CN1482146A - 聚丁二烯类胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种制备聚丁二烯类胶乳的方法，包括：A、制备待附聚聚丁二烯类胶乳；B、制备丙烯酸酯类附聚胶乳；C、将待附聚聚丁二烯类胶乳与丙烯酸酯类附聚胶乳混合后制得聚丁二烯类胶乳；其特征在于丙烯酸酯类附聚胶乳由丙烯酸酯类单体在碱性条件下制得。本发明所使用的原料——丁二烯类单体及丙烯酸酯类单体常见易得，所使用的制备方法简单、制备时间短(小于20小时)。本发明的突出优点是所制得的聚丁二烯类胶乳粒径大，约为300－1000nm。使用该胶乳制得的ABS树脂抗冲击性能等综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚丁二烯类胶乳的方法。
背景技术
目前，一般采用一步法或两步法制备聚丁二烯类胶乳(丁二烯胶乳或丁二烯-苯乙烯胶乳)。一步法时间长，仅通过延长聚合时间来控制胶乳的粒径大小，因其聚合时间较长，故其整个的制备时间长，约为28-50小时。而两步法是目前制备大粒径的聚丁二烯类胶乳采用较多的方法，但两步法亦有多种。其中以化学附聚法最为常用(CN87104770A)。CN87104770A中所介绍的附聚乳液由两部分组成：(1)选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；(2)由嵌段聚合物组成的非离子型表面活性剂，共聚物中至少含有一个聚氧乙烯链段和至少含有一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的链段。在聚合(1)期间，用(2)做表面活性剂来制取附聚乳液。但该方法中的附聚乳液，尤其是嵌段聚合物的制备过程复杂，乳液体系要求过于苛刻。
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种原料易得、制备方法简单、胶乳粒径大的聚丁二烯类胶乳(聚丁二烯胶乳及丁二烯-苯乙烯胶乳等)的制备方法。
本发明提供的制备聚丁二烯类胶乳的方法，包括：A、制备待附聚聚丁二烯类胶乳；B、制备丙烯酸酯类附聚胶乳；C、将待附聚聚丁二烯胶乳与丙烯酸酯类附聚胶乳混合后制得聚丁二烯类胶乳；其特征在于其中的丙烯酸酯类附聚胶乳由丙烯酸酯类单体在碱性条件下制得。
上述制备方法的关键在于制备丙烯酸酯类附聚胶乳。
在制备丙烯酸酯类附聚胶乳的过程中，本发明采用了在乳液体系中加入碱性物质，使乳液呈碱性的方法，如加入氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸氨等物质，使PH值一般为8～10，即可使乳液体系附聚过程稳定。
丙烯酸酯类附聚胶乳由丙烯酸酯类单体制成，优选玻璃化温度为-40～-70℃的丙烯酸酯类单体，如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(玻璃化温度为-70℃)、丙烯酸癸酯(玻璃化温度为-40℃)或其混合物等。所制备的丙烯酸酯类附聚胶乳的粒径控制在150～200nm。
制备待附聚聚丁二烯类胶乳的方法如下：将待附聚胶乳用单体(丁二烯单体或丁二烯单体及苯乙烯单体)制成待附聚聚丁二烯类胶乳(丁二烯胶乳或丁二烯-苯乙烯胶乳)，该待附聚胶乳的粒径可控制在100-170nm，单体转化率能达到95％。
将已制备好的待附聚聚丁二烯类胶乳与丙烯酸酯类附聚胶乳混合，即可制得聚丁二烯类胶乳。在该过程中的丙烯酸酯类附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的0.5～5wt％(干基比)。所得到的聚丁二烯类胶乳的粒径为300～1000nm。
本发明与现有技术相比具有的优点在于：本发明所使用的原料-待附聚胶乳用单体(丁二烯单体、苯乙烯单体)及附聚胶乳用单体(丙烯酸酯类单体)常见易得，所使用的制备聚丁二烯类胶乳的方法简单、制备时间短(小于20小时)。本发明的突出优点在于所制得的聚丁二烯类胶乳粒径大，约为300-1000nm。使用该胶乳制得的ABS树脂抗冲击性能等综合性能优良。
具体实施方式实施例1 待附聚聚丁二烯胶乳的制备：
选择5.0L聚合釜。首先用氮气置换该聚合釜，时间为两分钟。然后加入1550g水、50g松香皂、8.75g硬酯酸钾、28.75g碳酸钾、5.0g十二烷基硫醇，控制搅拌120r/min。加入2500g单体丁二烯、6.25g引发剂过硫酸钾。然后升温至70℃。聚合时间：12hr。
反应结果：丁二烯转化率为95％左右，所制得的聚丁二烯待附聚胶乳的粒径可达到150nm。
实施例2
丙烯酸丁酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳的制备：选用1000ml聚合釜，用氮气转换。加入300g水、2.25g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.375g NaOH，搅拌30min。升温至80℃，加入187.5g丙烯酸丁酯及112.5g丙烯酸-2-乙基己酯。反应2.0hr。然后升温至85℃，同步滴加30g 5％氨水、15g 50％醋酸，滴加及搅拌时间30min。当PH＝8～10时，降至常温。制得的丙烯酸丁酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳的粒径可达到200nm。
分别进行如下步骤：
