押出板材的吐出量大、板材耐应力龟裂性佳、污点少的苯乙烯系树脂组成物，为熟悉此项技术领域者，长久以来一直希望突破的课题。

发明内容

本发明的主要目的，即提供一种具有押出板材的吐出量大、成型后的板材耐应力龟裂性佳、污点少，且具有优异的真空成型性及吹塑成型性的加工特性的押出成型用橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

因此，本发明是提供一种橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成，且苯乙烯系共聚物(A)是由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份、及0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得；其中，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量为1～40重量％；苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃，荷重1.0kg所测得的MFR为MI(g/10分)、温度250℃，荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，则MIR(＝HMI/MI)介于22～33，且其重量平均分子量介于150,000～450,000。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，是由特定的苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相所构成，组成物的热安定性、耐冲击强度、流动性等机械物性优异，且押出板材的吐出量大、成型后的板材耐应力龟裂性佳，真空成型及吹塑成型加工时，肉厚均一性也相当良好。

具体实施方式

本发明所使用的(i-1)苯乙烯系单体的具体例子如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。上述各化合物可单独或混合使用。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的苯乙烯系单体使用量为50～90重量份，较佳为55～85重量份，更佳为58～80重量份。

使用于本发明的(i-2)腈化乙烯系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的腈化乙烯系单体使用量为10～50重量份，较佳为15～45重量份，更佳为20～42重量份。

使用于本发明的(i-3)其它可共聚合的乙烯系单体是指具有乙烯基，且可与本发明的(i-1)苯乙烯系单体、(i-2)腈化乙烯系单体共聚合的单体，具体例子如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及单官能性马来酰亚胺系单体等。

其中，丙烯酸酯系单体的具体例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)等，其中，以丙烯酸丁酯为佳。

而甲基丙烯酸酯系单体的具体例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为佳。

而单官能性马来酰亚胺系单体是指单体中只含有单一个马来酰亚胺官能基，其具体例子如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基马来酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等，其中以N-苯基马来酰亚胺较佳。

此外，其它可共聚合的乙烯系单量体，例如丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、1，1-二氯乙烯、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallylisocyanate)等。

基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的(i-3)其它可共聚合的乙烯系单体使用量为0～40重量份，较佳为1～34重量份，更佳为3～30重量份。

使用于本发明的多官能性马来酰亚胺系单体，是指最少含有2个马来酰亚胺官能基的化合物，例如2个或3个或4个马来酰亚胺官能基的化合物。其中，又以双马来酰亚胺系单体为佳，其结构式可以一般式(1)表示

一般式(1)

[式中，X为碳数1～10的亚烷基(alkylene)，亚芳基(arylene)，羰基(carbonyl group)，-SO₂-，-SO-，-O-，-O-R-O-(R可为亚烷基，亚芳基)]，具体例为：N，N′-4，4′-(3，3′-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺[N，N′-4，4′-(3，3′-dimethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N′-4，4′-(3，3′-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺[N，N′-4，4′-(3，3′-diethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(N，N′-4，4′-diphenylmethane bismaleimide)、N，N′-4，4′-2，2-二苯基丙烷双马来酰亚胺(N，N′-4，4′-2，2-diphenyl propane bismaleimide)、N，N′-4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺(N，N′-4，4′-diphenyl ether bismaleimide)、N，N′-3，3′-二苯基砜双马来酰亚胺(N，N′-3，3′-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N′-4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺(N，N′-4，4′-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N′-4，4′-二苯基亚砜双马来酰亚胺(N，N′-4，4′-diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，N′-4，4′-二苯甲酮双马来酰亚胺(N，N′-4，4′-benzophenone bismaleimide)、N，N′-1，3-亚苯基双马来酰亚胺(N，N′-1，3-phenylene bismaleimide)，其中以N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-1，3-亚苯基双马来酰亚胺较佳。

基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的多官能性马来酰亚胺系单体使用量为0.0005～1.0重量份，较佳为0.001～0.3重量份，更佳为0.003～0.15重量份。若多官能性马来酰亚胺系单体的用量高于1.0重量份时，则苯乙烯共聚物(A)的聚合过程中，聚合物的粘度将急剧上升，且易产生高分子架桥异物及污点。

本发明的苯乙烯系共聚物(A)的制造方法，可藉由一般使用的块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应、悬浊聚合反应来完成；其中以块状或溶液聚合反应较佳。前述反应所使用的反应器可包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式反应器(CSTR)、或者含静止型混合器的反应器等。反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器(PFR)较佳。在制造本发明苯乙烯系共聚物(A)时，其制造方式为将反应用的原料溶液连续地送入反应器内进行反应，并可将聚合起始剂加入反应中。

