JPWO2005013298A1

JPWO2005013298A1 - 電気二重層キャパシタ電極用バインダー

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Publication number: JPWO2005013298A1
Application number: JP2005512616A
Authority: JP
Inventors: 雅裕山川; 森　英和; 英和森
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2024-08-04
Also published as: US20080011986A1; KR20060058697A; US7914704B2; CN1830044A; JP4483783B2; KR101046857B1; WO2005013298A1; CN100552842C

Abstract

一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表され、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれ、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、共重合体の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である共重合体（Ａ）からなる、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供する。

Description

本発明は電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物および電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。

分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されている。
電気二重層キャパシタ用の電極は、活性炭などの電極活物質がバインダーにより集電体に結着された構造を有している。電気二重層キャパシタ用バインダーとしては、一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが使われているが、使用量が少ないと集電体との結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。また、これらのポリマーを用いて得られる電極の平滑性が不十分なため、電極が不均一になったり、キャパシタ作成時に短絡するおそれがあった。上記の問題点に対し、非フッ素系ポリマーをバインダーとして用いることにより、平滑性、結着性に優れた電極を提供する試みがなされている。例えば、特開２００２−２５６１２９号公報には、水分散性バインダー樹脂と特殊な熱可逆性増粘剤を使用する電極用結合剤が提案されている。
しかし、これら特殊な熱可逆性増粘剤を使用する電極用結合剤を集電体に塗布して得られる電極は、平滑性には優れるものの結着性、柔軟性が不十分であった。そのため、例えば円筒形キャパシタの形状に合わせて巻く際に、電極層が割れたり剥離したりしやすかった。