①将上述附聚胶乳与实施例1制得的待附聚聚丁二烯胶乳混合，附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的2wt％(干基比)，搅拌2.0hr。得到粒径为1050nm的聚丁二烯胶乳产品。
②按常规方法制备待附聚的聚丁二烯-苯乙烯胶乳。然后将本实施例中制得的附聚胶乳与其混合。附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的3.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为930nm的聚丁二烯-苯乙烯胶乳产品。
实施例3
丙烯酸丁酯-丙烯酸癸酯附聚胶乳的制备：在1000ml的聚合釜中，加入300g水、2.25g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.375g NaOH、搅拌30min。升温至80℃，氮气保护。同步滴加112.5g丙烯酸丁酯、187.5g丙烯酸癸酯、引发剂过硫酸钾0.4g/100ml水，滴加时间2.0hr。升温至85℃，同步滴加25g 50％氨水、10g 50％醋酸，滴加及搅拌时间为30min。当PH＝8～10时，降至常温。所得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸癸酯附聚胶乳粒径为155nm。
分别进行如下步骤：
①将上述附聚胶乳与实施例1制得的待附聚聚丁二烯胶乳混合。附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的0.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为310nm的聚丁二烯胶乳产品。
②按常规方法制备待附聚的聚丁二烯-苯乙烯胶乳。然后将本实施例中制备的附聚胶乳与其混合。附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的0.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为310nm的聚丁二烯-苯乙烯胶乳产品。
实施例4
丙烯酸癸酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳的制备：在1000ml的聚合釜中，加入300g水、2.25g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.375g NaOH，搅拌30min。升温至80℃，氮气保护。同步滴加187.5g丙烯酸癸酯、112.5g丙烯酸-2-乙基己酯及引发剂过硫酸钾0.45g/100ml水，时间2.0hr。升温至85℃，同步滴加525g 0％氨水、10g 50％醋酸，滴加及搅拌时间30min。当PH＝8～10时。降至常温。得到粒径为180nm的丙烯酸癸酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳。
分别进行如下步骤：
①将上述附聚胶乳(重量比95％)与实施例1制得的待附聚聚丁二烯胶乳混合，附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为465nm的聚丁二烯胶乳产品。
②用常规方法制备待附聚的聚丁二烯-苯乙烯胶乳。然后将本实施例中制备的附聚胶乳与其混合。其中附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的4.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为420nm的聚丁二烯-苯乙烯胶乳产品。
Claims (9)
1.一种制备聚丁二烯类胶乳的方法，包括：A、制备待附聚聚丁二烯类胶乳；B、制备丙烯酸酯类附聚胶乳；C、将待附聚聚丁二烯类胶乳与丙烯酸酯类附聚胶乳混合后制得聚丁二烯类胶乳；其特征在于丙烯酸酯类附聚胶乳由丙烯酸酯类单体在碱性条件下制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的待附聚聚丁二烯类胶乳粒径为100-170nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯类胶乳是由丙烯酸酯类单体制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯类单体的玻璃化温度为-40℃--70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯类附聚胶乳粒径为150nm-200nm。
6.根据权利要求1的所述方法，其特征在于其中的碱性条件为PH＝8～10。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯类单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯，或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的聚丁二烯类胶乳是聚丁二烯类胶乳或丁二烯-苯乙烯胶乳。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯类附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的0.5～5wt％(干基比)。
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