KR102422838B1 - 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 이 바인더를 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극, 이 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터 및 전기기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 포함한다.
Description
본 발명은, 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 이 바인더를 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극 및 이 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터 그리고 전기기기에 관한 것이다.
커패시터(capacitor)는, 대용량이며, 충방전 사이클 특성이 우수하여, 자기방전이 적은 축전 디바이스로서, 전기 자동차, 전동 이륜차 등의 차량용 전원으로서, 또, 전자기기의 백업 전원으로서의 이용이 확대되고 있다. 이와 같은 차량용 전원으로도 사용되는 축전 디바이스에는, 고(高)에너지 밀도화뿐만 아니라, 폭넓은 온도역에서도 동작되는 것이 요구되고 있다.
커패시터의 전극은, 활물질, 결착제 및 전도성 첨가제를 포함하는 전극합제를 집전체에 도공·건조시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 활물질로서 활성탄을, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdf)을, 전도성 첨가제로서 카본블랙을 분산매에 분산시킨 전극합제의 슬러리를 알루미늄박(箔)이나 스테인리스 집전체 상에 도공·건조시킴으로써 얻을 수 있다(특허문헌 1, 2).
최근, 대용량화를 목적으로, 양극에 전기 이중층 커패시터의 원리를, 음극에 리튬이온 이차전지의 원리를 이용한 비대칭형 커패시터인 리튬이온 커패시터도 폭넓게 검토되고 있다.
커패시터에는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 같은 유기용매와, 지방족 암모늄염(ammonium salt)을 전해질로서 용해시킨 비수전해액과, 지지 전해질을 포함한 황산 수용액 같은 전해액이 이용된다.
종래, 전극용 바인더에는, 결착력, 전해액에 대한 내성, 온도내성, 전기 화학적 안정성, 저(低)저항인 것 등이 요구되고 있다. 특히, 커패시터의 사이클 특성에 영향을 미치는 결착력, 정전(靜電)용량에 관한 저저항성, 과혹한 환경하에서 동작할 수 있는 온도내성 등의 개선이 요구되고 있다.
그러나, 종래 바인더로서 이용되고 있는 불소계 수지인 PVdF 등으로는, 결착력과 유연성이 낮기 때문에, 다량으로 사용할 필요가 있고, 그 결과, 활물질의 양이 감소되었다. 또한, 전극의 수명 특성이나 저항 상승으로 인한 방전특성의 저하라는 문제가 있었다.
한편, 결착력의 향상을 목적으로 스티렌 부타디엔계 중합체(SBR)나 아크릴계 에멀젼을 바인더로서 이용하는 방법도 제안되고 있으나, 이들 바이더만으로는 점도(粘度)가 낮아, 균일한 전극합제 슬러리를 작성할 수 없으므로, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 분산제를 병용할 필요가 있었다(특허문헌 3, 4, 5). 또, 스티렌 부타디엔계 중합체와 아크릴계 에멀젼 등은 절연체인 고무질이므로, 전극의 저항 상승 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 현상(現狀)을 감안하여 이루어진 것이고, 그 주된 목적은, 강한 결착력과 결착 지속성을 가짐과 동시에, 저항을 실질적으로 증가시키지 않는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 이 바인더를 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극 및 이 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터 그리고 전기기기를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더로서 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 이용함으로써, 집전체로부터의 전극합제의 박리와, 활물질의 탈리를 방지하여, 수명 특성이 우수한 커패시터가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 포함한다.
상기 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체를 20질량％ 이상 포함하여도 된다.
상기 공중합체에 있어서, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 몰비가 9／1∼1／9인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물은, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인 것이 바람직하다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체의 체적 평균 입자지름이 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체를 1질량％ 포함하는 수용액의 점도가, 50m㎩·s 이상 10000m㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극은, 활물질, 전도성 첨가제, 및 상기 중 어느 바인더를 포함한다.
상기 전기 이중층 커패시터 전극은, 활물질, 전도성 첨가제, 및 바인더의 합계 질량에 대해, 상기 바인더가, 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기 전기 이중층 커패시터 전극을 구비한다.
본 발명의 전기기기는, 상기 전기 이중층 커패시터를 이용한다.
본 발명에 의하면, 특정의 바인더를 이용하므로, 안정성이 우수한 전기 이중층 커패시터 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있다. 이로써, 본 발명에 관한 전기 이중층 커패시터는, 종래의 전기 이중층 커패시터와 비교하여 수명 특성이 향상되어, 전지의 고기능화와 저코스트화를 양립시키는 것이 가능하게 되고, 그 이용 용도를 확대하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 이 바인더를 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극 및 전기 이중층 커패시터, 그리고 이 전기 이중층 커패시터를 이용한 전기기기에 대해 설명한다.