そこで、本発明は、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物および電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
本発明者らは、それぞれを単独重合した場合に得られる重合体が異なるガラス転移温度を与える二種のアクリル酸エステル等の単量体を併用して得られる共重合体をバインダーとして用いると、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れた電極が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして第一の本発明によれば、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である共重合体（Ａ）からなる、電気二重層キャパシタ電極用バインダーが提供される。
前記共重合体（Ａ）は、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位を、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１０質量％含有するものであることが好ましい。
また、前記共重合体（Ａ）を構成する化合物（ａ）を表す一般式（１）において、Ｒ^２は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましい。
第二の本発明によれば、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である共重合体（Ａ）が、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。
前記電極用バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、共重合体（Ａ）の質量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以下であることが好ましい。
第三の本発明によれば、上記の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が提供される。
前記電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物には、前記電極活物質の質量を基準（１００質量％）として、０．５〜５質量％の増粘剤をさらに含んでいることが好ましく、前記増粘剤は、セルロース系ポリマーであることがさらに好ましい。
第四の本発明によれば、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である共重合体（Ａ）と、電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着されてある、電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
第五の本発明によれば、上記の電気二重層キャパシタ用電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）電気二重層キャパシタ電極用バインダー
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー（以下、単に「バインダー」とも言う。）である共重合体（Ａ）は、少なくとも一種類の化合物（ａ）、少なくとも一種類の化合物（ｂ）および必要に応じて添加されるその他の単量体成分との共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下のものである。共重合体（Ａ）をバインダーとして用いると、同様のガラス転移温度を有する単独重合体（例えば、ポリアクリル酸ブチルなど）を用いた場合と比べて、大幅に電極の結着性を向上させることが可能である。
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃〜−５０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎるとバインダー粒子の凝集が起きやすく、バインダーの不均一化により結着性が低下する場合がある。また、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加する場合がある。逆に、ガラス転移温度が高すぎると柔軟性が低下し、得られる電極を巻く、折るなどする時にクラックが生じやすくなる。
以下、共重合体（Ａ）の構成成分について説明する。
＜化合物（ａ）＞
共重合体（Ａ）の原料単量体の一つである化合物（ａ）は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２で表される化合物であって、これを単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である化合物である。一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、アルキル基またはシクロアルキル基をあらわす。Ｒ^２はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０である。
本発明で使用される化合物（ａ）は、これを単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−５０℃未満である。ポリマーのガラス転移温度は、各種文献に記載されている値を利用することができる。例えば、アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、新高分子文庫７塗料用合成樹脂入門、高分子刊行会刊、ｐ１６８〜ｐ１６９等に記載されている。
化合物（ａ）として用いられる化合物は、具体的には、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝−２２℃）（単独重合して得られる重合体のＴｇ、以下同じ。）、アクリル酸ｎ−プロピル（Ｔｇ＝−５２℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ＝−５４℃）、アクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝−２４℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ＝−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−８５℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ＝−２０℃）、メタクリル酸ｎ−ドデシル（Ｔｇ＝−６５℃）、メタクリル酸ｎ−ラウリル（Ｔｇ＝−６５℃）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
共重合体（Ａ）における化合物（ａ）由来の単量体単位の量は、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が所定の範囲に入れば特に限定されないが、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、通常５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９３質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。
＜化合物（ｂ）＞
共重合体（Ａ）の原料単量体の一つである化合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上、好ましくは２０℃以上である化合物である。中でも、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、および芳香族ビニル化合物が、得られる共重合体（Ａ）が耐電解液性に優れるので好ましい。また、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが、電気化学的な安定性に優れるので特に好ましい。
具体的には、化合物（ｂ）として用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル（Ｔｇ＝＋１０℃）（単独重合して得られる重合体のＴｇ、以下同じ。）等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝＋１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝＋６５℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（Ｔｇ＝＋３５℃）、メタクリル酸イソプロピル（Ｔｇ＝＋８１℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ＝＋２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝＋５３℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ＝＋１０７℃）等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン（Ｔｇ＝＋１００℃）、２−メチルスチレン（Ｔｇ＝＋１３６℃）、３−メチルスチレン（Ｔｇ＝＋９７℃）、４−メチルスチレン（Ｔｇ＝＋９３℃）、α−メチルスチレン（Ｔｇ＝＋１６８℃）、２，４−ジメチルスチレン（Ｔｇ＝＋１１２℃）等が挙げられ、α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル（Ｔｇ＝＋１３０℃）、メタクリロニトリル（Ｔｇ＝＋１２０℃）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
共重合体（Ａ）における化合物（ｂ）由来の単量体単位の量は、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が所定の範囲に入れば特に限定されないが、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
また、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上、好ましくは合計で９３質量％以上である。
＜その他の単量体＞
共重合体（Ａ）の単量体として、化合物（ａ）および化合物（ｂ）の他に、他の単量体成分も用いることができる。他の単量体成分の代表的なものとして、エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）や、多官能エチレン性不飽和化合物（ｄ）が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらを共重合することによって、結着性をより向上させることができる。共重合体（Ａ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位の量は、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。
多官能エチレン性不飽和化合物（ｄ）の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等が挙げられる。これらを共重合することによって、共重合体（Ａ）が電解液により溶解または膨潤するのを抑制できる。共重合体（Ａ）における多官能エチレン性不飽和化合物（ｄ）由来の単量体単位の量は、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、通常５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。
上記エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）や多官能エチレン性不飽和化合物（ｄ）の他にも、他の単量体成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；が挙げられる。これらの単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体由来の単量体単位の量の合計は、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。
＜共重合体（Ａ）の製法＞
共重合体（Ａ）の製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を共重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、共重合体（Ａ）の粒子径の制御が容易であるので好ましい。その際、集電体の腐食の原因となるアルカリ金属イオンの混入をなるべく減らすために、重合用脱イオン水中のアルカリ金属イオン含有量を減らしたり、重合開始剤や乳化剤、分散剤等の重合副資材としてアルカリ金属を含まないものを用いたりすることが好ましい。
このようなアルカリ金属を含まない重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などがあり、これらは単独で用いることもできるし、又はアスコルビン酸などのようなアルカリ金属イオンを含まない還元剤と併用したレドックス系重合開始剤とすることもできる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
アルカリ金属を含まない乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドンなどが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。乳化剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸ナトリウム塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ナトリウム塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェートナトリウム塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリアクリル酸ナトリウム；などのアルカリ金属を含む乳化剤を用いてもよいが、その使用量は、単量体総量１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
