WO2005013298A1

WO2005013298A1 - 電気二重層キャパシタ電極用バインダー

Info

Publication number: WO2005013298A1
Application number: PCT/JP2004/011503
Authority: WO
Inventors: Masahiro Yamakawa; Hidekazu Mori
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2005-02-10
Also published as: US20080011986A1; KR20060058697A; JPWO2005013298A1; US7914704B2; CN1830044A; JP4483783B2; KR101046857B1; CN100552842C

Abstract

一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表され、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれ、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、共重合体の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である共重合体（Ａ）からなる、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供する。

Description

明細書電気二重層キャパシタ電極用バインダー技術分野

本発明は電気二重層キャパシタ電極用パインダ一、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダ一組成物おょぴ電気二重層キャパシタ電極用スラリ一組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造された電極おょぴ該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。背景技術

分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層：タは、メモリバックアツプ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されている。

電気二重層キャパシタ用の電極は、活性炭などの電極活物質がバインダーにより集電体に結着された構造を有している。電気二重層キャパシタ用バインダーとしては、一般的にポリテトラフルォロエチレン、ボリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマ一が使われているが、使用量が少ないと集電体との結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。また、これらのポリマーを用いて得られる電極の平滑性が不十分なため、電極が不均一になったり、キャパシタ作成時に短絡するおそれがあった。上記の問題点に対し、非フッ素系ポリマーをバインダ一として用いることにより、平滑性、結着性に優れた電極を提供する試みがなされている。例えば、特開 2 0 0 2— 2 5 6 1 2 9号公報には、水分散性バインダ一樹脂と特殊な熱可逆性増粘剤を使用する電極用結合剤が提案されている。

しかし、これら特殊な熱可逆性增粘剤を使用する電極用結合剤を集電体に塗布して得られる電極は、平滑性には優れるものの結着性、柔軟性が不十分であった。そのため、例えば円筒形キャパシタの形状に合わせて卷く際に、電極層が割れたり剥離したりしゃすかった。発明の開示

そこで、本発明は、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れた電気二重層キヤパシタ電極用バインダ一、該パインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダ一組成物およぴ電気二重層キャパシタ電極用スラリ一組成物、ならぴに該スラリ一組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。

本発明者らは、それぞれを単独重合した場合に得られる重合体が異なるガラス転移温度を与える二種のアクリル酸エステル等の単量体を併用して得られる共重合体をバインダーとして用いると、平滑性、耐クラク性、および結着性に優れた電極が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

かくして第一の本発明によれば、一般式（1 ) ： CH2 CR¹— COOR² (式中、 R ¹は水素原子またはメチル基を、 R ²はアルキル基またはシク口アルキル基を表す。 ) で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C未満である、少なくとも一種類の化合物（a) 由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタタリル酸アルキルエステル、芳香族ビュル化合物、 α, β― 不飽和二トリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が o°c以上である、少なくとも一種類の化合物（b) 由来の単量体単位とを含有し、共重合体（A) の全質量を基準（1 0 0質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物（b) 由来の単量体単位との含有量が、合計で 9 0質量％以上であり、かつガラス転移温度が 1 0°C以下である共重合体（A) からなる、電気二重層キャパシタ電極用バインダ一が提供される。

前記共重合体（A) は、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸（c) 由来の単量体単位を、共重合体（A) の全質量を基準（1 0 0質量％) として、 0. 1〜1 0質量％含有するものであることが好ましレ、。

また、前記共重合体（A) を構成する化合物（a) を表す一般式（1 ) において、 R ²は炭素数 4〜 1 2のアルキル基であることが好まし、。

第二の本発明によれば、一般式（1) ： CHs-CR¹— COOR² (式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0 °C未満である、少なくとも一種類の化合物（a) 由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、 <¾，一不飽和二トリルィヒ合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C以上である、少なくとも一種類の化合物（b) 由来の単量体単位とを含有し、共重合体（A) の全質量を基準（100質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物（ b )由来の単量体単位との含有量が、合計で 90質量％以上であり、かつガラス転移温度が 10°C以下である共重合体（A) 力水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。

前記電極用バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、共重合体（A) の質量を基準（100質量％) として、 0. 2質量％以下であることが好ましい。第三の本発明によれば、上記の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリ一組成物が提供される。前記電気二重層キャパシタ電極用スラリ一組成物には、前記電極活物質の質量を基準（100質量％) として、 0. 5〜 5質量％の増粘剤をさらに含んでいることが好ましく、前記増粘剤は、セルロース系ポリマーであることがさらに好ましい。

