CN102617773A - 一种聚丁二烯胶乳合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丁二烯胶乳合成工艺。本发明包括如下步骤：(1)将丁二烯单体和反应所需的其他原料在聚合反应釜里进行聚合反应，聚合成粒径为80-120nm的小颗粒胶乳(2)聚合反应结束后，先将脱气罐抽真空，然后通过聚合反应釜与脱气罐的压差把小颗粒胶乳输送至脱气罐进行真空汽提(3)经汽提的小颗粒胶乳和附聚反应所需的其他原料在附聚反应釜中，附聚成粒径为300-450nm的聚丁二烯胶乳。本发明通过对脱气罐抽真空利用压差输送胶乳，具有工艺简单、能量利用高、设备投资小等优点，丁二烯的转化率不低于98％。进一步的，本发明还提供一套先进精密的试剂配制系统和试剂添加系统，保证了反应所需添加剂浓度和添加量的精确性。

Description

一种聚丁二烯胶乳合成工艺

技术领域

本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，特别涉及一种聚丁二烯胶乳合成工艺。

背景技术

ABS树脂是由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元单体共聚而得的树脂，它具有优良的综合物理-机械性能，是工程高分子材料中重要的树脂之一。ABS树脂的生产方法主要有乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体法。目前应用比较广泛的是乳液接枝-本体SAN掺混法，连续本体法近些年取得了许多重大突破，但是目前在生产上还未占主导地位。

乳液接枝-本体SAN掺混法，首先采用丁二烯聚合生产聚丁二烯(PB)胶乳，然后PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，生产ABS接枝粉料，最终ABS粉料与SAN(苯乙烯和丙烯腈的二元共聚物)掺混生产ABS树脂的颗粒产品。PB胶乳的粒径对ABS产品的性能影响很大，生产实践证明PB胶乳粒径在300nm左右时，ABS综合性能最好。生产大颗粒PB胶乳的方法有两种，即丁二烯直接聚合法和附聚法，丁二烯直接聚合存在不少缺点，现在已逐步被附聚法取代。先合成平均粒径为100nm的小颗粒胶乳，然后附聚成平均粒径300nm的聚丁二烯胶乳是目前国际上比较先进的技术。

丁二烯聚合反应结束以后，需要把胶乳输送到脱气单元去脱除未反应单体。目前主要有泵送和气送两种方法。泵送工艺比较复杂，且增加了设备投资和能耗。气送，即氮气输送则增加了氮气消耗量，而且给系统引入了氮气。

此外，现有的工艺在汽提分离小颗粒胶乳中的单体时用的是蒸汽汽提法，蒸汽汽提法需要消耗大量的蒸汽，还需要配套汽提蒸汽冷凝分离设备，流程比较复杂，能耗也高。

发明内容

发明要解决的问题是提供一种优化的丁二烯聚合工艺，可以减少工程建设费用投资，降低运行费用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种聚丁二烯胶乳合成工艺，包括如下步骤：