＜전기 이중층 커패시터 전극용 바인더＞
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 포함한다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체는, 구성 반복 단위로서 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물을 포함하는 공중합체의 것이다. 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체는, 예를 들어, 비닐 에스테르(vinyl ester)와 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르를 공중합시켜 얻어진 공중합체를, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재하, 수성 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 비누화(saponification)함으로써 얻을 수 있다. 즉, 비닐 알코올 자체는 불안정하므로 직접 모노머로서 사용할 수는 없으나, 비닐 에스테르를 모노머로서 사용하여 얻어진 중합체를 비누화함으로써, 생성된 중합체는 결과적으로 비닐 알코올을 모노머로서 중합시킨 양태가 된다.
상기 비닐 에스테르로는, 예를 들어 아세트산 비닐(vinyl acetate), 프로피온산 비닐(vinyl propionate), 피발산 비닐(vinyl pivalate) 등을 들 수 있으나, 비누화 반응이 진행되기 쉬우므로 아세트산 비닐이 바람직하다. 이들 비닐 에스테르는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르로는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산(methacrylic acid)의 메틸 에스테르(methyl ester), 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르(n-propyl ester), iso-프로필 에스테르, n-부틸 에스테르(n-butyl ester), t-부틸 에스테르 등을 들 수 있으나, 비누화 반응이 진행되기 쉬우므로 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 필요에 따라 비닐 에스테르, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체나 가교제를 추가로 공중합하는 것도 가능하다.
본 실시형태에서의 비누화 반응의 일례로써, 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체가 수산화칼륨(KOH)에 의해 100％ 비누화 된 때의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
[화학식 1]
그리고, 위에서 나타내듯이 본 실시형태에 관한 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체는, 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르를 랜덤 공중합시켜, 모노머 유래의 에스테르 부분을 비누화시킨 물질이고, 모노머끼리의 결합은 C-C 공유 결합이다(이하, 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 공중합체 비누화물이라 기재하는 경우가 있다.).
한편, 특허문헌 6에는, 알칼리 양(＋)이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐 알코올과의 가교 화합물이 개시되나, 이 가교 화합물은, 폴리 아크릴산과 폴리비닐 알코올이 에스테르 결합에 의해 가교된 구조를 갖는다. 따라서, 특허문헌 6에 개시되는 알칼리 양이온으로 치환된 폴리 아크릴산과 폴리비닐 알코올과의 가교 화합물은, 본 실시형태에 관한 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체와는 전혀 다른 물질이다.
본 실시형태의 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르의 공중합체에 있어서는, 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르의 몰비는, 9／1∼1／9이 바람직하고, 8／2∼2／8가 보다 바람직하다. 9／1∼1／9의 범위를 일탈하면 비누화 후 얻어지는 중합체는, 바인더로서의 결착력이 부족한 경향이 있어 바람직하지 않은 경우가 있다.
따라서, 얻어지는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체에 있어서, 공중합 조성비는 몰비로 9／1∼1／9이 바람직하고, 8／2∼2／8가 보다 바람직하다. 후술하는 실시예에서는 8／2∼4／6의 공중합체 조성비로 된다.
에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물로는, 우수한 결착성을 나타내는 점에서, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물이 바람직하고, 아크릴산 나트륨 또는 메타크릴산 나트륨이 보다 바람직하다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 전구체(前驅體)인 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 공중합체는, 분말상(狀)으로 공중합체가 얻어지는 관점에서, 중합촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 비닐 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르를 주체(主體)로 하는 단량체를 현탁시킨 상태에서 중합시켜 중합체 입자로 하는 현탁 중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 중합촉매로는, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide) 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 아조비스디메틸발레로니트릴(azobisdimethylvaleronitrile) 등의 아조 화합물을 들 수 있으나, 특히 라우릴 퍼옥사이드가 바람직하다.
중합촉매의 첨가량은, 단량체의 총 질량에 대해, 0.01∼5질량％가 바람직하고, 0.05∼3질량％가 보다 바람직하며, 0.1∼3질량％가 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 미만에서는, 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량％를 초과하면 최종적으로 얻어지는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 결착 효과가 저하되는 경우가 있다.
중합을 행할 시의 상기 분산제는, 사용하는 단량체의 종류, 양 등에 따라 적당한 물질을 선택하면 되나, 구체적으로는 폴리비닐 알코올(부분 비누화 폴리비닐 알코올, 완전 비누화 폴리비닐 알코올), 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose) 등의 수용성 고분자, 인산 칼슘, 규산 마그네슘 등의 수불용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
분산제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류 등에도 의하나, 단량체의 총 질량에 대해, 0.01∼10질량％가 바람직하고, 0.05∼5질량％가 보다 바람직하다.