第四の本発明によれば、一般式（1) ： CH2 CR¹— COOR² (式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R ²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0 °C未満である、少なくとも一種類の化合物（a) 由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビュル化合物、ひ， ]3—不飽和二トリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C以上である、少なくとも一種類の化合物（b) 由来の単量体単位とを含有し、共重合体（A) の全質量を基準（100質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物（b)由来の単量体単位との含有量が、合計で 90質量％以上であり、かつガラス転移温度が 10°C以下である共重合体（A) と、電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着されてある、電気二重層キャパシタ用電極が提供される。

第五の本発明によれば、上記の電気二重層キャパシタ用電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

(1) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー

本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー（以下、単に「バインダ一」とも言う。）である共重合体（A) は、少なくとも一種類の化合物（a)、少なくとも一種類の化合物（b) および必要に応じて添加されるその他の単量体成分との共重合体であって、ガラス転移温度（Tg) が 10°C以下のものである。共重合体（A) をバインダ一として用いると、同様のガラス転移温度を有する単独重合体（例えば、ポリアタリル酸プチルなど）を用いた場合と比べて、大幅に電極の結着性を向上させることが可能である。

共重合体（A) のガラス転移温度は、好ましくは 0 °C以下であり、さらに好ましくは一 20°C〜一 50°Cの範囲である。ガラス転移温度が低すぎるとバインダ一粒子の凝集が起きやすく、バインダ一の不均一化により結着性が低下する場合がある。また、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加する場合がある。逆に、ガラス転移温度が高すぎると柔軟性が低下し、得られる電極を卷く、折るなどする時にクラックが生じやすくなる。

以下、共重合体（A) の構成成分について説明する。

<化合物（a) >

共重合体（A) の原料単量体の一つである化合物（a) は、一般式（1) ： CH₂== CR¹— COOR²で表される化合物であって、これを単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が 0。C未満である化合物である。一般式（1) において、 R ¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は、アルキル基またはシクロアルキル基をあらわす。 R ²はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、好ましくは 2〜1 8、より好ましくは 4〜12、特に好ましくは 5〜10である。

本発明で使用される化合物（a) は、これを単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が 0°C未満、好ましくは一 50°C未満である。ポリマーのガラス転移温度は、各種文献に記載されている値を利用することができる。例えば、アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、新高分子文庫 7 塗料用合成樹脂入門、高分子刊行会刊、 p 1 6 8〜p 1 69等に記載されている。

化合物（a) として用いられる化合物は、具体的には、アクリル酸ェチル（T g = - 22 °C) (単独重合して得られる重合体の T g、以下同じ。）、アクリル酸 n—プロピル（T g=—5 2°C)、アクリル酸 n—ブチル（T g=—54°C)、アクリル酸イソブチル（T g=_24°C)、ァクリル酸 n—ォクチル（T g=—6 5°C)、アクリル酸 2—ェチルへキシル（T g=_8 5°C)、メタクリル酸 n—オタチル（T g =— 20 °C)、メタタリル酸 n—ドデシル（T g=_6 5°C)、メタタリル酸 n—ラウリル（T g = -6 5°C) 等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

共重合体（A) における化合物（a) 由来の単量体単位の量は、共重合体（A) のガラス転移温度が所定の範囲に入れば特に限定されないが、共重合体（A) の全質量を基準（1 00質量％)として、通常 50〜 95質量％、好ましくは 60〜 93質量％、より好ましくは 70〜 90質量％である。

<化合物（b) 〉

共重合体（A) の原料単量体の一つである化合物（b) は、アクリル酸アルキルェステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビュル化合物、ひ， β一不飽和二トリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が 0°C以上、好ましくは 20°C以上である化合物である。中でも、ァクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、および芳香族ビュル化合物が、得られる共重合体（A) が耐電解液性に優れるので好ましい。また、ァクリル酸アルキルエステルおよぴメタクリル酸アルキルエステルが、電気化学的な安定性に優れるので特に好ましい。