(1)将丁二烯单体、聚合反应所需添加剂、苯乙烯、脱盐水添加到在聚合反应釜里进行聚合反应，聚合成粒径为80-120nm的小颗粒胶乳；

(2)聚合反应结束后，先将脱气罐抽真空，然后通过聚合反应釜与脱气罐的压差把小颗粒胶乳输送至脱气罐进行真空汽提；

(3)将脱盐水、附聚反应所需添加剂以及经步骤(2)汽提后的小颗粒胶乳添加到附聚反应釜中，附聚成粒径为300-450nm的聚丁二烯胶乳。

所述添加剂是指常规工艺中单体丁二烯发生聚合反应或附聚反应中所需要添加的各种助剂，如乳化剂、KOH、终止剂、引发剂等，其添加量及添加浓度由生产产品牌号确定。

优选的，步骤(1)中，在聚合反应釜进料之前，先将聚合反应釜抽真空至50-70mmHg，然后加入聚合反应所需原料，使其在聚合反应釜中聚合反应，反应过程控制温度65-85℃，压力0.6-0.8MPaG，聚合产物是粒径为80-120nm的小颗粒胶乳，丁二烯的转化率为98％。上述聚合周期约9小时，聚合反应结束之后加入制备好的终止剂并且搅拌。步骤(2)中，聚合完成以后需要把小颗粒胶乳输送到脱气罐分离未反应的单体丁二烯。在输送小颗粒胶乳前，也就是聚合反应后，先将脱气罐抽真空至50-70mmHg，此时聚合反应釜中的压力是0.6-0.8MPaG，远远高于脱气罐压力，足以通过压差将胶乳输送至脱气罐。

优选的，步骤(2)中，小颗粒胶乳输送到脱气罐后，对脱气罐连续抽真空，将未反应丁二烯单体和小颗粒胶乳分离。更优选的，对脱气罐连续抽真空至50-70mmHg。在汽提期间，如果小颗粒胶乳中泡沫到达脱气罐顶部，喷入消泡剂，除掉泡沫后汽提又恢复正常。

优选的，步骤(2)中，小颗粒胶乳输送完毕后，关闭聚合反应釜的出料阀门，对聚合反应釜抽真空，抽走未反应的丁二烯单体，为下次进料做准备。更优选的，对聚合反应釜抽真空至50-70mmHg。由于本发明中，小颗粒胶乳输送是带压密闭操作，聚合反应釜中抽走的未反应的丁二烯单体是直接通过真空系统(如真空泵)送入火炬，如果不清洗设备是不会有氧气进入，所以无需进行氮气置换，避免了氮气置换法引进系统的不燃气对火炬产生影响。

优选的，步骤(3)中，小颗粒胶乳经汽提后，先用氮气将脱气罐升压到0.1MPaG，再通过压差将小颗粒胶乳输送至小颗粒胶乳储罐，然后用泵送到附聚反应釜里进行附聚。在附聚反应釜中，将脱盐水、附聚反应所需添加剂以及经步骤(2)汽提后的小颗粒胶乳在常温常压下，附聚反应3小时。附聚结束后，胶乳粒径变为300-450nm。附聚好的聚丁二烯胶乳送进大颗粒胶乳储罐储存，供下一工序接枝使用。

由于丁二烯聚合和附聚过程都需要添加各种添加剂，如乳化剂、KOH、终止剂、醋酸、引发剂、链转移剂等一系列的试剂聚合反应或附聚反应才能完成。除少数添加剂如链转移剂的使用浓度无需配制，可直接使用，绝大多数市售的高浓度液体添加剂需要在配制罐里用水稀释到使用浓度，或者在配制罐和其它试剂反应然后用水稀释到目的试剂；固体添加剂需要用水溶解配制成要求浓度的溶液。添加剂的浓度和添加量对反应的过程、时间和产品的质量都有决定性的影响，所以要严格控制添加剂的浓度和加入量。

优选的，所述添加剂通过各自的试剂配制系统配制到使用浓度后，再通过各自的试剂添加系统控制其添加量，然后再通过输送泵输送到聚合反应釜或附聚反应釜中。

优选的，所述试剂配制系统包括配制罐、带有累计功能的质量流量计、开关阀和固体称重仪；所述配制罐上设有用于固体添加剂的固体添加口或液体添加剂的进料管线、水的进料管线；进入配制罐的水量和液体添加剂的试剂量通过设在配制罐进料管线上的质量流量计和开关阀联合控制。进行液体添加剂的浓度配制时，通过质量流量计的累积量控制开关阀的动作，保证通过进料管线进入配制罐的液体添加剂剂量和水量的准确性，从而保证配制添加剂的准确浓度；进行固体添加剂的浓度配制时，先将固体添加剂通过固体称重仪称重后，由固体添加口进入配制罐中，然后通过质量流量计的累积量控制开关阀的动作，保证通过进料管线进入配制罐的水量的准确性，从而保证配制添加剂的准确浓度。