또한, 상기 분산제의 계면활성 효과 등을 조정하기 위해, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속(earth metal) 등의 수용성염을 첨가할 수 있다. 예를 들어 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 리튬, 무수황산 나트륨, 황산칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산삼나트륨, 및 인산삼칼륨 등을 들 수 있고, 이들 수용성염은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
수용성염의 사용량은, 사용하는 분산제의 종류, 양 등에도 의하나, 분산제 수용액의 질량에 대해 통상 0.01∼10질량％이다.
단량체를 중합시키는 온도는, 중합촉매의 10시간 반감기(半減期) 온도에 대해 －20℃∼＋20℃가 바람직하며, －10℃∼＋10℃가 보다 바람직하다.
10시간 반감기 온도에 대해 －20℃ 미만에서는, 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있고, ＋20℃를 초과하면, 얻어지는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 결착효과가 저하되는 경우가 있다.
단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합촉매의 종류, 양, 중합온도 등에도 의하나, 통상 수시간∼수십시간이다.
중합반응 종료 후, 공중합체는 원심분리, 여과(濾過) 등의 방법에 의해 분리되어, 함수 케이크상(狀)으로 얻어진다. 얻어진 함수 케이크상의 공중합체는 그대로, 또는 필요에 따라 건조시켜, 비누화 반응에 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량은, 용매로서 DMF 등의 극성(極性) 용매를 이용하여 GFC칼럼(Shodex사제 OH pak) 등을 구비한 분자량 측정장치에 의해 구할 수 있다.
비누화 전(前)의 공중합체의 수평균 분자량은, 10,000∼10,000,000이 바람직하며, 50,000∼5,000,000이 보다 바람직하다. 비누화 전의 수평균 분자량을 10,000∼10,000,000의 범위 내로 함으로써, 바인더로서의 결착력이 향상된다. 따라서, 전극합제가 수계 슬러리라도, 슬러리를 두껍게 칠하는 것이 용이해진다.
비누화 반응은 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재하, 수성 유기용매와 물과의 혼합용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 비누화 반응에 사용하는 알칼리 금속을 포함하는 알칼리로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으나, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다는 관점에서, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 특히 바람직하다.
상기 알칼리의 양은, 단량체의 몰(mol)수에 대해 60∼140몰％가 바람직하며, 80∼120몰％가 보다 바람직하다. 60몰％보다 적은 알칼리의 양으로는 비누화가 불충분해지는 경우가 있고, 140몰％를 초과하여 사용하여도 그 이상의 효과를 얻을 수 없어 경제적이지 않다.
상기 비누화 반응에 사용하는 수성 유기용매와 물과의 혼합용매에서의 수성 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있으나, 이 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 결착효과와 기계적 전단(剪斷)에 대해 우수한 내성을 가진 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체가 얻어지므로, 특히 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
상기 수성 유기용매와 물의 혼합용매에서의 수성 유기용매／물의 질량비는, 2／8∼10／0이 바람직하고, 3／7∼8／2이 보다 바람직하다. 2／8∼10／0의 범위를 일탈하는 경우, 비누화 전의 공중합체의 용매 친화성 또는 비누화 후의 공중합체의 용매 친화성이 부족하여, 충분히 비누화 반응을 진행시키지 못할 우려가 있다. 수성 유기용매가 2／8의 비율보다 적은 경우, 바인더로서의 결착력이 저하될 뿐만 아니라, 비누화 반응 시에 현저하게 증점(增粘)하므로 공업적으로 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 공중합체 비누화물을 얻는 것이 어렵게 된다.
비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 공중합체를 비누화 시키는 온도는, 단량체의 몰비에도 의하나, 20∼80℃가 바람직하며, 20∼60℃가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도에서 비누화시킨 경우, 비누화 반응이 완결되지 않을 우려가 있고, 80℃를 초과하는 온도의 경우, 알칼리에 의한 분자량 저하 등의 부반응이 발생할 우려가 있다.
비누화 반응 시간은, 사용하는 알칼리의 종류, 양 등에 따라 다르나, 통상 수시간 정도로 반응은 종료된다.
비누화 반응이 종료된 시점에서 통상, 페이스트 내지 슬러리상(狀)의 공중합체 비누화물의 분산체가 된다. 원심분리, 여과 등 종래 공지된 방법에 의해 고액 분리(solid-liquid separation)시키고, 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 잘 세척하여 얻어진 함액(含液) 공중합체 비누화물을 건조시킴으로써, 구상(球狀) 단일입자 또는 구상입자가 응집된 응집입자로서 공중합체 비누화물, 즉 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 비누화 반응 이후에 있어서, 염산, 황산, 인산, 질산(nitric acid) 등의 무기산, 포름산(formic acid), 아세트산, 옥살산(oxalic acid), 구연산 등의 유기산 등의 산을 이용하여 공중합체 비누화물을 산(酸)처리한 후에, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐(rubidium）, 수산화 세슘(cesium), 수산화 프랑슘(francium) 등 임의의 알칼리 금속을 이용하여, 이종(異種)의 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수 있다.