本发明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，通常，可添加的聚合起始剂。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，聚合起始剂的使用量为0～1重量份，较佳为0.001～0.5重量份，可使用的聚合起始剂可为单官能性聚合起始剂或者多官能性聚合起始剂，其中，具体的单官能性聚合起始剂例如：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2′-偶氮-双-异丁(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1′-偶氮双环己烷-1-羰(1，1′-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮-双-2-甲基丁(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。

多官能性聚合起始剂的具体例子有：1，1-双-第三丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)、2，2-双(4，4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯及2，2-双(4，4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷较佳。

上述反应器的反应温度是控制在20～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～240℃，反应器的压力是控制在1～10kg/cm²之间；而为了控制聚合物的分子量，本发明中可使用链转移剂，基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，链转移剂的使用量为0～2重量份，较佳为0.001～1重量份；所使用的链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，而具体的单官能性链转移剂有：

(1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。

(2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

(3)其它例如：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇较佳。

多官能性链转移剂例如：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate，简称TMPT)、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等；上述所列举者，以三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯较佳。

上述的苯乙烯系共聚物(A)的制法，是将原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全部单体达到所定的转换率后，再将聚合体溶液由反应装置连续取出，导入脱挥装置将未反应的单体及挥发成份除去，之后，再予以造粒。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或押出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成份，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。

本发明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，视需要可添加溶媒。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，溶媒的使用量为0～100重量份重量份，较佳为0～60重量份，更佳为0～60重量份；可使用的溶媒可为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。

本发明的苯乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量介于150,000～450,000，较佳为150,000～350,000，更佳为160,000～300,000；当共聚物(A)的重量平均分子量低于150,000，则橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的成型后的板材耐应力龟裂性不佳，若再以真空成型方式或吹塑成型方式制成所需要的成型品时，有垂流现象(draw down)，且肉厚均一性变差；当共聚物(A)的重量平均分子量高于450,000，则橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的押出板材的吐出量提升的改善效果减低、成型后的板材耐应力龟裂性不佳。而共聚物(A)的重量平均分子量控制方式可藉由共聚物(A)的共聚合时，链转移剂的选择及用量、聚合起始剂的选择及用量、溶媒的选择及用量、聚合温度、聚合时间、或反应器的选择等方式来达成。

本发明的苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度250℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)通常在22～33之间，较佳在22.5～32之间，更佳在23～31之间；其中MFR系指熔融流动指数，该指数系以ASTM D-1238法测定而得。共聚物(A)的MIR数值控制方式可藉由下述方法的一种或数种并用来达成。即共聚物(A)的共聚合时，多官能性马来酰亚胺系单体的添加量及添加时机，多官能性聚合起始剂的选择及用量，反应器的选择，单体的最终转化率，例如或将上述(i-1)的苯乙烯系单体、多官能性马来酰亚胺系单体或多官能性聚合起始剂的部分用量移至第二个或第二个以后的聚合反应器加入等方式来达成。

为达成本发明的押出板材的吐出量大、成型后的板材耐应力龟裂性及尺寸安定性佳、污点少，且具有优异的真空成型性及吹塑成型性的加工特性，需同时满足本发明的(1)苯乙烯系共聚物(A)的聚合反应时，多官能性马来酰亚胺系单体的用量介于0.0005～1.0重量份，(2)苯乙烯系共聚物(A)的MIR在22～33之间。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，是将苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相而制得，其中，橡胶份的含有量通常为1～40重量％、较佳为3～35重量％、更佳为5～30重量％。本发明的橡胶份的含有量若在1～40重量％之间，则橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的押出加工性及耐冲击性的平衡性较佳。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造方法，可将橡胶成份添加于苯乙烯系共聚物(A)的聚合反应制程中参与反应(以下以同时接枝法略称)。或者将橡胶成份(如一般橡胶或橡胶接枝共聚物，尤以橡胶接枝共聚物为佳)直接与本发明的苯乙烯系共聚物(A)混合押出而制得(以下以接枝混练法略称)。前述的同时接枝法，一般可采用块状聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法或悬浊聚合法加以完成。前述的橡胶接枝共聚物的制造方法，一般可以乳化聚合法、乳化块状聚合法加以完成，其中以乳化聚合法较佳。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造方法，以下列举两种方法加以说明：