优选的，所述的配制罐的顶部还设有搅拌器，保证配制罐中的试剂能充分混合。

由于添加剂配制的过程需要蒸汽伴热。优选的，所述配制罐上还设有温度计和蒸汽伴热管线，添加剂配制浓度过程中的温度由所述温度计和蒸汽伴热管线上的调节阀联合控制。通过试剂配制罐上的温度计控制蒸汽进口管线上的调节阀开度，保证了试剂配制过程适宜的温度，避免温度过低试剂不能充分溶解，温度过高试剂变质。

优选的，所述试剂添加系统包括开关阀以及设有带累计功能的称重仪的计量罐；所述开关阀设在输送泵的入口管线上；添加剂的添加量由所述称重仪和所述开关阀联合控制。配制好浓度的添加剂首先进入计量罐，然后通过输送泵打到聚合反应釜或附聚反应釜。通过计量罐上的称重仪控制输送泵入口管线的开关阀，保证添加剂进入聚合反应釜或附聚反应釜试剂量的准确。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明提供了一套先进的聚丁二烯胶乳生产工艺，丁二烯的转化率不低于98％；

2、聚合反应结束以后，先对脱气罐抽真空，然后利用聚合反应釜和脱气罐的压差把胶乳输送到脱气罐。此改造充分利用了聚合反应釜的压力，实现了能量的综合利用；直接利用与脱气罐相连的真空系统即可完成胶乳输送，节省了泵送的设备投资；同时也避免了气送将氮气引入聚合反应釜的问题，聚合反应釜中仅有残留的丁二烯单体，直接通过真空系统送入火炬，避免了不燃气对火炬的影响；

3、将小颗粒胶乳送到脱气罐，通过抽真空脱除未反应的丁二烯单体，一个脱气罐代替了一套蒸汽汽提塔系统，简化了流程，节省了设备投资，而且使操作过程也更加简单化；

4、引入了一套精密的试剂配制和试剂添加系统，反应添加试剂组成的最大偏差为±0.01％，添加量的最大偏差为±0.05kg/批，有效的避免了由于添加剂的浓度和添加量的偏差给反应过程以及产品质量造成的影响。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中：

1、固体添加剂配制罐    2、计量罐            3、聚合反应釜

4、脱气罐              5、真空系统          6、小颗粒胶乳储罐

7、附聚反应釜          8、大颗粒胶乳储罐    9、液体添加剂配制罐

10、质量流量计         11、温度计           12、称重仪

13、搅拌器             14、蒸汽伴热管线

101、叔十二烷基硫醇    102、氢氧化钾        103、丁二烯单体

104、歧化松香钾皂      105、脱盐水          106、引发剂

107、苯乙烯            108、焦磷酸钾        109、油酸钾

110、碳酸钾            111、超纯水          112、未反应丁二烯单体

114、汽提单体          115、小颗粒胶乳      116、醋酸

117、PB大颗粒胶乳

具体实施方式

本发明中聚合反应和附聚反应所需的各种添加剂(除链转移剂)，其浓度通过试剂配制系统控制，其添加量通过试剂添加系统控制，每种添加剂都有各自的试剂配制系统和试剂添加系统。

如图1所示，所述的试剂配制系统包括配制罐(固体添加剂配制罐1或液体添加剂配制罐9)、带有累计功能的质量流量计10、开关阀、温度计11、调节阀和固体称重仪(图中未标示)；所述配制罐上设有液体添加剂的进料管线或固体添加剂的固体添加口、水的进料管线、蒸汽伴热管线14和所述温度计11。

所述进料管线上均设有所述质量流量计10和开关阀，所述质量流量计10和开关阀电连接。所述蒸汽伴热管线14的进口管线上设置有调节阀，所述调节阀与温度计11电连接。所述的配制罐的顶部设有搅拌器13。