（２）電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも言う。）は、上記の共重合体（Ａ）が水に分散されてなるものである。共重合体（Ａ）を水に分散させる方法は特に限定されない。例えば、スプレードライ法や微粉砕により微粒子状とした共重合体（Ａ）を常法に従い水と混合分散させればよい。また、乳化重合法により共重合体（Ａ）を水分散体として得た場合は、必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整し、共重合体（Ａ）を単離せずにそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。水に分散された共重合体（Ａ）の水中での濃度（固形分量）は、バインダー組成物の質量を基準（１００質量％）として、通常２０〜７０質量％である。バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、集電体の腐食防止の観点から、共重合体（Ａ）の質量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以下であることが好ましい。
本発明のバインダー組成物における共重合体（Ａ）の粒子径は、通常５０〜１０００ｎｍ、好ましくは７０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。粒子径が大きすぎると結着力が不足するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して内部抵抗が増加する場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
（３）電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、前記本発明のバインダー組成物、および電極活物質を含有し、必要に応じて増粘剤および導電性付与材が含まれる。
本発明で用いる電極活物質としては、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの炭素質物質が好適に使用される。炭素質物質の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電極活物質は、好ましくは活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。電極活物質が粉末の場合は、粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
本発明のスラリーにおける共重合体（Ａ）の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。バインダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大するおそれがある。
本発明のスラリーは、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を含有することにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性のポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。この中で、好ましく用いられるものはセルロース系ポリマーおよびその塩であり、さらに好ましいのは、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩である。これら増粘剤の好ましい使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜５質量部である。
本発明のスラリーは、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、上記電極活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
その他、本発明のスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）以外の非水溶性のポリマーを少量含んでいても良い。その他の非水溶性のポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル／１−オレフィン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエンゴムおよびその水素化物などのニトリル系ポリマー；ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン系共重合体などのジエン系ポリマー；エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体などのエチレン系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー；等が挙げられる。
本発明のスラリーは、本発明のバインダー組成物および電極活物質と、必要に応じて増粘剤および導電性付与材とを、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダー組成物とを添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材とを均一に分散させて、ここにバインダー組成物を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
（４）電気二重層キャパシタ用電極
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上記共重合体（Ａ）と上記電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してあるものである。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
本発明の電極は、湿式成形または乾式成形によって製造することができる。湿式成形は、集電体に、上記本発明のスラリーを塗布し、乾燥することにより製造する方法である。スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布するスラリー量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常１５０〜２５０℃である。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
乾式成形法は、特に制限はなく、具体的には、加圧成形法、粉体成形法、押出し成形法などが挙げられる。加圧成形法は、前記共重合体（Ａ）および電極活物質を金型内やベルト上で加圧することで再配列、変形、破壊を行い緻密化させ、電極層を成形する方法である。
粉体成形法は、前記共重合体（Ａ）および電極活物質を粉末状として集電体上に均一散布し、これを共重合体（Ａ）のＴｇ以上の温度に加熱して集電体上に膜状に電極層を形成させる方法である。
押出し成形法は、前記共重合体（Ａ）および電極活物質を押出し機に供給し、フィルムまたはシート状のエンドレスの長尺物として電極層を連続成形する方法である。
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、電極層の密度を上げて電気二重層キャパシタの高容量化をはかるために、必要に応じて更に成形した電極に後加圧を行っても良い。
後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。プレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
（５）電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電気二重層キャパシタ用電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。
電解液は、特に限定されないが、耐電圧が高いので、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
［実施例１］
撹拌機付き反応容器に、表１に示す組成の単量体混合物１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、イオン交換水２５０部および過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、十分撹拌した後、８０℃で５時間重合し、固形分量が約３０％のラテックスを得た。重合転化率は９５％であり、重合体の組成比は、単量体仕込み比と一致した。このラテックスにアンモニア水を加えてｐＨを７にした後に減圧濃縮して残留単量体を除去し、固形分量が４０％のラテックス（バインダー水分散体）としてバインダー組成物を得た。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定したアルカリ金属イオンの量は共重合体の質量を基準（１００質量％）として、０．１％であった。
次いで、電極活物質として高純度活性炭粉末（比表面積２０００ｍ^２／ｇ、平均粒径８μｍ）１００部、および導電性付与材としてケッチェンブラック１．５部とアセチレンブラック３部とを混合して前記バインダー組成物１２．５部に加え、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＣＭＣダイセルＤＮ−１０Ｌ：ダイセル化学工業社製）を２部添加した。全固形分の濃度が４３％となるように水を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるように水で希釈してさらに１０分間混合し、電極用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、電極層の密度０．６ｇ／ｃｍ^３の電極を得た。
上記により製造した電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で７２時間乾燥させた。この２枚の電極の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
［実施例２〜６，比較例１〜２］
単量体混合物として表１に示す組成のものを用いた他は実施例１と同様にしてバインダー組成物、電極用スラリー、電極および電気二重層キャパシタを製造した。
（試験および評価方法）
（１）バインダーの物性
上記実施例１〜６および比較例１〜２で使用した、バインダーとして用いた重合体の物性は、以下の方法で測定した。
＜重合体の組成比＞
重合体中の各単量体単位含有量（組成比）は、^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。結果を表１に示す。
＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
重合体をポリテトラフルオロエチレン板上に流延し、２日間乾燥後、さらに１２０℃で１５分間乾燥させて重合体フィルムを作製した。そのフィルムを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定した。結果を表１に示す。
＜重合体の粒子径＞
重合体の粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。結果を表１に示す。
＜耐電解液性（重合体の電解液膨潤倍率（倍））＞
バインダー組成物を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、室温で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥してキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを約２ｃｍ角に切り取って重量を測定した後、温度６０℃の電解液中に浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに質量を測定し、（浸漬後質量）／（浸漬前質量）の値を電解液膨潤倍率とした。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。電解液膨潤倍率が小さいほど、バインダーポリマーの耐電解液性が高いことを示す。結果を表２に示す。
（２）電極および電気二重層キャパシタの性能
上記実施例１〜６および比較例１〜２で作成した電極および電気二重層キャパシタの性能について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜平滑性＞
ＪＩＳＢ０６０１に準じて、電極層の表面の２０μｍ四方の算術平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡で観測した。（ロールプレス前の電極について測定）
＜ピール強度＞
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極層面を上にして固定した。電極層面にセロハンテープを貼り付け、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの応力（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値をピール強度とした。この値が大きいほど結着強度が高く、電極活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
＜耐クラック性＞
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径３ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を電極層が外側になるように１８０°折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の電極層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察した。１０枚のいずれにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。電極層にひび割れまたは剥がれが生じないと、電極が柔軟性に優れることを示す。
＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタを、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。