<方法一：同时接枝法>

方法一可利用块状或溶液聚合反应制得本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。方法一所使用的反应器可包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式反应器(CSTR)、或者含静止型混合器的反应器等。反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器(PFR)较佳。制造方式先将满足于本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的原料溶液(含橡胶成份)连续地送入反应器内进行反应，反应温度是控制在30～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～240℃，而反应器的压力，通常是控制在1～10kg/cm²之间；而为控制聚合物的分子量，本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造中，可视需要使用聚合起始剂或链转移剂。

上述橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制法，是将原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全部单体达到所定的转换率后，再将聚合体溶液由反应装置连续取出，导入脱挥装置将未反应的单体及挥发成份除去，之后，再予以造粒，而得到包括苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或押出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成份，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。

前述方法一中，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的块状或溶液聚合法所使用的原料溶液包含有：(i-1)50～90重量份苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份其它可共聚合的乙烯系单体(以上合计100重量份)、及相对于(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份的0.0005～1.0重量份多官能性马来酰亚胺系单体、0～100重量份溶媒及0.5～25重量份的橡胶；其中，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、多官能性马来酰亚胺系单体、溶媒及视需要而添加的聚合起始剂，链转移剂的种类及使用量的具体说明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，在此不赘述。

上述方法一中，也可用乳化聚合反应来制得橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。乳化聚合反应的制法与下述的橡胶状接枝共聚物(B′)的制法相同，但单体及橡胶的用量采用方法一中所述。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的块状或溶液聚合反应中，橡胶及苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的混合溶液在聚合的初期阶段，橡胶相是以连续相的状态存在，但随着橡胶的接枝聚合反应，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的转化率逐渐增加，且伴随着反应器的搅拌，橡胶成份渐由苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物所包围，而转变为分散粒子状态(分散相)，另一方面，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物转变为连续相。最后橡胶粒子相形成。橡胶粒子的重量平均粒径0.05～10μm，较佳为0.1～5μm，更佳为0.1～2μm。

方法一中的橡胶成份的具体例有：二烯系橡胶、聚烯烃橡胶(例：乙烯-丙烯橡胶)、聚丙烯酸酯系橡胶、聚硅氧烷系橡胶等。前述二烯系橡胶为：二烯系单体成份经聚合后玻璃转移温度在0℃以下的聚合物，二烯系橡胶的具体例：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、EPDM橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶、丙烯腈-二烯系橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量的分别；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～99％)/(0～5％)，其余组成则为反式(Trans)结构；其Mooney(门尼)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40％)/(6～20％)，其余为反式结构，其Mooney粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；苯乙烯-二烯系橡胶的具体例如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，其可为嵌段共聚物、无规共聚物或组成物渐增/渐减(taper)的共聚物。其中苯乙烯/丁二烯橡胶中苯乙烯的重量比例范围以50重量％以下较佳，分子量范围较佳为50,000～600,000较佳；上述的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳。

<方法二：接枝混练法>

方法二，可由苯乙烯系共聚物(A)与橡胶接枝共聚物(B′)混练，押出制得本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

方法二中，通常是将苯乙烯系共聚物(A)与橡胶接枝共聚物(B′)，以一般使用的汉歇尔混合机干混后，再以诸如押出混合机、捏合机或班伯里(Banbury)密练机等的混合机熔融混合后，再押出造粒。

橡胶接枝共聚物(B′)的制法，一般可使用块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应或悬浊聚合反应来加以完成。其中，橡胶接枝共聚物(B′)以块状或溶液聚合反应的制造方法，是将原料溶液进行接枝聚合反应。原料溶液为：(i-1)50～90重量份苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上合计100重量份、0～100重量份的溶媒及0.5～25重量份橡胶；原料溶液通常不包含多官能性马来酰亚胺系单体，若使用多官能性马来酰亚胺系单体，其用量需在本发明的使用量下限以下。而橡胶成份的组成具体例说明同方法一的说明。

本发明的橡胶接枝共聚物(B′)的块状或溶液聚合反应中，橡胶及苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的混合溶液在聚合的初期阶段，橡胶相是以连续相的状态存在，但随着橡胶的接枝聚合反应，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的转化率逐渐增加，且伴随着反应器的搅拌，橡胶成份渐由苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物所包围，而转变为分散粒子状态(分散相)，另一方面，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物转变为连续相。最后橡胶粒子相形成。橡胶粒子的重量平均粒径0.05～10μm，较佳为0.1～5μm，更佳为0.1～2μm。