함액 공중합체 비누화물을 건조시키는 조건은, 특별히 한정되지 않으나 통상, 상압(常壓) 또는 감압하, 30∼120℃ 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
건조시간은, 건조 시의 압력, 온도에도 의하나 통상 수시간∼수십시간이다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 체적 평균 입자지름은, 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 미만에서는 결착효과가 저하되는 경우가 있고, 200㎛를 초과하면 수계 증점액이 불균일하게 되어 결착효과가 저하되는 경우가 있다. 그리고, 공중합체의 체적 평균 입자지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(Shimadzu Corporation제, SALD-7100)에 회분셀(Shimadzu Corporation제, SALD-BC)을 설치하고, 분산용매에 2-프로판올(propanol) 또는 메탄올을 이용하여 측정하였다.
함액 공중합체 비누화물을 건조시켜, 얻어진 공중합체 비누화물의 체적 평균 입자지름이 200㎛를 초과하는 경우는, 메카니컬 밀링(mechanical milling) 처리 등의 종래 공지된 분쇄방법으로 분쇄함으로써 체적 평균 입자지름을 1∼200㎛로 조정할 수 있다.
메카니컬 밀링 처리란, 충격·당김·마찰·압축·전단 등의 외력을, 얻어진 공중합체 비누화물에 부여하는 방법으로, 이를 위한 장치로는, 전동 밀(tumbling mill), 진동 밀, 유성 밀(planetary mill), 요동 밀, 수평 밀, 아트리토 밀(attritor mill), 제트 밀, 뇌궤기(grinding machine), 호모지나이저(homogenizer), 플루이다이저(fluidizer), 페인트쉐이커, 믹서 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유성 밀은, 공중합체 비누화물과 볼(ball)을 함께 용기에 넣어, 자전과 공전을 시킴에 따라 발생하는 역학적 에너지에 의해, 공중합체 비누화물을 분쇄 또는 혼합시키는 것이다. 이 방법에 의하면, 나노 오더까지 분쇄되는 것이 알려져 있다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 바인더에서의 증점(增粘)효과로는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 1질량％ 포함하는 수용액의 점도가 50m㎩·s∼10000㎩·s인 것이 바람직하며, 50m㎩·s∼5000m㎩·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 50m㎩·s 미만이면 제작한 슬러리상 전극합제의 점도가 낮아지고, 집전체로 도공할 시에 합제가 퍼져 버려 도공이 곤란하게 되는 것이나, 합제 중의 활물질과 전도성 첨가제의 분산이 나빠질 우려가 있고, 10000m㎩·s를 초과하면, 제작한 합제의 점도가 높아, 집전체에 얇고 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 후술하는 실시예에서는, 300m㎩·s 이상 3100m㎩·s 이하의 범위가 된다.
그리고, 상기 1질량％ 수용액의 점도는, BROOKFIELD제 회전 점도계(형식(型式) DV-I＋), 스핀들 No.5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정할 수 있다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체라면, 결착력과 결착 지속성이 우수한 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더로서 기능할 수 있다. 그 이유로는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체는, 집전체와 활물질 및 활물질끼리를 강고하게 결착시켜, 충방전 반복에 기인하는 활물질의 체적변화에 의해 집전체로부터 전극합제가 박리되거나, 활물질이 탈락되거나 하는 일이 없는 결착 지속성을 가짐으로써, 활물질의 용량을 저하시키는 일이 없기 때문이라 생각된다.
본 실시형태의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더로는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체에 추가로 다른 수계 바인더를 첨가하여도 된다. 이 경우 다른 수계 바인더의 첨가량은, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체와 다른 수계 바인더와의 합계 질량에 대해 80질량％ 미만인 것이 바람직하다. 즉, 환언하면, 바인더 중의 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체 함유비율은, 20질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하다.
다른 수계 바인더의 재료로는, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 나트륨, 폴리 아크릴산염 등의 아크릴 수지, 알긴산 나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐 알코올(PVA), 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등의 재료를 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기의 다른 수계 바인더 중, 폴리아크릴산 나트륨에 대표되는 아크릴 수지, 알긴산 나트륨, 폴리이미드가 적합하게 이용되고, 아크릴 수지가 특히 적합하게 이용된다.