具体的には、化合物（b)として用いられるァクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル（T g=+ 1 0°C) (単独重合して得られる重合体の T g、以下同じ。）等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル (T g=+ 1 05°C)、メタクリル酸ェチル（T g=+6 5。C)、メタクリル酸 n—プ口ピル（T g=+ 35°C)、メタクリル酸イソプロピル（Tg=+ 8 1°C)、メタタリル酸 n—プチル（T g=+20°C)、メタクリル酸イソプチル（T g=+ 5 3°C)、メタクリル酸 t—ブチル（T g=+ 1 07°C) 等が挙げられる。また、芳香族ビニルイ匕合物としては、スチレン（Tg=+100°C)、 2—メチルスチレン（Tg=+13 6°C)、 3—メチルスチレン（Tg=+97°C)、 4ーメチルスチレン（T g=+ 93°C)、 _α—メチルスチレン（Tg=+168°C)、 2, 4—ジメチルスチレン（Tg=+1 12°C) 等が挙げられ、 _α, 一不飽和二トリル化合物としては、アクリロニトリル (Tg=+130°C)、メタクリロニトリル（Tg=+120°C) 等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

共重合体（A) における化合物（b) 由来の単量体単位の量は、共重合体（A) のガラス転移温度が所定の範囲に入れば特に限定されないが、共重合体（A) の全質量を基準（100質量％) として、通常 5〜50質量％、好ましくは 7〜40質量％、より好ましくは 10〜30質量％である。

また、共重合体（A) の全質量を基準（100質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物（b) 由来の単量体単位との含有量が、合計で 90質量％以上、好ましくは合計で 93質量％以上である。

<その他の単量体〉

共重合体（A) の単量体として、化合物（a) および化合物（b) の他に、他の単量体成分も用いることができる。他の単量体成分の代表的なものとして、エチレン性不飽和カルボン酸（c) や、多官能エチレン性不飽和化合物（d) が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸（C ) の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ダルタコン酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらを共重合することによつて、結着性をより向上させることができる。共重合体 (A) におけるエチレン性不飽和カルボン酸（c) 由来の単量体単位の量は、共重合体（A) の全質量を基準（1 00質量。/。）として、好ましくは 0.1〜10質量％、より好ましくは 1〜10質量。/。、さらに好ましくは 2~7質量％である。

多官能エチレン性不飽和化合物（d) の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビ-ルイ匕合物；等が挙げられる。これらを共重合することによって、共重合体（A) が電解液により溶解または膨潤するのを抑制できる。共重合体（A) における多官能エチレン性不飽和化合物（d ) 由来の単量体単位の量は、共重合体（A) の全質量を基準（1 0 0質量％) として、通常 5質量％以下であり、好ましくは 3質量％以下である。

上記エチレン性不飽和カルボン酸（c ) や多官能エチレン性不飽和化合物（d ) の他にも、他の単量体成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、ェチレン、プロピレン、 1ーブテンなどの 1ーォレフイン；クロトン酸メチ^/、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピノレ、クロトン酸プチル、クロトン酸イソプチノレ、クロトン酸 n—ァミル、クロトン酸イソァミル、クロトン酸 n—へキシル、クロトン酸 2 —ェチルへキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジー 2—ェチルへキシルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジプチルなどのフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのィタコン酸ジエステル；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；が挙げられる。これらの単量体は 2種以上併用してもよく、これらの単量体由来の単量体単位の量の合計は、共重合体（A) の全質量を基準（1 0 0質量％) として、 1 0 質量％以下であり、好ましくは 5質量％以下である。

<共重合体（A) の製法 >

共重合体（A) の製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を共重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、共重合体 (A) の粒子径の制御が容易であるので好ましい。その際、集電体の腐食の原因となるアルカリ金属ィオンの混入をなるベく減らすために、重合用脱イオン水中のアルカリ金属イオン含有量を減らしたり、重合開始剤や乳化剤、分散剤等の重合副資材としてアル力リ金属を含まないものを用いたりすることが好ましい。

このようなアルカリ金属を含まない重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニゥム；ベンソィルパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイドなどの有機過酸化物；などがあり、これらは単独で用いることもできるし、又はァスコルビン酸などのようなアル力リ金属イオンを含まない還元剤と併用したレドックス系重合開始剤とすることもできる。また、 2， 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 '—ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 '—ァゾビス（4ーメトキシ一 2， 4 —ジメチルバレロニトリル）、ジメチル 2， 2 '—ァゾビスイソブチレート、 4， 4 ' —ァゾビス（4一シァノペンタノイツク酸）などのァゾ化合物； 2 , 2 '—ァゾビス ( 2—アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、 2 , 2 '—ァゾビス（Ν， Ν'—ジメチレンイソブチルアミジン）、 2 , 2，ーァゾビス (Ν, N'—ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもでき、これらは単独または 2種類以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体総量 1 0 0質量部に対して、 0. 0 1〜： I 0質量部、好ましくは 0 . 1〜 5質量部である。