另，橡胶接枝共聚物(B′)也可藉由乳化聚合加以完成，其制造方法是将橡胶乳液40～90重量份(固形份)与苯乙烯系单体15～95重量％、腈化乙烯系单体5～50重量％、其它可共聚合单体0～35重量％等单体或单体混合物60～10重量份，以及视需要而添加的乳化剂、起始剂与链转移剂进行接枝聚合反应，而得到橡胶接枝共聚物乳液；再将前述接枝共聚物乳液经由凝结、脱水、干燥等步骤，以得到本发明所需的橡胶接枝共聚物(B′)。

前述橡胶乳液中的橡胶成份具体例说明同方法一中的橡胶成份说明，其中又以二烯系橡胶为佳。二烯系橡胶乳液的制造方法，可以二烯系单体(例如丁二烯)或二烯系单体100～50重量％与其它可共聚合单体0～50重量％，例如：苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等可共聚合单体以乳化聚合法聚合成重量平均粒径0.05～0.6μm的二烯系橡胶乳液；也可将前述单体以乳化聚合法制得重量平均粒径0.05～0.20μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以冷冻肥大法、机械肥大法或添加剂肥大法，将前述小粒径二烯系橡胶乳液肥大成重量平均粒径0.22～0.6μm的大粒径二烯系橡胶乳液，以备进一步进行接枝共聚合反应；其中，添加剂肥大法中所使用的添加剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐基性物质，以及(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集剂。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，必要时可添加各种添加剂，如：抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂等，添加时间可于苯乙烯系共聚物(A)或各橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的聚合阶段或混练押出阶段。基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，添加剂的用量通常为6重量份以下。其它添加剂如难燃剂、冲击改质剂等也可视需要添加，基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，难燃剂、冲击改质剂等的添加剂的用量通常为30重量份以下。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，必要时可混合苯乙烯系共聚物(A)以外的树脂。即橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，可含有连续相为苯乙烯系共聚物(A)以外的各种聚合物。该聚合物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-α甲基苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯-N苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯-无水马来酸树脂、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-N苯基马来酰亚胺-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯(腈腈)-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡胶)-苯乙烯树脂、丙烯腈-硅胶-苯乙烯树脂及其它的树脂，该树脂可单独或合并使用。基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，该聚合物的用量通常为80重量份以下。

【实施例及比较例】

本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚的明白。

[苯乙烯系共聚物(A)的合成例]

合成例a  苯乙烯系共聚物(A-1)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.025重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.035重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.01重量份、及乙苯30重量份的混合溶液，以25kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.22重量份的混合溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.04重量份的混合溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为90、103、125℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率73重量％。

在聚合终了后，通常是将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，脱挥装置如减压脱挥装置或押出脱挥装置等，以此装置移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-1)；该苯乙烯系共聚物(A-1)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例b  苯乙烯系共聚物(A-2)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体65.5重量份、丙烯腈单体34.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.022重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.015重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.01重量份、及乙苯30重量份的混合溶液，以25kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.15重量份的混合溶液，以2.1kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、103、130℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率73重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-2)；该苯乙烯系共聚物(A-2)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例c  苯乙烯系共聚物(A-3)的合成

在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三、第四反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.007重量份、聚合起始剂2，2-双(4，4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷0.01重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.01重量份、及乙苯30重量份的混合溶液，以25kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.066重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.014重量份的混合溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份、及聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.003重量份的混合溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；再将第三反应器反应所得的聚合物溶液导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为95、103、130、135℃，搅拌速率分别为120、90、38、35rpm；最后反应器出口的单体转化率78重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-3)；该苯乙烯系共聚物(A-3)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例d  苯乙烯系共聚物(A-4)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.022重量份、聚合起始剂2，2-双(4，4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷0.01重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.01重量份、及乙苯30重量份的混合溶液，以25kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.0083重量份的混合溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份的溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、103、130℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率71重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-4)；该苯乙烯系共聚物(A-4)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例e  苯乙烯系共聚物(A-5)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.022重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.03重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.01重量份、及乙苯30重量份的混合溶液，以25kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.2重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.02重量份的混合溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份的溶液，以1.4kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为90、103、130℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率71重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-5)；该苯乙烯系共聚物(A-5)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例f  苯乙烯系共聚物(A-6)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为苯乙烯单体60重量份、丙烯腈单体35重量份、及甲基丙烯酸甲酯5重量份，且链转移剂十二烷基硫醇的用量调整为0.05重量份，最后反应器出口的单体转化率73重量％；该苯乙烯系共聚物(A-6)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例g  苯乙烯系共聚物(A-7)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为苯乙烯单体61重量份、丙烯腈单体39重量份，最后反应器出口的单体转化率72重量％；该苯乙烯系共聚物(A-7)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例h  苯乙烯系共聚物(A-8)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一、第二反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为第一反应器的苯乙烯单体72重量份、丙烯腈单体28重量份、及N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.07重量份、第二反应器的N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.45重量份，最后反应器出口的单体转化率70重量％；该苯乙烯系共聚物(A-8)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例i  苯乙烯系共聚物(A-9)的合成