(활물질)
활물질로는, 전기 이중층 커패시터로서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 활성탄, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 화합물, 티타늄산 리튬, 규소 화합물, 주석 화합물 등과 같이 리튬이온을 대량으로 흡장 방출 가능한 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 재료라면, 단체(單體), 합금, 화합물, 고용체(solid solution) 등의 복합 활물질 중 어느 것이라도, 본 실시형태의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 이들 중에서도 저가로 사용할 수 있는 활성탄, 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
(전도성 첨가제)
전도성 첨가제는, 도전성을 가지고 있으면, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등의 분말을 예시할 수 있고, 이 중, 전자 도전성과 리튬과의 안전성의 관점에서, 구상, 섬유상, 침상, 괴상(塊狀) 등의 탄소분말이 바람직하다. 구상의 탄소분말로는, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸블랙(KB), 흑연, 서멀블랙(thermal black), 퍼네스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 채널 블랙(channel black), 롤러 블랙(roller black), 디스크 블랙(disc black), 소프트 카본, 하드 카본, 그래핀(graphene), 비정질 탄소(amorphous carbon) 등을 들 수 있다. 섬유상의 탄소분말로는, 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노섬유(예를 들어, 등록 상표인 VGCF라는 명칭의 기상성장(vapor growth) 탄소섬유), 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되며, 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
탄소분말 중에서도, 구조상, 1개의 탄소분말에 대해 2개 이상의 활물질과의 접촉이 가능하며, 전극 내에서 보다 효율적인 도전(導電) 네트워크를 형성할 수 있어, 출력 특성이 향상되는 관점에서 섬유상인 카본 나노섬유 또는 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하고, 카본 나노섬유인 기상성장 탄소섬유가 보다 바람직하다.
(전극합제)
활물질에, 전도성 첨가제, 바인더, 물을 첨가하여 페이스트상(狀)의 슬러리로 함으로써 전극합제가 얻어진다. 바인더는, 미리 물에 녹여 이용하여도 되며, 활물질과 바인더의 분말을 미리 혼합하고, 그 후에 물을 첨가하여 혼합하여도 된다.
전극합제에 사용하는 물의 양에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않으나, 예를 들어, 활물질, 전도성 첨가제 및 바인더의 합계 질량에 대해, 40∼900질량％ 정도가 바람직하다. 물의 양이 40질량％ 미만이면, 제작한 슬러리의 점도가 높아지고, 활물질, 전도성 첨가제, 바인더가 각각 균일 분산할 수 없게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 물의 양이 900질량％를 초과하면, 물의 비율이 너무 많아 카본계의 전도성 첨가제를 이용하는 경우 카본이 물을 발수(撥水)하므로, 균일 분산하는 것이 어렵고, 활물질의 응집을 초래할 가능성이 높아지므로 바람직하지 않다.
전도성 첨가제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않으나, 예를 들어, 활물질, 전도성 첨가제 및 바인더의 합계 질량에 대해, 0.1∼30질량％ 정도가 바람직하고, 0.5∼10질량％ 정도가 보다 바람직하며, 2∼5질량％ 정도가 더욱 바람직하다. 전도성 첨가제의 사용량이 0.1질량％ 미만이면, 전극의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없어 바람직하지 않다. 전도성 첨가제의 사용량이 20질량％를 초과하면, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하므로 전지의 충방전 시에 고용량을 얻기 어려운 것, 카본이 물을 발수하므로 균일 분산하는 것이 어려워 활물질의 응집을 초래하는 것, 활물질과 비교하여 작기 때문에 표면적이 크게 되어 사용하는 바인더의 양이 증가하는 것 등의 점에서 바람직하지 않다.
전도성 첨가제로서 섬유상(狀)의 탄소인 카본 나노섬유 또는 카본 나노튜브를 사용하는 경우, 그 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않으나, 예를 들어, 전도성 첨가제 전체의 30∼100질량％가 바람직하며, 40∼100질량％가 보다 바람직하다. 카본 나노섬유 또는 카본 나노튜브의 사용량이 30질량％ 미만에서는 전극 활물질과 집전체의 사이에 충분한 도전(導電) 경로가 확보되지 않고, 특히 고속 충방전에 있어서 충분한 도전 경로를 형성할 수 없는 점에서 바람직하지 않다.
또, 바인더 사용량에 대해서도, 특별히 한정적이지는 않으나, 예를 들어, 음극 활물질, 전도성 첨가제 및 바인더의 합계 질량에 대해, 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상 12질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더가 너무 많으면 활물질의 비율이 상대적으로 감소하므로, 전지의 충방전 시에 고용량을 얻기 어렵고, 반대로 너무 적으면 결착력이 충분하지 않아, 사이클 수명특성이 저하되어 버린다.
활물질이, 탄소 피복이 행해지는 분말인 경우, 또는, 카본계의 전도성 첨가제를 이용하는 경우는, 수계 슬러리의 합제를 제작할 시, 카본이 물을 발수하므로, 균일 분산되는 것이 어렵고, 활물질의 응집을 초래할 가능성이 높아지는 경향이 있다. 이 경우는, 슬러리에 계면활성제를 첨가함으로써, 해결할 수 있다.