アルカリ金属を含まない乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシェチレンーポリオキシプロピレンプロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸一スチレン共重合体、ポリビュルピロリドンなどが例示され、これらは単独でも 2種類以上を併用して用いても良い。乳化剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量 1 0◦質量部に対して、通常 0 . 0 1〜1 0質量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよレ、。

また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリゥムなどのベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリゥムなどのアルキル硫酸ナトリゥム塩；ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリゥムなどのスルホコハク酸ナトリゥム塩；ラウリン酸ナトリゥムなどの脂肪酸ナトリゥム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフヱートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフエニルェ —テルサルフヱ一トナトリゥム塩などのエトキシサルフヱ一トナトリゥム塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリアクリル酸ナトリウム；などのアル力リ金属を含む乳化剤を用いてもよいが、その使用量は、単量体総量 1 0 0質量部に対して、通常 2質量部以下、好ましくは 1質量部以下である。 (2) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物

本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも言う。）は、上記の共重合体（A) が水に分散されてなるものである。共重合体（A) を水に分散させる方法は特に限定されない。例えば、スプレードライ法や微粉碎により微粒子状とした共重合体（A) を常法に従い水と混合分散させればよい。また、乳化重合法により共重合体（A) を水分散体として得た場合は、必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整し、共重合体（A) を単離せずにそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。水に分散された共重合体（A) の水中での濃度（固形分量）は、バインダー組成物の質量を基準（100質量％) として、通常 20〜70質量％である。バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、集電体の腐食防止の観点から、共重合体（A) の質量を基準（100質量％) として、 0. 2質量％以下であることが好ましい。

本発明のバインダー組成物における共重合体（A) の粒子径は、通常 50〜： L 00 Onm、好ましくは 70〜800 nm、より好ましくは 100〜 500 n mである。粒子径が大きすぎると結着力が不足するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して内部抵抗が増加する場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子 100個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。

(3) 電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物

本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリー,袓成物（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、前記本発明のバインダー組成物、および電極活物質を含有し、必要に応じて増粘剤および導電性付与材が含まれる。

本発明で用いる電極活物質としては、比表面積が 30m²Zg以上、好ましくは 5 00〜5, 000m²/g、より好ましくは 1， 000〜3， 000m²/ gの炭素質物質が好適に使用される。炭素質物質の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウイスカ、グラフアイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電極活物質は、好ましくは活性炭であり、具体的にはフエノール系、レーョン系、アタリル系、ピツチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を使用することができる。また、特開平 11— 317333号公報ゃ特開 2002— 25867号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその^:結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。電極活物質が粉末の場合は、粒子径が 0 . 1〜1 0 0 ιη、さらに好ましくは 1〜2 0 111であると、キャパシタ用電極の薄膜ィ匕が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。

本発明のスラリーにおける共重合体（Α) の量は、電極活物質 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 1〜2 0質量部、より好ましくは 0 . 5〜1 0質量部である。バィンダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大するおそれがある。

本発明のスラリーは、増粘剤を含有することが好ましい。增粘剤を含有することにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性のポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロースなどのセノレロース系ポリマーおよびこれらのアンモニゥム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アタリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリェチレンォキシド、ポリビュルピロリドン、ァクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコ一ルの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビュルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレンダリコール、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。この中で、好ましく用いられるものはセルロース系ポリマーおよびその塩であり、さらに好ましいのは、セルロース系ポリマーのアンモニゥム塩である。これら増粘剤の好ましい使用量は、電極活物質 1 0 0質量部に対して、 0 . 5〜 5質量部である。

本発明のスラリーは、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、上記電極活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質 1 0 0質量部に対して、通常 0 . 1〜2 0質量部、