在两个串联式的反应器，第一、二反应器皆为完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.03重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.01重量份、及乙苯25重量份的混合溶液，以28kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；再将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器进行聚合反应；其中，第一、第二反应器的体积分别为40、40公升，反应槽的温度分别为95、115℃，搅拌速率分别为120、90rpm；最后反应器出口的单体转化率53重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第二反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-9)；该苯乙烯系共聚物(A-9)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例j  苯乙烯系共聚物(A-10)的合成

同比较合成例i的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.01重量份，且聚合起始剂改为1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份，第二反应器的反应槽温度改为125℃，最后反应器出口的单体转化率53重量％；该苯乙烯系共聚物(A-10)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例k  苯乙烯系共聚物(A-11)的合成

同比较合成例i的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入二乙烯基苯单体0.035重量份，且链转移剂十二烷基硫醇的用量调整为0.5重量份，最后反应器出口的单体转化率54重量％；该苯乙烯系共聚物(A-11)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例l  苯乙烯系共聚物(A-12)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体76重量份、丙烯腈单体24重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.06重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.01重量份及乙苯10重量份的混合溶液，以18kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.15重量份的混合溶液，以2.1kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为90、98、110℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率73重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-12)；该苯乙烯系共聚物(A-12)的制造配方及其物性分析列于表一。比较合成例n苯乙烯系共聚物(A-14)的合成

同比较合成例i的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体1.2重量份；反应过程中，因反应系的粘度急剧上升，伴随反应生成物的色相变差、产生许多高分子量的架桥异物及污点，造成聚合反应无法继续进行，而取出的反应生成物经流动系数测定仪分析的MIR为35。

[橡胶接枝共聚物(B’-1)的合成例]

在四个串联式的反应器，第一～四反应器皆为完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体72重量份、丙烯腈单体28重量份、丁二烯橡胶5.5重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.02重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.012重量份、及乙苯20重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器进行聚合反应；再第二反应器其反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；而第三反应器反应所得的聚合物溶液再导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积皆为45公升，反应槽的温度分别为90、100、110、120℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率51重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的橡胶接枝共聚物(B’-1)，橡胶成分含有量10重量％。

[橡胶接枝共聚物(B’-2)的合成例]

成份	重量份
		1，3-丁二烯	150.00
过硫酸钾溶液(1％)	15.00
		油酸钾	2.00
蒸馏水	190.00
		乙二醇二甲基丙烯酸酯	0.13

依以上表配方在65℃反应温度下反应14小时，得到转化率为94％、固体含量约为36％、重量平均粒径约为0.1μm的合成橡胶乳液。

成份	重量份
		丙烯酸丁酯	90.00
甲基丙烯酸	10.00
		过硫酸钾溶液(1％)	0.50
十二烷基硫酸钠溶液(10％)	0.50
		n-十二烷基硫醇	1.0
蒸馏水	200.00

依以上表配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂乳液。

之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集剂来肥大100重量份的合成橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而其橡胶重量平均粒径约为0.31μm。

最后，再以前述肥大化橡胶乳液依下述表列的配方，将前述肥大化的橡胶乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(B’-2)。

成份	重量份
		肥大化橡胶乳液(干重)	100.0
苯乙烯单体	75.0
		丙烯腈单体	25.0
第三十二烷基硫醇	2.0
		氢过氧化异丙苯	3.0
硫酸亚铁溶液(0.2％)	3.0
		甲醛化次硫酸钠溶液(10％)	0.9
乙二胺四醋酸溶液(0.25％)	3.0

依上表配方所制得的橡胶接枝共聚物乳液以氯化钙凝结，再经脱水、干燥至2％以下，即可制得本发明所需的橡胶接枝共聚物(B’-2)(橡胶含量50重量％、橡胶重量平均粒径0.31μm)。

同时接枝法

[橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-1)的合成例]

在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三、第四反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体65.5重量份、丙烯腈单体34.5重量份、丁二烯橡胶5.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.022重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.005重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.0075重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.15重量份的混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；而第三反应器反应所得的聚合物溶液再导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、105、115、125℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率72重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-1)，橡胶成分含有量10重量％；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-1)的制造配方列于表二。

[橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-2)的比较合成例]