进行液体添加剂的浓度配制时，通过质量流量计10的累积量控制开关阀的动作，保证液体添加剂和超纯水111通过进料管线进入液体添加剂配制罐9的剂量的准确性，从而保证配制添加剂的准确浓度。

进行固体添加剂的浓度配制时，先将固体添加剂用固体称重仪称重后，通过固体添加口投入固体添加剂配制罐1中，然后通过质量流量计10的累积量控制开关阀的动作，保证超纯水111通过进料管线进入固体添加剂配制罐1的水量准确性，从而保证配制添加剂的准确浓度。

配制过程中，通过试剂配制罐上的温度计11控制蒸汽进口管线上的调节阀开度，保证了试剂配制过程适宜的温度。

所述的试剂添加系统包括计量罐2、开关阀；所述计量罐2上设置有带累计功能的称重仪12；所述开关阀设置在计量罐2与输送泵相连的管线上，所述称重仪12与所述开关阀电连接，通过称重仪12控制输送泵入口管线的开关阀，保证进入聚合反应釜3/附聚反应釜7的试剂量的准确。

计量罐2的入口与所述配制罐的出口相连。配制好使用浓度的添加剂首先进入计量罐2，然后通过输送泵打到聚合反应釜3或附聚反应釜7。

本发明的工艺流程图如图1所示：

(1)将丁二烯聚合反应所需的各种液体添加剂(乳化剂油酸钾109、氢氧化钾102)和固体添加剂(碳酸钾110、焦磷酸钾108、引发剂106和乳化剂歧化松香钾皂104)、附聚反应所需的各种液体添加剂(油酸钾109、氢氧化钾102、醋酸116)，在各自的配制罐中配制到所需要的浓度后，进入各自的计量罐2，待用；

(2)用真空系统5将聚合反应釜3抽真空，然后加入脱盐水105，通过计量罐输送泵将油酸钾109、氢氧化钾102、碳酸钾110、歧化松香钾皂104打到聚合反应釜3中，再加入苯乙烯107、链转移剂叔十二烷基硫醇101和丁二烯单体103。启动聚合反应釜3进行搅拌、升温，当加入引发剂106后，聚合反应开始。聚合反应完成后，加入终止剂焦磷酸钾108并且搅拌；聚合产物是粒径为80-120nm的小颗粒胶乳115，丁二烯的转化率不低于98％；

(3)聚合反应结束后，先用真空系统5将脱气罐4抽真空，然后通过压差将小颗粒胶乳115从聚合反应釜3输送至脱气罐4。小颗粒胶乳115输送完毕，再将聚合反应釜3抽真空，为下次进料做好准备，抽走的未反应丁二烯单体112直接通过真空系统5送入火炬；

(4)小颗粒胶乳115输送到脱气罐4中，用真空系统5对其抽真空，通过真空汽提除去小颗粒胶乳115内部剩余未反应汽提单体114。在汽提期间，如果小颗粒胶乳115中泡沫到达脱气罐4顶部，喷入制备好的消泡剂，除掉泡沫后汽提又恢复正常。小颗粒胶乳115汽提完成时，用氮气升压到0.1MPaG，利用差压把小颗粒胶乳115输送至小颗粒胶乳储罐6，然后用泵送到附聚反应釜7进行附聚；

(5)在附聚反应釜7中加入脱盐水105、小颗粒胶乳115、醋酸116、氢氧化钾102和油酸钾109(醋酸116、氢氧化钾102和油酸钾109通过计量罐输送泵送到附聚反应釜7中)进行附聚反应，附聚结束后，聚丁二烯乳胶粒径变为300-450nm，将附聚产物即PB大颗粒胶乳117送到大颗粒胶乳储罐8储存，供下一工序ABS接枝使用。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种聚丁二烯胶乳合成工艺，包括如下步骤：