0 好ましくは 2〜1 0質量部である。

その他、本発明のスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（A) 以外の非水溶性のポリマーを少量含んでいても良い。その他の非水溶性のポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル Z l—ォレフイン共重合体、アクリロニトリル/ ブタジエンゴムおょぴその水素化物などの二トリル系ポリマー；ポリブタジエン、スチレン zブタジエン系共重合体などのジェン系ポリマー；エチレン zァクリル酸エステル共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジェン共重合体などのエチレン系ポリマー；ポリフッ化ビエリデン、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系ポリマ一；等が挙げられる。

本発明のスラリ一は、本発明のパインダ一組成物および電極活物質と、必要に応じて增粘剤および導電性付与材とを、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザ一、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダ一組成物とを添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ォムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材とを均一に分散させて、ここにバインダー組成物を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリ一を得ることができる。

( 4 ) 電気二重層キャパシタ用電極

本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上記共重合体（A) と上記電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してあるものである。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ 0 0 1〜0 . 5 mm程度のシート状のものを用いる。

本発明の電極は、湿式成形または乾式成形によって製造することができる。湿式成形は、集電体に、上記本発明のスラリーを塗布し、乾燥することにより製造する方法である。スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、ェクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常 100〜 100, 000 mP a ' s、好ましくは、 1， 000〜 50, O O OmP a ' s、より好ましくは 5 , 000 〜20, 00 OmP a - sである。塗布するスラリー量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、 0. 005〜5mm、好ましくは 0. 01〜 2 mmになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常 150〜250°Cである。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

乾式成形法は、特に制限はなく、具体的には、加圧成形法、粉体成形法、押出し成形法などが挙げられる。加圧成形法は、前記共重合体（A) および電極活物質を金型内やベルト上で加圧することで再配列、変形、破壊を行!/、緻密化させ、電極層を成形する方法である。

粉体成形法は、前記共重合体（A) および電極活物質を粉末状として集電体上に均一散布し、これを共重合体（A) の Tg以上の温度に加熱して集電体上に膜状に電極層を形成させる方法である。

押出し成形法は、前記共重合体（A) および電極活物質を押出し機に供給し、フィルムまたはシート状のェンドレスの長尺物として電極層を連続成形する方法である。成形した電極の厚みのばらつきを無くし、電極層の密度を上げて電気二重層キャパシタの高容量化をはかるために、必要に応じて更に成形した電極に後加圧を行つても良い。

後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。プレス工程では、 2本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならベ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。

(5) 電気二重層-

2 本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電気二重層キャパシタ用電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。

電解液は、特に限定されないが、耐電圧が高いので、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。

電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、トリェチノレモノメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、テトラェチルアンモニゥムへキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されなレ、。具体的には、プロピレンカーボネート、ェチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 γ一プチロラクトン、スノレホラン、ァセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常 0 . 5モル /リットル以上、好ましくは 0 . 8モル/リットル以上である。

(実施例）

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部おょぴ％は、特に断りがない限り質量基準である。 (実施例 1 )

撹拌機付き反応容器に、表 1に示す組成の単量体混合物 1 0 0部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 0 . 7部、イオン交換水 2 5 0部および過硫酸アンモニゥム 1 . 5部を仕込み、十分撹拌した後、 8 0 °Cで 5時間重合し、固形分量が約 3 0 %のラテックスを得た。重合転化率は 9 5 %であり、重合体の組成比は、単量体仕込み比

3 と一致した。このラテックスにアンモニア水を加えて p Hを 7にした後に減圧濃縮して残留単量体を除去し、固形分量が 40%のラテックス（バインダー水分散体）としてバインダー組成物を得た。誘導結合プラズマ発光分光法（I CP) により測定したアル力リ金属ィオンの量は共重合体の質量を基準（100質量％) として、 0. 1 % であった。

次いで、電極活物質として高純度活性炭粉末（比表面積 2000m²Zg、平均粒径 8 μπι) 100部、および導電性付与材としてケッチェンブラック 1. 5部とァセチレンブラック 3部とを混合して前記バインダ一組成物 12. 5部に加え、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース一アンモユウム塩（CMCダイセル DN— 1 0 L：ダイセル化学工業社製）を 2部添加した。全固形分の濃度が 43 %となるように水を加え、プラネタリーミキサーを用いて 60分間混合した。その後、固形分濃度が 41%になるように水で希釈してさらに 10分間混合し、電極用スラリーを得た。このスラリーを厚さ 20 imのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、 80°Cで 30分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ 80 m、電極層の密度 0. 6 cm ³の電極を得た。

上記により製造した電極を直径 15 mmの円形に切り抜いたものを 2枚作成し、 2 00°Cで 72時間乾燥させた。この 2枚の電極の電極層面を対向させ、直径 18mm、厚さ 40 μπιの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径 2 Omm、高さ 1. 8 mm、ステンレス鋼厚さ 0. 25mm) 中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ 0. 2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径 20mm、厚さ約 2 mmのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一トをプロピレンカーボネートに 1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。 .