在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三、第四反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体65.5重量份、丙烯腈单体34.5重量份、丁二烯橡胶5.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.0002重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.005重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.0075重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；而第三反应器反应所得的聚合物溶液再导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、105、115、125℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率70重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-2)，橡胶成分含有量10重量％；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-2)的制造配方列于表二。

接枝混练法

实施例1

将橡胶接枝共聚物(B’-1)20重量份、橡胶接枝共聚物(B’-2)30重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)50重量份及超高分子量甲基丙烯酸甲酯聚合物的加工助剂(三菱Rayon贩售的P-530A)2.0重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度220～240℃，模头温度240℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量17重量％；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

实施例2

将橡胶接枝共聚物(B’-2)17.5重量份、橡胶改质的苯乙烯系树脂(C-1)82.5重量份及超高分子量甲基丙烯酸甲酯聚合物的加工助剂(三菱Rayon贩售的P-530A)2.0重量份，同实施例1的押出条件，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量17重量％；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

实施例3

将橡胶接枝共聚物(B’-2)36重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)64重量份及超高分子量甲基丙烯酸甲酯聚合物的加工助剂(三菱Rayon贩售的P-530A)2.0重量份，同实施例1的押出条件，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量17重量％；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

实施例4～10

同实施例3的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一调整；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

比较例1

同实施例1的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

比较例2～6

同实施例3的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

比较例7

同实施例2的操作方式，不同的处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂的种类改成(C-2)；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

[真空成型的应用例]

将上述实施例3、5及比较例2制成的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物以世洲机械公司制单轴押出机(直径45mm)，在原料槽温度220～240℃，模温240℃下押出板材，再以真空成型机于160℃下真空成型；其组成及物性分析列于表四。

[吹塑成型的应用例]

将上述实施例3、4及比较例2制成的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物以凤记铁工厂股份有限公司所制附有螺旋直径100mm，L/D＝24，模头直径300mm的押出机的蓄积型中空成型机(型号FK/ABI-100)吹塑成型。在押出机料筒温度180～195℃，模温195℃，螺旋回转速40rpm下押出成型胚；再将型胚以模具挟持，温度保持在50℃，压力6GPa，成型周期6分钟吹塑成型品；其组成及物性分析列于表四。

【评价方式】

1.MIR

上述的苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度250℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR＝HMI/MI的比值。其中，MFR系指熔融流动指数，该指数系以ASTM D-1238法测定而得。

2.重量平均分子量

将前述的苯乙烯系共聚物(A)溶于四氢呋喃的溶剂中，再以凝胶透析层析仪(GPC，Waters公司制)作分析测定，其中，并以聚苯乙烯作分析标准。上述凝胶透析层析仪的分析条件为

管柱：KD-806M

检出器：Water RI-2410

移动相：THF(流速1.0/min)

3.橡胶含有量

以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅里叶变换红外线分光计(FourierTransform Infrared Spectrometer)测试。单位：重量％。

4.耐冲击性IZOD

依ASTM D-256法测定。单位：kg-cm/cm。

5.垂流现象(draw down)

将上述的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物于油压成型机台(太田油压工业公司制，型号ZETN-10)，以230℃成型为150mm×150mm×2mm厚的成型片，再裁成20mm×150mm×2mm厚的试验片，垂直置于烘箱中，温度保持180℃，10分钟后取出试验片测其长度变化率((L-L₀)/L₀：L₀为试验片原长度，L为试验片试验后的长度)。

○：4％以下

△：4～8％

×：8％以上

6.押出吐出量

将上述的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物于世洲机械公司制单轴押出机(直径45mm)，以230℃押出300mm×300mm×2mm厚的平板，押出板材10mins称重，求其吐出量。单位：g/min。

7.耐应力龟裂性

将100mm×12.7mm×3mm的试验片放置于曲率半径为165mm的治具上再浸渍于魔术灵中，测定试验片浸渍后发生龟裂的时间。时间越长则耐应力龟裂性越佳。

○：48小时以上

△：24～48小时

×：24小时以内

8.污点

取10克上述橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物以热压机压成直径200mm、厚度0.3mm的圆形薄片后，观察污点数。

○：0～1点

△：2～4点

×：5点以上(含5点)

9.真空成型的肉厚均一性

将上述的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物于世洲机械公司制单轴押出机(直径45mm)，以230℃押出300mm×300mm×2mm厚的平板，再以真空成型机于160℃下成型冰箱冷藏库内壁，成型后在该成型品上取10个点测定肉厚，求其最大值与最小值的差。