이 때의 계면 활성제는 사포닌(saponin), 인지질(phospholipid), 펩티드(peptide), 옥틸글루코시드(octylglucoside), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate), 폴리옥시렌솔비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리옥실렌솔비탄 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate), 에틸 에테르, 폴리소르베이트(polysorbate), 디옥시콜레이트(deoxycholate), 트리톤(triton) 등이 유효하고, 합제 전량에 대해 0.01∼0.1질량％ 정도를 첨가하면 된다.
(전극)
전극은, 본 기술분야에서 사용되는 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
전극의 집전체는, 전기 전도성을 가지고, 유지한 전극재료에 통전할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들어, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 또는, Fe에 Cu를 도금한 것이라도 된다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내(耐)산화성이 좋은 관점에서, 집전체로는 C, Ni, 스테인리스강 등이 바람직하며, 또한 재료원가의 관점에서 Cu, Ni, Al이 바람직하다.
집전체의 형상에는, 특별히 제약은 없으나, 박상 기재(箔狀基材), 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3차원 기재(발포메탈, 메쉬, 직포, 부직포, 익스팬디드 메탈 기재 등)를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 부족한 바인더라도 높은 용량밀도의 전극이 얻어진다. 게다가, 고율 충방전 특성도 양호해진다.
집전체 상에, 물에 분산시킨 전극합제를 바코터(bar coater) 등의 도공기에 의해 도공함으로써, 전극을 제작할 수 있다. 얻어진 전극을 건조시켜 전극합제를 집전체에 고착화(固着化)시킴으로써 전극을 얻을 수 있다.
상기 전극의 건조가 불충분한 경우, 약간 존재하는 수분의 영향에 의해 커패시터로서의 성능이 저하될 우려가 있으므로, 충분한 건조상태로 하기 위해서는 120∼450℃의 범위에서 건조시키는 것이 바람직하고, 120∼400℃의 범위가 보다 바람직하며, 160∼300℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비산화성 분위기하에서 상기 건조조건으로 하는 것이 바람직하다. 원인은 분명하지 않으나, 상기 고온의 조건에서 건조함으로써, 전극 중의 바인더가 완전 탄화나 변질에 의해 결착력이 저하되지 않을 정도로, 바인더 표면 부분 등 부분적인 탈수 반응 등에 의해 탄화가 일어나고, 결착 강도를 유지하면서, 전극 중의 도전성을 보조하는 효과가 얻어진다고 생각된다.
<전기 이중층 커패시터>
본 실시형태의 전기 이중층 커패시터 전극을 이용하여, 본 실시형태의 전기 이중층 커패시터로 할 수 있다. 또, 본 실시형태의 전기 이중층 커패시터의 전해질은, 고체 전해질이나 이온성 액체라도 상관없다.
상술한 구조의 전기 이중층 커패시터에 의하면, 수명 특성이 우수한 전기 이중층 커패시터로서 기능할 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 구조로는, 특별히 한정되지 않으나, 적층식, 권회식 등 기존의 커패시터 형태·구조에 적용할 수 있다.
<전기기기>
본 실시형태의 전극을 구비한 전기 이중층 커패시터는, 수명 특성이 우수하여, 여러 가지 전기기기(전기를 사용하는 차량(vehicle)을 포함)의 전원으로서 이용할 수 있다.
전기기기의 구체적인 예로는, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 냉방기기, 노트 PC, 태블릿, 스마트 폰, PC용 디스플레이, 데스크톱형 PC, CRT 모니터, 프린터, 일체형 PC, PC 주변기기, 의류 건조기, 트랜스시버, 송풍기, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 렌지, 세척기능 장착 변좌, 온풍 히터, 카 콤포넌트, 카네비게이션, 건조기, 공기 청정기, 휴대전화, 비상용 전등, 게임기, 디스크 체인저, 라디오, 조명기구, 제습기, 전기밥솥, 스테레오, 난로, 바지용 프레서, 청소기, 무비 플레이어, 전기 카페트, 전기 스탠드, 계산기, 전동카트, 전동 휄체어, 전동공구, 전동 칫솔, 전화기, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 복사기, 핫 플레이트, 토스터, 드라이어, 패널 히터, 분쇄기, 비디오 카메라, 비디오 덱, 팩시밀리, 떡제조기, 바닥 난방패널, 랜턴, 리모콘, 워드 프로세서, 전자악기, 오토바이, 잔디 깎기기, 전동 자동차, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전동 포크리프트, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
-실시예-
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다.