(実施例 2〜6, 比較例 1〜2)

単量体混合物として表 1に示す組成のものを用いた他は実施例 1と同様にしてバィンダ一組成物、電極用スラリー、電極および電気二重層キャパシタを製造した。

(試験および評価方法） ( 1 ) バインダーの物性

上記実施例 1〜 6および比較例 1〜 2で使用した、バインダーとして用いた重合体の物性は、以下の方法で測定した。

<重合体の組成比〉

重合体中の各単量体単位含有量（組成比）は、 —および^{1 3} C— NMR測定により求めた。結果を表 1に示す。

く重合体のガラス転移温度 (T g ) >

重合体をポリテトラフルォロエチレン板上に流延し、 2日間乾燥後、さらに 1 2 0 °Cで 1 5分間乾燥させて重合体フィルムを作製した。そのフィルムを用いて示差走查型熱量計（D S C) を用いて毎分 5 °Cで昇温して測定した。結果を表 1に示す。 <重合体の粒子径〉

重合体の粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子 1 0 0個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。結果を表 1に示す。

<耐電解液性（重合体の電解液膨潤倍率（倍)） >

バインダ一組成物を約 0 . 1 mm厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布しすこ後、室温で 2 4時間風乾し、さらに 1 2 0 °Cで 2時間真空乾燥してキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを約 2 c m角に切り取って重量を測定した後、温度 6 0 °Cの電解液中に浸漬する。浸漬したフィルムを 7 2時間後に引き上げ、タォルペーパーで拭きとつてすぐに質量を測定し、（浸漬後質量） / (浸漬前質量）の値を電解液膨潤倍率とした。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレートをプロピレンカーボネートに 1モル Zリットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。電解液膨潤倍率が小さいほど、バインダーポリマーの耐電解液性が高いことを示す。結果を表 2に示す。

( 2 ) 電極および電気二重層キャパシタの性能

上記実施例 1〜 6およぴ比較例 1〜 2で作成した電極およぴ電気二重層キャパシタの性能について、以下の評価を行った。結果を表 2に示す。

<平滑性>

J I S B O 6 0 1に準じて、電極層の表面の 2 0 μ ηι四方の算術平均粗さ（R a ) を、原子間力顕微鏡で観測した。（ロールプレス前の電極について測定）

<ピール強度 >

電極を幅 2. 5 cmX長さ 10 cmの矩形に切り、電極層面を上にして固定した。電極層面にセロハンテープを貼り付け、テープを 50mm/分の速度で 180° 方向に剥離したときの応力（N/ c m)を 10回測定し、その平均値をピール強度とした。この値が大き!/、ほど結着強度が高く、電極活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。

<耐クラック性〉

電極を幅 3 cmX長さ 9 cmの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から 4. 5 cmの位置）、集電体側の面に直径 3 mmのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を電極層が外側になるように 180° 折り曲げた。 10枚の試験片について試験し、各試験片の電極層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察した。 10枚のいずれにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を〇、 1枚以上に 1箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を Xと評価した。電極層にひび割れまたは剥がれが生じないと、電極が柔軟性に優れることを示す。ぐ内部抵抗 >

電気二重層キャパシタを、 25°Cにおいて、 10 mAの定電流で 0Vから 2. 7 V まで 10分間充電を行い、その後 0 Vまで、 1mAの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格 RC— 2377の計算方法に従って算出した。

バインダー組成（かっこ内の数字は質量％) T g (°C) 粒子径（nm) 化合物 (a) 化合物 (b) その他単量体

実施例 1 2EHA(83) AN (15) MAA(2) -44 1 30 実施例 2 2EHA(78) 關 A (20) 瞧(2) -40 1 1 0 実施例 3 BA(88) 圆 A (10) 瞧（2) -27 1 50 実施例 4 2EHA(68) ST (30) 陽 (2) -32 1 20 実施例 5 2EHA(73) 瞧 (25) EGD AC2) -34 1 1 0 実施例 6 2EHA(78) ST (20) EGDMA(2) 一 41 1 1 0 比較例 1 BA(45) 關 A (46) MAA(4) 28 1 00 比較例 2 BA(96) MAA(4) -47 1 1 0