○：差值为0.35mm以下，肉厚均一性良好。

△：差值为0.35～0.5mm，肉厚均一性不佳。

×：差值为0.5mm以上，肉厚均一性不良。

10.吹塑成型的肉厚均一性

将上述的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物于凤记铁工厂股份有限公司所制附有螺旋直径100mm，L/D＝24，模头直径300mm的押出机的蓄积型中空成型机(型号FK/ABI-100)吹塑成型。由押出机在料筒树脂供给部温度为180℃，中央部为190℃，出口部为195℃，螺旋回转速40rpm下押出成型胚；型胚以模具挟持，温度保持在50℃，压力6GPa，成型周期6分钟，形成肉厚5mm、高180cm、直径31cm的吹塑成型品，成型后在该成型品的直立方向距离上端部5cm的位置及距离下端部5cm的位置各取1点测定肉厚，求其差值。

○：差值为0.5mm以下，肉厚均一性良好。

△：差值为0.5～1mm，肉厚均一性不佳。

×：差值为1mm以上，肉厚均一性很差。

[表一]苯乙烯系共聚物(A)之合成例

合成例及比较合成例					合成例								比较合成例
																		a	b	c	d	e	f	g	h	i	j	k	l	m
					苯乙烯系共聚物(A)					A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8														A-9	A-10	A-11	A-12	A-13
反应条件	第一反应器(R1)	温度(℃)																90	95	95	95	90	95	95	95	95	95	95	90	90
					搅拌速度(rpm)			120	120	120	120	120	120	120	120	120	120														120	120	120
		进料流量(kg/hr)																25	25	25	25	25	25	25	25	28	28	28	18	18
					进料组成	SM	(重量份)	64.5	65.5	64.5	64.5	64.5	60	61	72	68	68														68	76	65.5
		AN	(重量份)	35.5														34.5	35.5	35.5	35.5	35	39	28	32	32	32	24	34.5
						MMA	(重量份)	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-													-	-	-
		BMI	(重量份)	0.025														0.022	0.007	0.028	0.022	0.022	0.022	0.07	0	0.01	-	0.06	0.01
						DVB	(重量份)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-													0.035	-	-
		聚合起始剂	种类	BPO														TX-29A	PX-12	PX-12	BPO	TX-29A	TX-29A	TX-29A	BPO	TX-29A	BPO	BPO	BPO
						(重量份)	0.035	0015	0.01	001	0.03	0.015	0.015	0.015	0.03	0.01	0.03													0.01	0.03
			链转移剂	种类														TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM			TDM
		(重量份)				0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.05	0.01	0.01	0.01	0.01	0.5	-													0.3
				EB														(重量份)	30	30	30	30	30	30	30	30	25	25	25		10	30
		第二反应器(R2)	温度(℃)			103	103	103	103	103	103	103	103	115	125	115	98													100
	搅拌速度(rpm)																	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90		90
				进料流量(kg/hr)			1.4	21	1.4	1.4	1.4	2.1	2.1	2.1	-	-	-													2.1
	进料组成	SM	(重量份)															100	100	100	100	100	100	100	100	-	-	-	100
				BMI	(重量份)	0.22	0.15	0.066	-	0.2	0.15	0.15	0.45	-	-	-	0.15
		聚合起始剂	种类															-	-	TX-29A	TX-29A	TX-29A	-	-	-	-	-	-	-
				(重量份)	-	-	0.014	0.0083	0.02	-	-	-	-	-	-	-
			第三反应器(R3)															温度(℃)			125	130	130	130	130	130	130	130	-	-	-	110	110
	搅拌速度(rpm)			35	35	38	35	35	35	35	35	-	-	-	35	35
																	进料流量(kg/hr)			1.4	-	1.4	1.4	1.4	-	-	-	-	-	-	-
	进料组成	SM	(重量份)	100	-	100	100	100	-	-	-	-	-	-	-
																	BMI	(重量份)	0.04	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		聚合起始剂	种类	-	-	TX-29A	-	-	-	-	-	-	-	-	-
																	(重量份)	-	-	0.003	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			第四反应器(R4)	温度(℃)			-	-	135	-	-	-	-	-	-	-															-	-
	搅拌速度(rpm)																-	-	35	-	-	-	-	-	-	-	-	-
				进料流量(kg/hr)			-	-	-	-	-	-	-	-	-	-														-	-
	分析结果	重量平均分子量															238783	237908	228726	241140	252688	187936	230589	290245	222003	223091	219605	468515	108791
MIR						25.6	25.1	24.2	24.7	25.4	24.6	24.5	29.6	21.1	21.6	23.8														30.4	22.4