<공중합체의 제작>
(제조예 1)비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류(還流) 냉각기 및 적하(滴下) 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에, 물 768g, 무수황산나트륨 12g을 넣고, N2가스를 취입하여 계내(系內)를 탈산소하였다. 계속해서 부분 비누화 폴리비닐 알코올(비누화도 88％) 1g, 라우릴 퍼옥사이드 1g을 넣어 내온 60℃까지 승온시킨 후, 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)의 단량체를 적하 깔때기에 의해 4시간 동안 적하한 후, 내온 65℃에서 2시간 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 고형분을 여과하여 분리함으로써 아세트산비닐／아크릴산 메틸 공중합체 288g(10.4％ 함수(含水))을 얻었다. 얻어진 중합체를 DMF에 용해시킨 후 여과를 실시, 분자량 측정 장치(Waters Corporation제 2695, RI 검출기 2414)에 의해 구한 수평균 분자량은 18.8만이었다.
(제조예 2)비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체 합성
상기와 마찬가지 반응조에, 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3mol) 및 얻어진 함수 공중합체 288g(10.4％ 함수)를 넣어, 교반하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 행하였다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세척, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시켜, 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체 비누화물(비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체) 193g을 얻었다. 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체 비누화물(비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체)의 체적 평균 입자 지름은 180㎛이었다.
(제조예 3)비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체의 분쇄
상기 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체 193g을, 제트 밀(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.제 LJ)에 의해 분쇄하여, 미세분말상의 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체 173g을 얻었다. 얻어진 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체의 입자 지름을 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(Shimadzu Corporation제 SALD－7100)에 의해 측정한 결과, 체적 평균 입자 지름은 46㎛이었다. 이후, 제조예 3에서 얻어진 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체를 공중합체 1로 표기한다.
(제조예 4)
상기 제조예 1의 아크릴산 메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산 비닐 155g(1.802㏖)의 단량체를, 아크릴산 메틸 155g(1.802㏖) 및 아세트산 비닐 104g(1.209㏖)의 단량체로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 비누화 반응을 함으로써 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 비누화물을 상기 제조예 3과 마찬가지로 하여 분쇄함으로써, 입자 지름 38㎛의 공중합체 2를 얻었다.
(제조예 5)
상기 제조예 1의 아크릴산 메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산 비닐 155g(1.802㏖)의 단량체를, 아크릴산 메틸 51.8g(0.602㏖) 및 아세트산 비닐 207.2g(2.409㏖)의 단량체로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 상기 제조예 2와 마찬가지로 하여 비누화 반응을 함으로써 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 비누화물을 상기 제조예 3과 마찬가지로 하여 분쇄함으로써, 입자 지름 39㎛의 공중합체 3을 얻었다.
제조예에서 얻어진 공중합체 1－3의 1질량％ 수용액의 점도, 체적 평균 입자 지름 및 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨의 공중합 조성비를 표 1에 정리한다. 비누화율은, 공중합체 모두 99％ 이상이다. 그리고, 상기 1질량％ 수용액의 점도는, BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV-I＋), 스핀들 No.5, 50rpm(액온 25도)으로 측정하였다.
［표 1］
<전극의 제작>
(실시예 1)
활성탄(Japan Enviro Chemicals.ltd, Shirasagi KA) 85질량부, 바인더로서 제조예 3에 의해 얻어진 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체(표 1의 공중합체 1) 5질량부, 전도성 첨가제로서 케첸블랙(Lion Corporation제, ECP-300JD) 10질량부, 및, 분산제로서 물 150질량부를 혼합하여 슬러리상의 전극합제를 조정하였다.
두께 20㎛의 알루미늄박 상에 상기 합제를 도포·건조 후, 롤 프레스기(Oono-roll Corporation)에 의해, 알루미늄박과 도막(塗膜)을 밀착 접합시키고, 다음에, 가열처리(감압 중, 160℃, 3시간 이상)에 의해, 시험전극을 제작하였다.
전극에서의, 전극밀도는 0.6g／㏄이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 공중합체 1을, 제조예 4에서 얻어진 공중합체 2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 전극을 제작, 평가하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 공중합체 1을, 제조예 5에서 얻어진 공중합체 3으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 전극을 제작, 평가하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 전도성 첨가제로서 케첸블랙 10질량부를, 케첸블랙 5질량부와 기상성장 탄소섬유 5질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 전극을 제작, 평가하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 공중합체 1을, PVdF(KUREHA CORPORATION제, KF폴리머 ＃1120)로 변경하고, 분산제의 물을 N-메틸피롤리돈으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 전극을 제작, 평가하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 5질량부의 공중합체 1을, SBR라텍스(JSR사, TRD2001) 2.5질량부 및 CMC(DAICEL FINECHEM LTD.제 ＃2260) 2.5질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 전극을 제작, 평가하였다.
［표 2］
<전기 이중층 커패시터의 조립>
이와 같이 하여 얻어진 시험전극(실시예 1∼4, 비교예 1∼2)을 2장, 셀룰로오스계 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 전극 이중층 커패시터 소자를 작성하였다(전극면적 1㎠). 노점(露點)온도 －50℃ 이하의 드라이 룸 내에서, 1M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로붕산염(tetraethylammonium tetra fluoroborate)／프로필렌 카보네이트 용액을 상기 시험전극에 감압 함침시켜, 코인형 전기 이중층 커패시터 셀을 제작하였다.