(表 1中の略語は、以下の意味を有する。

2 EHA：ァクリル酸 2—ェチルへキシル、 AN ：ァクリロニトリル、 MAA：メタクリル酸、 BA ：アクリル酸 n—ブチル、 ST : スチレン、 EGDMA :エチレングリコールジメタクリレート) 表 2

表 2から明らかなように、本発明の電極は耐クラック性、ピール強度に優れていた。さらに、該電極を用いて製造した電気二重層キャパシタも、内部抵抗が小さく、電気

7 二重層キャパシタとしての性能に優れていた。一方、ガラス転移温度が高すぎるバインダー（比較例 1 )、化合物（b ) 由来の単量体単位を有しないバインダー（比較例 2 ) を用いた電極は、耐クラック性、ピール強度いずれも劣っており、それらから得られた電気二重層キャパシタの性能も劣っていた。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲およぴ明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重層キャパシタ電極用バインダー、バインダー組成物、スラリー糸且成物、および電極ならびに電気二重層キャパシタもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。産業上の利用可能性

本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を用いて作成した電気二重層キャパシタ用電極は、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れる。この電気二重層キャパシタ用電極を用いることで、優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。

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Claims

請求の範囲

1. 一般式（1)

CH^CR¹— COOR²

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C未満である、少なくとも一種類の化合物（a) 由来の単量体単位と、アタリル酸アルキルエステル、メタタリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、 a, 一不飽和二トリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C以上である、少なくとも一種類の化合物（b) 由来の単量体単位とを含有し、

共重合体（A) の全質量を基準（1 00質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物 (b)由来の単量体単位との含有量が、合計で 90質量％以上であり、かつガラス転移温度が 1 0°C以下である

共重合体（A) からなる、電気二重層キャパシタ電極用バインダー。

2. 前記共重合体（A) 、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸（c) 由来の単量体単位を、共重合体（A) の全質量を基準（100質量％) として、 0. 1〜1 0質量％含有する、請求の範囲第 1項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダ一。

3. 前記一般式（1) において、 R²が炭素数 4〜1 2のアルキル基である、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー。

4. 一般式（1)

CH^CR¹— COOR²

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C未満である、少なくとも一種類の化合物（a) 由来の単量体単位と、アタリル酸アルキルエステル、メタタリル酸アルキルエステル、芳香族ビュル化合物、 a, ]3—不飽和二トリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C以上である、少なくとも一種類の化合物（b) 由来の単量体単位とを含有し、

9 共重合体（A) の全質量を基準（1 0 0質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物（ b )由来の単量体単位との含有量が、合計で 9 0質量％以上であり、かつガラス転移温度が 1 0°C以下である

共重合体（A) 、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物

5. 前記電極用バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量力 S、共重合体（A) の質量を基準（1 0 0質量％) として、 0. 2質量％以下である、請求の範囲第 4項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダ一組成物。

6. 請求の範囲第 4項または第 5項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。

7. 前記電極活物質の質量を基準（1 0 0質量％) として、 0. 5〜5質量％の増粘剤をさらに含む、請求の範囲第 6項に記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。

8. 前記増粘剤がセルロース系ポリマーである、請求の範囲第 7項に記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリ一組成物。

9. 一般式（1)

CH^CR'-COOR²

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0 °C未満である、少なくとも一種類の化合物（ a ) 由来の単量体単位と、アタリル酸アルキルエステル、メタタリル酸アルキルエステル、芳香族ビュル化合物、 α, β一不飽和二トリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が 0°C以上である、少なくとも一種類の化合物（b) 由来の単量体単位とを含有し、

共重合体（A) の全質量を基準（1 0 0質量％) として、化合物（a) 由来の単量体単位と、化合物（ b )由来の単量体単位との含有量が、合計で 9 0質量％以上であり、かつガラス転移温度が 1 0°C以下である

共重合体（A) と、電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着されてある、電気二重層キャパシタ用電極。

0. 請求の範囲第⁹項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を有する、電気二重層

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