(1)用本发明所述的液体添加剂试剂配制系统将液体添加剂(油酸钾109，氢氧化钾102，醋酸116)稀释配制到反应所需浓度后进入计量罐2。用本发明所述的固体添加剂试剂配制系统将固体添加剂(碳酸钾110、歧化松香钾皂104、引发剂106、焦磷酸钾108)溶解配制到反应所需浓度后进入计量罐2，每种添加剂都有各自的配制罐和计量罐2；

(2)将聚合反应釜3抽真空到60mmHg，然后加入脱盐水105，通过本发明的试剂添加系统加入氢氧化钾102、油酸钾109、歧化松香钾皂104、碳酸钾110，再加入苯乙烯107、叔十二烷基硫醇101，然后加入丁二烯单体103，启动聚合反应釜3进行搅拌，同时升温，当加入引发剂106后聚合反应开始。在70-75℃和0.65-0.7MPaG丁二烯聚合成98nm小颗粒胶乳115，聚合周期约9小时，丁二烯的转化率为98％。反应结束之后加入终止剂焦磷酸钾108并且搅拌；

(3)先给脱气罐4抽到60mmHg，此时聚合反应釜3中的压力是0.65-0.7MPaG，通过压差将小颗粒胶乳115输送到脱气罐4；

(4)小颗粒胶乳115输送完毕，再将聚合反应釜3抽真空到60mmHg，为下次进料做好准备。

(5)小颗粒胶乳115输送到脱气罐4后，用真空系统5对脱气罐4抽真空至60mmHg通过真空汽提除去小颗粒胶乳115内部剩余未反应单体。在汽提期间，如果小颗粒胶乳115中泡沫到达脱气罐4顶部，喷入制备好的消泡剂，除掉泡沫后汽提又恢复正常。小颗粒胶乳115汽提完成时，用氮气升压到0.1MPaG，利用差压把小颗粒胶乳115输送小颗粒胶乳储罐6，然后用泵送到附聚反应釜7进行附聚；

(6)将脱盐水105、醋酸116、油酸钾109、氢氧化钾102及小颗粒胶乳115添加到附聚反应釜7中，在常温常压下，附聚3小时，附聚结束，胶乳粒径变为341nm的聚丁二烯胶乳，附聚好的PB大颗粒胶乳117送进大颗粒胶乳储罐8，供下一工序接枝使用。

实施例2：

一种聚丁二烯胶乳合成工艺，包括如下步骤：

(1)用本发明所述的液体添加剂试剂配制系统将液体添加剂(油酸钾109，氢氧化钾102，醋酸116)稀释配制到反应所需浓度后进入计量罐2。用本发明所述的固体添加剂试剂配制系统将固体添加剂(碳酸钾110、歧化松香钾皂104、引发剂106、焦磷酸钾108)溶解配制到反应所需浓度后进入计量罐2，每种添加剂都有各自的配制罐和计量罐2；

(2)将聚合反应釜3抽真空到70mmHg，然后加入脱盐水105，通过本发明的试剂添加系统加入氢氧化钾102、油酸钾109、歧化松香钾皂104、碳酸钾110，再加入苯乙烯107，叔十二烷基硫醇101，然后加入丁二烯单体103，启动启动聚合反应釜3进行搅拌，同时升温，当加入引发剂106后聚合反应开始。在75-80℃和0.7-0.75MPaG丁二烯聚合成103nm小颗粒胶乳115，聚合周期约9小时，丁二烯的转化率为98％。反应结束之后加入制备好的终止剂焦磷酸钾108并且搅拌；