<정전용량 및 내부저항의 평가>
10㎃에서 2.5V가 되기까지 정전류 충전을 행한 후, 2.5V에서 30분 완화충전을 행하였다. 그 후, 1㎃에서 0V까지 정전류 방전을 행하였다. 2.5V에서 2V까지 및 2.5V에서 1V까지의 방전시간을 각각 (T2, T1)로 하여, 이하의 식에 의해 정전용량［F］을 산출하였다.
F［F］＝(T1－T2)［sec］／1［v］×0.001［A］···식
F를 전극체적으로 나눈 값(F／㏄)으로, 체적당 정전용량을 구하였다.
또, 정전용량 측정과 마찬가지로 2.5V에서 30분 완화 충전을 행한 후, 방전 전류값 100㎃에서 정전류 방전한 시의 전압 하강 ΔV로부터 내부저항 R을 이하의 식에 의해 산출하였다.
R＝Δ／0.1···식
<접착강도(박리 강도)>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 얻어진 전극을 각각 15㎜×100㎜로 절단하여, 전극 집전체와 측정용 기반을 고정한다. 이어서, 셀로판 테이프를 전극 활물질면에 균일하게 붙이고, Shimadzu Corporation제 EZ-TEST로 50㎜／min.의 속도로 테이프를 180˚ 방향으로 박리하여, 50㎜－100㎜까지의 접착강도를 평가하였다. 평가기준은 이하로 하였다.
○:전극 박리 없음, △:알루미늄박이 부분적으로 확인됨, ×:알루미늄박이 명확하게 확인됨
<굴곡시험>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 얻어진 전극을 각각 15㎜×100㎜로 절단하여, 집전체측 중앙에, 직경 5㎜ 원주(圓柱)의 높이방향이 전극의 짧은 변과 평행이 되도록 두고, 양측을 절곡하여 활물질 합제의 박리, 균열 등을 관찰하였다.
［표 3］
표 3의 결과로부터, 실시예 1∼4에서 본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더는, 박리강도, 굴곡시험에 있어서, 비교예 1 및 2의 바인더보다 우수한 접착강도를 나타냈다. 또, 이 바인더를 이용한 전극을 포함한 전기 이중층 커패시터는 저항이 작아, 정전용량이 크게 되는 경향을 나타냈다.
(그 밖의 실시형태)
상술한 실시형태는 본원 발명의 예시이고, 본원 발명은 이들 예에 한정되지 않고, 이들 예에 주지 기술이나 관용 기술, 공지 기술을 조합하거나, 일부 치환하여도 된다. 또 당업자라면 용이하게 생각해 낼 수 있는 개변(改變) 발명도 본원 발명에 포함된다.
실시예에 있어서는, 바인더의 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물로서 아크릴산 나트륨을 이용하나, 에틸렌성 불포화 카르본산으로서 메타크릴산을 이용하여도 공중합 비율과 중합도 등을 조정함으로써 마찬가지 효과를 발휘하는 바인더가 얻어진다. 또, 알칼리 금속도 리튬이나 칼륨이라도 된다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더를 이용하면, 현행의 PVdF, SBR／CMC 바인더와 비교하여 박리시험, 굴곡시험에 있어서 우수한 결착성을 나타낸다. 본 발명의 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터는, 이동 통신기기, 휴대용 전자기기, 전동 자동차, 전동 이륜차, 전기 자동차 등의 전원에 적합하게 이용되는 것이다.
Claims (10)
- 활물질, 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 전극; 및
비수 전해액;을 포함하고,
상기 바인더는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 랜덤 공중합체를 포함하며,
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 랜덤 공중합체에서, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물의 몰비(molar ratio)가 9／1∼1／9 인 전기 이중층 커패시터. - 청구항 1에 있어서,
상기 바인더는,
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체를 20질량％ 이상 포함하는, 전기 이중층 커패시터. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물은, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 또는 메타크릴산(methacrylic acid) 알칼리 금속 중화물인, 전기 이중층 커패시터. - 청구항 1에 있어서,
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체의 체적 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 200㎛ 이하인, 전기 이중층 커패시터. - 청구항 1에 있어서,
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르본산 알칼리 금속 중화물과의 상기 공중합체를 1질량％ 포함하는 수용액의 점도가, 50m㎩·s 이상 10000m㎩·s 이하인, 전기 이중층 커패시터. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
활물질, 전도성 첨가제 및 바인더의 합계 질량에 대해, 상기 바인더가, 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하 포함되는, 전기 이중층 커패시터. - 삭제
- 청구항 1에 기재한 전기 이중층 커패시터를 이용한 전기기기.
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