（表１中の略語は、以下の意味を有する。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＡＮ：アクリロニトリル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＳＴ：スチレン、ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート）

表２から明らかなように、本発明の電極は耐クラック性、ピール強度に優れていた。さらに、該電極を用いて製造した電気二重層キャパシタも、内部抵抗が小さく、電気二重層キャパシタとしての性能に優れていた。一方、ガラス転移温度が高すぎるバインダー（比較例１）、化合物（ｂ）由来の単量体単位を有しないバインダー（比較例２）を用いた電極は、耐クラック性、ピール強度いずれも劣っており、それらから得られた電気二重層キャパシタの性能も劣っていた。
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重層キャパシタ電極用バインダー、バインダー組成物、スラリー組成物、および電極ならびに電気二重層キャパシタもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を用いて作成した電気二重層キャパシタ用電極は、平滑性、耐クラック性、および結着性に優れる。この電気二重層キャパシタ用電極を用いることで、優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。

Claims

一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、
共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である
共重合体（Ａ）からなる、電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
前記共重合体（Ａ）が、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位を、共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１０質量％含有する、請求の範囲第１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
前記一般式（１）において、Ｒ^２が炭素数４〜１２のアルキル基である、請求の範囲第１項または第２項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、
共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である
共重合体（Ａ）が、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
前記電極用バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が、共重合体（Ａ）の質量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以下である、請求の範囲第４項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
請求の範囲第４項または第５項に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
前記電極活物質の質量を基準（１００質量％）として、０．５〜５質量％の増粘剤をさらに含む、請求の範囲第６項に記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
前記増粘剤がセルロース系ポリマーである、請求の範囲第７項に記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である、少なくとも一種類の化合物（ａ）由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物であって、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃以上である、少なくとも一種類の化合物（ｂ）由来の単量体単位とを含有し、
共重合体（Ａ）の全質量を基準（１００質量％）として、化合物（ａ）由来の単量体単位と、化合物（ｂ）由来の単量体単位との含有量が、合計で９０質量％以上であり、かつガラス転移温度が１０℃以下である
共重合体（Ａ）と、電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着されてある、電気二重層キャパシタ用電極。
請求の範囲第９項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を有する、電気二重層キャパシタ。