R1，R2：CSTR        R3，R4：plug flow

SM                  苯乙烯单体

AN                  丙烯腈单体

MMA                 甲基丙烯酸甲酯单体

BMI                 N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体

DVB                 二乙烯基苯

BPO                 过氧化二苯甲酰

TX-29A              1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷

PX-12               2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷

TDM                 十二烷基硫醇

EB                  乙苯

[表二]橡胶改质之苯乙烯树脂之合成例

橡胶改质之苯乙烯树脂					合成例	比较合成例
							C-1	C-2
					反应条件	第一反应器(R1)			温度(℃)			100	100
搅拌速度(rpm)			300	300
							进料流量(kg/hr)			37	37
进料组成	SM	(重量份)	65.5	65.5
							AN	(重量份)	34.5	34.5
	BD	(重量份)	5.5	5.5
							BMI	(重量份)	0.022	0.0002
	聚合起始剂	种类	TX-29A	TX-29A
							(重量份)	0.005	0.005
		链转移剂	种类	TDM						TDM
	(重量份)						0.0075	0.0075
			EB	(重量份)					25	25
	第二反应器(R2)	温度(℃)					105	105
搅拌速度(rpm)						200			200
			进料流量(kg/hr)				3	3
进料组成	SM	(重量份)				100			100
			BMI	(重量份)	0.15		0.15
	第三反应器(R3)	温度(℃)				115		115
搅拌速度(rpm)					150		150
			第四反应器(R4)	温度(℃)				125	125
搅拌速度(rpm)							90			90
				分析结果	橡胶含有量(重量％)				10		10
重量平均分子量(苯乙烯系共聚物(A)连续相)										181549		178566
					MIR(苯乙烯系共聚物(A)连续相)				24.3		21.2

R1，R2：CSTR：R3，R4：plug

[表三]橡胶改质之苯乙烯系树脂组成物之调制

橡胶改质之苯乙烯系树脂组成物			实施例										比较例
																				1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3	4	5	6	7
			组成(重量份)	橡胶接技共聚物(B’)	B’-1	20										20
B’-2	30	17.5																		36	36	36	36	36	36	36	36	30	36	36	36	36	36	17.5
					苯乙烯系共聚物(A)	A-1	50		64
A-2																				64
						A-3					64
A-4																						64
						A-5							64
A-6																								64
						A-7									64
A-8																										64
						A-9											50	64
A-10																													64
						A-11																												64
A-12																															64
						A-13																														64
橡胶改质之苯乙烯系树脂	C-1			82.5
					C-2																															82.5
	P-530A			2																2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2				2	2
物性分析					橡胶含有量(重量％)		17	17	17	17	17	17	17	21	17	14	17	17	17															17	17	17			17
	押出条件	押出机原料槽温度(℃)		220-240
押出机模头温度(℃)																					240
		物理性质	IZOD(kg-cm/cm)		35.5	36.2	35.4	34.5	33.2	34.3	34.7	38	34.3	30.5	33.1	32.6	32.8	32.5	38.5	12.8																		33.8
垂流现象																					○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	△	○	○	×	△
			押出吐出量(g/min)		310	313	312	305	297	306	304	290	299	320	282	284	288	285	215	330																		286
耐应力龟裂性																					○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	△	△	×	×
			污点		○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	△	○																		○

[表四]橡胶改质之苯乙烯树脂组成物之应用

橡胶改质之苯乙烯系树脂组成物			真空成型			吹塑成型
									实施例		比较例	实施例		比较例
			3	5	2	3	4	2
									组成(重量份)	橡胶接枝共聚物	B’-2	36	36	36	36	36	36
苯乙烯系共聚物	A-1	64			64
								A-2						64
	A-3		64
								A-4
	A-5
								A-6
	A-7
								A-8
	A-9			64			64
								A-10
	A-11
								A-12
	A-13
								P-530A		2	2	2	2	2	2
物性分析	橡胶含有量(重量％)		17	17	17	17	17									17
								押出条件	押出机原料槽温度(℃)		220-240			220-240
押出机模头温度(℃)		240			240
									肉厚均一性			○	○	×	○	○	×

Claims (1)

1、一种押出成型用橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于其是由苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成，且苯乙烯系共聚物(A)系由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份、及0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得；其中，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量为1～40重量％；苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃，荷重1.0kg所测得的MFR为MIg/10分、温度250℃，荷重10kg所测得的MFR为HMIg/10分，则MIR＝HMI/MI介于22～33，且其重量平均分子量介于150,000～450,000。