(3)先给脱气罐4抽到70mmHg，此时聚合反应釜3中的压力是0.7-0.75MPaG，然后通过压差将小颗粒胶乳115输送到脱气罐4；

(4)小颗粒胶乳115输送完毕，再将聚合反应釜3抽真空到70mmHg，为下次进料做好准备。

(5)小颗粒胶乳115输送到脱气罐4后，用真空系统5对脱气罐4抽真空70mmHg，通过真空汽提除去小颗粒胶乳115内部剩余未反应单体。在汽提期间，如果小颗粒胶乳115中泡沫到达脱气罐4顶部，喷入制备好的消泡剂，除掉泡沫后汽提又恢复正常。小颗粒胶乳115汽提完成时，用氮气升压到0.1MPaG，利用差压把小颗粒胶乳115输送小颗粒胶乳储罐6，然后用泵送到附聚反应釜7进行附聚；

(6)将脱盐水105、醋酸116、油酸钾109、氢氧化钾102及小颗粒胶乳115添加到附聚反应釜7中，在常温常压下，附聚3小时，附聚结束，胶乳粒径变为320nm的聚丁二烯胶乳，附聚好的PB大颗粒胶乳117送进大颗粒胶乳储罐8储存，供下一工序接枝使用。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将丁二烯单体、聚合反应所需添加剂、苯乙烯、脱盐水添加到在聚合反应釜里进行聚合反应，聚合成粒径为80-120nm的小颗粒胶乳；

(2)聚合反应结束后，先将脱气罐抽真空，然后通过聚合反应釜与脱气罐的压差把小颗粒胶乳输送至脱气罐进行真空汽提；

(3)将脱盐水、附聚反应所需添加剂以及经步骤(2)汽提后的小颗粒胶乳添加到附聚反应釜中，附聚成粒径为300-450nm的聚丁二烯胶乳。

2.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：步骤(1)中，在聚合反应釜进料之前，先将聚合反应釜抽真空至50-70mmHg，在聚合反应釜的聚合反应中，反应过程控制温度65-85℃，压力0.6-0.8MPaG；

步骤(2)中，聚合反应结束后，先将脱气罐抽真空至50-70mmHg，然后通过聚合反应釜与脱气罐的压差把小颗粒胶乳输送至脱气罐。

3.根据权利要求1或2所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，小颗粒胶乳输送到脱气罐后，对脱气罐抽真空，通过真空汽提除去小颗粒胶乳内部剩余未反应的丁二烯单体，优选的，对脱气罐抽真空至50-70mmHg。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，小颗粒胶乳输送完毕后，对聚合反应釜抽真空，抽走未反应的丁二烯单体，为下次进料做准备；优选的，对聚合反应釜抽真空至50-70mmHg。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：步骤(3)中，小颗粒胶乳经汽提后，先用氮气将脱气罐升压到0.1MPaG，再通过压差将小颗粒胶乳输送至小颗粒胶乳储罐，然后用泵送到附聚反应釜里。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：所述添加剂通过各自的试剂配制系统配制到使用浓度后，再通过各自的试剂添加系统控制其添加量，然后再通过输送泵输送到聚合反应釜或附聚反应釜中。

7.根据权利要求6所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：所述试剂配制系统包括配制罐、带有累计功能的质量流量计、开关阀和固体称重仪；所述配制罐上设有用于固体添加剂的固体添加口或液体添加剂的进料管线、水的进料管线；进入配制罐的水量和液体添加剂的试剂量通过设在配制罐进料管线上的质量流量计和开关阀联合控制；固体添加剂通过称重仪称量后由固体添加口进入配制罐；优选的，所述的配制罐的顶部还设有搅拌器。

8.根据权利要求7所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：所述配制罐上还设有温度计和蒸汽伴热管线，添加剂配制浓度过程中的温度由所述温度计和蒸汽伴热管线上的调节阀联合控制。

9.根据权利要求6所述的聚丁二烯胶乳合成工艺，其特征在于：所述试剂添加系统包括开关阀以及设有带累计功能的称重仪的计量罐，所述开关阀设在输送泵的入口管线上；添加剂的添加量由所述称重仪和所述开关阀联合控制。

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